JP6696420B2 - シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、ジフェニルシロキサン単位を多く含みながらも耐熱性、耐光性に優れるシリコーン樹脂組成物及びそのシリコーン樹脂組成物の硬化物で封止してなる光半導体装置に関する。

接着性や機械的強度に優れるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂或いは脂環式エポキシ樹脂のようなＵＶ吸収の無いエポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化触媒を含む組成物が光半導体素子用封止樹脂組成物として多用されている。しかし、ＬＥＤ素子の輝度及び出力が高くなるに従い、ＬＥＤ素子からの光及び熱等により、これらの樹脂組成物から得られる硬化物は変色及びクラックを起こす問題がある。

ＵＶ吸収がなく、且つ可撓性のある硬化物を与える樹脂として、シリコーン樹脂にエポキシ基を導入した樹脂が知られている。例えば、特開２０１４−３１５２２号公報（特許文献１）には、グリシジル基、脂環式エポキシ基等の環状エーテル含有基を１個以上有するアルコキシシランと、両末端シラノール基及び／又はアルコキシ基を有するポリオルガノシロキサンとの反応生成物が記載されている。しかし、このようなシリコーン樹脂は、エポキシ樹脂に比べてガス透過性が非常に高い。そのため、シリコーン含有量が増えるにつれて、低ガス透過性が必要な用途に用いることは困難になる。

特開２０１２−９２１７２号公報（特許文献２）には、低ガス透過性を向上させる為に、ポリオルガノシロキサン中にフェニル基を導入することが記載されている。詳細には、エポキシ基を有し、ジフェニルシロキサン単位を所定量有するオルガノポリシロキサンを含有する組成物が、耐熱性及び耐透湿性に優れた封止材となると記載している。上記特許文献２に記載のオルガノポリシロキサンは、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルシランジオール、ジメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン等の有機ケイ素化合物と、２−（３’４’−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランとを反応させて製造される。該オルガノポリシロキサンは、脂環式エポキシ基をＴ単位シロキサン構造上に有する。このようなオルガノポリシロキサンにおいて、低ガス透過性を得るためにジフェニルシロキサン単位の量を増やすと、耐光性が低下する。

そこで、耐光性を向上させる手段として、ヒンダードアミンの添加が挙げられる。中でも２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を有するヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）があり、例えば、特開平５−１３２５８０号公報（特許文献３）には、屋外暴露用途における長期耐光性に優れるヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が報告されている。しかしながら、上記のＨＡＬＳを添加することで、耐光性は向上するが、添加に伴い、耐熱性が低下してしまう。そこで、耐熱性、耐光性に優れるヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）を含むシリコーン樹脂組成物の開発が望まれている。

特開２０１４−３１５２２号公報 特開２０１２−９２１７２号公報 特開平５−１３２５８０号公報

本発明は、上記事情に鑑み、ジフェニルシロキサン単位を多く含みながらも、耐熱性、耐光性に優れるシリコーン樹脂組成物及びそのシリコーン樹脂組成物で封止してなる光半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記式（２）のヒンダードアミン骨格を有する新規オルガノポリシロキサンを用いることにより、ジフェニルシロキサン単位の量が多くても、耐熱性、耐光性に優れる組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置を提供する。
〔１〕
（Ａ−１）下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、

〔式（１）中、Ｒ¹¹は炭素数６〜１２の１価芳香族炭化水素基であり、Ｒ¹²は炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ¹³は炭素数７〜５０の１価脂環式エポキシ基であり、Ｒは上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³から選ばれる基であり、０≦ａ＜０．５、０．１≦ｂ≦０．５、０≦ｃ＜０．８、０＜ｄ≦０．５、０≦ｅ＜０．６であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であり、但し、ａ及びｃは同時に０でない。上記括弧内にある各シロキサン単位の結合順序は制限されないが、−Ｏ_1/2Ｘの少なくとも２つは末端に結合されており、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｆは−Ｏ_1/2Ｘの個数であり、ｆ＞０である。〕
（Ａ−２）エポキシ当量が１００以上であるケイ素原子を含まないエポキシ基含有有機化合物、
（Ｂ）酸無水物系硬化剤 （Ａ）成分中のエポキシ基１個に対する（Ｂ）成分中の酸無水物基の個数が０．３〜１．０個となる量、
（Ｃ）硬化触媒、
（Ｄ）下記一般式（２）

〔式中、Ｒ¹は独立に炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の１価芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ²は独立に炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ³は独立に炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基であり、Ｑは互いに独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｘ¹は下記式（３）

（式中、Ｒ⁵は水素原子、Ｏ・又は炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基を表す。なお、Ｏ・はオキシラジカルを表す。）
で示される基であり、Ｒ⁴は下記式（４）

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ¹、Ｑは上記と同じであり、ｒは０〜１０の整数である。）
で示される基であり、ｎは１〜１０の整数であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｍ及びｎで括られたシロキサン単位は、ブロックであってもランダムであってもよい。〕
で示されるヒンダードアミン骨格含有分岐状オルガノポリシロキサン
を含有するシリコーン樹脂組成物。
〔２〕
式（２）のオルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ¹がフェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基及び２−フェニルプロピル基から選ばれる基である〔１〕に記載のシリコーン樹脂組成物。
〔３〕
式（２）のオルガノポリシロキサンにおいて、ｎが１又は２である〔１〕又は〔２〕に記載のシリコーン樹脂組成物。
〔４〕
式（１）のオルガノポリシロキサンにおいて、１価脂環式エポキシ基（Ｒ¹³）が、下記式（５）で表される、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。

