JP6404110B2 - シリコーン変性エポキシ樹脂と多価カルボン酸化合物を含有するエポキシ樹脂およびその硬化物 - Google Patents

Description

光半導体素子封止用樹脂組成物としては、接着性や機械的強度に優れるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ＵＶ吸収の無いエポキシ樹脂、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂或いは脂環式エポキシ樹脂と、硬化剤および硬化触媒を含む組成物が多用されている。しかし、ＬＥＤ素子の輝度及び出力が高くなるのに伴い、ＬＥＤ素子からの光、熱等によって、変色及びクラックの問題が起きている。

これらの問題を解決するものとして、ＵＶ吸収が無く且つ可撓性のある硬化物を与えるシリコーン樹脂にエポキシ基を導入した樹脂が知られており、例えば、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基等の環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂（特許文献１）やエポキシアルコキシシランとシラノールとの反応生成物（特許文献２）、及び、脂環式エポキシ変性シリコーン樹脂と脂環式エポキシ樹脂を併用したもの（特許文献３）などが知られている。しかし、シリコーン樹脂はエポキシ樹脂に比べてガス透過性が非常に高いため、シリコーン含有量が増えるにつれて、低ガス透過性が必要な用途に用いることが困難になる。そこで、低ガス透過性を有する樹脂組成物として付加反応型フェニル系シリコーン樹脂組成物が開示されている(特許文献４)が、低ガス透過性、接着性と言う面ではまだ満足の行くものではない。さらに、エポキシ基を含有するポリシロキサンとその硬化剤としてカルボン酸無水物化合物を用いたエポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献５）が、硬化物の耐熱変色の観点で満足の行くものではなかった。

特開２００８−４５０８８号公報 特開平７−９７４３３号公報 特開２００６−２８２９８８号公報 特開２００２−２６５７８７号公報 特開２０１２−０９２１７２号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、低ガス透過性、機械強度、耐熱透明性に優れた硬化物を与え、さらに耐ヒートサイクル性に優れた光半導体封止材を与えるシリコーン変性エポキシ樹脂組成物及び当該組成物を硬化することに得られるエポキシ樹脂硬化物を提供することを目的とする。

本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は下記（１）〜（９）に関する。
(１)下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するエポキシ樹脂組成物。
（Ａ） 式（１）で表されるシリコーン変性エポキシ樹脂
（Ｂ） 式（２）で表されるシリコーン変性エポキシ樹脂
（Ｃ） 式（３）で表される多価カルボン酸とカルボン酸無水物化合物を含有するエポキシ樹脂硬化剤

（式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜６の一価脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基を、Ｘはエポキシ基を有する有機基を、ｎは１〜３の整数をそれぞれ表す。式中、複数存在するＲ^１、Ｘはそれぞれ同一であっても異なっても構わない。）

（式（２）中、Ｒ^１、Ｘは前記と同じ意味をそれぞれ表す。式中、複数存在するＲ^１、Ｘはそれぞれ同一であっても異なっても構わない。）

（２）（Ａ）〜（Ｃ）成分が下記配合比である（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（Ａ）成分の量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量中の５〜９５質量％
（Ｂ）成分の量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量中の５〜９５質量％
（Ｃ）成分の量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、３０〜６５質量部

（３）Ｘがエポキシシクロヘキシルエチル基である、（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。

（４）全エポキシ樹脂中のエポキシ基の総数１モルに対して、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）中のカルボキシル基およびカルボン酸無水物基の総数が０．４〜０．７モルの混合比である（１）〜（３）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。

（５）さらにエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｄ）を含有する（１）〜（４）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。

（６）さらに、酸化防止剤（Ｅ）を含有する（５）に記載のエポキシ樹脂組成物。

（７）ＤＭＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）分析の貯蔵弾性率（Ｅ´）と損失弾性率（Ｅ´´）の商で表される損失係数（ｔａｎδ＝Ｅ´´／Ｅ´）の極大点の温度が１４５℃以上となる硬化物を与える、（１）〜（６）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。

（８）（１）〜（７）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。

（９）エポキシ樹脂組成物が光半導体封止用である、（１）〜（７）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする。
（Ａ） 式（１）で表されるシリコーン変性エポキシ樹脂
（Ｂ） 式（２）で表されるシリコーン変性エポキシ樹脂
（Ｃ） 式（３）で表される多価カルボン酸とカルボン酸無水物化合物を含有するエポキシ樹脂硬化剤

まず、（Ａ）成分について説明する。
（Ａ）成分は下記式（１）で表されるシリコーン変性エポキシ樹脂である。

式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜６の一価脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基を、Ｘはエポキシ基を有する有機基を、ｎは１〜３の整数をそれぞれ表す。式中、複数存在するＲ^１、Ｘはそれぞれ同一であっても異なっても構わない。

