JP3714901B2 - 放射線硬化性シリコーン組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は光,電子線,X線などの活性エネルギー線の照射によって硬化し、プラスチックフィルムに対し優れた密着性及び剥離性を有する放射線硬化性シリコーン組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
ラベル,シールなどの剥離紙、樹脂成形などに使用される工程紙、粘着テープなどの背面処理などに使用される剥離性シリコーン組成物としては、高重合度のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンをトルエンなどの有機溶剤に溶解させ、白金触媒を添加したものがあり、この組成物は付加反応によって硬化し、優れた剥離特性、滑り性を有する皮膜が形成され、PET,OPPなどのフィルム基材に使用できる。しかし、ここで、使用された溶剤の環境への排出が問題視されている。
【0003】
上記従来の組成物のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの重合度を下げれば、溶剤を使用しない組成物とすることはできるが、この組成物から得られる皮膜は脆く、且つ、フィルム基材に対し全く密着しない。
また、紫外線,電子線硬化性アクリレート変性シリコーンは、無溶剤で塗工でき、PET,OPPなどのフィルム基材に対し良好な密着性を有するが、硬化には紫外線照射ランプ、電子線照射装置など特殊な装置を必要とする。また硬化の際、放射線照射装置内を窒素ガスで置換する必要があるためコストが高くなる。
【0004】
紫外線,電子線硬化性の剥離性組成物としては、エポキシ,ビニルエーテル,オキセタン変性シリコーンとヨードニウム塩に代表される光開始剤からなる組成物が知られている。
一般に、エポキシ化合物は、重合後の硬化収縮が少なく、また重合時に生成する水酸基によって、金属,プラスチックに対する密着性がよいとされており、実際に、缶のコーティング材として使用されている。しかし、これらのエポキシ変性シリコーンを硬化させて、剥離性皮膜を形成する場合、十分な剥離性能を得るためには、官能基当量を下げる必要があり、その結果、硬化皮膜の機械的強度が低下する。また、このような組成物による硬化皮膜のフィルム基材に対する密着性は満足できるものではない。他方、基材表面を処理する例として、プライマー処理があるが、工程が2段階と複雑になるためコストが高い。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は光,電子線,X線などの活性エネルギー線の照射によって硬化し、プラスチックフィルムに対する優れた密着性及び剥離性を有し、溶剤が不要な放射線硬化性シリコーン組成物を得ることにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究の結果、(A)式 [ X−Y ] a Z(式中、Xは下記の一般組成式で表されるオルガノポリシロキサニル基、YはXとZを結合する連結基、Zは芳香環を有する有機基、aは2以上の整数)で表される複数のカチオン重合性オルガノポリシロキサンを1分子中に有する芳香族化合物100重量部、(B)オニウム塩光開始剤0.3〜5重量部からなる放射線硬化性シリコーン組成物が、光,電子線,X線などの活性エネルギー線の照射によって硬化し、プラスチックフィルムに対し優れた密着性及び剥離性を示し、溶剤が不要な放射線硬化性シリコーン組成物であることを見出し、本発明を完成した。
[ (R 1 ) p (R 2 ) q SiO (4-p-q)/2 ] b [ (R 1 ) r (R 2 ) s SiO (3-r-s)/2 ]
[ 式中、R 1 は互いに同一または異なる、置換または非置換の1価の炭化水素基(但し、置換基の場合はカチオン重合性基を除く)、R 2 はカチオン重合性基を含む、互いに同一または異なる、置換の1価の炭化水素基、bは0〜10,000の数、p,q,r,sはそれぞれ0〜3の整数であり、(p + q)は0〜3、(r + s)は0〜3の整数である。但し、p,q,r,sの全てが同時に0とはならない。bが1以上のときはr,sはそれぞれ0〜2の整数であり、且つ、(r + s)は0〜2の整数である。 ]
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物における(A)成分の芳香族化合物はシリコーン組成物を形成する主成分のベースポリマーであり、フィルムに対する優れた密着性を硬化皮膜に与えるための必須成分である。
(A)成分の構造は式[X−Y]aZで表され、式中、Xはカチオン重合性基を少なくとも1つ有するオルガノポリシロキサニル基で、硬化皮膜を形成するために必要な基であり、硬化皮膜に剥離性を付与するための基でもある。YはXとZを結合する2価の有機基、Zは単環または多環の芳香環を有する有機基である。
