JP6133248B2 - シリコーン組成物、硬化性組成物及びそれを用いた発光部品 - Google Patents

Description

本発明は、シリコーン組成物、硬化性組成物及びそれを用いた発光部品に関する。

従来より、酸無水物系硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は、透明な硬化物を与え、耐熱性が高い発光ダイオードやフォトダイオード等の発光素子の封止材料として好適に用いられてきた。しかしながら、近年、光半導体の高性能化が進み、封止用樹脂にも良好な透明性と高い耐熱性以外に、優れた耐光性、耐酸化性、ＬＥＤのオン／オフサイクルに伴う温冷サイクル時の耐クラック性（以下、「耐クラック性」と略記する。）、温冷サイクル時の密着性（以下、「密着性」と略記する。）、並びに、２５０℃以上で行われる半田リフロー時の耐クラック性及び接着性（以下、「半田リフロー耐性」と略記する。）、を有する硬化物が要求されるようになり、従来用いられてきたビスフェノールＡ系エポキシ樹脂やビスフェノールＦ系エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を主成分とする組成物では、十分な特性が得られなくなっているのが実情である。

シロキサン骨格を繰り返し単位とし、有機基にエポキシ基を有するエポキシ変性シリコーンは、エポキシ樹脂が有する優れた透明性や耐熱性を有するばかりでなく、シリコーンが有する耐光性、耐酸化性、更には、柔軟性を併せもつことが期待されることから、高性能封止材として注目されており、多くの技術が開示されている。

例えば、特許文献１には、Ｔ構造を必須繰り返し単位として含有し、１分子中の珪素原子に結合する全有機基に対してエポキシ基含有有機基を０．１〜４０モル％の範囲で含有するエポキシ変性シリコーンが提案されている。

また、特許文献２には、特定範囲の分子量を有し、且つ１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するシリコーン化合物を含む組成物と、その光半導体封止材への利用についての提案がなされている。

更に、特許文献３には、ビニルシリコーン、水素化シリル官能性シリコーン、及びオレフィンエポキシ化合物の反応生成物からなるエポキシシロキサンが提案されている。

また、特許文献４には、両末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサン、オルガノヒドロポリシロキサン、及びエポキシ基及びアルケニル基含有化合物の反応生成物からなるエポキシ基含有オルガノポリシロキサンが提案されている。

また、特許文献５には、末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサンとＳｉＨ単位を有するオルガノシロキサンオリゴマー、及び過剰のアルケニル基含有エポキシ化合物の反応から得られる、末端にエポキシ基を複数有するテレケリックシロキサンポリマーが提案されている。

また、特許文献６には、特定範囲の高分子量範囲の成分を特定量範囲で含有する、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する変性ポリシロキサン及び該変性ポリシロキサンを含有する熱硬化性組成物が提案されている。

上記の特許文献１〜６には、得られるエポキシ変性シリコーンを用いて得られる硬化物が高い耐熱性、高い耐光性、又は高い接着性を有する、或いは、得られるエポキシ変性シリコーンを含有してなる硬化性組成物が高い硬化性を有する旨の記載があるが、エポキシ変性シリコーン自体の保存安定性は未だ十分なものとはいえなかった。

また、特許文献７には、環式構造を有するシロキサン及びエポキシ基単位を置換基として有するオルガノポリシロキサンが開示されており、オルガノポリシロキサンを硬化させることにより、透明性、耐熱性、熱衝撃性、密着性の高い硬化物が得られることが記載されている。また、該公報には得られるオルガノポリシロキサンの室温での保安定性が高い旨の記載があるが、輸送や貯蔵の際等、高温時の保存安定性は未だ十分なものとは言えなかった。

一方、ヒドロシリル化反応の際に、エポキシ基の反応によるゲル化や増粘を抑制するために、シアノ化合物を添加する方法が知られている。例えば、特許文献８及び特許文献９には、オルガノヒドロポリシロキサン又はオルガノヒドロシランのＳｉＨ基と、アルケニル基含有エポキシ化合物のアルケニル基との付加反応触媒による付加反応の際に、シアノ基含有化合物を共存させる方法が開示されている。また、該公報には、付加反応終了後に加熱下、減圧下に低沸成分を留去してエポキシ変性シリコーンを得ることもできる旨の開示がある。しかしながら、得られた前記処理後に得られるエポキシ変性シリコーン中に残留するシアノ化合物の量に関する記載は一切無い。また、エポキシ変性シリコーン中に残留するシアノ化合物の量が、該エポキシ変性シリコーンを硬化して得られる硬化物の特性に及ぼす影響についての記載や示唆は一切なされていない。

特許第３２６３１７７号公報 特開２００５−１７１０２１号公報 特開平７−２１６３０８号公報 特開平１０−１８２８２６号公報 米国特許６３１３２５５号明細書 特開２００８−２５５２９５号公報 国際公開第２００７／４６３９９号 特開平８−２７１６５号公報 特許第４１４１５４７号公報

本発明は、硬化させた場合に、硬化物が良好な透明性、優れた耐光性、優れた耐熱変色性、優れた密着性を有すると共に、輸送や貯蔵の際等、高温時の保存安定性に優れるシリコーン組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、素子やパッケージ材料との密着性に優れ、長期にわたって輝度の低下を抑制可能な発光素子封止用に好適に用いられる硬化性組成物、及び該硬化性組成物を用いて形成された発光部品を提供することを目的とする。

また、本発明は、射出成形に適し、硬化後において硬質であり寸歩安定性にも優れた、レンズ材料として好適な硬化性組成物を提供することを目的とする。

上記点に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、ニトリル化合物を特定量含有するシリコーン組成物が上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］ 下記平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンとニトリル化合物とを含み、該ニトリル化合物の含有量が０．１質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下である、シリコーン組成物。

［平均組成式（１）中、Ｒ^１は、各々独立に、（Ａ）鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が１以上２４以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の脂肪族有機基、（Ｂ）無置換又は置換された炭素原子数が６以上２４以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の芳香族有機基であって、置換された場合には、鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有する置換基を有する、１価の芳香族有機基、又は（Ｃ）鎖状、分岐状若しくは環状の無置換若しくは置換された脂肪族炭化水素構造、又は無置換若しくは置換された芳香族炭化水素構造を有する、炭素原子数が５以上２６以下、酸素原子数が０以上５以下、及び珪素原子数が１である１価の有機基を表す。各シロキシ単位中に複数あるＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ^２は、各々独立に、鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が４以上２４以下及び酸素原子数が１以上５以下であり、エポキシ基を含有する１価の有機基を表す。各シロキシ単位中に複数あるＲ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｙは、各々独立に、無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状からなる群より選ばれる１種以上の構造からなり、炭素原子数が２以上７０以下、酸素原子数が０以上１５以下、及び珪素原子数が０以上１０以下である２価の有機基を表す。各シロキシ単位中に複数あるＹは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ＺはＹとの結合を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、エポキシ変性シリコーン１モル中に存在する各シロキシ単位のモル数を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは各々０以上の値でｄ＋ｈ＋ｋ＞０、ｅ＋ｆ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＞０、ｇ＝ａ＋ｆ＋ｌを同時に満足する値である。］
［２］ 遷移金属元素の含有量の合計値が３０質量ｐｐｍ以下である、［１］に記載のシリコーン組成物。
［３］ 前記エポキシ変性シリコーンのエポキシ価が０．１５以上０．５０以下の範囲である、［１］又は［２］に記載のシリコーン組成物。
［４］ Ｒ^２が、各々独立に、下記一般式（２）〜（５）で表されるいずれかの有機基である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。

［一般式（２）〜（５）中、Ｒ^３は、各々独立に、炭素原子数が１以上１６以下及び酸素原子数が１以上４以下であり、鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された２価の有機基を表す。］
［５］ 前記ニトリル化合物が、下記一般式（６）で表される化合物である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。

［一般式（６）中、Ｒ^４は、各々独立に、水素原子、シアノ基、炭素原子数が１以上２以下及び酸素原子数が０以上２以下である１価の脂肪族有機基を表す。］
［６］ 前記エポキシ変性シリコーン中の全Ｓｉ数に対するＳｉＨ基の含有率が２％未満である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
［７］ ２５℃における粘度が、５００，０００ｍＰａ・ｓ以下である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
［８］ ［１］〜［７］のいずれか１項に記載のシリコーン組成物を含む硬化性組成物。
［９］ 前記シリコーン組成物１００質量部に対し、エポキシ樹脂用硬化剤１質量部以上２００質量部以下、及び硬化促進剤０．００１質量部以上１０質量部以下を含む、［８］に記載の硬化性組成物。
［１０］ 前記シリコーン組成物１００質量部に対し、カチオン重合触媒０．００１質量部以上１０質量部以下を含む、［８］に記載の硬化性組成物。
［１１］ ［８］〜［１０］のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いて発光素子を封止して製造した発光部品。
［１２］ ［８］〜［１０］のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いて得られるレンズ。
［１３］ ［１１］に記載の発光部品を用いた表示機器。

本発明によれば、硬化させた場合に、硬化物が良好な透明性、優れた耐光性、優れた耐熱変色性、優れた密着性を有すると共に、輸送や貯蔵の際等、高温時の保存安定性に優れるシリコーン組成物を提供することが可能となる。また、本発明によれば、素子やパッケージ材料との密着性に優れ、長期にわたって輝度の低下を抑制可能な発光素子封止用に好適に用いられる硬化性組成物、及び該硬化性組成物を用いて形成された発光部品を提供することが可能となる。

また、本発明は、射出成形に適し、硬化後において硬質であり寸歩安定性にも優れた、レンズ材料として好適な硬化性組成物を提供することが可能である。

一実施形態に係る光半導体発光素子の模式断面図である。 一実施形態に係る光半導体発光素子の模式断面図である。

本発明のシリコーン組成物は、エポキシ変性シリコーンと、ニトリル化合物とを含む。本発明に係るエポキシ変性シリコーンは、下記平均組成式（１）で表されるものである。

平均組成式（１）中、Ｒ^１は、各々独立に、（Ａ）鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が１以上２４以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の脂肪族有機基、（Ｂ）無置換又は置換された炭素原子数が６以上２４以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の芳香族有機基であって、置換された場合には、鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有する置換基を有する、１価の芳香族有機基、又は（Ｃ）鎖状、分岐状若しくは環状の無置換若しくは置換された脂肪族炭化水素構造、又は無置換若しくは置換された芳香族炭化水素構造を有する、炭素原子数が５以上２６以下、酸素原子数が０以上５以下、及び珪素原子数が１である１価の有機基を表す。各シロキシ単位中に複数あるＲ^１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ^２は、各々独立に、鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が４以上２４以下及び酸素原子数が１以上５以下であり、エポキシ基を含有する１価の有機基を表す。各シロキシ単位中に複数あるＲ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｙは、各々独立に、無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状からなる群より選ばれる１種以上の構造からなり、炭素原子数が２以上７０以下、酸素原子数が０以上１５以下、及び珪素原子数が０以上１０以下である２価の有機基を表す。各シロキシ単位中に複数あるＹは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ＺはＹとの結合を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、エポキシ変性シリコーン１モル中に存在する各シロキシ単位のモル数を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは各々０以上の値でｄ＋ｈ＋ｋ＞０、ｅ＋ｆ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＞０、ｇ＝ａ＋ｆ＋ｌを同時に満足する値である。

ここで、平均組成式（１）において、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎが下記数式（Ｉ）、数式（ＩＩ）を同時に満足する場合には、上記のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、数式（ＩＩＩ）を満足する範囲から選択される数値である。
ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＞０ ・・・数式（Ｉ）
ｎ＞０ ・・・数式（ＩＩ）
０≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦ａ＋（ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ）＋２ｎ＋２・・・数式（ＩＩＩ）

また、上記のｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎが下記数式（ＩＶ）、数式（Ｖ）を同時に満足する場合には、上記のａ、ｂ、ｃ、ｄは下記数式（ＶＩ）を満足する範囲から選択される数値である。
ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝０ ・・・数式（ＩＶ）
ｎ＝０ ・・・数式（Ｖ）
０≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦ａ＋２ ・・・数式（ＶＩ）

また、上記のｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎが各々下記数式（Ｉ）、数式（Ｖ）を同時に満足する場合には、上記のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍは下記数式（ＶＩＩ）を満足する範囲から選択される数値である。
ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＞０ ・・・数式（Ｉ）
ｎ＝０ ・・・数式（Ｖ）
０≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦ａ＋（ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ）＋２ ・・・数式（ＶＩＩ）