（式中、Ｒ⁹は炭素数１〜２０のアルキレン基である。）
〔５〕
（Ｂ）成分の酸無水物系硬化剤が、２種以上の酸無水物を併用する、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
〔６〕
さらに、（Ｅ）酸化防止剤を含む〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
〔７〕
さらに、（Ｆ）シランカップリング剤を含む〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
〔８〕
さらに、（Ｅ）成分の酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを併用する〔６〕又は〔７〕に記載のシリコーン樹脂組成物。
〔９〕
光半導体素子封止用である、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
〔１０〕
〔９〕に記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物で封止してなる光半導体装置。

本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物は、耐熱性及び耐光性にも優れる。従って、光半導体素子封止用の樹脂組成物として好適に使用することができる。

以下、本発明のシリコーン樹脂組成物について、詳細に説明する。
（Ａ−１）オルガノポリシロキサン
（Ａ−１）成分は、下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンである。
（Ａ−１）下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン

〔式（１）中、Ｒ¹¹は炭素数６〜１２の１価芳香族炭化水素基であり、Ｒ¹²は炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ¹³は炭素数７〜５０の１価脂環式エポキシ基であり、Ｒは上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³から選ばれる基であり、０≦ａ＜０．５、０．１≦ｂ≦０．５、０≦ｃ＜０．８、０＜ｄ≦０．５、０≦ｅ＜０．６であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であり、但し、ａ及びｃは同時に０でない。上記括弧内にある各シロキサン単位の結合順序は制限されないが、−Ｏ_1/2Ｘの少なくとも２つは末端に結合されており、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｆは−Ｏ_1/2Ｘの個数であり、ｆ＞０である。〕

上記式（１）において、Ｒ¹¹は炭素数６〜１２、好ましくは炭素数６〜９の１価芳香族炭化水素基である。１価芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基や、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基が挙げられる。中でも、好ましくはフェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、及び２−フェニルプロピル基であり、更に好ましくはフェニル基である。

上記式（１）において、Ｒ¹²は炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６の１価脂肪族炭化水素基である。１価脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基などの飽和１価脂肪族炭化水素基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、２−（３−シクロヘキセニル）エチル基、等の不飽和１価脂肪族炭化水素基などが挙げられる。中でも、好ましくは飽和１価脂肪族炭化水素基であり、特にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、及びヘプチル基が好ましく、更に好ましくはメチル基である。

上記式（１）において、Ｒ¹³は炭素数７〜５０、好ましくは炭素数７〜４０、さらに好ましくは炭素数７〜３０の１価脂環式エポキシ基である。１価脂環式エポキシ基は、例えば、下記構造で表される。

上記構造中、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。上記において、Ｑ¹は炭素数１〜２０の２価の有機基である。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基等のオキシアルキレン基（即ち−ＯＲ”−、ここでＲ”はアルキレン基であり、シクロヘキサン環に結合する。）、カルボニル基、及びオキシカルボニル基（即ち−ＯＣ（＝Ｏ）−であり、カルボニル基側がシクロヘキサン環に結合する。）が挙げられる。

中でも、下記式（５）で表される１価脂環式エポキシ基が好ましい。

（Ｒ⁹は好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基であり、より好ましくはエチレン基である。）
特に好ましくは、下記構造の脂環式エポキシ基〔β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチル基〕である。

上記式（１）において、Ｒは、上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²、及びＲ¹³から選ばれる基である。

上記式（１）は組成式であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、各シロキサン単位の個数比（モル比）を示す。０≦ａ＜０．５、０．１≦ｂ≦０．５、０≦ｃ＜０．８、０＜ｄ≦０．５、０≦ｅ＜０．６であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。但し、ａ及びｃは同時に０でない。上記括弧内にある各シロキサン単位の結合順序は制限されない。

ｄは脂環式エポキシ基含有Ｔ単位（即ち、（Ｒ¹³ＳｉＯ_3/2）単位）の含有量（モル比）を示す。好ましくは０．０３≦ｄ≦０．５であり、さらに好ましくは０．０５≦ｄ≦０．５であり、特に好ましくは０．０５≦ｄ≦０．４である。

ｃはＲ¹¹Ｒ¹²ＳｉＯ_2/2単位の含有量（モル比）を示す。ｃの好ましい範囲は０＜ｃ≦０．７、さらに好ましくは０．５≦ｃ≦０．７８、特には０．６≦ｃ≦０．７である。

ａはＲ¹² ₂ＳｉＯ_2/2単位の含有量（モル比）を示す。ａの好ましい範囲は０＜ａ≦０．４５、さらに好ましくは０．１≦ａ≦０．３８、特には０．２≦ａ≦０．３５である。

ｂはＲ¹¹ ₂ＳｉＯ_2/2単位の含有量（モル比）を示す。ｂの好ましい範囲は０．３≦ｂ≦０．５、さらに好ましくは０．３５≦ｂ≦０．４８、特には０．３８≦ｂ≦０．４５である。