【0008】
以下、(A)成分を構成する各基について具体的に説明する。
(A)成分中のXは下記の一般組成式で表されるオルガノポリシロキサニル基で、その構造は直鎖状でも分岐状でもよく、また、環状あるいは部分的に環状構造を有するものでもよい。
[(R1)p(R2)qSiO(4-p-q)/2]b[(R1)r(R2)sSiO(3-r-s)/2]
上記式中、R1は珪素原子に結合し、互いに同一または異なる、置換または非置換の1価の炭化水素基(但し、置換基の場合はカチオン重合性基を除く)である。これを例示すると、メチル,エチル,プロピル,ブチルなどの直鎖状のアルキル基または分岐状のアルキル基;ビニル,アリルなどのアルケニル基;フェニル,トリルなどのアリール基;これら炭化水素基の水素原子の一部が他の原子または基によって置換された、例えば、クロロメチル,3−クロロプロピル,3,3,3−トリフルオロプロピル基などの置換炭化水素基が例示される。これらの中、メチル基を有するものが合成が容易で、且つ良好な剥離性を与えるため好ましい。全R1の85%がメチル基であることが好ましく、実用的にはR1の全てがメチル基であることが特に好ましい。また、R1の一部は水素原子,水酸基またはメトキシ,エトキシ,プロポキシなどの炭素原子数1〜4のアルコキシ基であってもよい。これらの官能基を利用して、更に別の官能基を反応させて、新たな機能を導入したり、分子構造を変化させるために利用できる。
【0009】
R2はカチオン重合性基を有する、互いに同一または異なる、置換の1価の炭化水素基である。カチオン重合性基としては、3,4−エポキシブチル基,グリシジルオキシプロピル基,2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基などのエポキシ基;3−エチル−3−オキシセタニルエトキシ基,3−(3−エチル−3−オキシセタニルエトキシ)プロピル基などのオキシセタニル基;2−ビニロキシエチル基,3−ビニロキシプロピル基,2−ビニロキシエトキシ基,4−ビニロキシブトキシ基などのビニルオキシ基;2−ブテニロキシ基,アレニロキシ基などの重合性内部オレフィンを有する基などが挙げられる。その他、2−(ペンタメチルシクロトリシロキサニル)エチル基,2−(ペンタメチルシクロトリシロキサニル)エトキシ基などの環状シロキサンを含む化合物も挙げることができる。
【0010】
シロキサン単位中のp,q,r,sはそれぞれ0〜3の整数であり、(p+q)は0〜3、(r+s)は0〜3の整数である。良好な剥離性と機械特性を両立させるためには、全体のシロキサン単位中にp=2,q=0となるシロキサン単位が必須である。また、p=2,q=0となるシロキサン単位を導入することにより、分岐状構造を与えることができ、この方法は硬化性や粘度を制御する手法として有効である。bは0〜10,000の数であり、剥離性を得るためにはbが5以上であることが好ましく、更に好ましくは10以上である。bが1以上のときはr,sはそれぞれ0〜2の整数であり、且つ、(r+s)は0〜2の整数である。
R2を有するシロキサン単位の比率は、全シロキサン単位に対して2〜40重量%であり、2重量%未満では硬化性が低下し、40重量%を超えると剥離性が低下し、硬化後に未反応の残存基が粘着剤に対して悪影響を与えることがある。
更に好ましくは5〜25重量%である。
【0011】
YはXとZを結合する連結基であり、酸素原子,窒素原子,硫黄原子などのヘテロ原子,メチレン基,エチレン基,プロピレン基,ジメチルメチレン基などの直鎖状または分岐状アルキレン基、下記一般式(1),(2)で示されるヘテロ原子を含む2価の炭化水素基、下記一般式(3)で示される結合途中にカルボキシル基またはアミノ基などを含む2価の炭化水素基が挙げられる。その他、下記一般式(4)で示されるシロキサン結合を含む2価の炭化水素基も挙げられる。
【0012】
−R3−X’− 式(1)
−X’−(R3−X’)c− 式(2)
【化1】
−R3−(SiR4 2O)d− 式(4)
(但し、R3は2価のアルキレン基、c,dは共に1〜8の整数、X’はO原子,S原子,NR4基を示し、R4は水素原子または1価の炭化水素基を示す)
【0013】
Yの具体例について、下記に例示するが、オルガノポリシロキサンと芳香環を結合する2価の有機基であれば、Yは下記の例に限定されない。
−(CH2)3−,−(CH2CH2O)2−,
−(CH2)3S−,−O−(CH2CH2O)3−,
【化2】
−(CH2)2−Si(CH3)2O−。
【0014】