Ｒ^１は炭素数１〜６の一価脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基であり、炭素数１〜６の一価脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基などの飽和一価脂肪族炭化水素基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基などの不飽和一価脂肪族炭化水素基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基であり、更に好ましくはメチル基である。また、炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基や、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基であり、好ましくはフェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基であり、更に好ましくはフェニル基である。

Ｘにおける有機基とは、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ原子からなる化合物を表し、エポキシ基含有の有機基の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、３―グリシドキシプロピル基が挙げられ、硬化物の耐熱透明性の観点から３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基が好ましい。ここで、有機基における炭素数は１〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましい。また、炭素数１〜５のアルキレン基を介在して３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、３―グリシドキシプロピル基が付加している基であることが好ましく、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基であることが、硬化物の透明性、機械強度の観点から特に好ましい。

ｎは１〜３の整数であり、中でも２が好ましい。

シリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量（ＪＩＳ Ｋ７２３６：２００１で測定）は、１８０〜２５０ｇ／ｅｑが好ましく、１８５〜２００ｇ／ｅｑがさらに好ましい。１８０ｇ／ｅｑ以上であると硬化物が硬くなりすぎずヒートサイクル性に優れ、２５０ｇ／ｅｑ以下であると硬化物の機械強度に優れるため好ましい。

シリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）の室温（２５℃）における粘度（ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１で測定）は、２，０００〜６，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２，５００〜４，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。２，０００〜６，０００ｍＰａ・ｓであると、エポキシ樹脂組成物の粘度が適度となるため好ましい。

次に、（Ｂ）成分について説明する。
（Ｂ）成分は下記式（２）で表されるシリコーン変性エポキシ樹脂である。

式（２）中、Ｒ^１、Ｘは前記と同じ意味をそれぞれ表す。式中、複数存在するＲ^１、Ｘはそれぞれ同一であっても異なっても構わない。

式（２）中、複数存在するＲ^１の内、少なくとも１つがフェニル基であることが、硬化物の低ガス透過率の観点から好ましい。

シリコーン変性エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量（ＪＩＳ Ｋ７２３６で測定）は、２００〜２７０ｇ／ｅｑが好ましく、２１０〜２５０ｇ／ｅｑがさらに好ましい。２００ｇ／ｅｑ以上であると硬化物が硬くなりすぎずヒートサイクル性に優れ、２７０ｇ／ｅｑ以下であると硬化物の機械強度に優れるため好ましい。

シリコーン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の室温（２５℃）における粘度は、５００〜３，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、７００〜２，５００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。５００〜３，０００ｍＰａ・ｓであると、エポキシ樹脂組成物の粘度が適度となるため好ましい。

式（１）、（２）で表されるシリコーン変性エポキシ樹脂は、下記式（７）、（８）で表されるハイドロジェンシロキサン化合物と、アルケニル基とエポキシ基を有する化合物との付加反応によって得ることができる。

式（７）、（８）中、Ｒ^１、ｎは前記と同じ意味をそれぞれ表す。式中、複数存在するＲ^１はそれぞれ同一であっても異なっても構わない。

アルケニル基とエポキシ基を有する化合物は、同一分子内にエポキシ基とアルケニル基を有する化合物であれば特に限定されないが、下記式（９）、（１０）で表される化合物が、シリコーン変性エポキシ樹脂とした際の反応性、硬化物の透明性、耐熱性の観点から好ましい。

式（９）および（１０）中、Ｒ^２はエステル、エーテル結合を含有してもよい炭素数０〜４のアルキレン基を表し、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソプロピレン基、メチルエステル基、メチルエーテル基、メチレンオキシメチレン基、メチレンオキシエチレン基、エチレンオキシエチレン基などである。

式（７）、（８）で表されるハイドロジェンシロキサン化合物と同一分子内にエポキシ基とアルケニル基を有する化合物との反応割合としては、同一分子内にエポキシ基とアルケニル基を有する化合物のアルケニル基１個に対してハイドロジェンシロキサン化合物中のＳｉＨ基が０．２５〜１．０個、特に０．５〜０．８個となる割合で反応させることが好ましい。なお、ヒドロシリル化反応は、従来公知の方法に従えばよい。

式（１）、（２）で表される化合物は、前記したハイドロジェンシロキサンと同一分子内にエポキシ基とアルケニル基を有する化合物とのヒドロシリル化反応によって得る方法の他に、例えば下記式（１１）、（１２）で表される多価オレフィン系化合物を酸化エポキシ化することでも得ることができる。

式（１１）、（１２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｎは前記と同じ意味をそれぞれ表す。式中、複数存在するＲ^１、Ｒ^２はそれぞれ同一であっても異なっても構わない。

酸化の手法としては過酢酸等の過酸で酸化する方法、過酸化水素水で酸化する方法、空気（酸素）で酸化する方法などが挙げられるが、これらに限らない。

過酸によるエポキシ化の手法としては具体的には日本国特開２００６−５２１８７号公報に記載の手法などが挙げられる。使用できる過酸の原料としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、フタル酸などの有機酸およびそれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも、過酸化水素と反応して有機過酸を生成する効率、反応温度、操作の簡便性、経済性などの観点からは、ギ酸、酢酸、無水フタル酸を使用するのが好ましく、特に反応操作の簡便性の観点から、ギ酸または酢酸を使用するのがより好ましい。