更に、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎが下記数式（ＩＶ）、数式（ＩＩ）を同時に満足する場合には、上記のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎは下記数式（ＶＩＩＩ）を満足する範囲から選択される数値である。
ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝０ ・・・数式（ＩＶ）
ｎ＞０ ・・・数式（ＩＩ）
０≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦ａ＋２ｎ＋２ ・・・数式（ＶＩＩＩ）

本発明に係るエポキシ変性シリコーンを表す平均組成式（１）について以下に詳細を説明する。

本発明に係るエポキシ変性シリコーンのシロキサン連鎖は、ランダムであってもブロックであってもよい。

本発明において、Ｒ^１は、各々独立に、（Ａ）鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が１以上２４以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の脂肪族有機基、（Ｂ）無置換又は置換された炭素原子数が６以上２４以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の芳香族有機基であって、置換された場合には、鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有する置換基を有する、１価の芳香族有機基、又は（Ｃ）鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造、及び／又は無置換又は置換された芳香族炭化水素構造を有する、炭素原子数が５以上２６以下、酸素原子数が０以上５以下、及び珪素原子数が１である１価の有機基を表す。各シロキシ単位中に複数あるＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

上記（Ａ）鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が１以上２４以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の脂肪族有機基としては、例えば、
（Ａ−１）メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、等の脂肪族炭化水素からなる鎖状の有機基、
（Ａ−２）ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、等の炭素−炭素２重結合を含む脂肪族炭化水素からなる鎖状の有機基、
（Ａ−３）シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基等の環状単位を含む炭化水素からなる有機基、
（Ａ−４）メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基等のエーテル結合を含む有機基、
等が挙げられる。

上記（Ｂ）無置換又は置換された炭素原子数が６以上２４以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の芳香族有機基であって、置換された場合には、鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有する置換基を有する、１価の芳香族有機基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、α−メチルスチリル基、３−メチルスチリル基、４−メチルスチリル基等が挙げられる。

上記（Ｃ）鎖状、分岐状若しくは環状の無置換若しくは置換された脂肪族炭化水素構造、又は無置換若しくは置換された芳香族炭化水素構造を有する、炭素原子数が５以上２６以下、酸素原子数が０以上５以下、及び珪素原子数が１である１価の有機基としては、例えば、下記一般式（７）、一般式（８）で表される有機基が挙げられる。

ここで、Ｒ^５は、各々独立に、（Ｄ）鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が１以上８以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の脂肪族有機基、又は（Ｅ）無置換又は置換された芳香族炭化水素構造と、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素構造とを有し、炭素原子数が６以上８以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の芳香族有機基を表す。

以下に、Ｒ^５の具体例について説明する。

上記（Ｄ）鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が１以上８以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の脂肪族有機基としては、例えば、
（Ｄ−１）メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基等の脂肪族炭化水素からなる鎖状の有機基、
（Ｄ−２）シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基等の環状単位を含む炭化水素からなる有機基、
（Ｄ−３）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基等のエーテル結合を含む有機基、
等が挙げられる。

更に、上記（Ｅ）無置換又は置換された芳香族炭化水素構造と、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素構造とを有し、炭素原子数が６以上８以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の芳香族有機基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、α−メチルスチリル基、３−メチルスチリル基、４−メチルスチリル基等の芳香族炭化水素からなる有機基等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上が混在した有機基であってよい。

次に、本発明における有機基Ｒ^２について説明する。

Ｒ^２は、各々独立に、鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が４以上２４以下及び酸素原子数が１以上５以下であり、エポキシ基を含有する１価の有機基であり、例えば、下記一般式（２）〜一般式（５）、一般式（９）、及び一般式（１０）、等の構造が例示できる。各シロキシ単位中に複数あるＲ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

上記の一般式中のＲ^３は、Ｒ^２が鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が４以上２４以下及び酸素原子数が１以上５以下であり、エポキシ基を含有する１価の有機基であれば特に限定はなく、エポキシ基の構造によっても異なるが、例えば、−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−、−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−、−（ＣＨ_２）_４−Ｏ−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯＯ−等のエーテル結合又はエステル結合を含む構造、−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−（ＣＨ_２）_３−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_６−、−（ＣＨ_２）_７−、−（ＣＨ_２）_８−、−（ＣＨ_２）_９−、−（ＣＨ_２）_１０−、−（ＣＨ_２）_１１−、−（ＣＨ_２）_１２−、−（ＣＨ_２）_１３−、−（ＣＨ_２）_１４−、−（ＣＨ_２）_１５−、−（ＣＨ_２）_１６−等の鎖状又は分岐状からなる脂肪族炭化水素構造が例示できる。
エポキシ変性シリコーン１分子中にＲ^３が複数ある場合には、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。更に、光学異性体が存在する場合には、単独、或いは、２種以上の光学異性体が混在した有機基であってもよい。

次に、本発明における有機基Ｙ、並びに、結合Ｚについて説明する。

有機基Ｙは、後述する本発明に係るエポキシ変性シリコーンの製造の際にヒドロシリル化によって生成する連結基であり、各々独立に、無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状からなる群より選ばれる１種以上の構造からなり、炭素原子数が２以上７０以下、酸素原子数が０以上１５以下、及び珪素原子数が０以上１０以下である２価の有機基である。具体的には、例えば、下記一般式（１１）で表される２価の有機基等が挙げられる。

一般式（１１）中、ｐは０又は１０以下の正数である。また、Ｒ^６は、各々独立に、炭素原子数が１以上１０以下及び酸素原子数が０以上３以下である２価の脂肪族有機基であり、Ｒ^７は、各々独立に、無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる群から選ばれる１種以上の構造からなる炭素原子数が１以上６以下である１価の有機基であり、Ｙとして炭素原子数が２以上７０以下、酸素原子数が０以上１５以下、及び珪素原子数が０以上１０以下の範囲から選ばれる。複数存在するＲ^６、Ｒ^７は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

このようなＲ^６としては、例えば、−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_６−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_３−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_５−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_６−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_７−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_３−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_４−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_３−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_５−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_６−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_７−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_８−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_３−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_５−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_６−、−（ＣＨ_２）_２−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_２−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_２−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_２−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_６−、−（ＣＨ_２）_２−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_７−、等が例示できる。

一方、Ｒ^７としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、等の炭化水素から成る鎖状の有機基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、等の環状単位を含む炭化水素からなる有機基等が挙げられる。

ＺはＹとの結合を表す。具体的には、Ｓｉ−Ｙ−Ｚ−Ｓｉの構造を意味し、当該構造において、Ｚは直接結合を表す。

上記のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^６、Ｒ^７には、前記の炭素数及び酸素数、必要に応じて、珪素数の範囲内であれば、有機基としてヒドロキシル単位、アルコキシ単位、アシル単位、カルボキシル単位、アルケニルオキシ単位、アシルオキシ単位、フッ素や塩素等のハロゲン原子、或いは、エステル結合、更には、酸素原子や珪素原子を除く窒素、リン、硫黄等のヘテロ原子を含んでいてもよい。

本発明において、平均組成式（１）の有機基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^６、Ｒ^７としては、本発明のシリコーン組成物の耐光性が良好となる、或いは、保存時の安定性が高まる傾向にあるため、平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンの全Ｓｉ単位の合計モル数に対する、ヒドロキシル単位、アルコキシ単位、アシル単位、カルボキシル単位、アルケニルオキシ単位、アシルオキシ単位、フッ素を除く塩素等のハロゲン原子、或いは、エステル結合、更には、酸素原子や珪素原子を除く窒素、リン、硫黄等のヘテロ原子を含む有機基が結合した珪素原子の合計モル数が、１０％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、全く含まないことが更に好ましい。

また、接着性が向上することから、フッ素原子を含む有機基が結合した珪素原子の合計モル数が１０％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、全く含まないことが更に好ましい。

一方、本発明のシリコーン組成物を用いて硬化物を製造する際に、安定的に再現性よく硬化させることが可能となる傾向にあるため、平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンの全Ｓｉ単位の合計モル数に対する、炭素−炭素２重結合を含む炭素数が２以上６以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる１価の脂肪族有機基が結合した珪素原子の合計モル数は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましく、全く含まないことが特に好ましい。

また、本発明のシリコーン組成物を用いて得られた硬化物の耐光性が良好となると共に、耐熱変色性が向上する傾向にあるため、本発明における平均組成式（１）の有機基Ｒ^１としては、上記（Ａ−１）、（Ａ−３）、Ｒ^５が（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）であるＣ）からなる群から選択されることが好ましく、（Ａ−１）及び（Ａ−３）中の炭素数が１以上８以下、酸素数０からなる群から選択される有機基であることがより好ましく、（Ａ−１）及び（Ａ−３）中の炭素数が１以上８以下、酸素数０からなる群から選択される無置換の鎖状の有機基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。

本発明の平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンにおける有機基Ｒ^２としては、シリコーン組成物を硬化させる際の硬化速度が高まる、或いは、シリコーン組成物を用いて得られた硬化物の耐光性が高まる傾向にあるため、一般式（２）〜一般式（５）で表されるものが好ましく、一般式（２）〜一般式（５）で表され、且つ、Ｒ^３が−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−（ＣＨ_２）_３−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_６−、−（ＣＨ_２）_７−、−（ＣＨ_２）_８−、−（ＣＨ_２）_９−、−（ＣＨ_２）_１０−、−（ＣＨ_２）_１１−、−（ＣＨ_２）_１２−、−（ＣＨ_２）_１３−、−（ＣＨ_２）_１４−、−（ＣＨ_２）_１５−、−（ＣＨ_２）_１６−等の鎖状又は分岐状からなる脂肪族炭化水素構造であることがより好ましく、一般式（２）〜一般式（５）で表され、且つ、Ｒ^３が−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−であることが更に好ましく、一般式（２）〜一般式（５）で表され、且つ、Ｒ^３が−（ＣＨ_２）_２−であることが特に好ましく、一般式（３）で表され、且つ、Ｒ^３が−（ＣＨ_２）_２−であることが望ましい。

本発明における２価の有機基Ｙとしては、本発明のシリコーン組成物を用いて得られる硬化物の耐光性及び耐熱変色性が高まる傾向にあること、ＬＥＤのオン／オフサイクルに伴う温冷サイクルにおける耐クラック性とハウジングへの密着性が高まる傾向にあることから、有機基Ｙとしては、ｐの値が４以下であることが好ましく、２であることがより好ましく、ｐの値が２、且つ、Ｒ^６が−（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、からなる群から選ばれる１種以上の構造であることが更に好ましく、ｐの値が２、且つ、Ｒ^６が−（ＣＨ_２）_２−であることが特に好ましく、ｐの値が２、且つ、Ｒ^６が−（ＣＨ_２）_２−であり、更に、Ｒ^７がメチル基であることが望ましい。

本発明の平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンにおいて、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、エポキシシリコーン１モル中に存在する各シロキシ単位のモル数を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは各々０以上の値であり、ｄ＋ｈ＋ｋ＞０、ｅ＋ｆ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＞０、ｇ＝ａ＋ｆ＋ｌを同時に満足する値である。

ｄ、ｈ、ｋのいずれもがゼロの場合には、エポキシ変性シリコーン中にエポキシ基が存在せず、密着性を有する硬化物を安定的に再現性よく製造することが困難となる。また、ｅ、ｆ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋのいずれもがゼロの場合には、硬化物の硬度が高すぎＬＥＤのオン／オフサイクルに伴う温冷サイクルにおける耐クラック性が著しく低下する。

本発明のシリコーン組成物の高温時の保存安定性が一層高まることから、エポキシ変性シリコーン中の全Ｓｉ数に対するＳｉＨ基の含有率（％）が２％未満であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることが更に好ましい。本発明において、エポキシ変性シリコーン中の全Ｓｉ数に対するＳｉＨ基の含有率（％）は、［（ｃ＋ｉ＋ｍ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）×１００］で表すことができる。

本発明に係るエポキシ変性シリコーンにおいて、分岐鎖の含有率（％）を表す［（ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋２ｎ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）×１００］の値は、シリコーン組成物の取り扱い性が向上し、更には硬化剤、硬化促進剤との相溶性、均一混合性が良好となり、硬化後において耐クラック性が良好となる傾向にあるため、４％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、含まないことが更に好ましい。