ZはYとの結合点を2箇所以上有し芳香環を含む有機基で、Zを構成する芳香環としては、フェニレン,ナフチレン,アントラセニレン,フェナントレニレンなどの2価以上の芳香環基、フェニルメルカプト基,ピリジル基などを含む2価以上の複素芳香環基(ヘテロ原子を環中に含むともはや芳香環とは言わないので、この場合は芳香環に複素環が付いたものと解釈します)の他、ビスフェノール樹脂,フェノールノボラック樹脂などの炭素骨格のように、複数の芳香環が2価の炭化水素基及び/またはオルガノポリシロキサンなどを介して結合している基などが挙げられ、これらの芳香環間を連結する基は、カチオン重合性オルガノポリシロキサンまたは他の官能基であってもよく、カチオン重合性基が直接結合していてもよい。これらの中では、ビスフェノールA,フェノールノボラック樹脂を含むものが特に密着性に優れている。また、複数の芳香環がオルガノポリシロキサンによって結合したものは、特に優れた剥離性を有している。
【0015】
Zの具体例を下記(化3)~(化9)に示すが、Zはこれらに限定されない。
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【0016】
本発明における(A)成分中の珪素原子数は平均で10〜10,000であり、好ましくは10〜500である。10未満では組成物の硬化皮膜が得られず、10,000を超えると本発明の組成物の基材への塗工性が悪化する。
(A)成分の25℃における粘度は、20〜500,000MPa・sが好ましく、更に好ましくは、20〜100,000MPa・sである。20MPa未満では、塗工面にハジキを生じることがあり、100,000MPa・sを超えると現行の塗工機では組成物の塗工が困難である。
【0017】
本発明における(B)成分のオニウム塩構造を有する光カチオン重合開始剤としては、一般式(R5)xM+・G-
「式中、R5は互いに同一または異なる置換または非置換の芳香族単環式基または芳香族複素環式基から選ばれる1価の基を表し、MはI,S,Se,Pから選択される元素を表し、G-はBF4 -,PF6 -,AsF6 -,SbF6 -,ClO4 -,HSO4 -及びB(C6F5)4 -から選択される非塩基性且つ非求核性の陰イオンを表し、xはMがIのとき2、MがSまたはSeのとき3、Pのとき4である。」で示されるオニウム塩が好ましい。
【0018】
本発明における(B)成分に含まれるR5の芳香族単環式基としては、フェニル,ナフチルなどの1価の芳香族炭化水素基の他、これら1価の芳香族炭化水素基の水素原子を、メチル,エチル,プロピル,ブチル,オクチル,デシル,ドデシルのようなアルキル基;メトキシ,エトキシ,プロポキシ基のようなアルコキシ基;塩素原子,臭素原子などのハロゲン原子;メルカプト基,フェニルメルカプト基などの硫黄含有基から選択される基で置換した1価の芳香族炭化水素基が例示される。特に反応性の高さからMはI及びSが好ましく、G-はPF6 -,AsF6 -,SbF6 -及びB(C6F5)4 -が好ましい。また、R5はシリコーンに対して溶解性に優れていることから、炭素数8〜20のアルキル基または炭素数1〜10のアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基であることが好ましい。
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物における(B)成分の配合量は光開始剤としての有効量を使用すればよいが、硬化速度と経済性を考慮すれば、(A)成分100重量部に対して、0.3〜5重量部が好ましい。
【0019】
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物における(C)成分の増感剤としては、例えば、オニウム塩化合物がヨードニウム塩化合物等の場合、公知の増感剤である2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン,2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン,2−エチル−9,10−メトキシエトキシアントラセン,2−エチル−9,10−ジブトキシアントラセン,9,10−ジメトキシフェナントレンなどの中の2種以上を併用するのがよい。
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物における(C)成分の増感剤の配合量は(A)成分の、複数のカチオン重合性オルガノポリシロキサニル基を一分子中に有する芳香族化合物100重量部に対し0.1〜1.0重量部が好ましく、溶解性と経済性を考慮すれば、0.1〜0.5重量部がより好ましい。
【0020】
また、分子中に芳香環を含まないカチオン重合性オルガノポリシロキサンについて、本発明における(A)成分をこれに添加することによって、フィルム基材に対する密着性が改善された剥離性組成物を得ることができる。この添加量は必要とされる剥離性を損なわず、且つ、対象基材に応じた密着性を得るための必要量であればよい。
【0021】
