JP5878862B2 - 硬化性樹脂組成物、及びその硬化物 - Google Patents
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Description
ところが、LED製品の発光波長の短波長化(主に青色発光をするLED製品で480nm以下の場合を示す)が進んだ結果、短波長の光の影響で前記封止材料がLEDチップ上で着色し最終的にはLED製品として、照度が低下してしまうという指摘がされている。
そこで、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’エポキシシクロヘキシルカルボキシレートに代表される脂環式エポキシ樹脂は、芳香環を有するグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂組成物と比較し透明性の点で優れていることから、LED封止材として積極的に検討がなされてきた(特許文献1、2)。
しかし、該シロキサン骨格を導入した樹脂類は通常のエポキシ樹脂に比べ、硬化物の硬度が不十分なため、配線に使用される金ワイヤーが振動によって切れる、また基板との接着性が不足して剥がされやすいなどの欠点が指摘されている(特許文献4)。
しかしながら、特許文献4に記載される組成であると、オルガノポリシロキサンの架橋密度が高く、また脂環式エポキシ樹脂の含有量が多いため、接着性には優れるものの硬化物が硬くなりすぎてしまい、LED封止をした際にチップに応力がかかりやすくなることが判った。またこれに起因して、点灯中の照度劣化が激しいという問題が生じることが判った。
(1) エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン(A)、脂環式エポキシ樹脂(B)および酸無水物(C)を含有し、エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン(A)と脂環式エポキシ樹脂(B)の総量に占める脂環式エポキシ樹脂(B)の量が1.5〜40重量%であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
(2) エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン(A)、脂環式エポキシ樹脂(B)および酸無水物(C)を含有し、エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン(A)と脂環式エポキシ樹脂(B)の総量に占める脂環式エポキシ樹脂(B)の量が2〜40重量%であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
(3) エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン(A)と脂環式エポキシ樹脂(B)の総量に占める脂環式エポキシ樹脂(B)の含有量が、10×(エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン(A)の重量平均分子量)÷(エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン(A)のエポキシ当量)重量%以下であることを特徴とする上記(1)または(2)記載の硬化性樹脂組成物。
(4) さらに多価カルボン酸(D)を含むことを特徴とする上記(1)〜(3)の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
(5) 前記多価カルボン酸(D)が、炭素数5以上の2〜6官能の多価アルコールと飽和脂肪族環状酸無水物との反応により得られた化合物であることを特徴とする上記(4)に記載の硬化性樹脂組成物。
(6) 前記エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン(A)が、その構造中にフェニル基を有することを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
(7) 前記エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン(A)が、ジメチル置換、ジフェニル置換またはこれらの混合物からなる鎖状シリコーン部位と、エポキシシクロヘキシル基を有する三次元縮合体部位(シルセスキオキサン部位)とを有するブロック型の化合物であることを特徴とする上記(1)〜(6)のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
(8) 上記(1)〜(7)のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
(9) 上記(1)〜(7)のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物からなる光半導体封止用硬化性樹脂組成物。
(10) 上記(9)記載の光半導体封止用硬化性樹脂組成物で硬化および封止して得られることを特徴とする光半導体装置。
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン(A)、脂環式エポキシ樹脂(B)および酸無水物(C)を含有する。
エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン(A)は、少なくともその分子中にエポキシシクロヘキシル基を有するエポキシ樹脂であり、一般的にエポキシシクロヘキシル基を有するトリアルコキシシランを原料に用いるゾル−ゲル反応により合成することができる。具体的には、日本国特開2004−256609号公報、日本国特開2004−346144号公報、WO2004/072150号公報、日本国特開2006−8747号公報、WO2006/003990号公報、日本国特開2006−104248号公報、WO2007/135909号公報、日本国特開2004−10849号公報、日本国特開2004−359933号公報、WO2005/100445号公報、日本国特開2008−174640号公報などに記載の三次元に広がる網の目状の構造を有したシルセスキオキサンタイプのオルガノポリシロキサンが挙げられる。