ここで、本発明に係るエポキシ変性シリコーンにおける［（ｃ＋ｉ＋ｍ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）］、［（ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋２ｎ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）］の算出法について説明する。

本発明に係るエポキシ変性シリコーンにおける［（ｃ＋ｉ＋ｍ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）］、［（ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋２ｎ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）］は、下記記載の方法による^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行って得られるスペクトルパターンから算出された積分値を元に、全Ｓｉに対する（ｃ＋ｉ＋ｍ）及び（ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋２ｎ）に該当する各シロキシ単位の存在比率を算出することによって得られる値である。

＜^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定方法＞
エポキシ変性シリコーン０．１５ｇを重水素化クロロホルム１ｇに溶解して得られた溶液に、Ｃｒ（ａｃａｃ）_３を０．０１５ｇ、テトラメチルシランを１０μＬ添加してＮＭＲ測定溶液とする。該ＮＭＲ測定溶液を用いて、プロトン完全デカップル条件における^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を積算回数４，０００回にて実施する。

ここで、本発明における平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンの数平均分子量、平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーン中の分子量８００以下の成分の含有率、並びに、平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーン中の分子量１０，０００以上の成分の含有率について説明する。

エポキシ変性シリコーン中の数平均分子量は、溶離液としてクロロホルムを用い、標準物質として単分散ポリスチレン及びスチレンモノマーを用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる値である。具体的には、ＲＩ検出による溶出時間から求めた検量線を予め作成し、測定試料溶液の溶出時間と検出強度から、上記の検量線を用いて算出された数平均分子量のことをいう。

一方、エポキシ変性シリコーン中の分子量８００以下の成分の含有率とは、上記のＧＰＣ測定によって得られる溶出曲線において、エポキシ変性シリコーンの溶出開始点と溶出終了点を結んで得られる該溶出ピーク面積（ピーク面積１）に対する、分子量８００以下に相当するピークの面積（ピーク面積２）の比率を百分率で表記した数値［すなわち、（ピーク面積２）／（ピーク面積１）×１００（％）で表される数値］のことをいう。

また、エポキシ変性シリコーン中の分子量１０，０００以上の成分の含有率とは、上記のＧＰＣ測定によって得られる溶出曲線において、エポキシ変性シリコーンの溶出開始点と溶出終了点を結んで得られる該溶出ピーク面積（ピーク面積１）に対する、分子量１０，０００以上に相当するピークの面積（ピーク面積３）の比率を百分率で表記した数値［すなわち、（ピーク面積３）／（ピーク面積１）×１００（％）で表される数値］のことをいう。

本発明に係る平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンとしては、本発明のシリコーン組成物を用いて得られる硬化物の耐熱性が高まる傾向にあるため、エポキシ変性シリコーンのエポキシ価が０．１５以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましく、０．２３以上であることが更に好ましい。一方、本発明のシリコーン組成物を用いて得られる硬化物の耐光性、耐熱変色性が高まる傾向にあるため、本発明の平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンのエポキシ価は０．５０以下であることが好ましく、０．４０以下であることがより好ましく、０．３７以下であることが更に好ましい。

ここで、本発明におけるエポキシ価について説明する。
本発明におけるエポキシ価とは、エポキシ変性シリコーン１００ｇ中に存在するエポキシ単位の数のことを指し、具体的には、以下の方法によって測定される値のことをいう。

＜エポキシ価の測定方法＞
試料（例えば、樹脂試料）をベンジルアルコールと１−プロパノールに溶解する。この溶液にヨウ化カリウム水溶液、ブロモフェノールブルー指示薬を添加した後、１規定塩酸にて滴定し、反応系内が青色から黄色になった点を当量点とする。当量点より、エポキシ変性シリコーンのエポキシ価を以下の数式（ＩＸ）に従って算出する。
エポキシ価（当量／１００ｇ）＝（Ｖ×Ｎ×Ｆ）／（１０×Ｗ）・・・数式（ＩＸ）
［ここで、Ｗ、Ｖ、Ｎ、Ｆは各々以下の値を表す。
Ｗ：試料の重量（ｇ）、
Ｖ：滴定量（ｍＬ）、
Ｎ：滴定に使用した塩酸の規定度（Ｎ）、
Ｆ：滴定に使用した塩酸のファクター］

また、本発明において、シリコーン組成物を用いて得られた硬化物の表面のベタツキが抑制される傾向にあるため、［（本発明の平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンの数平均分子量）／（１００／エポキシ価）］の値は１以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。

本発明のシリコーン組成物は、流動性等に起因する取り扱い性や加工性を向上させる観点から、該シリコーン組成物の粘度が、２５℃における測定値として５００，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましく、２００，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることがより好ましく、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが更に好ましい。

ここで、シリコーン組成物の粘度とは、回転式Ｅ形粘度計（例えば、東機産業株式会社製、「ＴＶ−２２形」、ローター：３°×Ｒ１４）を用い、温度２５℃にて測定される値である。

エポキシ変性シリコーンは、例えば、
（Ｆ−１）オルガノハロシランやオルガノアルコキシシラン等の縮合反応性基を含有するオルガノシリコーンを基質として、必要に応じて加水分解した後、縮合反応に供することよって、エポキシ単位を有する有機基等を導入する方法、
（Ｆ−２）Ｓｉ−Ｈ基を含有する環状のオルガノハイドロジェンシリコーン及び／又は鎖状、分岐状からなるオルガノハイドロジェンシリコーンに対し、ヒドロシリル化反応によって、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物、並びに、必要に応じて、炭素−炭素２重結合を有するシリコーンとを付加させる方法、
（Ｆ−３）エポキシ単位を含有する有機基を置換基として有する環状オルガノシリコーンを少なくとも含む環状オルガノシリコーン類を、必要に応じて分子内にＳｉ−Ｈ基を含有、又は含有しない、鎖状及び／又は分岐状のシロキサン類共存下で開環重合する方法、
（Ｆ−４）前記（Ｆ−１）、（Ｆ−２）、（Ｆ−３）記載の方法によって得られる変性
ポリシロキサン類を再平衡化反応させることによって合成する方法、
等により製造することが可能である。前記の内、（Ｆ−１）、（Ｆ−３）、（Ｆ−４）の方法は、エポキシ基が開環する等の副反応を伴うことがしばしば見受けられるため、通常、上記の（Ｆ−２）の方法が広く用いられている。
通常、ヒドロシリル化反応を行わせるために用いられた、例えば白金、ルテニウム、ロジウム等に代表される周期律表第８属、第９属、並びに、第１０属の遷移金属、該金属の塩、或いは、該金属の錯体等に由来する遷移金属がエポキシ変性シリコーンの合成生成物中に残留する。

本発明のシリコーン組成物中の遷移金属元素の含有量の合計値としては、本発明のシリコーン組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱黄変性が向上することから３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、８質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。本発明のシリコーン組成物中に含有される遷移金属元素の含有量の下限については特に限定はないが、遷移金属元素の含有量を０．０１質量ｐｐｍ未満まで低減するためには、例えば著しい量の活性炭を用いて吸着処理する等、多大な労力を要するため、通常、０．０１質量ｐｐｍ以上の範囲である。なお、１質量ｐｐｍ（以下、単に「ｐｐｍ」ともいう。）は、０．０００１質量％に相当する。

次に、本発明において用いられるニトリル化合物について説明する。

本発明において、ニトリル化合物は、１分子中に１個以上のシアノ基を有する有機化合物であり、一般式（１２）で表されるものが例示できる。

ただし、Ｒ^８は、炭素原子数が１以上１０以下、酸素原子数が０以上２以下、及び窒素原子数が０以上２以下である、無置換又は置換された１価の脂肪族有機基を表す。

本発明において、Ｒ^８は、炭素原子数が１以上２０以下、酸素原子数が０以上２以下、及び窒素原子数が０以上２以下である、無置換又は置換された１価の脂肪族及び／又は芳香族有機基であり、前記の炭素原子数、酸素原子数、並びに、窒素原子数の範囲内であれば、ヒドロキシル基、アセチル基、アシル基、アミノ基、シアノ基等の有機基や、フッ素や塩素等のハロゲン原子を含んでいてもよい。

Ｒ^８の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、２−シアノエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、等のアルケニル基、ナフチル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、キシリル基、シアノフェニル基、アミノフェニル基、アセチルフェニル基、等のアリール基、等が挙げられる。

本発明のシリコーン組成物の高温時の保存安定性が一層高まることから、ニトリル化合物が下記一般式（６）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（６）中、Ｒ^４は、各々独立に、水素、シアノ基、炭素原子数が１以上２以下及び酸素原子数が０以上２以下である１価の脂肪族有機基を表す。

Ｒ^４の具体例としては、例えば、水素、シアノ基、メチル基、エチル基、アセチル基、等が挙げられる。

このようなニトリル化合物の具体例としては、例えば、ベンゾニトリル、ｏ−トルニトリル、ｍ−トルニトリル、ｐ−トルニトリル、フタロニトリル、イソフタロニトリル、等が挙げられる。

本発明のシリコーン組成物において、ニトリル化合物は上述した化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。

本発明において、シリコーン組成物は上記のニトリル化合物を０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下含有することが必要である。ニトリル化合物の含有量が０．１ｐｐｍ未満の場合には、本発明のシリコーン組成物の高温時の保存安定性が低下し、ゲル化等が生じるため好ましくない。一方、ニトリル化合物の含有量が５０ｐｐｍを超過する場合には、本発明のシリコーン組成物を硬化して得られる硬化物の耐光性が著しく低下するため好ましくない。

本発明において、シリコーン組成物にニトリル化合物を０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下含有させるための方法については特に限定はなく、例えば、
（Ｇ−１）Ｓｉ−Ｈ基を含有する環状のオルガノハイドロジェンシリコーン及び／又は鎖状、分岐状からなるオルガノハイドロジェンシリコーンと炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物、並びに、必要に応じて、炭素−炭素２重結合を有するシリコーンとを、ヒドロシリル化反応用の遷移金属触媒及び溶媒存在下にてヒドロシリル化反応させてエポキシ変性シリコーンを製造し、該反応溶液から溶媒及び未反応の炭素−炭素２重結合を有する化合物を含む低沸成分を留去して得られたエポキシ変性シリコーンに対し、ニトリル化合物を０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下となるように添加して均一混合する方法、
（Ｇ−２）Ｓｉ−Ｈ基を含有する環状のオルガノハイドロジェンシリコーン及び／又は鎖状、分岐状からなるオルガノハイドロジェンシリコーンと炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物、並びに、必要に応じて、炭素−炭素２重結合を有するシリコーンとを、ヒドロシリル化反応用の遷移金属触媒及び溶媒存在下にてヒドロシリル化反応させてエポキシ変性シリコーンを製造し、該反応溶液中のエポキシ変性シリコーンに対して０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下のニトリル化合物を添加して均一混合した後に、溶媒及び未反応の炭素−炭素２重結合を有する化合物を留去する方法、
（Ｇ−３）Ｓｉ−Ｈ基を含有する環状のオルガノハイドロジェンシリコーン及び／又は鎖状、分岐状からなるオルガノハイドロジェンシリコーンと炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物、並びに、必要に応じて、炭素−炭素２重結合を有するシリコーンとを、ヒドロシリル化反応用の遷移金属触媒及び溶媒存在下にてヒドロシリル化反応させてエポキシ変性シリコーンを製造し、該反応溶液中のエポキシ変性シリコーンに対して５０ｐｐｍ超過のニトリル化合物を添加して均一混合した後に、溶媒、未反応の炭素−炭素２重結合を有する化合物、並びに、該ニトリル化合物を留去して、該ニトリル化合物の残留量をエポキシ変性シリコーンに対して０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下とする方法、
等が例示できる。

本発明において、平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンを、Ｓｉ−Ｈ基を含有する環状のオルガノハイドロジェンシリコーン及び／又は鎖状、分岐状からなるオルガノハイドロジェンシリコーンと炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物、並びに、必要に応じて、炭素−炭素２重結合を有するシリコーンとを、ヒドロシリル化反応させるために用いられる遷移金属触媒としては、周期律表第８属、第９属、並びに、第１０属の金属の単体、該金属固体をアルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に担持させたもの、該金属の塩、或いは、該金属の錯体等を用いることができる。これらの内、ヒドロシリル化反応の活性が高く、副反応を生じにくい、白金、ロジウム、ルテニウムが好ましく、特に白金が好ましい。白金を用いたヒドロシリル化反応触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンとの錯体、白金−ビニルシリコーン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、ジカルボニルジクロロ白金、ジシクロペンタジエニルジクロロ白金等が挙げられる。