過酸化水素水によるエポキシ化の手法においては種々の手法が適応できるが、具体的には、日本国特開昭５９−１０８７９３号公報、日本国特開昭６２−２３４５５０号公報、日本国特開平５−２１３９１９号公報、日本国特開平１１−３４９５７９号公報、日本国特公平１―３３４７１号公報、日本国特開２００１−１７８６４号公報、日本国特公平３−５７１０２号公報等に挙げられるような手法が適応できる。

他にも、非特許文献１（Ｊａｍｅｓ Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ａｎｄ Ｒａｍｅｓｈ Ｎａｒａｙａｎ（１９９６），Ｎｏｖｅｌ Ｅｐｏｘｙｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ．１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９巻，４３３〜４３８頁）に記載されている方法も適用することができる。具体的には、オキソンを使用して、アルケニル基をエポキシ化して得ることができる。

式（１１）、（１２）で表されるオレフィン系化合物は、式（７）、（８）で表されるハイドロジェンシロキサン化合物と、アルケニル基を有するシクロヘキセン化合物（例えばビニルシクロヘキセン）を付加反応することによって得ることができる。

次に、（Ｃ）成分について説明する。
（Ｃ）成分は下記式（３）で表される多価カルボン酸とカルボン酸無水物化合物を含有するエポキシ樹脂硬化剤である。

（Ｃ）成分中のカルボン酸無水物化合物は、分子中にカルボン酸無水物基を含有する化合物であればよいが、下記式（４）〜（６）より選択される１種以上であることが、硬化物の透明性の観点から好ましい。

成分（Ｃ）中の、前記式（３）で表される多価カルボン酸の含有率は、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がさらに好ましい。多価カルボン酸が２０質量％以上含有されると、硬化物のへこみが少なく、かつ機械強度に優れ、８０質量％以下であると、粘度が上がりすぎないため好ましい。

成分（Ｃ）の官能基当量は、２１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２６０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。官能基当量が２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、硬化物が硬くなり過ぎないため好ましく、３５０ｍｇＫＯＨ以下であると、硬化物の機械物性に優れるため好ましい。なお、ここで官能基とは、多価カルボン酸においてはカルボキシル基を、カルボン酸無水物化合物においては−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で表される酸無水物基を指す。成分（Ｃ）の官能基当量は、酸価、^１Ｈ−ＮＭＲ等によって測定することができる。

式（３）で表される多価カルボン酸化合物はトリシクロデカンジメタノールと、前記式（４）〜（６）で表されるカルボン酸無水物化合物のいずれか１種以上との付加反応により得ることができる。

式（３）で表される多価カルボン酸化合物の製造は、溶媒中でも無溶剤でも行うことができるが、室温（２５℃）にて固体であることが多いため、溶剤で希釈して製造することが作業性の観点から好ましい。溶剤としては、トリシクロデカンジメタノールや式（４）〜（６）で表されるカルボン酸無水物化合物と反応しない溶剤であれば特に制限なく使用できる。使用しうる溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトニトリルの様な非プロトン性極性溶媒、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素等が挙げられ、これらの中で、芳香族炭化水素やケトン類が好ましい。

これらの溶剤は１種又は２種以上を混合して用いても良い。溶剤を用いる場合の使用量は、トリシクロデカンジメタノールと式（４）〜（６）で表されるカルボン酸無水物化合物のいずれか１種以上の合計１００質量部に対して、０．５〜３００質量部が好ましい。

本発明の式（３）で表される多価カルボン酸化合物は無触媒でも、触媒を用いても製造する事ができる。触媒を用いる場合、用い得る触媒は、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等の酸性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の複素環式化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラメチル等のオルトチタン酸類、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン、オクチル酸カルシウム、オクチル酸ナトリウム、オクチル酸カリウム等の金属石鹸類が挙げられる。

触媒を用いる場合、１種または２種以上を混合して用いることもできる。触媒を用いる場合の使用量は、トリシクロデカンジメタノールとカルボン酸無水物化合物の合計１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましい。

触媒の添加方法は、直接添加するか、可溶性の溶剤等に溶解させた状態で使用する。この際、メタノール、エタノール等のアルコール性の溶媒や水を用いることは、未反応の、カルボン酸無水物化合物と反応してしまうため、避けることが好ましい。