また、通常の単純な三次元網目構造のシロキサン化合物では得られる硬化物が硬くなりすぎるため、硬さを緩和する構造とすることが望まれる。本発明においては特にシリコーンセグメントと、ゾル−ゲル反応により得られる前述のシルセスキオキサン構造とを1分子中に有するブロック構造体とすることが好ましい(以下、ブロック型シロキサン化合物(A1)と称する)。即ち、ブロック型シロキサン化合物(A1)は、鎖状シリコーン部位とシルセスキオキサン構造からなる三次元縮合体部位とを1分子中に有するブロック構造体である。
以下、各原料について詳細に説明する。
XSi(OR2)3 (1)
一般式(1)中のXとしては、エポキシシクロヘキシル基を有する有機基であれば特に制限はない。例えば、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、γ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル基、β−(3,4エポキシシクロヘキシル)プロピル基、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ブチル基等のエポキシ基を持ったシクロヘキシル基で置換された炭素数1〜5のアルキル基が挙げられる。これらの中で、エポキシ基を有するシクロヘキシル基で置換された炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、特にβ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基が好ましい。
一般式(2)中、複数存在するR3は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、炭素数2〜10のアルケニル基を示す。また、一般式(2)中、mは繰り返し数を表す。
炭素数1〜10のアルキル基としては、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、i−ペンチル基、アミル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。これらの中で、耐光性を考慮すると、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、n−プロピル基が好ましい。
炭素数6〜14のアリール基としては、例えば、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、キシリル基等を挙げることができる。
炭素数2〜10のアルケニル基としては、ビニル基、1−メチルビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基等を挙げることができる。
R3は耐光性、耐熱性の観点から、メチル基、フェニル基、シクロヘキシル基、n−プロピル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。なお、本発明においては特に相溶性の面から、少なくとも置換基の一部にフェニル基を有する物が好ましい。
メーカー:島津製作所
カラム:ガードカラム SHODEX GPC LF−G LF−804(3本)
流速:1.0ml/min.
カラム温度:40℃
使用溶剤:THF(テトラヒドロフラン)
検出器:RI(示差屈折検出器)
R4Si(OR5)3 (3)
一般式(3)中、複数存在するR5は互いに同一であっても異なっていても良く、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらR5は、相溶性、反応性等の反応条件の観点から、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
当量値が200を超えるとブロック型シロキサン化合物(A1)を用いた硬化物が硬くなりすぎて目的の低弾性率特性が低下する。
ブロック型シロキサン化合物(A1)の製造方法としては以下の(i)、(ii)で示される製造工程を経ることが好ましい。
製造工程(i):シラノール末端シリコーンオイル(b)とアルコキシ基を有するアルコキシシラン(a)(および必要に応じて添加されるアルコキシシラン(c))の脱アルコール縮合を行なう工程
製造工程(ii):水を添加しアルコキシシラン(a)(および必要に応じて添加されるアルコキシシラン(c))のアルコキシ基同士の加水分解縮合を行なう工程
製造工程(i)、(ii)は各工程を経由すればどのような順に反応を行ってもかまわない。
<製造方法(イ)>
まず、製造工程(i)として末端にシラノール基を有するシリコーンオイル(b)とアルコキシ基を有するケイ素化合物であるアルコキシシラン(a)(および必要に応じて添加されるアルコキシシラン(c))との脱アルコール縮合反応により、シリコーンオイル末端をアルコキシシラン変性することにより、アルコキシシラン変性体(d)を得る工程を行う。
次いで製造工程(ii)としてアルコキシ基を有するケイ素化合物であるアルコキシシラン(a)(および必要に応じて添加されるアルコキシシラン(c))、および製造工程(i)で得られたシリコーンオイルのアルコキシシラン変性体(d)に水を添加してアルコキシ基同士の加水分解縮合反応を行う工程を経ることによりブロック型シロキサン化合物(A1)を製造する方法。
<製造方法(ロ)>
まず、製造工程(ii)としてアルコキシシラン(a)(および必要に応じて添加されるアルコキシシラン(c))の水の添加によるアルコキシ基同士の加水分解縮合反応を行うことで分子内にアルコキシ基を有するシルセスキオキサン(e)を得る工程を行う。
次いで製造工程(i)としてシリコーンオイル(b)とシルセスキオキサン(e)との反応により、シルセスキオキサン構造に残存するアルコキシ基とシラノール基の脱アルコール縮合反応させる工程を経ることにより、ブロック型シロキサン化合物(A1)を製造する方法。
<製造方法(ハ)>