ヒドロシリル化反応を行う際に用いられる遷移金属触媒の量は、ヒドロシリル化反応中のエポキシ基の開環を抑制してエポキシ変性シリコーンを再現性よく製造する観点から、ヒドロシリル化反応によって得られるエポキシ変性シリコーンに対する遷移金属の量が０．０１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下の範囲とすることが好ましく、０．１ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下の範囲とすることがより好ましく、０．５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の範囲とすることが更に好ましく、１ｐｐｍ以上８ｐｐｍ以下の範囲とすることが特に好ましい。ヒドロシリル化反応を行う際に用いられる遷移金属触媒の量は、上記の範囲内であれば一定である必要は無く、反応初期や反応途中において変化させてもよい。

ヒドロシリル化反応を行う際の反応温度は、用いるオルガノハイドロジェンシリコーン、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物、並びに、必要に応じて、炭素−炭素２重結合を有するシリコーンの種類や分子量、更には、回分式、半回分式、或いは連続式等の反応様式によっても異なるが、反応速度を高め、効率的に反応を完結させる観点において０℃以上２５０℃以下の範囲が好ましく、１０℃以上２００℃以下の範囲がより好ましく、２０℃以上１５０℃以下の範囲が更に好ましく、３０℃以上１２０℃以下の範囲が特に好ましい。反応温度は、上記の範囲内であれば一定である必要は無く、反応初期や反応途中において変化させてもよい。

ヒドロシリル化反応を行う際には、ヒドロシリル化反応による反応熱の除去を可能とし、得られるエポキシ変性シリコーンの変性を抑制したり、付加反応による反応系の粘度上昇を抑制する観点から、溶媒を用いることが好ましい。

用いられる溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン等の芳香族水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。

これらの内、ヒドロシリル化反応速度が比較的大きく、原料の溶解性及び／又は溶媒回収性の観点から、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、エーテル系溶媒を５０質量％以上含む溶媒がより好ましく、大気圧における沸点が１２０℃以下である１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の混合溶媒が更に好ましい。

ヒドロシリル化反応を行う際に用いられる溶媒の量は、用いるオルガノハイドロジェンシリコーン、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物、並びに、必要に応じて、炭素−炭素２重結合を有するシリコーンの種類や分子量、更には、回分式、半回分式、或いは連続式等の反応様式によっても異なるが、通常、ヒドロシリル化反応中において、該混合物の全質量に対する溶媒の質量は、０．１質量％以上９９．９質量％以下の範囲、好ましくは１０質量％以上９５質量％以下の範囲、更に好ましくは２０質量％以上９０質量％以下の範囲である。

ヒドロシリル化反応を行う際の雰囲気は窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

ヒドロシリル化反応を行う際の反応方法は、特に限定されず、例えば、Ｓｉ−Ｈ基を含有する環状のオルガノハイドロジェンシリコーン及び／又は鎖状、分岐状からなるオルガノハイドロジェンシリコーンと炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物、並びに、必要に応じて、炭素−炭素２重結合を有するシリコーンとを回分式、半回分式、連続式からなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせの方法により、逐次的、連続的、或いは、一度に反応させる方法が例示できる。

ヒドロシリル化触媒の添加方法としては、Ｓｉ−Ｈ基を含有する環状のオルガノハイドロジェンシリコーン及び／又は鎖状、分岐状からなるオルガノハイドロジェンシリコーンと炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物、並びに、必要に応じて、炭素−炭素２重結合を有するシリコーン及び／又は溶媒とを予め混合し、最後にヒドロシリル化触媒を添加する方法が好ましく用いられる。また、炭素−炭素２重結合を有するシリコーンを、Ｓｉ−Ｈ基を含有する環状のオルガノハイドロジェンシリコーン及び／又は鎖状、分岐状からなるオルガノハイドロジェンシリコーンに対して付加させることを必須とする場合には、Ｓｉ−Ｈ基を含有する環状のオルガノハイドロジェンシリコーン及び／又は鎖状、分岐状からなるオルガノハイドロジェンシリコーンと炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物と、必要に応じて溶媒とを予め混合し、最後にヒドロシリル化触媒を添加してヒドロシリル化反応を行った後、炭素−炭素２重結合を有するシリコーン、更に必要に応じてヒドロシリル化触媒を更に添加して、ヒドロシリル化反応を完結させる方法が好ましく用いられる。

Ｓｉ−Ｈ基を含有する環状のオルガノハイドロジェンシリコーン及び／又は鎖状、分岐状からなるオルガノハイドロジェンシリコーンと炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物、並びに、必要に応じて、炭素−炭素２重結合を有するシリコーンをヒドロシリル化反応により付加させる際には、系内の水分が影響を及ぼす場合がある。ヒドロシリル化反応速度を維持する、或いは、エポキシ基の開環反応を抑制する観点から、反応系の水分量は反応系の質量を基準として２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下が更により好ましく、０．０５質量％以下が特に好ましい。

上記の（Ｇ−１）〜（Ｇ−２）の方法においてニトリル化合物を添加するのに先立ち、必要に応じてヒドロシリル化反応触媒を含む遷移金属等の金属成分や着色成分等を吸着除去することも可能である。用いられる吸着剤としては、例えば、活性炭、セライト、シリカゲル、アルミナ粉、イオン交換樹脂等が挙げられる。これらの後処理の操作は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

また、遷移金属等の金属成分や着色成分等を吸着除去する処理を行う際の温度は、エポキシ変性シリコーン、或いは、反応後の溶液の粘度を低め、操作を容易に行えるようになることから−５０℃以上の範囲が好ましく、０℃以上であることが更に好ましい。一方、エポキシ変性シリコーンの変性を抑制するうえで、２５０℃以下の範囲が好ましく、２００℃以下の範囲がより好ましく、１５０℃以下の範囲が更に好ましく、１２０℃以下の範囲が特に好ましい。温度は、上記の範囲内であれば一定である必要は無く、反応初期や反応途中において変化させてもよい。

上記の（Ｇ−１）〜（Ｇ−２）の方法においてニトリル化合物を添加した後、均一に混合する操作は、空気下及び／又は窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。これらの雰囲気の内、得られるシリコーン組成物の変性を抑制できることから、不活性ガス雰囲気下で操作を行うことが好ましい。

ニトリル化合物を添加した後、均一に混合する際の温度は、シリコーン組成物、或いは、反応後の溶液の粘度を低め、均一混合操作を容易に行えるようになることから−５０℃以上の範囲が好ましく、０℃以上であることが更に好ましい。一方、シリコーン組成物の変性を抑制するうえで、２５０℃以下の範囲が好ましく、２００℃以下の範囲がより好ましく、１５０℃以下の範囲が更に好ましく、１２０℃以下の範囲が特に好ましい。温度は、上記の範囲内であれば一定である必要は無く、反応初期や反応途中において変化させてもよい。

上記の（Ｇ−１）〜（Ｇ−２）の方法において、反応溶液から溶媒、未反応の炭素−炭素２重結合を有する化合物、更に必要に応じてニトリル化合物等の成分を分離する際の温度は、エポキシ変性シリコーン又はシリコーン組成物の変性を抑制する観点から、好ましくは−５０℃以上２５０℃以下の範囲、より好ましくは０℃以上２００℃以下の範囲、更に好ましくは１０℃以上１５０℃以下の範囲、特に好ましくは２０℃以上１２０℃以下の範囲である。前記範囲内であれは、エポキシ変性シリコーン又はシリコーン組成物を含む混合物からエポキシ変性シリコーン又はシリコーン組成物を分離する際の温度は、一定の温度である必要はなく、途中で温度を変化させることも可能である。
これらの分離操作は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

エポキシ変性シリコーン又はシリコーン組成物を含む混合物からエポキシ変性シリコーン又はシリコーン組成物を分離する工程には、低沸化合物と揮発性化合物の含有量が低減してエポキシ変性シリコーン又はシリコーン組成物を含む混合物の粘度が上昇した場合においても、効率的に低沸化合物と揮発性化合物を分離し得る装置を用いることが好ましい。このような装置としては、例えば、竪型撹拌槽、表面更新型撹拌槽、薄膜蒸発装置、表面更新型二軸混練器、二軸横型撹拌器、濡れ壁式反応器、自由落下型の多孔板型反応器、支持体に沿わせて化合物を落下させながら揮発成分を留去させる反応器等が挙げられる。これらの装置は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。

本発明のシリコーン組成物は、上記ニトリル化合物、及び遷移金属等の金属成分や着色成分等の不可避的不純物以外の成分が、本発明に係る平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンであることが好ましい。例えば、本発明のシリコーン組成物におけるエポキシ変性シリコーンの含有量は、９８質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましく、９９．９％質量以上であることが更に好ましく、９９．９９質量％以上であることが特に好ましい。

本発明のシリコーン組成物は、輸送や貯蔵の際等、高温時の保存安定性に優れるうえに、該シリコーン組成物を硬化して得られた硬化物が、良好な透明性を有すると共に、優れた耐光性、耐熱変色性、密着性を有することから、発光素子用封止材や、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、ＣＤやＤＶＤのピックアップ用レンズ、自動車ヘッドランプ用レンズ、プロジェクター用レンズ等のレンズ材料としても好適に用いられる。更には光ファイバー、光導波路、光フィルター、光学用接着剤、ダイボンド剤、光半導体素子用アンダーフィル材、光ディスク基板、ディスプレイ基板、反射防止膜等のコーティング材料等、各種光学部材としても用いることが可能である。

前記用途に用いる場合には、本発明のシリコーン組成物は、必要に応じてエポキシ樹脂及び／又はエポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤、カチオン重合触媒、変性剤、酸化防止剤、熱安定剤、シランカップリング剤、消泡剤、着色剤、蛍光体、光拡散剤、無機フィラー、熱伝導性フィラー等、従来公知の添加剤を適宜配合した硬化性組成物として使用される。硬化性組成物は、好ましくは硬化性樹脂組成物である。この場合、上述したエポキシ変性シリコーンが、エポキシ変性シリコーン樹脂であることが好ましい。

用いられるエポキシ樹脂としては、従来公知の芳香族グリシジルエーテルに代表される芳香族系エポキシ樹脂、芳香族系エポキシ樹脂の芳香環を水素化して得られるグリシジルエーテル類、脂環式エポキシ樹脂類、その他のエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることができる。

前記の芳香族グリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

芳香族系エポキシ樹脂の芳香環の水素化反応は、例えば、ルテニウム系触媒、ロジウム系触媒等を用いる従来公知の方法により実施することが可能である。

脂環式エポキシ樹脂類としては、従来公知の化合物、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。

その他のエポキシ樹脂類としては、ダイマー酸グリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルアミン類、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等の線状脂肪族エポキシ化合物等が例示できる。

前記のエポキシ樹脂として、芳香族系エポキシ樹脂を用いる場合、耐光性が良好となる傾向にあるため、用いられるエポキシ樹脂の総質量に対する該芳香族系エポキシ樹脂の比率は５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、上記のエポキシ樹脂として、芳香族系エポキシ樹脂を全く含まないエポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。

硬化性組成物中の前記エポキシ樹脂の配合量は、本発明のシリコーン組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは１〜１００質量部、更に好ましくは１〜８０質量部である。

本発明において用いることができるエポキシ樹脂用硬化剤としては、特に制限はなく、従来公知の一般的なものが使用できるが、透明で着色のない硬化物が得られる傾向にあるため、酸無水物系硬化剤が好適に使用される。具体的には、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物等の脂環式酸無水物類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、１分子中に２個以上の酸無水物含有官能基を置換基として有するシリコーン類、等が挙げられる。

これらの硬化剤の内、本発明のシリコーン組成物を硬化して得られる硬化物の耐光性が高まる傾向にあるため、脂環式酸無水物類、１分子中に２個以上の酸無水物含有官能基を置換基として有するシリコーン類がより好ましく、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物が更に好ましい。これらの硬化剤は１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。