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物には、必要に応じて、エポキシ系希釈剤,ビニルエーテル系希釈剤,基材への密着性向上剤,レベリング剤,帯電防止剤,消泡剤,顔料,他のオルガノポリシロキサンなどを添加してもよいし、有機溶剤で希釈して使用してもよい。
【0022】
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物は、短時間の紫外線照射によって容易に硬化して皮膜を形成し、この皮膜は優れた離型性を有するので、特に、粘着剤の背面処理用の離型紙処理剤として有用である。
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物は広範囲、多種類の用途を有する離型紙の離型性皮膜を形成するが、これら離型紙は基材上に本発明の放射線硬化性シリコーン組成物の放射線硬化皮膜を形成することにより得られる。
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物を塗布し、放射線を照射し、硬化させて離型性皮膜を形成するのに好適な基材を以下に列挙すると、グラシン紙,クレーコート紙,クラフト紙などの紙基材;ポリエチレンラミネート紙,ポリエチレンラミネートクラフト紙などのプラスチックラミネート紙;ポリエステル,ポリエチレン,ポリプロピレン,ポリスチレン,ポリ塩化ビニル,ポリイミド,ポリテトラフルオロポリエチレンなどの合成樹脂製フィルムまたはシート;アルミニウムなどの金属箔が挙げられるが、ポリエステル,ポリスチレン,ポリイミドなどの極性基や芳香環を含有する合成樹脂製フィルムまたはシートに、本発明の放射線硬化性シリコーン組成物を適用すると特に有効である。
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物による硬化皮膜は前記粘着剤の背面処理剤の他に、一般離型紙,離型性フィルム,合成樹脂成形工程紙などに有用である。
【0023】
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物を基材に塗布する方法は、ロール塗布,グラビア塗布,エアナイフ塗布,ワイヤードクター塗布,デイッピング塗布等の公知の塗布法が適用できる。本発明の放射線硬化性シリコーン組成物の基材への塗布量は0.1〜20g/m2とすればよく、塗布された皮膜に紫外線,電子線などの放射線を照射すると、短時間で容易に硬化する。また、半導体レーザー,アルゴンレーザー,He−Cdレーザー等のレーザー光;α線,β線,γ線,中性子線,X線,加速電子線などの電離性放射線によっても容易に硬化させることができる。
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物の皮膜を硬化させる光源としては、低圧,中圧,高圧,超高圧の水銀ランプ,メタルハライドランプ,キセノンランプ,カーボンアークランプなどが使用できる。
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物の皮膜を硬化させるのに、例えば、高圧水銀ランプ(80W/cm)を使用した場合は、5〜20cmの距離から0.01〜10秒照射すればよい。
【0024】
【実施例】
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」は全て重量部を示す。
【0025】
(合成例1)
攪拌装置,温度計,還流冷却器,滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、トルエン50.0部、アセトニトリル0.47部、平均組成式が下記で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン169部を入れ、フラスコ内部を窒素置換した。
(CH3)3SiO−[H(CH3)SiO]3−[(CH3)2SiO]25−Si(CH3)3
次いで、白金触媒[信越化学工業(株)製商品名CAT−PL−56]の0.5%トルエン溶液0.45部を添加し60℃まで昇温させ、フタル酸ジアリル9.5部、4−ビニルシクロヘキセンオキシド20.0部、イソプロパノール0.88部の混合液を30分かけて滴下した。滴下の間、反応液温度が70℃まで上昇した。滴下終了後、60℃で6時間攪拌した後、トリフェニルホスフィン0.03部を添加し反応を停止した後、80℃、5Torrで、トルエン及びその他の揮発成分を留去させて、(合成物1)を得た。淡褐色透明で、粘度178Mpa・s、エポキシ当量1,800であった。
【0026】
(合成例2)
(合成例1)のフタル酸ジアリル9.5部の代りにテレフタル酸ジアリル9.5部を用いた他は、(合成例1)と全く同様の方法で(合成物2)を得たが、この合成物は淡褐色、不透明で、粘度637Mpa・s、エポキシ当量1,880であった。
【0027】
(合成例3)