まず、製造工程(i)として末端にシラノール基を有するシリコーンオイル(b)とアルコキシシラン(a)(および必要に応じて添加されるアルコキシシラン(c))との脱アルコール縮合反応により、シリコーンオイル末端をアルコキシシラン変性することによりアルコキシシラン変性体(d)とした後、系内に水を添加し、ワンポットで製造工程(ii)として残存するアルコキシシラン(a)(およびアルコキシシラン(c))、およびアルコキシラン変性体(d)のアルコキシ基同士の加水分解縮合反応を行うことによりブロック型シロキサン化合物(A1)を製造する方法。
以下、さらに具体的に製造方法(ハ)について述べる。
ワンポットで反応させる場合、前述の製造方法(ハ)と逆の順番、すなわち、製造工程(ii)の後に製造工程(i)を行なうと、製造工程(ii)で形成されたアルコキシ基を有するシルセスキオキサンオリゴマーとシリコーンオイル(b)とが、相溶せず、後の製造工程(i)において脱アルコール縮合重合が進行せず、シリコーンオイルが取り残されてしまう可能性が高い。一方で、製造方法(ハ)のように製造工程(i)の後にワンポットで製造工程(ii)を行なう方法を用いれば、シリコーンオイル(b)とアルコキシシラン(a)やアルコキシラン(c)との相溶性が比較的高いため、前述のように相溶せずに反応が進行しない、という問題は回避できる。さらにはシラノール基に対して未反応の低分子アルコキシシランが多量に存在することになるため、反応性の観点からも好ましい。ワンポットで行なう場合、まず製造工程(i)において、シリコーンオイル(b)とアルコキシシラン(a)(および必要に応じて添加されるアルコキシシラン(c))の脱アルコール縮合を行ない、シリコーンオイルの末端をアルコキシシリル変性させ、アルコキシシラン変性体(d)を得る。製造工程(i)においては水を添加していないので、アルコキシ基同士の加水分解縮合は起こらず、シラノール基1当量に対して、アルコキシ基を3当量以上用いて反応させた場合、アルコキシシラン変性体(d)は下記式(4)で示されるような構造で存在していると考えられる。
製造工程(ii)では、下記に示す(I)〜(III)の反応が起きている。
(I)系中に残存しているアルコキシシラン(a)(および必要に応じて添加されるアルコキシシラン(c))のアルコキシ基同士の縮合反応。
(II)製造工程(i)で得られたアルコキシシラン変性体(d)とアルコキシシラン(a)(および必要に応じて添加されるアルコキシシラン(c))のアルコキシ基同士の縮合反応。
(III)製造工程(i)で得られたアルコキシシラン変性体(d)と(I)で生成したアルコキシシラン(a)(および必要に応じて添加されるアルコキシシラン(c))の部分縮合物のアルコキシ基同士の縮合反応。
製造工程(ii)においては上記反応が複合して起こり、シルセスキオキサン構造部位の形成と、さらにシリコーンオイル由来の鎖状シリコーン部位との縮合が同時に行なわれる。
触媒の添加方法は、直接添加するか、可溶性の溶剤等に溶解させた状態で使用する。その中でもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類に触媒をあらかじめ溶解させた状態で添加するのが好ましい。この際に、水などを用いた水溶液として添加することは、前記したように、アルコキシシラン(a)(および必要に応じて添加されるアルコキシシラン(c))の縮合を一方的に進行させ、それにより生成したシルセスキオキサンオリゴマーと、シリコーンオイル(b)とが相溶せず白濁する可能性がある。
中和反応には酸性または塩基性を示す化合物であれば使用することができる。酸性を示す化合物の例としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸が挙げられる。また、塩基性を示す化合物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩、燐酸、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸トリナトリウム、ポリ燐酸、トリポリ燐酸ナトリウムのようなリン酸塩類等の無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、n−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基を使用することができる。これらの中でも、特に生成物からの除去が容易である点で無機塩基もしくは無機酸が好ましく、さらに好ましくは中性付近へのpHの調整がより容易である燐酸塩類などである。
活性白土としては、例えば、東新化成社製として、活性白土SA35、SA1、T、R−15、E、ニッカナイトG−36、G−153、G−168が、水沢化学工業社製として、ガレオンアース、ミズカエースなどが挙げられる。活性炭としては、例えば、味の素ファインテクノ社製として、CL−H、Y−10S、Y−10SFがフタムラ化学社製として、S、Y、FC、DP、SA1000、K、A、KA、M、CW130BR、CW130AR、GM130Aなどが挙げられる。ゼオライトとしては、例えば、ユニオン昭和社製として、モレキュラーシーブ3A、4A、5A、13Xなどが挙げられる。合成吸着剤としては、例えば、協和化学社製として、キョーワード100、200、300、400、500、600、700、1000、2000や、ローム・アンド・ハース社製として、アンバーリスト15JWET、15DRY、16WET、31WET、A21、アンバーライトIRA400JCl、IRA403BLCl、IRA404JClや、ダウ・ケミカル社製、ダウエックス66、HCR−S、HCR−W2、MAC−3などが挙げられる。
吸着剤を反応液に加え、攪拌、加熱等の処理を行い、触媒を吸着した後に、吸着剤をろ過、さらには残渣を水洗することによって、触媒、吸着剤を除くことができる。
重量平均分子量はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて下記条件下測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
メーカー:島津製作所
カラム:ガードカラム SHODEX GPC LF−G LF−804(3本)
流速:1.0ml/min.