硬化性組成物中のエポキシ樹脂用硬化剤の配合量は、本発明のシリコーン組成物のエポキシ基に対して好ましくは０．１〜３当量、より好ましくは０．５〜２当量の範囲であり、シリコーン組成物１００質量部に対して好ましくは１質量部〜２００質量部、より好ましくは１０質量部〜１５０質量部、更に好ましくは２０質量部〜１００質量部の範囲である。

本発明のシリコーン組成物を用いて得られる硬化性組成物には、必要に応じて、硬化促進剤が含有されていてもよい。用いられる硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミン化合物、アルミニウムキレート化合物、有機ホスフィン化合物、金属カルボン酸塩やアセチルアセトンキレート化合物等が挙げられる。これらの硬化促進剤は１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。

これらの化合物の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン化合物及びその塩、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩、アルミニウムキレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−０，０−ジエチルホスホロジチオエート等の有機ホスフィン化合物、クロム（ＩＩＩ）トリカルボキシレート、オクチル酸スズ、クロムアセチルアセトナート等の金属カルボン酸塩やアセチルアセトンキレート化合物が例示できる。また、市販品としてはサンアプロ社よりＵ−ＣＡＴ ＳＡ１、Ｕ−ＣＡＴ ２０２６、Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ等が例示できる。これらの中でも、着色の少ない硬化物を与える観点から、イミダゾール化合物、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、有機ホスフィン化合物等が好ましく用いられる。

硬化性組成物中のこれら硬化促進剤の配合量は、シリコーン組成物１００質量部に対して硬化速度を高める観点から、０．００１質量部以上であることが好ましく、０．０１質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることが特に好ましい。一方、耐湿性や硬化物の着色の観点から、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが更に好ましく、１質量部以下であることが特に好ましい。

また、本発明のシリコーン組成物は、従来公知のカチオン重合触媒を配合することにより硬化性組成物とすることも可能である。

用いることができるカチオン重合触媒としては、ＢＦ_３・アミン錯体、ＰＦ_５、ＢＦ_３、ＡｓＦ_５、ＳｂＦ_５等に代表されるルイス酸系触媒、ホスホニウム塩や４級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミドに代表される熱硬化性カチオン重合触媒、ジアリールヨードニウムヘキサフロオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモン酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム等に代表される紫外硬化性カチオン重合触媒等が挙げられる。

これらの内、ガラス転移温度が高く半田耐熱性や密着性に優れた着色の少ない透明な硬化物が得られる傾向にあるため、熱硬化性カチオン重合触媒が好ましく用いられる。このような熱硬化性カチオン重合触媒としては、例えば、スルホニウム塩系のカチオン重合開始剤であるＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−６０Ｌ（以上、三新化学工業製）、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７（以上、旭電化工業製）等を挙げることができる。

硬化性組成物中のこれらカチオン重合触媒の配合量は、通常、シリコーン組成物１００質量部に対して硬化速度を高める観点から、０．００１質量部以上であることが好ましく、０．００５質量部以上であることがより好ましく、０．０１質量部以上であることが更に好ましい。一方、耐湿性や硬化物の着色の観点から、１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以下であることが更に好ましく、０．２質量部以下であることが特に好ましい。

本発明の硬化性組成物に好適に用いられる硬化剤、硬化促進剤としては、上記以外に、例えば、特開平４−８４４４４号公報、特開２００５−９３５６９号公報に記載されているようなアルミニウムトリスアセチルアセトネート等の有機基を有するアルミニウム化合物と、ジフェニルシランジオール、ジフェニルジエトキシシラン等のＳｉに直結したＯＨ基若しくはアルコキシ基を有する化合物の組み合わせ等が挙げられる。

本発明のシリコーン組成物を用いて得られる硬化性組成物には、硬化物に可撓性を付与し剥離接着力を向上させる観点から、必要に応じて、変性剤が含有されていてもよい。用いられる変性剤としては、１分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール類が例示でき、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、エリスリトール、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール等の脂肪族系ポリオール類や、ポリカーボネートジオール、末端にシラノール基を有するシリコーン類が好ましく用いられる。これらの変性剤は、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。

硬化性組成物中の１分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール類の配合量は、シリコーン組成物１００質量部に対して、密着性を高めるという観点から好ましくは０．１質量部以上、耐熱性、耐湿性の観点から好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは１〜３０質量部、更に好ましくは３〜２０重量部、特に好ましくは３〜１０重量部である。

本発明の硬化性組成物には密着性等の物性を改善する目的で各種シランカップリング剤を用いることができる。本発明に適したシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）メチルジメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ’−（２−アミノエチル）（２−アミノエチル）］（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、２−（２−アミノエチル）チオエチルトリエトキシシラン、２−（２−アミノエチル）チオエチルメチルジエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）トリメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、ピペラジノメチルトリメトキシシラン、ピペラジノメチルトリエトキシシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、３−ピペラジノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、メチルシクロペンチルジメトキシシラン、メチルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。またこれらのシランカップリング剤の部分縮合物を用いることもできる。

本発明のシリコーン組成物を用いて得られる硬化性組成物の硬化方法は公知の方法を用いることができる。前記の公知技術の内、加熱によって硬化させる方法、或いは、紫外線（ＵＶ）を照射することによって硬化させる方法は、エポキシ樹脂の硬化方法として一般的に用いられる方法であり、本発明において好ましい方法として例示できる。加熱により硬化させる際の温度は、用いられるエポキシ樹脂や硬化剤等に依るため特に限定はないが、通常、２０〜２００℃の範囲である。

硬化反応は空気中で行う他、必要に応じて窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。

本発明のシリコーン組成物を含む硬化性組成物は、発光素子用封止材として好適に用いることができる。また、その発光素子用封止材を用いて発光素子を封止することにより、光半導体発光素子（例えば、発光ダイオード等）等の発光部品を製造することができる。

本発明のシリコーン組成物を含む硬化性組成物からなる発光素子用封止材を用いて封止された発光素子の発光波長は、赤外から赤色、緑色、青色、紫色、紫外まで幅広く用いることができ、従来の封止材では耐光性が不足して劣化してしまう２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長の光まで実用的に用いることができる。これにより、長寿命で、エネルギー効率が高く、色再現性の高い白色発光ダイオードを得ることができる。ここで、発光波長とは、主発光ピーク波長のことをいう。

使用される発光素子の具体例としては、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成した発光素子を例示することができる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。

基板としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。必要に応じ、基板と半導体材料の間にバッファー層を形成してもよい。これらバッファー層としては、ＧａＮ、ＡｌＮ等が挙げられる。

基板上へ半導体材料を積層する方法としては、特に制限はないが、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法等が用いられる。

発光素子の構造は、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合、ダブルヘテロ構造等が挙げられる。また、単一或いは多重量子井戸構造とすることも可能である。

本発明のシリコーン組成物を含む硬化性組成物からなる発光素子用封止材を用いて発光素子を封止することにより、光半導体発光素子（例えば、発光ダイオード）を製造することができる。この場合の封止は、発光素子を発光素子用封止材のみで封止することもできるが、他の封止材を併用して封止することも可能である。他の封止材を併用する場合、本発明のシリコーン組成物を用いて得られる発光素子用封止材で封止した後、その周囲を他の封止材で封止する、或いは、他の封止材で封止した後、その周囲を本発明のシリコーン組成物を用いて得られる発光素子用封止材で封止することも可能である。他の封止材としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂、ガラス等が挙げられる。

図１は、一実施形態に係る光半導体発光素子の模式断面図である。図１の光半導体発光素子は、リード電極５が付されたハウジング材７と、一方のリード電極５に電気的に接続された発光素子用ダイボンド材２と、発光素子用ダイボンド材２に積層された発光素子１と、発光素子１及び他方のリード電極５と電気的に接続された金ワイヤー４と、発光素子１、発光素子用ダイボンド材２、金ワイヤー４及びリード電極５を封止する発光素子用封止材３と、を備えている。ここで、発光素子用封止材３は、本発明の硬化性組成物を硬化させた硬化物からなるものである。

図２は、他の実施形態に係る光半導体発光素子の模式断面図である。図２の光半導体発光素子は、リード電極５が付され、一部に放熱板６を有するハウジング材７と、リード電極５及び発光素子１と電気的に接続された金ワイヤー４と、放熱板６上に配置された発光素子用ダイボンド材２と、発光素子用ダイボンド材２に積層された発光素子１と、発光素子１、発光素子用ダイボンド材２、金ワイヤー４及びリード電極５を封止する発光素子用封止材３と、を備えている。ここで、発光素子用封止材３は、本発明の硬化性組成物を硬化させた硬化物からなるものである。

本発明のシリコーン組成物を用いて得られる発光素子用封止材で発光素子を封止する方法としては、例えば、モールド型枠中に発光素子用封止材を予め注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後に硬化させる方法、発光素子を挿入した型枠中に発光素子用封止材を注入し、硬化する方法等が挙げられる。この際、発光素子用封止材を注入する方法としては、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。更にその他の封止方法としては、発光素子用封止材を発光素子上へ滴下し、孔版印刷、スクリーン印刷、或いは、マスクを介して塗布し硬化させる方法、低部に発光素子を配置したカップ等に発光素子用封止材をディスペンサー等により注入し、硬化させる方法等が挙げられる。

本発明のシリコーン組成物を含む硬化性組成物は、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド材、発光素子上のパッシベーション膜、パッケージ基板として用いることもできる。

封止部分の形状は、例えば、砲弾型のレンズ形状、板状、薄膜状等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物を用いて得られた発光ダイオードは、従来公知の方法で性能の向上を図ることができる。性能を向上させる方法としては、例えば、発光素子背面に光の反射層或いは集光層を設ける方法、補色着色部を底部に形成する方法、主発光ピークより短波長の光を吸収する層を発光素子上に設ける方法、発光素子を封止した後、更に硬質材料でモールディングする方法、発光ダイオードを貫通孔に挿入して固定する方法、発光素子をフリップチップ接続等によってリード部材等と接続して基板方向から光を取り出す方法等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物を用いて得られた発光ダイオードは、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等として有用である。

以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。

シリコーンの組成及び特性は、以下に示す方法により求めた。

（１）エポキシ変性シリコーンの組成
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、及び、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によって得られる結果を用いて算出した。
具体的には、まず、エポキシ変性シリコーンの^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を下記記載の方法に従って行い、得られたスペクトルパターンから算出された積分値を解析して、水素アルキルシロキシ単位、ジアルキルシロキシ単位等の含有分率を百分率で算出した。
次いで、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を下記記載の方法に従って行い、得られたスペクトルパターンから算出された積分値を元に、各有機基を有するアルキルシロキシ単位の存在率を百分率で算出した。
上記より得られた各シロキシ単位の存在率と各シロキシ単位の理論式量とを用いて、シロキシ単位の平均的式量を算出した。
引き続いて、エポキシ変性シリコーンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を下記記載の方法に従って行い、得られた数平均分子量を平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンの１モル当りの分子量として、上記で算出した各単位の存在率を考慮した平均的式量で除して平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンを構成する各単位の全モル数を算出した。得られた平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンを構成する各単位の全モル数と、該各単位の存在率とから、平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーン１モルを構成する各単位のモル数を算出した。

＜^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定方法＞
エポキシ変性シリコーン０．１５ｇを重水素化クロロホルム１ｇに溶解した。該溶解液にＣｒ（ａｃａｃ）_３を０．０１５ｇ添加して溶解した溶液に、テトラメチルシランを１０μＬ更に添加してＮＭＲ測定溶液とした。該ＮＭＲ測定溶液を用いて、プロトン完全デカップル条件における^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を積算回数４，０００回（装置：日本電子社製α−４００）にて行った。

＜１Ｈ−ＮＭＲ測定方法＞
重水素化クロロホルム１ｍＬに対して、エポキシ変性シリコーン３０ｍｇを溶解した溶液を測定試料とした。この測定試料を用いて、４００ＭＨｚ（日本電子社製α−４００）の^１Ｈ−ＮＭＲの測定を積算回数２００回にて行った。

＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定＞
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置８０２０ＧＰＣシステムを用い、以下の条件により求めた。
エポキシ変性シリコーンの０．５質量％テトラヒドロフラン溶液を調製し、その後、０．４５μｍのフィルターにて濾過したものを測定試料溶液とした。
カラム温度４０℃にて、溶離液（テトラヒドロフラン）を流量１ｍＬ／分の条件下でカラムを通し、ＲＩ検出による溶出時間と検出強度から数平均分子量を算出した。
カラム構成は、ガードカラムとして東ソー（株）社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｈ（登録商標）を用い、東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ５０００ＨＸＬ、東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ３０００ＨＸＬ、及び東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ１０００ＨＸＬの各１本ずつを直列に配置して使用した。また、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製の分子量が各７，５００，０００、２，５６０，０００、８４１，７００、３２０，０００、１４８，０００、５９，５００、２８，５００、１０，８５０、２，９３０、５８０の単分散ポリポリスチレン標準物質、及びスチレンモノマー（分子量１０４）を用い、予め作成した検量線から数平均分子量を算出した。

（２）オルガノハイドロジェンシリコーンの平均連鎖長の算出
^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定により求めた。
オルガノハイドロジェンシリコーン０．１５ｇを重水素化クロロホルム１ｇに溶解した。該溶解液にＣｒ（ａｃａｃ）_３をオルガノハイドロジェンシリコーンに対して０．０１５ｇ添加して溶解した溶液に、テトラメチルシランを１０マイクロリットル更に添加してＮＭＲ測定溶液とした。該ＮＭＲ測定溶液を用いて、プロトン完全デカップル条件における^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を積算回数４，０００回（装置：日本分光社製α−４００）にて行い、得られたスペクトルパターンから算出された積分値を解析して、オルガノハイドロジェンシリコーン１分子中の平均組成及び（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）単位、（Ｒ^１ＨＳｉＯ_２／２）単位の各々の平均連鎖長を算出した。
ここで、以下に、合成例にて製造したブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン、具体的には該シリコーンの末端を除くシロキシ単位がシクロヘキシルメチルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位、水素メチルシロキシ単位である場合を例として、平均連鎖長の算出法を具体的に説明する。
シクロヘキシルメチルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位をジアルキルシロキシ単位として（Ｄ１）、他方、水素メチルシロキシ単位を（Ｈ１）とした場合、Ｄ１とＨ１の３連鎖に対応する中心に位置する珪素のケミカルシフト値は、テトラメチルシランの珪素を基準として各々以下の範囲となる。
−Ｄ１−Ｄ１−Ｄ１− ： −２６．５ｐｐｍ超過−２３．９ｐｐｍ以下
−Ｄ１−Ｄ１−Ｈ１− ： −２３．９ｐｐｍ超過−２１．５ｐｐｍ以下
−Ｈ１−Ｄ１−Ｈ１− ： −３８．５ｐｐｍ超過−３７．４ｐｐｍ以下
−Ｈ１−Ｈ１−Ｈ１− ： −３５．５ｐｐｍ超過−３３．０ｐｐｍ以下
−Ｈ１−Ｈ１−Ｄ１− ： −３７．４ｐｐｍ超過−３５．５ｐｐｍ以下
−Ｄ１−Ｈ１−Ｄ１− ： −２１．５ｐｐｍ超過−１９．５ｐｐｍ以下
上記の−Ｄ１−Ｄ１−Ｄ１−単位、−Ｄ１−Ｄ１−Ｈ１−単位、−Ｈ１−Ｄ１−Ｈ１−単位、−Ｈ１−Ｈ１−Ｈ１−単位、−Ｈ１−Ｈ１−Ｄ１−単位、−Ｄ１−Ｈ１−Ｄ１−単位に相当するピークの積分値を各々、Ａ（Ｄ１Ｄ１Ｄ１）、Ａ（Ｄ１Ｄ１Ｈ１）、Ａ（Ｈ１Ｄ１Ｈ１）、Ａ（Ｈ１Ｈ１Ｈ１）、Ａ（Ｈ１Ｈ１Ｄ１）、Ａ（Ｄ１Ｈ１Ｄ１）とすると、ジメチルシロキシ単位の平均連鎖長（γＤ１）及び水素メチルシロキシ単位の平均連鎖長（δＤ１）は、各々下記数式（Ｘ）及び（ＸＩ）で算出することができる。
γＤ１＝１＋Ａ（Ｄ１Ｄ１Ｄ１）／｛Ａ（Ｄ１Ｄ１Ｈ１）＋Ａ（Ｈ１Ｄ１Ｈ１）｝ ・・・数式（Ｘ）
δＤ１＝１＋｛Ａ（Ｈ１Ｈ１Ｈ１）＋Ａ（Ｈ１Ｈ１Ｄ１）｝／Ａ（Ｄ１Ｈ１Ｄ１） ・・・数式（ＸＩ）

（３）エポキシ変性シリコーン中に残留する低沸化合物量の測定
島津社製ガスクロマトグラフィー分析装置ＧＣ−１４Ｂを用い、以下の条件により求めた。
５ｍＬのメスフラスコに、エポキシ変性シリコーン約２ｇ及び内部標準としてｎ−オクタン０．０１５ｇを秤量した後、クロロホルムで５ｍＬに希釈した溶液を、測定サンプルとした。
カラム：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＤＢ−１（登録商標）、
長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、液膜１μｍ
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：ＦＩＤ
インジェクション温度：２５０℃
検出器温度：３００℃
昇温条件：５０℃にて５ｍｉｎ保持した後、５０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した。
得られた結果から、別途作成した内部標準法による検量線を用いて、エポキシ変性シリコーン中に含有される各成分の含有量を定量し合計した。なお、数値は、エポキシ変性シリコーンに対する質量分率で表したものである。

（４）エポキシ価
以下の操作と算出法により求めた。
エポキシ変性シリコーンをベンジルアルコールと１−プロパノールに溶解した。この溶液にヨウ化カリウム水溶液、ブロモフェノールブルー指示薬を添加した後、１規定塩酸にて滴定し、反応系内が青色から黄色になった点を当量点とした。当量点より、エポキシ変性シリコーンのエポキシ価を以下の式に従って算出した。
エポキシ価（当量／１００ｇ）＝（Ｖ×Ｎ×Ｆ）／（１０×Ｗ）
［ここで、Ｗ、Ｖ、Ｎ、Ｆは各々以下の値を表す。
Ｗ：試料の重量（ｇ）
Ｖ：滴定量（ｍＬ）
Ｎ：滴定に使用した塩酸の規定度（Ｎ）
Ｆ：滴定に使用した塩酸のファクター］

（５）遷移金属元素の含有量
遷移金属元素の含有量の分析は四重極ＩＣＰ質量分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ製：Ｘ７−ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて測定した。

（６）シリコーン組成物の高温における保存安定性
シリコーン組成物の高温における保存安定性は、以下の数式（ＸＩＩ）で示す保存安定性指標αで評価した。
保存安定性指標α＝（保存粘度）／（開始粘度） ・・・数式（ＸＩＩ）
製造直後のシリコーン組成物を入れた容器を密封し、２５℃で２時間、温度調整した後、２５℃における粘度を測定し、これを「開始粘度」とした。更に、シリコーン組成物を入れた容器を密封し、６０℃の恒温インキュベーター内で、１週間保存した。所定期間保存後、上記と同様に２５℃における粘度を測定し、これを「保存粘度」とした。
保存安定性指標αが４以下である場合に、保存安定性を有すると判断して○とし、該指標αが４を超える場合には、保存安定性が無いと判断して×とした。
なお、粘度は、以下の測定方法により測定した。
回転式Ｅ形粘度計（東機産業株式会社製、「ＴＶ−２２形」、ローター：３°×Ｒ１４）に０．４ｍｌの樹脂組成物サンプルを仕込み、温度２５℃にて樹脂組成物を測定した。

（７）透明性
厚さ３ｍｍの硬化物を用い、厚さ方向の３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍの光線透過率を日本分光（株）社製ＪＡＳＣＯ Ｖ−５５０により測定した。初期における光線透過率が８０％以上を◎、７０％以上８０％未満を○、７０％未満を×とした。

（８）耐光性
光ファイバーを経由してＵＶ照射装置（ウシオ電機製：ＳＰ−７）から５０℃一定にした恒温乾燥機中の厚さ３ｍｍの硬化物にＵＶ光を照射できるようにセットした。３６５ｎｍバンドパスフィルターを用いて、３３０〜４１０ｎｍの光を、３Ｗ／ｃｍ^２になるように照射した。
照射開始後、２５０時間以上硬化物が着色しないものを◎、２００時間以上２５０時間未満で硬化物が着色するものを○、２００時間未満で着色するものを×とした。

（９）耐熱変色性
厚さ３ｍｍの硬化物を用い、厚さ方向の４００ｎｍの光線透過率を日本分光（株）社製ＪＡＳＣＯ Ｖ−５５０により測定した。次に該硬化物を、空気下で１５０℃で１００時間加熱条件に供した後、室温で放冷した。その後、試料の厚さ方向における４００ｎｍの光線透過率を再度測定した。加熱処理前の試料の光線透過率に対する加熱処理後の試料の光線透過率の比率を光線透過保持率として算出した。光線透過保持率が９０％以上を◎、８５％以上９０％未満を○、８５％未満を×とした。

（１０）耐クラック性及び密着性
２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの平板の中央に、１０ｍｍφ、深さ１ｍｍの窪みを施したポリフタルアミド（ソルベイ社製アモデル４１２２）製樹脂型枠内に、５ｍｍ×５ｍｍ×０．２ｍｍのシリコンチップを入れておき、樹脂組成物を注型し、加熱硬化して試験片を得た。得られた試験片を、冷熱サイクル試験機（エスペック社製ＴＳＥ−１１−Ａ）で−４０℃にて１５分保持した後、平均３分で１２０℃まで昇温し、１２０℃で１５分間保持し、次いで、平均３分で−４０℃まで降温するサイクルにて試験を行った。
硬化した樹脂中のクラックの発生有無を目視で観察し、耐クラック性の評価とした。４０サイクル以上クラックが入らなかったものを◎、２０サイクル以上４０サイクル未満でクラックが発生したものを△、５サイクル未満でクラックが発生したものを×とした。
また、密着性は、硬化した樹脂とポリフタルアミド樹脂型枠の間に剥離が発生した回数で評価し、４０サイクル以上剥離が生じなかったものを◎、２０サイクル以上４０サイクル未満で剥離が発生したものを△、５サイクル未満で剥離が発生したものを×とした。

［触媒合成例］
窒素雰囲気下で、還流管及びスターラーバーを備えた５０ｍｌの２口フラスコに、５塩化リン（和光純薬製試薬）８．３４ｇ、塩化アンモニウム（和光純薬製試薬特級品）１．０６ｇ及びテトラクロロエタン（アルドリッチ社製試薬）２０ｍｌを仕込んだ後、大気圧の窒素を２０ｍｌ／分で流通させながら１６０℃で１５時間反応を実施し、黄色溶液を得た。反応終了後、大気圧窒素雰囲気下にて攪拌を継続しながら系内に石油エーテル（和光純薬製試薬）２０ｍｌを加えて、固体を析出させた。引き続き窒素雰囲気下にて、得られた固体を減圧濾過し、ｎ−ヘキサン（和光純薬社製試薬有機合成用脱水グレード）１００ｍｌを用いて洗浄後、再度、窒素下にて減圧濾過を行った後、減圧乾燥して、淡黄色粉末のフォスファゼン化合物７．１ｇを得た。以下の参考例１〜２では、ジクロロメタン（和光純薬社製試薬有機合成用脱水グレード）１ｇ当たり、得られたフォスファゼン化合物６０ｍｇを溶解した溶液を、フォスファゼン溶液として用いた。

［参考例１：ポリジアルキルシロキサンの合成］
＜加水分解物の合成＞
攪拌翼を備えた内容積３リットルのバッフル付きセパラブルフラスコに蒸留水１５００ｇを仕込んだ後、内部を６０℃に加熱した。セパラブルフラスコの攪拌翼を６００回転／分で回転させながら、シクロヘキシルメチルジクロロシラン（信越化学社製試薬）５００ｇとジメチルジクロロシラン３６．４ｇとを均一に混合した溶液を、２ｇ／分で滴下した。滴下完了後、引き続き２時間反応を継続し、加熱及び攪拌を停止して内溶液を相分離させ、水相を廃棄した。次いで、室温にて、トルエン（和光純薬製試薬特級品）５００ｇ、０．０２ｍｏｌ／リットルの蟻酸ナトリウム水溶液１リットルを添加し、攪拌翼を６００回転／分で回転させた後、攪拌を停止して内溶液を相分離させ、水相を廃棄した。引き続き、室温にて蒸留水１リットルを添加し、攪拌翼を６００回転／分で回転させた後、攪拌を停止して内溶液を相分離させ、水相を廃棄する操作を２回実施した。セパラブルフラスコからトルエン溶液を回収し、エバポレーターにて、減圧下、６５℃でトルエンを留去して、加水分解物を得た。