上記において、ｅで示す単位はＴ単位（即ち、（ＲＳｉＯ_3/2）単位）の含有量（モル比）を示す。ｅの値は、好ましくは０≦ｅ≦０．５であり、さらに好ましくは０≦ｅ≦０．３、特に好ましくは０≦ｅ≦０．１である。

上記オルガノポリシロキサンは末端が−Ｏ_1/2Ｘで封鎖されている。Ｘは水素原子又は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。ｆは１分子中に含まれる−Ｏ_1/2Ｘの個数を意味する。ｅ＝０のときｆは２であり、ｅ≠０のときｆは（ＲＳｉＯ_3/2）単位の個数＋２である。Ｘは好ましくは水素原子又はメチル基であり、特にはメチル基である。

上記オルガノポリシロキサンにおいて、１価芳香族炭化水素基（Ｒ¹¹）の個数は、Ｒ、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、及びＲ¹³の合計個数のうち４０モル％以上９５モル％以下であるのが好ましく、さらに好ましくは４５モル％以上７５モル％以下であり、特に好ましくは５０モル％以上６５モル％以下である。当該範囲内であることにより、低ガス透過性をより向上させることができる。１価芳香族炭化水素基（Ｒ¹¹）の含有量が、上記上限値より大きいと組成物の粘度が非常に高く、作業性が悪くなり、上記下限値より小さいと、十分な低ガス透過性を有する硬化物が形成できない。上記１価芳香族炭化水素基（Ｒ¹¹）は、好ましくはフェニル基である。

上記オルガノポリシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算での重量平均分子量（Ｍｗ）２，０００以上１０，０００以下が好ましく、より好ましくは２，５００以上６，０００以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であれば作業性が良好な組成物となり、光半導体素子を封止する際に取り扱いやすい。また、当該組成物から得られる硬化物は光半導体封止材として十分な機械的特性を有する。

上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記式で示される構造が挙げられる。

上記各式において、ａ、ｂ、ｃ、ｄは上記の通りである。上記括弧内にある各シロキサン単位の結合順序は制限されない。Ｍｅはメチル基を示す。Ｘは水素原子又はメチル基である。

上記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンの製造方法は特に制限されるものではない。（Ｒ¹² ₂ＳｉＯ_2/2）単位、（Ｒ¹¹ ₂ＳｉＯ_2/2）単位、（Ｒ¹¹Ｒ¹²ＳｉＯ_2/2）単位、（Ｒ¹³ＳｉＯ_3/2）単位、（ＲＳｉＯ_3/2）単位の原料となる、シラノール基又はアルコキシシリル基を１分子中に少なくとも２個有する有機ケイ素化合物の１種以上を、触媒存在下、縮合反応させることによって得られる。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲは上記の通りである。原料化合物の反応比率は、各シロキサン単位のモル比が上記した範囲となるように適宜調整されればよい。

（Ｒ¹¹ ₂ＳｉＯ_2/2）単位の原料となる有機ケイ素化合物としては、例えば、下記式で示すジフェニルシランジオールが挙げられる。

（Ｒ¹³ＳｉＯ_3/2）単位の原料となる有機ケイ素化合物としては、例えば、下記式で示す脂環式エポキシ基含有シラン化合物が挙げられる。

（Ｒ¹¹Ｒ¹²ＳｉＯ_2/2）単位の原料となる有機ケイ素化合物としては、例えば、下記式（６）で示すオルガノ（ポリ）シロキサンが挙げられる。

なお、式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、及びＸは上記の通りであり、Ｘは好ましくはメチル基であり、ｗは１〜２０の整数である。

上記式（６）で表されるシラン化合物としては、下記式で示すメチルジアルコキシシランが挙げられる。好ましくはジメトキシシランである。

上記式（６）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、繰返し単位数２〜１０を有する、下記式で示すジアルコキシシランのオリゴマーが挙げられる。

なお、上記式において、Ｘ、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は上述の通りであり、ｗ’は２〜１０の整数である。

（ＲＳｉＯ_3/2）単位の原料となる有機ケイ素化合物としては、例えば、下記式（７）で示すオルガノ（ポリ）シロキサンが挙げられる。

ここで、式中、Ｒ、Ｘ、及びｗは上記の通りであり、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基あるいは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、少なくとも１個のＲ¹⁰は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｘは、好ましくはメチル基である。

上記式（７）で表されるシラン化合物としては、下記式で示すトリアルコキシシランが挙げられる。好ましくはトリメトキシシランである。

上記式（７）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、１分子中に加水分解性基を３つ以上有し、繰返し単位数２〜５を有する、下記に示すトリアルコキシシランのオリゴマーが挙げられる。

なお、上記式において、Ｘ及びＲは上述の通りであり、ｗ”は２〜５の整数である。

上記オリゴマーの中でも、反応性、作業性、低ガス透過性の観点から、ジメトキシシランのオリゴマーが特に好適である。

上記縮合反応は、従来公知の触媒を使用して行えばよい。例えば、フェニル基を含有する両末端シラノール基及び／又はアルコキシ基を有するオルガノ（ポリ）シロキサンと、脂環式エポキシ基等の置換基を有するアルコキシシラン化合物との縮合反応として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びテトラメチルアンモニア水酸化物、ジアザビシクロウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなど強塩基類を用いる方法がある。しかし、当該方法は、縮合反応中にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の切断及び再配列を起こすおそれがある。また、当該製造方法では、フェニル基を有する環状シロキサンが大量に生成するという問題もある。