カラム温度:40℃
使用溶剤:THF(テトラヒドロフラン)
検出器:RI(示差屈折検出器)
存在するケイ素原子の割合は、ブロック型シロキサン化合物(A1)の1H NMR、29Si NMR、元素分析等によって求めることができる。
脂環式エポキシ樹脂(B)は、骨格にエポキシシクロヘキサン構造を有する化合物が好ましく、シクロヘキセン構造を有する化合物の酸化反応により得られるエポキシ樹脂が特に好ましい。
これらエポキシ樹脂としては、シクロヘキセンカルボン酸とアルコール類とのエステル化反応あるいはシクロヘキセンメタノールとカルボン酸類とのエステル化反応(Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980)、Tetrahedron Letter p.4475 (1980)等に記載の手法)、あるいはシクロヘキセンアルデヒドのティシェンコ反応(日本国特開2003−170059号公報、日本国特開2004−262871号公報等に記載の手法)、さらにはシクロヘキセンカルボン酸エステルのエステル交換反応(日本国特開2006−052187号公報等に記載の手法)によって製造できる化合物を酸化した物などが挙げられる。
アルコール類としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、2,4−ジエチルペンタンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、2−ヒドロキシメチル−1,4−ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンなどのテトラオール類などが挙げられる。またカルボン酸類としてはシュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれに限らない。
これらエポキシ樹脂の具体例としては、ERL−4221、UVR−6105、ERL−4299(全て商品名、いずれもダウ・ケミカル製)、セロキサイド2021P、エポリードGT401、EHPE3150、EHPE3150CE(全て商品名、いずれもダイセル化学工業製)およびジシクロペンタジエンジエポキシドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない(参考文献:総説エポキシ樹脂 基礎編I p76−85)。
これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。本発明においては、エポキシシクロヘキサン構造を有する化合物が耐ガス透過性を向上させる観点からも好ましい。
かかる配合比率で含有させることで、エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン(A)−酸無水物(C)(および/または任意で添加される多価カルボン酸(D))の硬化の間に、脂環式エポキシ樹脂(B)−酸無水物(C)(および/または多価カルボン酸(D))の架橋を入れることができる。系中に脂環式エポキシ樹脂(B)が必要以上にあると、脂環式エポキシ樹脂(B)−酸無水物(C)(および/または多価カルボン酸(D))のみの硬化系が硬化物中を占めるため、鎖状シリコーン部位由来の柔軟性を損ね、脆く弱い硬化物となってしまう虞がある。また硬化物において前記脂環式エポキシ樹脂(B)−酸無水物(C)(および/または多価カルボン酸(D))のみの硬化系は他の部分に対する相溶性が低いため、樹脂濁りの原因となり、引いては光取出し効率の低下を招く虞がある。
脂環式エポキシ樹脂(B)を上記割合で配合することで鎖状シリコーン部位由来の柔軟性が効果的に発現し、より硬さと柔軟性のバランスに優れ、また光取出し効率を高めた硬化物を得ることが可能である。
上記式によれば、1分子当たりのエポキシ基量が多いほど、脂環式エポキシ樹脂(B)の導入量は多くなる。一方、1分子当たりのエポキシ基量が少ないほど、脂環式エポキシ樹脂(B)の導入量は少なくなる。
上記式より算出される割合Pは40以下(即ち、脂環式エポキシ樹脂(B)の最大含有量は40重量%以下)が望ましい。但し、割合Pは上述の1.5〜40重量%の範囲内の量である。好ましくは脂環式エポキシ樹脂(B)が1.5〜20重量%、且つ割合Pが40以下である。
酸無水物としては具体的には無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸−1,2−無水物、などの酸無水物が挙げられる。
特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸−1,2−無水物が好ましい。
さらに前記酸無水物のうち下記式(5)
本発明において、酸無水物(C)は他の硬化剤である多価カルボン酸(D)と併用されることが望ましく、併用する際の含有量は後述する多価カルボン酸(D)との割合で決定されることが望ましく、下記式の範囲が好ましい。
W1/(W1+W2)=0.05〜0.70
(ただし、W1は多価カルボン酸(D)の配合重量部、W2は酸無水物(C)の配合重量部を示す。)
前記においてW1/(W1+W2)の範囲として、より好ましくは、0.05〜0.60、さらに好ましくは0.10〜0.55、特に好ましくは0.15〜0.4である。0.05を下回ると、硬化時に酸無水物(C)の揮発が多くなる傾向が強く、好ましくない。0.70を越えると高い粘度となり、取り扱いが難しくなる。
酸無水物(C)と多価カルボン酸(D)を併用する場合、多価カルボン酸(D)の製造時に過剰の酸無水物(C)の中で製造し、多価カルボン酸(D)と酸無水物の混合物を作るという手法も操作の簡便性の面から好ましい。
2〜6官能の多価アルコールとしては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、2,4−ジエチルペンタンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオール、カルビノール変性シリコンオイルなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、2−ヒドロキシメチル−1,4−ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンなどのテトラオール類、ジペンタエリスリトールなどのヘキサオール類などが挙げられる。
に示される化合物が好ましい。
付加反応の条件としては特に指定はないが、具体的な反応条件の1つとしては酸無水物、多価アルコールを無触媒、無溶剤の条件下、40〜150℃で反応させ加熱し、反応終了後、そのまま取り出す、という手法が挙げられるが、本反応条件に限定されるものではない。
亜鉛塩および/または亜鉛錯体(E)としては亜鉛イオンを中心元素とした塩および/または錯体であって、好ましくは、カウンターイオンおよび/または配位子として燐酸エステルまたは燐酸を有する。