＜ポリジアルキルシロキサンの合成＞
留出管及び攪拌翼を供えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、得られた加水分解物３００ｇ、触媒合成例で得られたフォスファゼン溶液１ｇを仕込んだ後、攪拌しながら系内を減圧窒素置換した。引き続き、系内を１２０℃に加熱し、圧力１５０ｔｏｒｒで４５分間、重縮合反応させた後、反応系内を窒素にて大気圧に戻すと共に６０℃に冷却した。次いで、乾燥窒素下にて蒸留精製した１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサン（信越化学社製試薬）７ｇを、窒素雰囲気下にて系内に添加し、３時間攪拌を継続して末端封止反応をさせた後、室温に冷却した。内容物をトルエン（和光純薬社製試薬特級品）を合計５００ｍｌ用いて溶解回収し、得られた溶液からエバポレーターにて、減圧下、６５℃でトルエンを留去して、ポリジアルキルシロキサンを得た。
得られたポリジアルキルシロキサンの全ての末端構造は、Ｈ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−であり、末端基以外の組成は、ジメチルシロキシ単位２０モル％、シクロヘキシルメチルシロキシ単位８０モル％であった。分子量測定の結果、溶出曲線は２峰性であり、高分子量側のピークの数平均分子量は１１，７００、エリア面積は全ピークに対して６５％であった。
必要に応じて、上記の合成操作を繰り返し実施してポリジアルキルシロキサンを得て、以下の反応に用いた。

［参考例２：ポリ水素メチルシロキサンの合成］
還流冷却器、温度計及びスターラーバーを備えた０．５リットルの反応器に、乾燥窒素下にて蒸留精製した１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（信越化学社製試薬）を２７０ｇ、窒素下にて蒸留精製した１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサン（信越化学社製試薬）を１４５ｇ、真空下にて１１０℃で５時間乾燥した活性白土（ＴＯＮＳＩＬ ＯＰＴＩＭＵＭ ２３０ＦＦ：ズード ケミー社製）を０．４２ｇ仕込み、窒素下、６５℃にて攪拌条件下、２４時間反応を行った。得られた反応液を乾燥窒素下にて１μｍのフィルターを通過させて触媒を除去した後、５０℃、２ｋＰａの条件で３時間かけて低分子量オリゴマーを留去してポリ水素メチルシロキサンを得た。
得られたポリ水素メチルシロキサンの全ての末端構造はＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−であり、主鎖構造は水素メチルシロキシ単位のみであった。また、数平均分子量は６００であった。
必要に応じて、上記の合成操作を繰り返し実施してポリ水素メチルシロキサンを得て、以下の反応に用いた。

［合成例１：水素メチル単位及びジアルキル単位を交互にブロック単位として有するオルガノハイドロジェンシリコーンの合成］
＜平衡化反応＞
攪拌翼を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、乾燥窒素下にて参考例１で得られたポリジアルキルシロキサン９５ｇ、参考例２で得られたポリ水素メチルシロキサン３５．１ｇを仕込み、攪拌条件下、系内を２０℃に冷却した。系内が均一に混合分散された後、乾燥窒素下にて、攪拌を継続しながらトリフルオロメタンスルホン酸（和光純薬社製試薬特級品）を乾燥窒素条件下でポリジアルキルシロキサンとポリ水素メチルシロキサンの合計重量に対して０．２５ｗｔ％添加して、平衡化反応を１５分間反応を行った後、添加したトリフルオロメタンスルホン酸と等モル量のトリエチルアミン（和光純薬社製試薬特級品）を添加して、攪拌を３０分継続した。３０分経過後、攪拌を停止して反応系を室温として、内容物をトルエン（和光純薬社製試薬特級品）を合計６００ｍｌ用いて溶解回収した。回収溶液を２リットルの分液ロートに移し、０．０２ｍｏｌ／リットルの炭酸水素ナトリウム水溶液７００ｍｌを添加して分液洗浄した後、相分離させて水相を廃棄する。引き続き、蒸留水７００ｍｌを添加して分液洗浄した後、相分離させて水相を廃棄する操作を２回実施した。トルエン溶液を回収し、エバポレーターにて、減圧下、６５℃でトルエンを留去してシリコーンを得た。

＜低分子量成分の留去＞
内径７０ｍｍ、有効長さ２００ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製の円筒状チューブに、上記で得られたシリコーンを仕込み、加熱用面ヒーターを有するガラスチューブオーブン［柴田科学（株）製ＧＴＯ−３５０ＲＧ］にセットした。室温条件下、内部を窒素置換した後に、内部の円筒形チューブの回転を開始し、圧力０．１ｋＰａの条件下、温度２００℃に昇温して１時間、引き続き温度を２５０℃に昇温して３時間、更に引き続いて温度を３００℃に昇温して３時間かけて低分子量成分の留去を実施した。低沸留去終了後、室温に冷却後に乾燥窒素で大気圧とし、水素メチル単位連鎖及びジアルキル単位連鎖を交互にブロック単位として有する水素アルキルシロキサン（以下、「ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン」と略記する。）を得た。
分子量測定の結果、得られたブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの数平均分子量は７，２００、ジアルキルシロキシ単位及び水素メチルシロキシ単位の平均連鎖長は、各々４０及び４．３であった。
得られたブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの全ての末端構造は、［Ｈ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ_１／２−］であり、ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの組成は、［Ｈ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ_１／２−］単位２．３モル％、水素メチルシロキシ単位２９．３モル％、ジメチルシロキシ単位１４．２モル％、シクロヘキシルメチルシロキシ単位５４．２モル％、ジアルキルシロキシ単位及び水素メチルシロキシ単位の平均連鎖長は、各々４０及び４．３であった。
また、ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン中には、シロキサン交換反応に用いたトリフルオロメタンスルホン酸やトリエチルアミン由来の化合物は含まれていなかった。

［実施例１］
＜シリコーン組成物の製造＞
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する１リットルの反応器を乾燥窒素で置換した。乾燥窒素条件下にて、前記装置に、合成例１にて製造したブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン６０ｇ、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した４−ビニルシクロへキセンオキサイド（アルドリッチ社製試薬）２１７．８ｇ、窒素下にて脱水蒸留精製した１，４−ジオキサン（和光純薬社製試薬特級品）３２８ｇを仕込み、大気圧乾燥窒素雰囲気下で攪拌しながら６５℃に昇温した。
これに、白金元素換算で５００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，４−ジオキサン希釈溶液０．５ｇを乾燥窒素下にて添加し、ヒドロシリル化反応を６０時間反応を実施した後、室温まで放冷した。加熱停止直前にサンプリングしたところ、定量的にヒドロシリル化反応が進行しており、未反応のＳｉＨ単位は検出されなかった。
反応混合液からエバポレーターを用いて、減圧条件下、加熱温度４０℃にて１，４−ジオキサンを留去し、エポキシ変性シリコーンを得た。
得られたエポキシ変性シリコーン１００ｇを内径７０ｍｍ、有効長さ２００ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製円筒状チューブに入れ、ガラスチューブオーブン（柴田科学製ＧＴＯ−３５０）にセットした。内部の円筒形チューブの回転を開始し、室温条件下にて内部を乾燥窒素置換した後に、温度３５℃、圧力０．１ｋＰａにて、内部に大気圧換算で１０ｍｌ／分の流量にて乾燥窒素を導入しながら８０時間処理して、低沸化合物を低減した、エポキシ変性シリコーン（１ａ）を得た。
得られたエポキシ変性シリコーン（１ａ）の全ての末端構造は、ヒドロシリル化反応によりトリアルキルシロキシ基に変性されており、エポキシ変性シリコーン（１ａ）を構成する全Ｓｉに対するＳｉＨ単位の含有率（％）を表す［（ｃ＋ｉ＋ｍ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）×１００］の値及び分岐鎖の含有率（％）を表す［（ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋２ｎ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）×１００］の値はいずれもゼロであった。
末端基を除いた組成は、水素メチルシロキシ単位にビニルシクロヘキセンオキサイドが付加した単位３０．０モル％、ジメチルシロキシ単位１４．５モル％、シクロヘキシルメチルシロキシ単位５５．５モル％であった。分子量測定の結果、数平均分子量は９，７００であった。また、エポキシ基の開環に伴う高分子量部の形成は全く見られなかった。
エポキシ変性シリコーン（１ａ）中に残留する低沸化合物としては、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド及び４−ビニルシクロヘキセンオキサイドの炭素−炭素２重結合が内部転移を起こして生成した４−エチリデニルシクロヘキセンオキサイドが検出され、それらの残留量は各々４０ｐｐｍ、３０ｐｐｍであった。その他の化合物は検出されなかった。
また、エポキシ変性シリコーン（１ａ）のエポキシ価は０．２１４、含有される遷移金属元素は白金のみであり、該元素の含有量は５ｐｐｍであった。
上記の合成操作を繰り返し実施してエポキシ変性シリコーン（１ａ）を得て、以下の処理を行った。
内容量２リットルのＳＵＳ３１６製の槽及びシグマ翼を有する高粘度攪拌機にエポキシ変性シリコーン（１ａ）を１，０００ｇ、アルドリッチ社製ｏ−トルニトリルを０．０４５ｇ仕込み、窒素雰囲下、３０℃にて２時間混合して、ｏ−トルニトリルが均一に混合されたシリコーン組成物（１ｂ）を得た。シリコーン組成物（１ｂ）中のｏ−トルニトリル含有量をガスクロマトグラフィーにより測定した結果、４５ｐｐｍであった。シリコーン組成物（１ｂ）の高温における保存安定性評価結果を表１に示す。

＜硬化物の製造と特性評価＞
得られたシリコーン組成物（１ｂ）１００質量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸３６質量部、１，３−プロパンジオール３質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩０．２５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物（１）を得た。硬化性組成物（１）を窒素下にて深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表２に示す。

［実施例２］
＜シリコーン組成物の製造＞
エポキシ変性シリコーン（１ａ）にｏ−トルニトリルを均一混合する際に、ｏ−トルニトリルを０．０００３ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、ｏ−トルニトリルが均一に混合されたシリコーン組成物（２ｂ）を得た。シリコーン組成物（２ｂ）中のｏ−トルニトリル含有量をガスクロマトグラフィーにより測定した結果、０．３ｐｐｍであった。シリコーン組成物（２ｂ）の高温における保存安定性評価結果を表１に示す。

＜硬化物の製造と特性評価＞
得られたシリコーン組成物（２ｂ）１００質量部、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（新日本理化社製品；メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物）３８．１質量部、１，２−プロパンジオール３質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩０．２５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物（２）を得た。硬化性組成物（２）を窒素下にて深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表２に示す。

［実施例３］
＜シリコーン組成物の製造＞
エポキシ変性シリコーン（１ａ）にｏ−トルニトリルを均一混合する際に、ｏ−トルニトリルを０．００８ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、ｏ−トルニトリルが均一に混合されたシリコーン組成物（３ｂ）を得た。シリコーン組成物（３ｂ）中のｏ−トルニトリル含有量をガスクロマトグラフィーにより測定した結果、８ｐｐｍであった。シリコーン組成物（３ｂ）の高温における保存安定性評価結果を表１に示す。

＜硬化物の製造と特性評価＞
得られたシリコーン組成物（３ｂ）１００質量部、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（新日本理化社製品；メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物）３８．１質量部、１，２−プロパンジオール３質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩０．２５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物（３）を得た。硬化性組成物（３）を窒素下にて深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表２に示す。

［比較例１］
＜シリコーン組成物の製造＞
エポキシ変性シリコーン（１ａ）にｏ−トルニトリルを均一混合する際に、ｏ−トルニトリルを０．０６０ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、ｏ−トルニトリルが均一に混合されたシリコーン組成物（１ｃ）を得た。シリコーン組成物（１ｃ）中のｏ−トルニトリル含有量をガスクロマトグラフィーにより測定した結果、６０ｐｐｍであった。シリコーン組成物（１ｃ）の高温における保存安定性評価結果を表１に示す。