(合成例1)で使用したものと同じ装置に、ビスフェノールA62.1部、ジオキサン60.8部を入れ、フラスコ内部を窒素置換した。ここに、ビニルジメチルクロロシラン36.1部、ジビニルテトラメチルジシラザン110部の混合液を室温で、1.5時間かけて滴下した。滴下の間、反応液温度が50℃まで上昇した。滴下終了後、80℃に昇温させ、5時間攪拌したところ、反応系中には白色沈澱が生成した。反応液温を室温まで下げ、トルエン160部を添加し、有機層を水100部で2回洗浄した。次いで、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過後、100℃、5Torrで、トルエン,ジオキサン及びその他の揮発性成分を留去させて、(中間体1)として103部を得た。淡黄色透明で、粘度27Mpa・s,ビニル基含量0.466mol/100gであった。下記に(中間体1)の分析結果を示す。
1HNMR(CDCL3):δ0.34(12H),δ1.63(6H),
δ5.83〜δ6.32(6H),δ6.73〜6.77(4H),
δ7.06〜7.11(4H)。
【0028】
(合成例4)
(合成例1)で使用したものと同じ装置に、トルエン50.0部、アセトニトリル0.46部,平均組成式が下記で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン164部を入れ、フラスコ内部を窒素置換した。
(CH3)3SiO−[H(CH3)SiO]3−[(CH3)2SiO]25−Si(CH3)3次いで、白金触媒(前出)の0.5%トルエン溶液0.44部を添加し、60℃まで昇温させ、(合成例3)で得た(中間体1)の14.7部、4−ビニルシクロヘキセンオキシド19.5部、イソプロパノール1.02部の混合液を1.5時間かけて滴下した。滴下の間、反応液温度が65℃まで上昇した。滴下終了後、65℃で6時間攪拌した後、トリフェニルホスフィン0.03部を添加し反応を停止した。80℃、5Torrで、トルエン及びその他の揮発成分を反応液から留去させて、(合成物3)を得た。淡褐色不透明で、粘度276Mpa・s,エポキシ当量1,630であった。
【0029】
(合成例5)
(合成例1)で使用したものと同じ装置に、トルエン10.0部、アセトニトリル0.45部、平均組成式が下記で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン161部を入れ、フラスコ内部を窒素置換した。
(CH3)3SiO−[H(CH3)SiO]3−[(CH3)2SiO]25−Si(CH3)3
次いで、白金触媒(前出)の0.5%トルエン溶液0.43部を添加し、55℃まで昇温させ、ジアリルジグリシジルエーテルビスフェノールA[日本化薬(株)製商品名、RE−810NM]18.63部,4−ビニルシクロヘキセンオキシド19.1部、イソプロパノール0.57部の混合液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、70℃で1時間攪拌した後、トリフェニルホスフィン0.03部を添加し反応を停止した。80℃、5Torrでトルエン及びその他の揮発成分を反応液から留去させ、生成したミクロゲルを濾別し、(合成物4)の185部を得た。これは淡褐色透明で、粘度923Mpa・s,エポキシ当量1,022であった。
【0030】
(合成例6)
(合成例1)で使用したものと同じ装置に、トルエン10.0部、アセトニトリル0.46部,平均組成式が下記で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン8.20部、ジアリルジグリシジルエーテルビスフェノールA[前出]18.81部を入れ、フラスコ内部を窒素置換した。
H(CH3)2SiO−[H(CH3)SiO]3−[(CH3)2SiO]25−Si(CH3)2H
次いで、白金触媒(前出)の0.5%トルエン溶液0.43部を添加し、65℃まで昇温させ、30分間攪拌し室温まで冷却した後、4−ビニルシクロヘキセンオキシド18.3部、イソプロパノール0.25部を添加し混合した。
ここで別途、(合成例1)で使用したものと同じ装置を用意し、平均組成式が下記で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン154部を入れ、フラスコ内部を窒素置換した。
(CH3)3SiO−[H(CH3)SiO]3−[(CH3)2SiO]25−Si(CH3)3
これを60℃まで昇温させた後、前記反応生成物を1時間かけて滴下し、滴下終了後60℃で1時間攪拌した。次いで、トリフェニルホスフィン0.03部を添加し反応を停止し、80℃、5Torrで、トルエン及びその他の揮発性成分を反応液から留去させ、生成したミクロゲルを濾別し(合成物5)の180部を得た。これは淡褐色透明で、粘度926Mpa・s、エポキシ当量1,084であった。
【0031】
(合成例7)