特に、燐酸、炭素数1〜30のアルキル基の燐酸エステル(モノアルキルエステル体、ジアルキルエステル体、トリアルキルエステル体、もしくはそれらの混合物)の亜鉛塩および/または亜鉛錯体が好ましい。前記においてアルキル基としてはメチル基、イソプロピル基、ブチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、イソデシル基、イソステアリル基、デカニル基、セチル基などが挙げられる。
特に含有される燐酸エステル中、モノアルキルエステル体、ジアルキルエステル体、トリアルキルエステル体のモル比(ガスクロマトグラフィーの純度で代替。ただし、トリメチルシリル化を行う必要があるため、感度に差が出てしまう。)において、トリメチルシリル化処理をした段階で、モノアルキルエステル体の存在量が50面積%以上であることが好ましい。
さらに得られた燐酸エステルを例えば炭酸亜鉛、水酸化亜鉛などと反応させることで、本発明に使用する亜鉛塩および/または亜鉛錯体が得られる(特許文献 EP699708号公報)。
また、上記亜鉛塩および/または亜鉛錯体(E)としては、カルボン酸亜鉛(2−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ミスチリン酸亜鉛等)を使用することもでき、中でも炭素数3〜20のアルキルカルボン酸亜鉛が好ましい。
前記アミン化合物としては、例えば、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)=1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(2,2,6,6−トトラメチル−4−ピペリジル)=1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールおよび3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−ウンデカンオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)カーボネート、2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−〔2−〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル〕−4−〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル−メタアクリレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)〔〔3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステル,1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、N,N′,N″,N″′−テトラキス−(4,6−ビス−(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールの重合物、2,2,4,4−テトラメチル−20−(β−ラウリルオキシカルボニル)エチル−7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ〔5・1・11・2〕ヘネイコサン−21−オン、β−アラニン,N,−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−ドデシルエステル/テトラデシルエステル、N−アセチル−3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)ピロリジン−2,5−ジオン、2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ〔5,1,11,2〕ヘネイコサン−21−オン、2,2,4,4−テトラメチル−21−オキサ−3,20−ジアザジシクロ−〔5,1,11,2〕−ヘネイコサン−20−プロパン酸ドデシルエステル/テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド,〔(4−メトキシフェニル)−メチレン〕−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)エステル、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、1,3−ベンゼンジカルボキシアミド,N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)等のヒンダートアミン系化合物等が挙げられる。
例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、TINUVIN765、TINUVIN770DF、TINUVIN144、TINUVIN123、TINUVIN622LD、TINUVIN152、CHIMASSORB944、アデカ製として、LA−52、LA−57、LA−62、LA−63P、LA−77Y、LA−81、LA−82、LA−87などが挙げられる。
例えば、アデカ製として、アデカスタブPEP−4C、アデカスタブPEP−8、アデカスタブPEP−24G、アデカスタブPEP−36、アデカスタブHP−10、アデカスタブ2112、アデカスタブ260、アデカスタブ522A、アデカスタブ1178、アデカスタブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカスタブ3010、アデカスタブTPPが挙げられる。
これらは下記に示す他のエポキシ樹脂、硬化剤、各種添加剤とも併用することができる。
硬化剤成分として、酸無水物(C)や多価カルボン酸(D)以外に他の硬化剤を併用する場合、酸無水物(C)と多価カルボン酸(D)の総重量の全硬化剤中に占める割合は30重量%以上が好ましく、特に40重量%以上が好ましい。
エポキシ基1当量に対して、0.7当量に満たない場合、あるいは1.2当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