本発明の式（３）で表される多価カルボン酸化合物の製造時の反応温度は、触媒量、使用溶剤にもよるが、通常２０〜１６０℃、好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１４５℃である。又、反応時間の総計は通常１〜２０時間、好ましくは３〜１８時間である。反応は２段階以上で行なっても良く、例えば２０〜１００℃で１〜８時間反応させた後に、１００〜１６０℃で１〜１２時間などで反応させても良い。これは特に前記式（５）で表されるカルボン酸無水物化合物は揮発性が高く、そのようなものを用いる場合、あらかじめ２０〜１００℃で反応させた後に、１００〜１６０℃で反応させることで、揮発を抑えることができる。これにより、大気中への有害物質の拡散を抑制するだけでなく、設計どおりの式（３）で表される多価カルボン酸化合物を得ることができる。

触媒を用いて製造を行なった場合は必要に応じてクエンチ、および／又は水洗を行なうことで触媒を除くことができるが、そのまま残存させ、エポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として利用することもできる。

水洗工程を行なう場合、使用している溶剤の種類によっては水と分離可能な溶剤を加えることが好ましい。好ましい溶剤としては例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ブタン酸イソプロピルなどのエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンのような炭化水素等が例示できる。

反応や水洗に溶剤を用いた場合、減圧濃縮などによって除くことができる。

本発明の成分（Ｃ）は、式（３）で表される多価カルボン酸化合物を製造した後に、カルボン酸無水物化合物を混合することで得てもよいが、式（３）で表される多価カルボン酸化合物の製造時にトリシクロデカンジメタノールに対して、過剰の式（４）〜（６）で表されるカルボン酸無水物化合物のいずれか１種以上中で反応を行い、式（３）で表される多価カルボン酸化合物の製造が終了した時点で、式（３）で表される多価カルボン酸化合物とカルボン酸無水物化合物との混合物（本発明の成分（Ｃ））として得ることもできる。

式（３）で表される多価カルボン酸化合物の製造時に、過剰の式（４）〜（６）で表されるカルボン酸無水物化合物のいずれか１種以上中を仕込んで反応させた場合、水洗工程時の水によって過剰のカルボン酸無水物化合物が加水分解されてしまう恐れがあるため、前述の水洗工程は避けたほうがよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分は下記配合量であることが好ましい。
（Ａ）成分の量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量中の５〜９５質量％
（Ｂ）成分の量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量中の５〜９５質量％
（Ｃ）成分の量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、３０〜６５質量部

上記配合量で配合することで、その硬化物が優れた耐熱透明性と高いＴｇ（ガラス転移点）を両立するため好ましい。

さらに、下記配合量であることが、特に好ましい。
（Ａ）成分の量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量中の２０〜８０質量％
（Ｂ）成分の量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量中の２０〜８０質量％
（Ｃ）成分の量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、４０〜５０質量部

また、本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記（Ａ）、（Ｂ）成分は下記配合量であることが好ましい。
（Ａ）成分の量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量中の５〜９５質量％
（Ｂ）成分の量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量中の５〜９５質量％

さらに、下記配合量であることが、特に好ましい。
（Ａ）成分の量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量中の２０〜８０質量％
（Ｂ）成分の量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量中の２０〜８０質量％

本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）中のカルボキシル基およびカルボン酸無水物基の総数は、全エポキシ樹脂中のエポキシ基の総数１モルに対して、０．４〜０．８モルの混合比であることが好ましく、０．４５〜０．６モルであることがさらに好ましい。

０．４モル以上であると硬化物の機械物性が優れ、０．８モル以下であると硬化物の耐熱透明性に優れるため好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、シリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）、（Ｂ）の他にもエポキシ樹脂を混合して用いることができる。例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。

他のエポキシ樹脂を混合して用いる場合、その使用量はエポキシ樹脂全体中、シリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）、（Ｂ）の合計が５０質量％以上になるように混合することが、硬化物の耐熱透明性の観点から好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、式（３）で表される多価カルボン酸とカルボン酸無水物化合物からなるエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）の他にエポキシ樹脂硬化剤を含有することもできる。例えば、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、多価カルボン酸樹脂が挙げられる。他のエポキシ樹脂硬化剤を混合して用いる場合、その使用量はエポキシ樹脂硬化剤全体中、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）が５０質量％以上になるように混合することが、硬化物の耐熱透明性の観点から好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物はシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）、（Ｂ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）と、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｄ）を含有する。

ここからは、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｄ）について説明する。

エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｄ）としては、テトラブチルホスホニウム・Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどの第四級ホスホニウム塩、トリフェニルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン系硬化触媒、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン系硬化触媒、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７ フェノール塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７ オクチル酸塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７ ｐ−トルエンスルホン酸塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７ ギ酸塩等の第四級アンモニウム塩、オクチル酸亜鉛、ナフチル酸亜鉛等の有機カルボン酸塩、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート等のアルミキレート化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、アンチモン系スルホニウム塩等の熱カチオン硬化促進剤、アンチモン系スルホニウム塩、リン系スルホニウム塩等の光カチオン硬化促進剤などを挙げられる。

エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｄ）の配合量は（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜３質量部、好ましくは０．０５〜１．５質量部である。エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｄ）の配合量が前記下限値より少ないと、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させる効果が十分ではないおそれがある。逆に、エポキシ樹脂硬化促進剤の配合量が前記上限値より多いと、硬化時やリフロー試験時の変色の原因となるおそれがある。

本発明のエポキシ樹脂組成物はシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）、（Ｂ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）、エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｄ）と、酸化防止剤（Ｅ）を含有する。

ここからは、酸化防止剤（Ｅ）について説明する。

酸化防止剤（Ｅ）は、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ＨＡＬＳ（ヒンダード・アミン・ライト・スタビライザー）等、公知のものを添加することができるが、本発明のエポキシ樹脂組成物については、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤が、硬化物の高い透明性と透明性維持の観点から好ましい。

リン系酸化防止剤としては、構造中にリン原子を含有し、樹脂および／または硬化物の酸化を防止する機能を有していれば特に限定されず、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２'−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイドなどが挙げられる。

上記リン系酸化防止剤は、市販品を用いることもできる。市販されているリン系化合物としては特に限定されず、例えば、ＡＤＥＫＡ製として、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、三光株式会社製としてＨＣＡが好ましい例として挙げられる。

フェノール系酸化防止剤は、構造中にフェノール系水酸基を含有し、樹脂および／または硬化物の酸化を防止する機能を有していれば特に限定されず、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス−〔２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５］ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２'−ブチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノールアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル等が挙げられる。

上記フェノール系酸化防止剤は、市販品を用いることもできる。市販されているフェノール系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ２９５、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ、アデカ製としては、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−９０、アデカスタブＡＯ−３３０、住友化学工業製として、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＤＰ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ（Ｆ）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰなどが挙げられる。

酸化防止剤（Ｅ）は２種類以上を併用することもでき、特にリン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤を併用することが、硬化物の透明性維持の観点から好ましい。

酸化防止剤（Ｅ）の配合量は（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜３質量部、好ましくは０．０２〜１．５質量部である。酸化防止剤（Ｅ）の配合量が前記下限値より少ないと、硬化物の耐熱透明性が劣るおそれがある。逆に、酸化防止剤（Ｅ）の配合量が前記上限値より多いと、硬化時やリフロー試験時の変色の原因となるおそれがある。

＜その他の成分＞
上記各成分に加えて、慣用の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、劣化防止剤、蛍光体、熱可塑剤、希釈剤などを必要に応じて併用しても差し支えない。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分および必要により各種の添加剤を配合して、溶解または溶融混合することで製造することができる。溶融混合は、公知の方法でよく、例えば、上記の成分をリアクターに仕込み、バッチ式にて溶融混合してもよく、また上記の各成分をニーダーや熱三本ロールなどの混練機に投入して、連続的にて溶融混合することができる。エポキシ樹脂硬化促進剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）に予め加熱溶解混合し、混合の最終段階でシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）、（Ｂ）成分等と分散・混合することが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、ＤＭＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）分析の貯蔵弾性率（Ｅ´）と損失弾性率（Ｅ´´）の商で表される損失係数（ｔａｎδ＝Ｅ´´／Ｅ´）の極大点の温度が１４５℃以上であることが好ましい。

損失係数の極大点の温度が１４５℃未満であると、エポキシ樹脂組成物を光半導体封止用として用いた場合の、光半導体（例えばＬＥＤ）のヒートサイクル試験においてクラックや不点灯などのエラーが起きやすいため好ましくない。

以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら合成例、実施例に限定されるものではない。なお、合成例、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。ここで、部は特に断りのない限り質量部を表す。
○ＧＰＣ：ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）は下記条件にて測定した。
メーカー：ウォーターズ
カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＬＦ−Ｇ（ガードカラム）、ＫＦ−６０３、ＫＦ−６０２．５、ＫＦ−６０２、ＫＦ−６０１（２本）
流速：０．４ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
○エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ７２３６：２００１に記載の方法で測定した。
○官能基当量：以下の方法により測定した。
多価カルボン酸化合物とカルボン酸無水物化合物の混合物を約０．１５ｇ秤量し、メタノール（試薬特級）４０ｍｌで溶解したのち、２０〜２８℃で１０分間撹拌し、測定サンプルとした。測定サンプルを、京都電子工業製滴定装置ＡＴ−６１０を使用し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を用いて滴定し、酸価（ｍｇ／ＫＯＨ）を得た。

［合成例１］ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン１の合成
フェニルトリメトキシシラン（１ｍоｌ、１９８．４４ｇ）、アセトニトリル３０
ｇを混合し、内温を１０℃以下に冷却した。そして濃硫酸１６ｇを３０分かけて滴下し、その後、水８１ｇを１時間かけて滴下した。次に１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサン（１．５ｍоｌ、２０１．４８ｇ）を３０分かけて滴下し、終夜攪拌した。廃酸分離した後、トルエン５００ｇを添加し、熱水で３回、熱純水で２回洗浄した。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することにより、下記式（１３）で示される化合物を主成分とするオルガノポリシロキサン１を得た。得られたオルガノポリシロキサン１の純度は９７％であった(ＧＰＣの分子量分布における主成分のピーク面積より算出)