(合成例1)で使用したものと同じ装置に、トルエン10.0部、アセトニトリル0.46部、平均組成式が下記で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン16.4部、ジアリルジグリシジルエーテルビスフェノールA[前出]18.81部を入れ、フラスコ内部を窒素置換した。
H(CH3)2SiO−[(CH3)2SiO]58−Si(CH3)2H
次いで、白金触媒(前出)の0.5%トルエン溶液0.43部を添加し、65℃まで昇温させ、30分間攪拌し室温まで冷却した後、4−ビニルシクロヘキセンオキシド17.4部、イソプロパノール0.52部を添加し混合した。
ここで別途、(合成例1)で使用したものと同じ装置を用意し、平均組成式が下記で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン146部を入れ、フラスコ内部を窒素置換した。
(CH3)3SiO−[H(CH3)SiO]3−[(CH3)2SiO]25−Si(CH3)3
これを60℃まで昇温させた後、前記反応生成物を1時間かけて滴下し、滴下終了後、60℃で1時間攪拌した。次いで、トリフェニルホスフィン0.03部を添加し反応を停止し、80℃、5Torrで、トルエン及びその他の揮発性成分を反応液から留去させ、生成したミクロゲルを濾別し(合成物6)の180部を得た。これは淡褐色透明で、粘度660Mpa・s、エポキシ当量1,075であった。
【0032】
(配合例1〜6)
(合成物1)〜(合成物6)の各エポキシ変性オルガノポリシロキサン100部に対して下記式で示されるヨードニウム塩1部を溶解させた。混合組成物は何れも淡黄色透明の液体であった。これらをそれぞれ(配合物1)〜(配合物6)とする。
(R6−C6H4)I+SbF6 -(式中、R6は直鎖状または分岐状の炭素原子数10〜14のアルキル基の混合物)
【0033】
(実施例1〜6)
(配合物1)〜(配合物6)の剥離性組成物をポリエチレンテレフタレートフィルムに0.7g/m2となるように転写式印刷機で塗布し、高圧水銀灯(80W/cm)2基で、13cmの距離から、ライン速度30m/min.で紫外線を照射し塗膜を硬化させた。照射量は70mJ/cm2であった。
これらの剥離性組成物による硬化皮膜について、下記の各評価法で硬化皮膜の基材への密着性、硬化皮膜の基材からの剥離力、硬化皮膜で背面処理した粘着剤の残留接着率を評価し結果を表1に記載した。
【0034】
[硬化皮膜の基材への密着性の評価]
硬化直後の皮膜及びこれを室温下30日間保存後の硬化皮膜の表面を人差し指で10回擦った後、赤マジックインキを塗布して、表面の状態を観察し、下記の基準で評価した。
5:硬化皮膜の全面でマジックインキを弾く、4:擦った部分に僅かにマジックインキが塗布される、3:擦った部分にマジックインキが塗布される、2:マジックインキが塗布される〜剥離皮膜が部分的に脱落する、1:剥離皮膜が脱落する。
【0035】
[剥離力の測定]
配合物1〜6の剥離性組成物を、38μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに0.7g/m2となるように転写式印刷機で塗布し、高圧水銀灯(80W/cm)2基で、13cmの距離から、ライン速度30m/min.で、紫外線を照射し、塗膜を硬化させた。これを25℃、20時間エージングさせ、硬化皮膜面にアクリル樹脂エマルジョン型粘着剤・オリバインBPW−3110H[東洋インキ(株)製商品名]を塗布し、100℃、3分間の加熱処理を施した後、この処理面に64g/m2の上質紙を貼り合わせた。25℃、3分間エージングした後、この粘着紙を50mm幅に切断し、引張り試験機を用いて、180。の角度、剥離速度0.3m/min.で、貼り合わせテープを引張って剥離させるのに要する力(N/50mm)を測定し、この値を剥離力とした。
【0036】
[残留接着率の測定]
(配合物1)〜(配合物6)の剥離性組成物を、38μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに0.7g/m2となるように転写式印刷機で塗布し、高圧水銀灯(80W/cm)2基で、13cmの距離から、ライン速度30m/min.で紫外線を照射し塗膜を硬化させた。これを25℃、20時間エージングさせ、硬化皮膜面にニットーNo.31Bテープ[日東電工(株)製商品名]を貼り合わせ、これに20g/cm2の荷重をかけ、70℃、20時間の加熱処理を施してから、このテープを剥がし、ステンレス板に貼り付けた。このテープをステンレス板から剥離させるのに要する力(N/25mm)を測定し、これをF1とする。他方、硬化皮膜面に貼り合わせなかった単なるテフロン板に、ニットーNo.31Bテープを貼り合わせ、20g/cm2の荷重をかけ、70℃、20時間の加熱処理を施してから、このテープを剥がし、同様にステンレス板に貼り付け、このテープをステンレス板から剥離させるのに要する力をF2とする。
残留接着率は(F1/F2)×100で表される。