使用できる硬化促進剤としては、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6(2'−メチルイミダゾール(1'))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2'−ウンデシルイミダゾール(1'))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2'−エチル,4−メチルイミダゾール(1'))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2'−メチルイミダゾール(1'))エチル−s−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の2:3付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−3,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−ヒドロキシメチル−5−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニル−3,5−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、および、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、1,8−ジアザ−ビシクロ(5.4.0)ウンデセン−7等のジアザ化合物およびそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニュウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニュウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニュウムブロマイド等のアンモニュウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ(トルイル)ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物、2,4,6−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、オクチル酸スズ等の金属化合物等、およびこれら硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。これら硬化促進剤のどれを用いるかは、例えば透明性、硬化速度、作業条件といった得られる透明樹脂組成物に要求される特性によって適宜選択される。硬化促進剤は、硬化性組成物に含まれるエポキシ樹脂成分100重量部に対し通常0.001〜15重量部の範囲で使用される。
本発明の硬化性樹脂組成物には、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−2,6−ジキシリレニルホスフェート、1,3−フェニレンビス(ジキシリレニルホスフェート)、1,4−フェニレンビス(ジキシリレニルホスフェート)、4,4'−ビフェニル(ジキシリレニルホスフェート)等のリン酸エステル類;9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド等のホスファン類;エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、1,3−フェニレンビス(ジキシリレニルホスフェート)、1,4−フェニレンビス(ジキシリレニルホスフェート)、4,4'−ビフェニル(ジキシリレニルホスフェート)またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量はリン含有化合物/硬化性組成物に含まれるエポキシ樹脂=0.1〜0.6(重量比)が好ましい。0.1未満では難燃性が不十分であり、0.6を超えると硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす懸念がある。
フェノール化合物としては特に限定はされず、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェノール、1,6−ヘキサンジオール−ビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9−ビス−〔2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2'−ブチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノールアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート、4,4'−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,4−ジ−tert−ブチルフェノール、2,4−ジ−tert−ペンチルフェノール、4,4'−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス−[3,3−ビス−(4'−ヒドロキシ−3'−tert−ブチルフェニル)−ブタノイックアシッド]−グリコールエステル、2,4−ジ−tert−ブチルフェノール、2,4−ジ−tert−ペンチルフェノール、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート、ビス−[3,3−ビス−(4'−ヒドロキシ−3'−tert−ブチルフェニル)−ブタノイックアシッド]−グリコールエステル等が挙げられる。
例えば、チバスペシャリティケミカルズ製としてIRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、IRGANOX245、IRGANOX259、IRGANOX295、IRGANOX3114IRGANOX1098、IRGANOX1520L、アデカ製としては、アデカスタブAO−20、アデカスタブAO−30、アデカスタブAO−40、アデカスタブAO−50、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−70、アデカスタブAO−80、アデカスタブAO−90、アデカスタブAO−330、住友化学工業製として、SumilizerGA−80、Sumilizer MDP−S、Sumilizer BBM−S、Sumilizer GM、Sumilizer GS(F)、Sumilizer GPなどが挙げられる。
注入方法としては、ディスペンサー、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。
加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。
加熱条件は例えば80〜230℃で1分〜24時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば80〜120℃、30分〜5時間予備硬化させた後に、120〜180℃、30分〜10時間の条件で後硬化させることができる。
また、実施例A〜Kは、それぞれ、参考例A〜Kと読み替えるものとする。
(1)分子量:ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、下記条件下測定されたポリスチレン換算、重量平均分子量を算出した。
GPCの各種条件
メーカー:島津製作所
カラム:ガードカラム SHODEX GPC LF−G LF−804(3本)
流速:1.0ml/min.