［合成例２］ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン２の合成
ジフェニルジメトキシシラン（１ｍоｌ、２４４．３６ｇ）、アセトニトリル１０ｇを混合し、内温を１０℃以下に冷却した。そして濃硫酸１９ｇを３０分かけて滴下し、その後、水４３ｇを１時間かけて滴下した。次に１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサン（３ｍоｌ、４０２．９６ｇ）を３０分かけて滴下し、終夜攪拌した。廃酸分離した後、トルエン５００ｇを添加し、熱水で３回、熱純水で２回洗浄した。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することにより、下記式（１４）で示される化合物を主成分とするオルガノポリシロキサン２を得た。得られたオルガノポリシロキサン２の純度は９７％であった(ＧＰＣの分子量分布における主成分のピーク面積より算出)

［合成例３］ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン３の合成
ジフェニルジメトキシシラン（１．０ｍоｌ、２４４．３６ｇ）、アセトニトリル７ｇを混合し、内温を１０℃以下に冷却した。そして硫酸１４ｇを３０分かけて滴下し、その後、水４３ｇを１時間かけて滴下した。次に１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサン（０．７５ｍоｌ、１００．７３ｇ）を３０分かけて滴下し、終夜攪拌した。廃酸分離した後、トルエン５００ｇを添加し、熱水で３回、熱純水で２回洗浄した。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することにより、下記式（１５）で示される化合物を主成分とするオルガノポリシロキサン３を得た。

（式中、ｎ＝２．０（平均））

［合成例４］（Ａ）シリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ−１）の合成
２Ｌのセパラブルフラスコに０．５質量％塩化白金酸トルエン溶液１．６８ｇ、トルエン２００ｇ、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（２．４ｍоｌ、５９６．０６ｇ）を入れ、攪拌した後、内温を８０℃まで上昇させた。その後、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（１ｍоｌ、２４０．５１ｇ）を１時間かけて滴下し、１００℃で２時間反応させた。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することで下記化合物（１６）を主成分とするシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。シリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ−１）のエポキシ当量は２００ｇ／ｅｑであった。

［合成例５］（Ｂ）シリコーン変性エポキシ樹脂（Ｂ−１）の合成
２Ｌのセパラブルフラスコに０．５質量％塩化白金酸トルエン溶液０．３８ｇ、トルエン２００ｇ、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（３．６ｍоｌ、４４７ｇ、）を入れ、攪拌した後、内温を８０℃まで上昇させた。その後、上記で得られたオルガノポリシロキサン１（１ｍоｌ、３３０．７６ｇ）を１時間かけて滴下し、１００℃で２時間反応させた。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することで下記化合物（１７）を主成分とするシリコーン変性エポキシ樹脂（Ｂ−１）を得た。シリコーン変性エポキシ樹脂（Ｂ−１）のエポキシ当量は２３７ｇ／ｅｑであった。

［合成例６］シリコーン変性エポキシ樹脂（ＥＰ−１）の合成
２Ｌのセパラブルフラスコに０．５質量％塩化白金酸トルエン溶液０．２６ｇ、トルエン２００ｇ、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（２．４ｍоｌ、２９８．０３ｇ、）を入れ、攪拌した後、内温を８０℃まで上昇させた。その後、上記で得られたオルガノポリシロキサン２（１ｍоｌ、３３２．６１ｇ）を１時間かけて滴下し、１００℃で２時間反応させた。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することで下記化合物（１８）を主成分とするシリコーン変性エポキシ樹脂（ＥＰ−１）を得た。シリコーン変性エポキシ樹脂（ＥＰ−１）のエポキシ当量は２９６ｇ／ｅｑであった。

［合成例７］シリコーン変性エポキシ樹脂（ＥＰ−２）の合成
２Ｌのセパラブルフラスコに０．５質量％塩化白金酸トルエン溶液０．７８ｇ、トルエン２００ｇ、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（２．４ｍоｌ、２９８．０３ｇ、）を入れ、攪拌した後、内温を８０℃まで上昇させた。その後、上記で得られたオルガノポリシロキサン３（１ｍоｌ、５３０．９１ｇ）を１時間かけて滴下し、１００℃で２時間反応させた。得られたトルエン溶液を減圧蒸留することで下記化合物（１９）を主成分とするシリコーン変性エポキシ樹脂（ＥＰ−２）を得た。シリコーン変性エポキシ樹脂（ＥＰ−２）のエポキシ当量は４００ｇ／ｅｑであった。