【0037】
(比較例1)
下記の平均組成式で示される粘度150MPa・s、エポキシ当量1,200のエポキシ変性オルガノポリシロキサン100部に(配合例1)で使用したヨードニウム塩1部を溶解させ、剥離製組成物を調製し、実施例と同様の方法でこの剥離性組成物による硬化皮膜を形成し、これについて前記方法により密着性を評価し、結果を表1に記載した。
[(CH3)3SiO1/2]0.067[(CH3)ESiO]0.099[(CH3)2SiO]0.833[(CH3)SiO3/2]0.001
[但し、Eは2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基]
【0038】
(比較例2)
付加反応型無溶剤型シリコーン剥離剤[信越化学工業(株)製商品名KNS−320A]100部に白金触媒(前出)2部を配合した剥離性組成物を、38μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに0.7g/m2となるように転写式印刷機で塗布し、熱風乾燥機で140℃、30秒加熱して剥離性硬化皮膜を形成し,この硬化皮膜について、実施例と同様の方法で密着性を評価し結果を表1に記載した。
【0039】
【表1】
【0040】
【発明の効果】
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物は光,電子線,X線などの活性エネルギー線の照射によって短時間で硬化し、プラスチックフィルムに対し優れた密着性及び剥離性を示し、溶剤が不要である。
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物による硬化皮膜は粘着テープ背面処理用、一般離型紙,離型フィルム及び合成樹脂成形用工程紙などに有用である。
Claims (8)
- (A)式 [ X−Y ] a Z(式中、Xは下記の一般組成式で表されるオルガノポリシロキサニル基、YはXとZを結合する連結基、Zは芳香環を有する有機基、aは2以上の整数)で表される複数のカチオン重合性オルガノポリシロキサニル基を1分子中に有する芳香族化合物100重量部、(B)オニウム塩光重合開始剤0.3〜5重量部からなることを特徴とする放射線硬化性シリコーン組成物。
[ (R 1 ) p (R 2 ) q SiO (4-p-q)/2 ] b [ (R 1 ) r (R 2 ) s SiO (3-r-s)/2 ]
[ 式中、R 1 は互いに同一または異なる、置換または非置換の1価の炭化水素基(但し、置換基の場合はカチオン重合性基を除く)、R 2 はカチオン重合性基を含む、互いに同一または異なる、置換の1価の炭化水素基、bは0〜10,000の数、p,q,r,sはそれぞれ0〜3の整数であり、(p + q)は0〜3、(r + s)は0〜3の整数である。但し、p,q,r,sの全てが同時に0とはならない。bが1以上のときはr,sはそれぞれ0〜2の整数であり、且つ、(r + s)は0〜2の整数である。 ] - (A)成分中のカチオン重合性基がエポキシ基,オキシセタニル基,ビニルオキシ基から選択されるものであることを特徴とする請求項1に記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
- (A)成分中のZが、Yと結合する点を2箇所以上有し、2価以上の芳香環を有する有機基であることを特徴とする請求項1または2に記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
- (B)成分がジアリールヨードニウム塩誘導体またはトリアリールスルホニウム塩誘導体からなることを特徴とする請求項1に記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
- (C)成分として増感剤を(A)成分100重量部に対して0.1〜1.0重量部含有することを特徴とする請求項1に記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
- (C)成分の増感剤が、9,10−ジアルコキシアントラセン誘導体,ナフタレン誘導体,フェナントレン誘導体,チオキサントン誘導体,カルバゾール誘導体から選択される1種または2種以上であることを特徴とする請求項5に記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の放射線硬化性シリコーン組成物に放射線を照射し、硬化させて得られる剥離性皮膜。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の放射線硬化性シリコーン組成物を基材に塗布し、これに放射線を照射し、硬化させることを特徴とする離型性皮膜の形成方法。
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