カラム温度:40℃
使用溶剤:THF(テトラヒドロフラン)
検出器:RI(示差屈折検出器)
(2)エポキシ当量:JIS K−7236に記載の方法で測定。
(3)粘度:東機産業株式会社製E型粘度計(TV−20)を用いて25℃で測定。
製造工程(i)として、β-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン285部、重量平均分子量1900(GPC測定値)のシラノール末端メチルフェニルシリコーンオイル475部(シラノール当量950、GPCを用いて測定した重量平均分子量の半分として算出した。)、0.5%水酸化カリウム(KOH)メタノール溶液40部を反応容器に仕込み、バス温度を75℃に設定し、昇温した。昇温後、還流下にて8時間反応させた。
製造工程(ii)として、メタノールを655部追加後、50%蒸留水メタノール溶液123部を60分かけて滴下し、還流下75℃にて8時間反応させた。反応終了後、5%リン酸2水素ナトリウム水溶液で中和後、80℃でメタノールの約90%を蒸留回収した。次いで、メチルイソブチルケトン(MIBK)750部を添加し、水洗を3回繰り返した。得られた有機相を減圧下、100℃で溶媒を除去することによりエポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン(S−1)620部を得た。得られた化合物(S−1)のエポキシ当量は605g/eq.、重量平均分子量は2120、外観は無色透明の液状樹脂であった。また割合Pの値は35であり、シルセスキオキサン由来の、3つの酸素に結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合は約18モル%であった。
製造工程(i)として、β-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン375部、重量平均分子量1900(GPC測定値)のシラノール末端メチルフェニルシリコーンオイル475部(シラノール当量950、GPCを用いて測定した重量平均分子量の半分として算出した。)、0.5%水酸化カリウム(KOH)メタノール溶液40部を反応容器に仕込み、バス温度を75℃に設定し、昇温した。昇温後、還流下にて8時間反応させた。
製造工程(ii)として、メタノールを655部追加後、50%蒸留水メタノール溶液144部を60分かけて滴下し、還流下75℃にて8時間反応させた。反応終了後、5%リン酸2水素ナトリウム水溶液で中和後、80℃でメタノールの約90%を蒸留回収した。次いで、メチルイソブチルケトン(MIBK)750部を添加し、水洗を3回繰り返した。得られた有機相を減圧下、100℃で溶媒を除去することによりエポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン(S−2)647部を得た。得られた化合物(S−2)のエポキシ当量は541g/eq.、重量平均分子量は2100、外観は無色透明の液状樹脂であった。また割合Pの値は39であり、シルセスキオキサン由来の、3つの酸素に結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合は約20モル%であった。
製造工程(i)として、β-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン263部、重量平均分子量1900(GPC測定値)のシラノール末端メチルフェニルシリコーンオイル475部(シラノール当量950、GPCを用いて測定した重量平均分子量の半分として算出した。)、0.5%水酸化カリウム(KOH)メタノール溶液40部を反応容器に仕込み、バス温度を75℃に設定し、昇温した。昇温後、還流下にて8時間反応させた。
製造工程(ii)として、メタノールを655部追加後、50%蒸留水メタノール溶液115部を60分かけて滴下し、還流下75℃にて8時間反応させた。反応終了後、5%リン酸2水素ナトリウム水溶液で中和後、80℃でメタノールの約90%を蒸留回収した。次いで、メチルイソブチルケトン(MIBK)750部を添加し、水洗を3回繰り返した。得られた有機相を減圧下、100℃で溶媒を除去することによりエポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン(S−3)605部を得た。得られた化合物(S−3)のエポキシ当量は636g/eq.、重量平均分子量は2090、外観は無色透明の液状樹脂であった。また割合Pの値は33であり、シルセスキオキサン由来の、3つの酸素に結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合は約17モル%であった。
製造工程(i)として、β-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン106部、重量平均分子量1700(GPC測定値)のシラノール末端メチルフェニルシリコーンオイル234部(シラノール当量850、GPCを用いて測定した重量平均分子量の半分として算出した。)、0.5%水酸化カリウム(KOH)メタノール溶液18部(KOH部数としては、0.09部)を反応容器に仕込み、バス温度を75℃に設定し、昇温した。昇温後、還流下にて8時間反応させた。