［合成例８］（Ｃ）多価カルボン酸化合物と酸無水物化合物の混合物（Ｃ−１）の合成
ガラス製５００ｍｌセパラブルフラスコに、窒素パージを施しながらトリシクロデカンジメタノール４１．２ｇ、リカシッドＭＨ−Ｔ（四国化成工業製 ４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物）１８２．５ｇを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し、オイルバスにフラスコを浸した。オイルバスを加熱し、内温を４０℃に保ち２時間反応させた後、５０℃で３時間、６０℃で１．５時間反応させた。ＧＰＣでトリシクロデカンジメタノールのピークが１面積％以下であることを確認し、多価カルボン酸化合物とカルボン酸無水物化合物の混合物であるエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ−１）２２３ｇが得られた。得られた組成物は無色透明の液状であり、ＧＰＣによる純度は下記式（２０）で表される多価カルボン酸化合物が５９．９面積％、４−メチルヘキサヒドロフタル酸が０．７面積％、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物が３９．４面積％であった。外観は無色透明液体であった。また酸価は２９４．１ｍｇ／ＫＯＨであった。

［合成例９］多価カルボン酸化合物と酸無水物化合物の混合物（Ｈ−１）の合成
ガラス製５００ｍｌセパラブルフラスコに、窒素パージを施しながらイソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）１３．１ｇ、リカシッドＭＨ−Ｔ（四国化成工業製 ４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物）１１４．６ｇを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し、オイルバスにフラスコを浸した。オイルバスを加熱し、内温を７０℃に保ち２時間反応させた後、７５℃で２．５時間反応させた。ＧＰＣでイソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）のピークが１面積％以下であることを確認し、多価カルボン酸化合物とカルボン酸無水物化合物の混合物である多価カルボン酸組成物（Ｈ−１）１２７．１ｇが得られた。得られた組成物は無色透明の液状であり、ＧＰＣによる純度は下記式（２１）で表される多価カルボン酸が３７.０面積％、４−メチルヘキサヒドロフタル酸が１．０面積％、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物が６１．９面積％であった。外観は無色透明液体であった。また酸価は２９６．３ｍｇ／ＫＯＨであった。

−組成物の調製−
下記表１に示す配合（質量部）で樹脂組成物を調製した。これらの表中の各成分は以下のとおりである。また、表中、空欄は「０」を意味する。
（Ｄ）硬化促進剤：第四級ホスホニウム塩（サンアプロ株式会社製、Ｕ−ＣＡＴ５００３）
（Ｅ−１）リン系酸化防止剤：イソデシルジフェニルホスファイト（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブ１３５Ａ）
（Ｅ−２）フェノール系酸化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＡＯ−６０）

−組成物及び硬化物の特性評価−
得られた組成物及び硬化物の特性評価を以下の方法で行なった。硬化は、組成物を１００℃で１時間、次いで１５０℃で４時間加熱して行なった。結果を表１に示す。

（１）粘度
未硬化の組成物の粘度をＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１に準拠して、東機産業製Ｂ型回転粘度計（製品名：ＴＶＢ−１５Ｍ）にて、２３℃で測定した。

（２）曲げ強さ、曲げ弾性率
８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの棒状硬化物を作製し、島津製作所製のオートグラフ（製品名：ＡＧ−ＩＳ）にてＪＩＳ Ｋ７１７１：２００８に準拠して測定した。

（３）耐熱性
０．８ｍｍ厚のシート状硬化物の、波長４５０ｎｍにおける光透過率（Ｔ_０）を分光光度計Ｕ−３３１０（日立ハイテック社製）にて測定した。該硬化物を、１５０℃×２５０時間加熱した後の光透過率（Ｔ_１）を同様にして測定し、Ｔ_１／Ｔ_０（％）を求めた。

（４）硬さ
ＪＩＳ Ｋ６２５３−３：２０１２に準拠して棒状硬化物について測定した（タイプＤ）。

（５）ＤＭＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）
４０ｍｍ×５ｍｍ×０．８ｍｍｔの板状硬化物を作製し、下記条件にてＤＭＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を測定し、得られた貯蔵弾性率（Ｅ´）と損失弾性率（Ｅ´´）の商で表される損失係数（ｔａｎδ＝Ｅ´´／Ｅ´）の極大点の温度を求めた。

＜ＤＭＡ測定条件＞
メーカー：セイコーインスツル株式会社
機種：粘弾性スペクトロメータ ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００
測定温度：−５０℃〜１５０℃
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
周波数：１０Ｈｚ
測定モード：引張振動

表１の結果から明らかなように実施例１の組成物は耐熱性に優れ、さらにＤＭＡにおいても高いｔａｎδを示し、優れた硬化物が得られた。一方、比較例１の組成物は高いｔａｎδを示したが、耐熱性に劣る硬化物であった。

−組成物の調製−
下記表２に示す配合（質量部）で樹脂組成物を調製した。これらの表中の各成分は以下のとおりである。また、表中、空欄は「０」を意味する。
（Ｄ）硬化促進剤：第四級ホスホニウム塩（サンアプロ株式会社製、Ｕ−ＣＡＴ５００３）
（Ｅ−１）リン系酸化防止剤：イソデシルジフェニルホスファイト（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブ１３５Ａ）
（Ｅ−２）フェノール系酸化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＡＯ−６０）