本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法としては、オルガノポリシロキサン鎖の再配列を最小限に留め、構造を制御できる方法が望ましい。従って、例えば、下記特許公報に記載されるような特定の触媒を使用するのが好ましい。
特開平２−２３５９３３号公報
特開平３−１９７４８６号公報
特表２００６−５０８２１６号公報
特開２０１４−５５２３４号公報

例えば、特開平２−２３５９３３号公報には、ナトリウム又はカリウムのホウ酸塩又はリン酸塩を触媒として用いる、オルガノシリコーン縮合生成物の製造方法が記載されている。特開平３−１９７４８６号公報には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、塩化物、酸化物あるいは塩基性金属塩から選ばれる少なくとも１種の触媒を用いる、ポリオルガノシロキサンの製造方法が記載されている。特表２００６−５０８２１６号公報には、プロトン性溶媒の存在下で；マグネシウム及びカルシウムの水酸化物を触媒として、シラノール基含有シロキサンとアルコキシシランの縮合反応を行うことが記載されている。特開２０１４−５５２３４号公報には、周期表第２族元素の水酸化物、前記水酸化物の水和物、及び周期表第２族元素の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種をシランカップリング剤で表面処理して得られたものを触媒として使用する、オルガノシリコーン縮合物の製造方法が記載されている。これらの製造方法を使用することにより、オルガノポリシロキサン鎖の構造を好適に制御することができる。

上記特許公報に記載される触媒は固体であるため、得られるオルガノポリシロキサン組成物から触媒を濾過により容易に除去することができる。当該利点は、例えば、光学材料や電子材料など、使用する材料に精密な制御を必要とする分野や残留不純物が許容されない分野において有利なことである。従って、当該方法で製造されるオルガノポリシロキサンは光半導体素子封止用樹脂組成物に好適に使用できる。

本発明のオルガノポリシロキサンを製造するための特に好ましい触媒としては、周期表第２族元素の水酸化物、周期表第２族元素の水酸化物の水和物、及び周期表第２族元素の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、第２族元素の化合物と称す）が挙げられる。第２族元素の化合物は、シラノール基（−ＳｉＯＨ）及び／又はアルコキシシリル基（−ＳｉＯＲ）を有する有機ケイ素化合物の縮合反応を進行することができる触媒機能を有する化合物であればよい。例えば、水酸化ラジウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ベリリウム、水酸化バリウム八水和物、水酸化バリウム一水和物、水酸化ストロンチウム八水和物、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウムなどが挙げられる。中でも、水酸化バリウム八水和物、水酸化バリウム一水和物、水酸化バリウム、酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、及び水酸化ストロンチウム八水和物が好ましく、特には、水酸化バリウム、及び水酸化ストロンチウムが好ましい。

触媒の配合量は、縮合反応に供する原料有機ケイ素化合物の合計モル量に対する触媒のモル量が、０．０００１〜２０ｍｏｌ％となる量、好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ％となる量、より好ましくは０．１〜１ｍｏｌ％となる量がよい。触媒の配合量が上記範囲内であれば、縮合反応において十分な触媒効果を得ることができ、また、反応後に濾過により触媒を除去する工程において、濾紙が目詰まりすることなく、目的の化合物を効率良く得ることができる。

（Ａ−２）エポキシ当量が１００以上であるケイ素原子を含まないエポキシ基含有有機化合物
（Ａ−２）成分は、エポキシ当量が１００以上であるケイ素原子を含まないエポキシ基含有有機化合物である。エポキシ樹脂としては、グリシジル基を有するエポキシ樹脂と脂環式エポキシ基を有するエポキシ樹脂が挙げられるが、耐熱性、耐ＵＶ性、高Ｔｇ化という観点から脂環式エポキシ基を有するエポキシ樹脂が望ましい。具体的には（３，３’，４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エタン、１−（エポキシエチル）−３，４−エポキシシクロヘキサン、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどが挙げられる。好ましくは、下記式（８）で示される３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが使用される。

（Ａ−２）成分のエポキシ基含有有機化合物の配合量は、（Ａ−１）成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部、好ましくは２０〜８０質量部である。（Ａ−２）成分の配合量が、前記下限値未満では、十分なＴｇが得られず、一方、前記上限値を超えては、耐熱性、耐ＵＶ性が低下する。
なお、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分とを併せて（Ａ）成分とする。

（Ｂ）酸無水物系硬化剤
（Ｂ）成分の硬化剤には、エポキシ基との反応性を有する酸無水物系硬化剤を使用する。なお、酸無水物系硬化剤における酸無水物基は−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で表される。

酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物などを挙げることができる。中でも、脂環式炭化水素構造を有する酸無水物が好ましく、２種以上の酸無水物を併用することがより好ましく、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸及びその誘導体、特には４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸及びシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物を併用することがさらに好ましい。