＜硬化物の製造と特性評価＞
得られたシリコーン組成物（１ｃ）１００質量部、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（新日本理化社製品；メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物）３８．１質量部、１，２−プロパンジオール３質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩０．２５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物（１ｃ）を得た。硬化性組成物（１ｃ）を窒素下にて深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表２に示す。

［比較例２］
＜シリコーン組成物の製造＞
エポキシ変性シリコーン（１ａ）に、ｏ−トルニトリルを混合せずに高温における保存安定性評価を行った。結果を表１に示す。

＜硬化物の製造と特性評価＞
エポキシ変性シリコーン（１ａ）１００質量部、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（新日本理化社製品；メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物）３８．１質量部、１，２−プロパンジオール３質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩０．２５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物（１ｃ）を得た。硬化性組成物（１ｃ）を窒素下にて深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表２に示す。

［実施例４］
＜シリコーン組成物の製造＞
エポキシ変性シリコーン（１ａ）に均一混合するニトリル化合物としてアルドリッチ社製ベンゾニトリルを０．００５ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、ベンゾニトリルが均一に混合されたシリコーン組成物（４ｂ）を得た。シリコーン組成物（４ｂ）中のベンゾニトリル含有量をガスクロマトグラフィーにより測定した結果、５ｐｐｍであった。シリコーン組成物（４ｂ）の高温における保存安定性評価結果を表３に示す。

＜硬化物の製造と特性評価＞
得られたシリコーン組成物（４ｂ）１００質量部、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（新日本理化社製品；メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物）３８．１質量部、１，２−プロパンジオール３質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩０．２５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物（４）を得た。硬化性組成物（４）を窒素下にて深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表４に示す。

［実施例５］
＜シリコーン組成物の製造＞
エポキシ変性シリコーン（１ａ）に均一混合するニトリル化合物としてアルドリッチ社製フタロニトリルを０．０１０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、フタロニトリルが均一に混合されたシリコーン組成物（５ｂ）を得た。シリコーン組成物（５ｂ）中のフタロニトリル含有量をガスクロマトグラフィーにより測定した結果、１０ｐｐｍであった。シリコーン組成物（５ｂ）の高温における保存安定性評価結果を表３に示す。

＜硬化物の製造と特性評価＞
得られたシリコーン組成物（５ｂ）９０質量部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンジカルボキシレート１０質量部、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（新日本理化社製品；メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物）４１質量部、１，３−プロパンジオール３質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩０．２５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物（５）を得た。硬化性組成物（５）を窒素下にて深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表４に示す。

［実施例６］
＜シリコーン組成物の製造＞
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する１リットルの反応器を乾燥窒素で置換する。乾燥窒素条件下にて、前記装置に、合成例１にて製造したブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン６０ｇ、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した４−ビニルシクロへキセンオキサイド（アルドリッチ社製試薬）２１７．８ｇ、窒素下にて脱水蒸留精製した１，４−ジオキサン（和光純薬社製試薬特級品）３２８ｇを仕込み、大気圧乾燥窒素雰囲気下で攪拌しながら６５℃に昇温した。
これに、白金元素換算で５００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，４−ジオキサン希釈溶液０．５ｇを乾燥窒素下にて添加し、ヒドロシリル化反応を６０時間反応を実施した。６０時間反応後の溶液をサンプリングしたところ、定量的にヒドロシリル化反応が進行しており、未反応のＳｉＨ単位は検出されなかった。
反応液にアルドリッチ社製ｏ−トルニトリル２５ｇを添加し、６５℃で３時間攪拌処理した後、室温まで冷却した。
反応混合液からエバポレーターを用いて、減圧条件下、加熱温度４０℃にて１，４−ジオキサンを留去し、エポキシ変性シリコーンを得た。
得られたエポキシ変性シリコーン１００ｇを内径７０ｍｍ、有効長さ２００ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製円筒状チューブに入れ、ガラスチューブオーブン（柴田科学製ＧＴＯ−３５０）にセットする。内部の円筒形チューブの回転を開始し、室温条件下にて内部を乾燥窒素置換した後に、温度３５℃、圧力０．１ｋＰａにて、内部に大気圧換算で１０ｍｌ／分の流量にて乾燥窒素を導入しながら１２０時間処理して、低沸化合物を低減した、シリコーン組成物（６ｂ）を得た。
得られたシリコーン組成物（６ｂ）の全ての末端構造は、ヒドロシリル化反応によりトリアルキルシロキシ基に変性されており、シリコーン組成物（６ｂ）を構成する全Ｓｉに対するＳｉＨ単位の含有率（％）を表す［（ｃ＋ｉ＋ｍ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）×１００］の値及び分岐鎖の含有率（％）を表す［（ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋２ｎ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）×１００］の値はいずれもゼロであった。
末端基を除いた組成は、水素メチルシロキシ単位にビニルシクロヘキセンオキサイドが付加した単位３０．０モル％、ジメチルシロキシ単位１４．５モル％、シクロヘキシルメチルシロキシ単位５５．５モル％であった。分子量測定の結果、数平均分子量は９，７００であった。また、エポキシ基の開環に伴う高分子量部の形成は全く見られなかった。
シリコーン組成物（６ｂ）中に残留する低沸化合物としては、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド及び４−ビニルシクロヘキセンオキサイドの炭素−炭素２重結合が内部転移を起こして生成した４−エチリデニルシクロヘキセンオキサイド、ｏ−トルニトリルが検出され、それらの残留量は各々１０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、２８ｐｐｍ含有されていた。
また、シリコーン組成物（６ｂ）のエポキシ価は０．２１４、含有される遷移金属元素は白金のみであり、該元素の含有量は５ｐｐｍであった。
必要に応じて上記の操作を繰り返し実施して製造したシリコーン組成物（６ｂ）を用い、以下の評価を行った。
シリコーン組成物（６ｂ）の高温における保存安定性評価結果を表３に示す。

＜硬化物の製造と特性評価＞
得られたシリコーン組成物（６ｂ）１００質量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸３６質量部、１，３−プロパンジオール６質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩０．２５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物（６）を得た。硬化性組成物（６）を窒素下にて深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表４に示す。

［実施例７］
（１）ダイボンド材の製造
実施例４にて製造したシリコーン組成物（４ｂ）に、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（新日本理化社製品；メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物）７１．３質量部、１，２−プロパンジオール３質量部、ジアザビシクロウンデセンオクチル酸塩０．３質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して発光素子用ダイボンド材２を得た。

（２）光半導体発光素子の製造
１５０℃で２時間加熱乾燥したリード電極５付きポリフタルアミド製ハウジング材７に、上記（１）で製造した発光素子用ダイボンド材２を用いて、主発光ピークが４６０ｎｍの発光素子１を実装し、１２０℃１時間、更に１５０℃で２時間硬化させ発光素子１を固定した。続いて、発光素子１とリード電極５とを金ワイヤー４で電気的に接続した後、窒素下にて実施例１にて作成した硬化性組成物（１）を型に注入し、１２０℃で１時間、更に１５０℃で２時間硬化反応を行って、発光素子用封止材３を形成し、図１に示す構造の光半導体発光素子１０（以下、「光半導体素子」ともいう。）を２０個作製した。本操作によって得られた光半導体発光素子１０に対し、室温にて３Ｖ、８０ｍＡにて１，０００時間通電しても、発光素子１と発光素子用封止材３との封止部の剥離や輝度の低下は見られなかった。

［実施例８］
実施例２で作成した硬化性組成物（２）を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、図１に示す構造の光半導体素子１０を２０個作製した。本操作によって得られた光半導体発光素子１０に対し、室温にて３Ｖ、８０ｍＡにて１，０００時間通電しても、発光素子１と発光素子用封止材３との封止部の剥離や輝度の低下は見られなかった。

［実施例９］
実施例３で作成した硬化性組成物（３）を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、図１に示す構造の光半導体素子１０を２０個作製した。本操作によって得られた光半導体発光素子１０に対し、室温にて３Ｖ、８０ｍＡにて１，０００時間通電しても、発光素子１と発光素子用封止材３との封止部の剥離や輝度の低下は見られなかった。

［実施例１０］
実施例４で作成した硬化性組成物（４）を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、図１に示す構造の光半導体素子１０を２０個作製した。本操作によって得られた光半導体発光素子１０に対し、室温にて３Ｖ、８０ｍＡにて１，０００時間通電しても、発光素子１と発光素子用封止材３との封止部の剥離や輝度の低下は見られなかった。

［実施例１１］
実施例５で作成した硬化性組成物（５）を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、図１に示す構造の光半導体素子１０を２０個作製した。本操作によって得られた光半導体発光素子１０に対し、室温にて３Ｖ、８０ｍＡにて１，０００時間通電しても、発光素子１と発光素子用封止材３との封止部の剥離や輝度の低下は見られなかった。

［実施例１２］
実施例６で作成した硬化性組成物（６）を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、図１に示す構造の光半導体素子１０を２０個作製した。本操作によって得られた光半導体発光素子１０に対し、室温にて３Ｖ、８０ｍＡにて１，０００時間通電しても、発光素子１と発光素子用封止材３との封止部の剥離や輝度の低下は見られなかった。

本発明によれば、硬化させた場合に、硬化物が良好な透明性、優れた耐光性、優れた耐熱変色性、優れた密着性を有すると共に、輸送や貯蔵の際等、高温時の保存安定性に優れるシリコーン組成物を提供することが可能となる。また、本発明によれば、素子やパッケージ材料との密着性に優れ、長期にわたって輝度の低下を抑制可能な発光素子封止用に好適に用いられる硬化性組成物、及び該硬化性組成物を用いて形成された発光部品を提供することが可能となる。
また、本発明は、射出成形に適し、硬化後において硬質であり寸歩安定性にも優れた、レンズ材料として好適な硬化性組成物を提供することが可能である。

１…発光素子、２…発光素子用ダイボンド材、３…発光素子用封止材、４…金ワイヤー、５…リード電極、６…放熱板、７…ハウジング材、１０…光半導体発光素子（光半導体素子）。

Claims (6)

1. 下記平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンとニトリル化合物とを含み、該エポキシ変性シリコーンの含有量が９８質量％以上であり、該ニトリル化合物の含有量が０．１質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下である、シリコーン組成物。
   

   

   
   ［平均組成式（１）中、Ｒ^１は、各々独立に、（Ａ）鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が１以上２４以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の脂肪族有機基、（Ｂ）無置換又は置換された炭素原子数が６以上２４以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の芳香族有機基であって、置換された場合には、鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有する置換基を有する、１価の芳香族有機基、又は（Ｃ）鎖状、分岐状若しくは環状の無置換若しくは置換された脂肪族炭化水素構造、又は無置換若しくは置換された芳香族炭化水素構造を有する、炭素原子数が５以上２６以下、酸素原子数が０以上５以下、及び珪素原子数が１である１価の有機基を表す。各シロキシ単位中に複数あるＲ^１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
   Ｒ^２は、各々独立に、下記一般式（２）〜（５）で表されるいずれかの有機基を表す。
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   一般式（２）〜（５）中、Ｒ^３は、各々独立に、炭素原子数が１以上１６以下及び酸素原子数が０以上４以下であり、鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された２価の有機基を表す。各シロキシ単位中に複数あるＲ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
   Ｙは、各々独立に、無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状からなる群より選ばれる１種以上の構造からなり、炭素原子数が２以上７０以下、酸素原子数が０以上１５以下、及び珪素原子数が０以上１０以下である２価の有機基を表す。各シロキシ単位中に複数あるＹは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
   ＺはＹとの結合を表す。
   ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、エポキシ変性シリコーン１モル中に存在する各シロキシ単位のモル数を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは各々０以上の値でｄ＋ｈ＋ｋ＞０、ｅ＋ｆ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＞０、ｇ＝ａ＋ｆ＋ｌを同時に満足する値である。］
2. 遷移金属元素の含有量の合計値が３０質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のシリコーン組成物。
3. 前記エポキシ変性シリコーンのエポキシ価が０．１５以上０．５０以下の範囲である、請求項１又は２に記載のシリコーン組成物。
4. 前記ニトリル化合物が、下記一般式（６）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
   

   

   
   ［一般式（６）中、Ｒ^４は、各々独立に、水素原子、シアノ基、炭素原子数が１以上２以下及び酸素原子数が０以上２以下である１価の脂肪族有機基を表す。］
5. 前記エポキシ変性シリコーン中の全Ｓｉ数に対するＳｉＨ基の含有率が２％未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
6. ２５℃における粘度が、５００，０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
   

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