−組成物及び硬化物の特性評価−
得られた組成物及び硬化物の特性評価を前記（１）〜（５）の試験に加え、以下の方法で行なった。硬化は、組成物を１００℃で１時間、次いで１５０℃で４時間加熱して行なった。結果を表２に示す。

（６）水蒸気透過率
厚さ０．５ｍｍを有する各硬化物の水蒸気透過率をＪＩＳ Ｋ ７１２９：２００８に準拠して測定した。

（７）ヒートサイクル試験
下記４種類のサイズの、底面に銀メッキを施した銅製電極を具備するＰＰＡ（ポリフタルアミド）製表面実装型ＬＥＤパッケージに発光波長４５０ｎｍを持つ発光素子を搭載し金ワイヤーを用いて電極と発光素子を接続した表面実装型ＬＥＤに、未硬化の組成物をシリンジに充填し精密吐出装置を使用して、開口部が平面になるように注型し、硬化した。各組成物で封止した各パッケージに通電し、発光素子が発光することを確認した後、下記条件でヒートサイクル試験を行い、下記状態になったものを○・×として評価した。

＜評価に用いたパッケージサイズ＞
パッケージ１：５．０ｍｍ×５．０ｍｍ×１．４ｍｍｔ（封止部０．６ｍｍｔ）
パッケージ２：３．２ｍｍ×２．８ｍｍ×１．４ｍｍｔ（封止部０．６ｍｍｔ）
パッケージ３：３．０ｍｍ×１．４ｍｍ×１．２ｍｍｔ（封止部０．４ｍｍｔ）
パッケージ４：３．５ｍｍ×０．４ｍｍ×１．２ｍｍｔ（封止部０．４ｍｍｔ）

＜ヒートサイクル試験条件＞
メーカー：エスペック株式会社
機種：Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｈｏｃｋ Ｃｈａｍｂｅｒ ＴＳＡ−４１Ｌ
試験条件；−４０℃（３０分保持）〜昇温〜１００℃（３０分保持）〜降温〜−４０℃を１サイクルとし、２００サイクル実施した。

＜試験後の状態＞
○；封止材にひび割れ（クラック）が確認されず、かつ、パッケージ基材からの剥離が確認されず、かつ、通電し発光素子が点灯することが確認された。
×；封止材にひび割れ（クラック）が入った、および／または、パッケージ基材からの剥離が確認された、および／または、発光素子が点灯しなくなった。

表２の結果から明らかなように実施例２〜４の組成物は強度、耐熱性、低ガス透過性に優れ、さらに光半導体を封止して行ったヒートサイクル試験ではいずれのパッケージにおいてもひび割れや不点灯といった不具合は起きなかった。一方、比較例２，４の組成物は、ヒートサイクル試験は優れているものの、耐熱性で劣り、比較例３の組成物は、耐熱性は優れるもののヒートサイクル試験では劣った。また、比較例５の組成物は、耐熱性、ヒートサイクル試験のいずれにおいても劣る結果であった。

Claims (9)

1. 下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するエポキシ樹脂組成物。
   （Ａ） 式（１）で表されるシリコーン変性エポキシ樹脂
   （Ｂ） 式（２）で表されるシリコーン変性エポキシ樹脂
   （Ｃ） 式（３）で表される多価カルボン酸とカルボン酸無水物化合物を含有するエポキシ樹脂硬化剤
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜６の一価脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基を、Ｘは３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基又は３―グリシドキシプロピル基を、ｎは２の整数をそれぞれ表す。式中、複数存在するＲ^１、Ｘはそれぞれ同一であっても異なっても構わない。）
   

   

   （式（２）中、Ｒ^１、Ｘは前記と同じ意味をそれぞれ表す。式中、複数存在するＲ^１、Ｘはそれぞれ同一であっても異なっても構わない。）
   

   
2. （Ａ）〜（Ｃ）成分が下記配合比である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
   （Ａ）成分の量が、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量中の５〜９５質量％
   （Ｂ）成分の量が、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量中の５〜９５質量％
   （Ｃ）成分の量が、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、３０〜６５質量部
3. Ｘがエポキシシクロヘキシルエチル基である、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 全エポキシ樹脂中のエポキシ基の総数１モルに対して、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）中のカルボキシル基およびカルボン酸無水物基の総数が０．４〜０．７モルの混合比である請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. さらにエポキシ樹脂硬化促進剤（Ｄ）を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
6. さらに、酸化防止剤（Ｅ）を含有する請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
7. ＤＭＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）分析の貯蔵弾性率（Ｅ´）と損失弾性率（Ｅ´´）の商で表される損失係数（ｔａｎδ＝Ｅ´´／Ｅ´）の極大点の温度が１４５℃以上となる硬化物を与える、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
9. エポキシ樹脂組成物が光半導体封止用である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。