（Ｂ）成分の酸無水物系硬化剤の配合量は、（Ａ）成分中のエポキシ基の合計数に対する（Ｂ）成分中の酸無水物基の個数の比が０．３〜１．０となる量、好ましくは０．４〜０．８となる量である。（Ｂ）成分の配合量が、上記下限値以上であれば、硬化物の耐熱性及び透明性が向上し、また、上記上限値以下であれば、硬化物の機械特性が向上する。

（Ｃ）硬化触媒
（Ｃ）成分の硬化触媒は、特に制限されるものでなく、シリコーン樹脂組成物に従来使用されている硬化触媒から選択すればよい。例えば、テトラブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどの第四級ホスホニウム塩、トリフェニルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン系硬化触媒、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系硬化触媒、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７ フェノール塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７ オクチル酸塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７ ｐ−トルエンスルホン酸塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７ ギ酸塩等の第四級アンモニウム塩、オクチル酸亜鉛、ナフチル酸亜鉛等の有機カルボン酸塩、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート等のアルミキレート化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。中でも第四級ホスホニウム塩、及び第四級アンモニウム塩が好ましい。

（Ｃ）成分の硬化触媒の配合量は、特に制限されず、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応を促進する有効量（触媒量）であればよい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜３質量部、好ましくは０．０５〜１．５質量部であるのがよい。硬化触媒の配合量が、前記下限値より少ないと、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させる効果が十分得られないおそれがあり、また、前記上限値より多いと、硬化時やリフロー試験時の変色の原因となるおそれがある。

（Ｄ）ヒンダードアミン骨格含有分岐状オルガノポリシロキサン
（Ｄ）成分は、下記式（２）で表される新規なオルガノポリシロキサンである。

〔式中、Ｒ¹は独立に炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の１価芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ²は独立に炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ³は独立に炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基であり、Ｑは互いに独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｘ¹は下記式（３）

（式中、Ｒ⁵は水素原子、Ｏ・又は炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基を表す。なお、Ｏ・はオキシラジカルを表し、Ｍｅはメチル基を表す。）
で示される基であり、Ｒ⁴は下記式（４）

（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ¹、Ｑは上記と同じであり、ｒは０〜１０の整数である。）
で示される基であり、ｎは１〜１０の整数であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｍ及びｎで括られたシロキサン単位は、ブロックであってもランダムであってもよい。〕

ここで、Ｒ¹は独立に炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の１価芳香族炭化水素基から選ばれる基である。炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基などの飽和１価脂肪族炭化水素基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基などの不飽和１価脂肪族炭化水素基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基であり、更に好ましくはメチル基である。炭素数６〜１２の１価芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基や、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基であり、好ましくはフェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基であり、更に好ましくはフェニル基である。

Ｒ²は独立に炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基などの飽和１価脂肪族炭化水素基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基などの不飽和１価脂肪族炭化水素基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基であり、更に好ましくはメチル基である。

Ｒ³は独立に炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基であり、炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基などの飽和１価脂肪族炭化水素基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基などの不飽和１価脂肪族炭化水素基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基であり、更に好ましくはメチル基である。

Ｑは、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられるが、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、さらに好ましくはエチレン基である。

Ｘ¹は下記式（３）

で示される基（Ｍｅはメチル基）であり、式中、Ｒ⁵は水素原子、Ｏ・（オキシラジカル）又は炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基から選ばれ、炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基などの飽和１価脂肪族炭化水素基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基などの不飽和１価脂肪族炭化水素基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基であり、更に好ましくはメチル基である。

Ｒ⁴は下記式（４）

で示される基であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ¹、Ｑはそれぞれ上記と同様の基を挙げることができる。

式（２）中、ｍは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜５の整数であり、ｎは１〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数、更に好ましくは１又は２である。また、式（４）中、ｒは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜５の整数である。

本発明の新規なオルガノポリシロキサンの具体的な例としては、下記式（９）で示されるポリシロキサンが挙げられる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ³は上記と同じであり、ｎ’は１又は２であり、ｐ’は０〜５の整数、ｑ’は０〜５の整数である。なお、Ｍｅはメチル基を表す。）

本発明の新規なオルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式（１０）

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｎ、ｐ、ｑは上記と同じであり、Ｒ⁴は下記式（１１）

（式中、Ｒ²、Ｒ³、ｒは上記と同じである。）
で示される基である。〕
で示される分子中の全ての末端にＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物の１種以上と、下記式（１２）

（式中、Ｒ⁵は上記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。）
で示されるヒンダードアミン骨格及び末端ビニル基を有する化合物とを、白金触媒存在下、ヒドロシリル化反応させることによって製造することができる。

この場合、末端にＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物とヒンダードアミン骨格及び末端ビニル基を有する化合物との反応割合としては、ヒンダードアミン骨格及び末端ビニル基を有する化合物中のアルケニル基１個に対して末端にＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物中のＳｉＨ基が０．２５〜１．０個、特に０．５〜０．８個となる割合で反応させることが好ましい。なお、ヒドロシリル化反応は、従来公知の方法に従えばよい。

上記式（１２）で示されるヒンダードアミン骨格及び末端ビニル基を有する化合物
は、下記式（１３）

（Ｍｅはメチル基である。）
で示されるビニル基を有するクロロシランと、下記式（１４）

（式中、Ｒ⁵は上記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。）
で表されるアルコール性ＯＨ基を有する４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとを脱塩酸反応させることで製造することができる。

得られるオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、好ましくは５００〜１０，０００、より好ましくは５００〜５，０００、更に好ましくは５００〜２，０００である。なお、ここで言及する重量平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量を指すこととする。
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｏｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５重量％のＴＨＦ溶液）

（Ｄ）成分のヒンダードアミン骨格含有分岐状オルガノポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜０．５質量部、好ましくは０．２〜０．４質量部である。（Ｄ）成分の配合量が、上記上限値を超えると、耐熱性が低下するおそれがあり、また、上記下限値未満では、耐光性が低下するおそれがある。

（Ｅ）酸化防止剤
本発明のシリコーン樹脂組成物には、さらに（Ｅ）成分の酸化防止剤を配合するのが好ましい。酸化防止剤としては、亜リン酸化合物、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。特には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、Ｎ，Ｎ’−プロパン−１，３−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−チオジ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、２，２’−エチリデンビス［４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール］、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレン ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−チオジ−ｍ−クレゾール、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−６−オール、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネートが例示される。中でもフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤が好ましく、これらを併用して用いることが更に好ましい。

（Ｅ）成分の酸化防止剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜０．５質量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．３質量部である。酸化防止剤の配合量が、上記上限値を超えると、残存する酸化防止剤が硬化後の樹脂の表面に析出するおそれがあり、また、上記下限値未満では、得られる硬化物の耐熱性及び透明性が低下するおそれがある。

（Ｆ）シランカップリング剤
本発明には、基材との接着性等の点から、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、エポキシ基含有シラン、ビニル基含有シラン、メタクリロキシ基含有シラン、アミノ基含有シラン、メルカプト基含有シラン化合物等があり、これらのうちエポキシ基含有シランもしくはメルカプト基含有シランが好ましい。

（Ｆ）成分のシランカップリング剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜０．５質量部、好ましくは０．２〜０．３質量部である。シランカップリング剤の配合量が、上記上限値を超えると、組成物の耐熱性が低下するおそれがあり、また、上記下限値未満では、基材との接着性が不十分になるおそれがある。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｆ）の他に、従来公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光又は熱劣化防止剤、蛍光体、熱可塑剤、及び希釈剤などを含有してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤が好適に使用できる。蛍光体は、シリコーン樹脂組成物の硬化物により封止される光半導体素子が発する光の波長を変更するために添加される。該蛍光体としては、例えば、ＬＥＤに広く利用されている、ＹＡＧ（イットリウム、アルミニウム、ガーネット）系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、及び緑色発光蛍光体等が挙げられる。これら添加剤の配合量は、従来公知の技術に従い、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択することができる。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、上記各成分及び必要により各種の添加剤を溶解又は溶融混合することで製造することができる。溶融混合は、公知の方法で行えばよい。例えば、上記各成分をリアクターに仕込み、バッチ式にて溶融混合してもよい。また、上記各成分をニーダーや熱三本ロールなどの混練機に投入して、連続的に溶融混合することもできる。特には、（Ｃ）成分の硬化触媒は（Ｂ）成分の硬化剤に予め加熱溶解混合し、混合の最終段階で（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン及び（Ｅ）成分の酸化防止剤等と分散混合することが好ましい。

本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化条件は、目的とする装置に応じて適宜設定すればよい。例えば、シリコーン樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止する場合は、通常、１００℃で１〜２時間程度加熱（プレキュア）し、さらに１５０〜２００℃で０．１〜２時間加熱（アフターキュア）するのがよい。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、耐熱性、耐光性に優れ、且つ、低ガス透過性に優れた硬化物を与えることができる。そのため、本発明のシリコーン樹脂組成物は、光半導体素子封止用の樹脂組成物として好適に使用でき、信頼性に優れた光半導体装置を提供することができる。光半導体装置の製造方法は、光半導体素子の種類に応じて公知の方法を採用すればよい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。ここで、「部」は質量部を意味し、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、前述の通り、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値を指す。

［合成例１］
［オルガノポリシロキサン１の合成］
２Ｌのセパラブルフラスコにジフェニルシランジオール２１６ｇ、ＸＯ−（ＭｅＰｈＳｉＯ）_a−Ｘ（Ｘは水素原子又はメチル基であり、ａは３〜１０の整数であり平均７である）４８６ｇ、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２４６ｇを入れ、攪拌した後、内温を８０℃まで上昇させた。その後、触媒として水酸化ストロンチウム２．４ｇを加え、８０℃でメタノールを留去しながら４時間反応させた。反応終了後、トルエン９００ｇを加え、攪拌した後、０．８μｍのフィルターを用いて加圧ろ過を行い、触媒を除去した。その後、得られた反応溶液を熱水で水洗した後、共沸脱水し、トルエンを減圧下で溜去することで、下記式（１５）で表される、直鎖状のオルガノポリシロキサン１を得た。

上記式（１５）において、ｍ、ｎ、及びｑは、各シロキサン単位のモル比として、ｍ＝０．１８、ｎ＝０．６４、ｐ＝０．１８であった。−Ｏ_1/2Ｘの数（ｒ）はＴ単位の個数＋１個であり、両末端に存在する。Ｘは水素原子又はメチル基である。上記括弧内に示す各単位の結合順序は特に制限されない。フェニル基、メチル基、及び脂環式エポキシ基の合計個数に対するフェニル基の含有量は５５％であった。得られたオルガノポリシロキサン１の、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は２，５００であり、エポキシ当量は８８５ｇ／ｅｑであった。

［合成例２］
［オルガノポリシロキサン２の合成］
２Ｌのセパラブルフラスコにジフェニルシランジオール２８１ｇ、ＸＯ−（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_a−Ｘ（Ｘは水素原子又はメチル基であり、ａは２〜５の整数であり平均は３．５である）５５ｇ、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２４６ｇを攪拌した後、内温を８０℃まで上昇させた。その後、触媒として水酸化ストロンチウム２．４ｇを加え、８０℃でメタノールを留去しながら４時間反応させた。反応終了後、トルエン９００ｇを加え、攪拌した後、０．８μｍのフィルターを用いて加圧ろ過を行い、触媒を除去した。その後、得られた反応溶液を熱水で水洗した後、共沸脱水し、トルエンを減圧下で溜去することで、下記式（１６）で表される、直鎖状のオルガノポリシロキサン２を得た。

上記式（１６）において、ｋ、ｍ、及びｐは、各シロキサン単位のモル比として、ｋ＝０．２８、ｍ＝０．４、ｑ＝０．３２であった。−Ｏ_1/2Ｘの数（ｒ）はＴ単位の個数＋１個であり、両末端に存在する。Ｘは水素原子又はメチル基である。上記括弧内に示す各単位の結合順序は特に制限されない。フェニル基、メチル基、及び脂環式エポキシ基の合計個数に対するフェニル基の含有量は６４％であった。得られたオルガノポリシロキサン２の、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は３，１００であり、エポキシ当量は５１３ｇ／ｅｑであった。

［合成例３］
［ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンの合成］
フェニルトリメトキシシラン（１．０ｍоｌ、１９８．４４ｇ）、アセトニトリル３０ｇを混合し、内温を１０℃以下に冷却した。そして、硫酸１６ｇを３０分かけて滴下し、その後、水８１ｇを１時間かけて滴下した。次に１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサン（１．５ｍоｌ、２０１．４８ｇ）を３０分かけて滴下し、終夜攪拌した。廃酸分離した後、トルエン５００ｇを添加し、熱水で３回、熱純水で２回洗浄した。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することにより、下記式（１７）で示される化合物を主成分とするオルガノポリシロキサンを得た。

［合成例４］
［ビニル基およびヒンダードアミン骨格を有する化合物１の合成］
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（１．２ｍоｌ、２０５．５ｇ）、トリエチルアミン（１．２ｍоｌ、１２１．４ｇ）、トルエン４００ｇを混ぜて溶解させた後、内温を１０℃以下に冷却した。次にジメチルビニルクロロシラン（１ｍоｌ、１２０．７ｇ）を３０分かけて滴下し、室温で２時間攪拌した。生成した塩をろ過で除去した後、熱水で２回、熱純水で２回洗浄した。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することで、下記式（１８）で示される化合物１を得た。

［合成例５］
［ヒンダードアミン骨格含有分岐状オルガノポリシロキサンの合成］
１Ｌのセパラブルフラスコに０．５質量％塩化白金酸トルエン溶液０．４５ｇ、トルエン２００ｇ、化合物１（０．３２ｍоｌ、８０．４７ｇ）を入れ、攪拌した後、内温を８０℃まで上昇させた。その後、上記で得られたオルガノポリシロキサン１（０．１ｍоｌ、３３．０７ｇ）を３０分かけて滴下し、１００℃で３時間反応させた。反応終了後、熱水で２回、熱純水で２回洗浄した。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することで下記式（１９）に示される化合物を主成分とするオルガノポリシロキサンを得た。

［実施例１〜４、比較例１〜３］
下記表１に示す組成及び配合（質量部）でシリコーン樹脂組成物を調製した。表１に記載の各成分は以下の通りである。また、表中、空欄は「０」を意味する。
（Ａ−２）エポキシ樹脂：３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製、セロキサイド２０２１Ｐ）
（Ｂ）硬化剤１：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
（新日本理化株式会社製、リカシッドＭＨ）
硬化剤２：シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物
（三菱ガス化学株式会社製、Ｈ−ＴＭＡｎ）
（Ｃ）硬化触媒：第四級ホスホニウム塩（サンアプロ株式会社製、Ｕ−ＣＡＴ５００３）
（Ｄ）光安定剤１：化合物名：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＬＡ−７２）
光安定剤２：化合物名：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＬＡ−７７）
（Ｅ）酸化防止剤１：フェノール系酸化防止剤、化合物名：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＡＯ−６０）
酸化防止剤２：リン系酸化防止剤、化合物名：イソデシルジフェニルホスファイト（株式会社ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＡＯ−１３５Ａ）
（Ｆ）シランカップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）

［評価試験］
下記の評価に用いた硬化物の調製は、該組成物を、１００℃で１時間加熱し、次いで１５０℃で４時間加熱して行った。各組成物及び各硬化物を以下の方法で評価した。
（１）耐光性
３．５ｍｍ×２．８ｍｍ×１．４ｍｍｔ（封止部０．６ｍｍｔ）の底面に銀メッキを施した銅製電極を具備するＰＰＡ（ポリフタルアミド）製表面実装型ＬＥＤパッケージに発光波長４５０ｎｍを持つ発光素子を搭載し金ワイヤーを用いて電極と発光素子を接続した表面実装型ＬＥＤに、未硬化の組成物をシリンジに充填し精密吐出装置を使用して、開口部が平面になるように注型し、硬化した。封止した各パッケージに８５℃、１００ｍＡの条件で連続通電試験を行い、初期（Ｌ₀）と通電後（２００ｈｒ）の全光束値（Ｌ₁）をオーシャンフォトニクス社製全光束（Φ１００ｍｍ）測定システム（品番：ＯＰ−ＦＬＵＸ）を用いて温度２５℃、電流１００ｍＡ、待機時間２０秒の条件で測定した。Ｌ₁／Ｌ₀（％）の値を表１に示す。
（２）耐熱性
上記方法により、各組成物を硬化して１ｍｍ厚のシート状硬化物を作製した。該硬化物の波長４５０ｎｍにおける光透過率（Ｔ₀）を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテック社製）にて測定した。次いで、該硬化物を１５０℃×４００時間加熱した。加熱後の各硬化物の光透過率（Ｔ₁）をＴ₀と同じ方法で測定した。Ｔ₁／Ｔ₀（％）の値を表１に示す。

比較例１のシリコーン樹脂組成物は、（Ｄ）成分の光安定剤を含んでおらず、耐熱性は優れているが、耐光性が悪い。
比較例２及び３のシリコーン樹脂組成物は、（Ｄ）成分を含んでいるが、オルガノポリシロキサン成分を有していないため、耐光性は優れているが、耐熱性が悪い。
これらに対し、本発明のシリコーン樹脂組成物は、耐熱性、耐光性に優れる。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、耐熱性及び耐光性に優れ、かつ低ガス透過性に優れた硬化物を与え、光半導体素子を封止するための樹脂組成物として好適に使用することができるので、その工業的価値は大である。

Claims (10)

1. （Ａ−１）下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、
   

   

   〔式（１）中、Ｒ¹¹は炭素数６〜１２の１価芳香族炭化水素基であり、Ｒ¹²は炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ¹³は炭素数７〜５０の１価脂環式エポキシ基であり、Ｒは上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³から選ばれる基であり、０≦ａ＜０．５、０．１≦ｂ≦０．５、０≦ｃ＜０．８、０＜ｄ≦０．５、０≦ｅ＜０．６であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１であり、但し、ａ及びｃは同時に０でない。上記括弧内にある各シロキサン単位の結合順序は制限されないが、−Ｏ_1/2Ｘの少なくとも２つは末端に結合されており、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｆは−Ｏ_1/2Ｘの個数であり、ｆ＞０である。〕
   （Ａ−２）エポキシ当量が１００以上であるケイ素原子を含まないエポキシ基含有有機化合物、
   （Ｂ）酸無水物系硬化剤 （Ａ）成分中のエポキシ基１個に対する（Ｂ）成分中の酸無水物基の個数が０．３〜１．０個となる量、
   （Ｃ）硬化触媒、
   （Ｄ）下記一般式（２）
   

   

   〔式中、Ｒ¹は独立に炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の１価芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ²は独立に炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ³は独立に炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基であり、Ｑは互いに独立に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｘ¹は下記式（３）
   

   

   （式中、Ｒ⁵は水素原子、Ｏ・又は炭素数１〜１２の１価脂肪族炭化水素基を表す。なお、Ｏ・はオキシラジカルを表す。）
   で示される基であり、Ｒ⁴は下記式（４）
   

   

   （式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ¹、Ｑは上記と同じであり、ｒは０〜１０の整数である。）
   で示される基であり、ｎは１〜１０の整数であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｍ及びｎで括られたシロキサン単位は、ブロックであってもランダムであってもよい。〕
   で示されるヒンダードアミン骨格含有分岐状オルガノポリシロキサン
   を含有するシリコーン樹脂組成物。
2. 式（２）のオルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ¹がフェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基及び２−フェニルプロピル基から選ばれる基である請求項１記載のシリコーン樹脂組成物。
3. 式（２）のオルガノポリシロキサンにおいて、ｎが１又は２である請求項１又は２記載のシリコーン樹脂組成物。
4. 式（１）のオルガノポリシロキサンにおいて、１価脂環式エポキシ基（Ｒ¹³）が、下記式（５）で表される、請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーン樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ⁹は炭素数１〜２０のアルキレン基である。）
5. （Ｂ）成分の酸無水物系硬化剤が、２種以上の酸無水物を併用する、請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーン樹脂組成物。
6. さらに、（Ｅ）酸化防止剤を含む請求項１〜５のいずれか１項記載のシリコーン樹脂組成物。
7. さらに、（Ｆ）シランカップリング剤を含む請求項１〜６のいずれか１項記載のシリコーン樹脂組成物。
8. さらに、（Ｅ）成分の酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを併用する請求項６又は７記載のシリコーン樹脂組成物。
9. 光半導体素子封止用である、請求項１〜８のいずれか１項記載のシリコーン樹脂組成物。
10. 請求項９記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物で封止してなる光半導体装置。