製造工程(ii)として、メタノールを305部追加後、50%蒸留水メタノール溶液86.4部を60分かけて滴下し、還流下75℃にて8時間反応させた。反応終了後、5%リン酸2水素ナトリウム水溶液で中和後、80℃でメタノールの蒸留回収を行った。メチルイソブチルケトン(MIBK)380部を添加し、水洗を3回繰り返した。次いで有機相を減圧下、100℃で溶媒を除去することによりエポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン(S−4)300部を得た。得られた化合物(S−4)のエポキシ当量は729g/eq.、重量平均分子量は2200、外観は無色透明の液状樹脂であった。また割合Pの値は30であり、シルセスキオキサン由来の、3つの酸素に結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合は約15モル%であった。
製造工程(i)として、β-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン39.4部、重量平均分子量1900(GPC測定値)のシラノール末端メチルフェニルシリコーンオイル137部(シラノール当量950、GPCを用いて測定した重量平均分子量の半分として算出した。)、0.5%水酸化カリウム(KOH)メタノール溶液10部を反応容器に仕込み、バス温度を75℃に設定し、昇温した。昇温後、還流下にて10時間反応させた。
製造工程(ii)として、メタノールを140部追加後、50%蒸留水メタノール溶液17.3部を60分かけて滴下し、還流下75℃にて8時間反応させた。反応終了後、5%リン酸2水素ナトリウム水溶液で中和後、80℃でメタノールの約90%を蒸留回収した。次いで、メチルイソブチルケトン(MIBK)200部を添加し、水洗を3回繰り返した。得られた有機相を減圧下、100℃で溶媒を除去することによりエポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン(S−5)152部を得た。得られた化合物(S−5)のエポキシ当量は1040g/eq.、重量平均分子量は2290、外観は無色透明の液状樹脂であった。また割合Pの値は22であり、シルセスキオキサン由来の、3つの酸素に結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合は約10モル%であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらトリシクロデカンジメタノール20部(OXEA製 TCD−AlcholDM)、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物(新日本理化製、リカシッドMH 以下、酸無水物CDA−1と称す)100部を加え、40℃で3時間反応後70℃で1時間加熱撹拌を行うことで(GPCによりトリシクロデカンジメタノールの消失(1面積%以下)を確認した。)多価カルボン酸と酸無水物を含有する硬化剤組成物(H−1)が120部得られた。得られた無色の液状樹脂であり、GPCによる純度は多価カルボン酸(下記式(F))を55面積%、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物が45面積%であった。また、官能基当量は201g/eq.であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら2,4−ジエチルペンタンジオール20部(協和発酵ケミカル製 キョーワジオールPD−9)、酸無水物(CDA−1)100部を加え、40℃で3時間反応後70℃で1時間加熱撹拌を行うことで(GPCにより2,4−ジエチルペンタンジオールの消失(1面積%以下)を確認した。)多価カルボン酸と酸無水物を含有する硬化剤組成物(H−2)が120部得られた。得られた無色の液状樹脂であり、GPCによる純度は多価カルボン酸(下記式(G))を50面積%、酸無水物(CDA−1)が50面積%であった。また、官能基当量は201g/eq.であった。
JIS K6253に準拠してショアD硬度の測定を行なった。
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡20分間実施後、横7mm、縦5cm、厚み約800μmの試験片用金型に静かに注型し、その後上からポリイミドフィルムでフタをした。その注型物を前述の条件で硬化させ動的粘弾性用試験片を得た。これらの試験片を用い、下記に示した条件で、動的粘弾性試験(DMA測定)を実施した。
・測定条件
動的粘弾性測定器:TA−instruments製、DMA-2980
測定温度範囲:−30℃〜280℃
温速度:2℃/分
試験片サイズ:5mm×50mmに切り出した物を使用した(厚みは約800μm)。
・解析条件
Tg:DMA測定に於けるTan−δのピーク点をTgとした。
Agメッキを施した25mm×50mm×厚み2mmのSUS基材の端に接着面積25mm×10mmになるように、実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を均一に塗布(塗布重量は0.012〜0.015gで統一)し、該塗布面に、上から同様の基材を貼り合わせて大型クリップで接着面を固定し、所定の硬化時間、熱硬化させることで、引っ張りせん断用サンプルとした。これらのサンプルを用い、下記に示した条件で、引っ張りせん断試験を実施した。
・測定条件
テンシロン:オリエンテック製 RTA−500
測定モード:引っ張り
移動速度:3mm/分
・解析条件
引っ張りせん断強度は、破断最大値を取り、接着面積当たりに変換した。
また、比較例2は実施例1と同等の硬度(D)を有する硬化物を得るべく作成したものであるが、両者を比較すると、耐熱特性であるTgは同程度まで引き上げることはできたが、接着強度は実施例1の方が大幅に高い。またこのことは比較例1と実施例2の比較評価からも判断できる。
すなわち、脂環式エポキシ樹脂を1.5〜40重量%で、好ましくは割合P(重量%)の範囲内で添加することで、ポリシロキサン構造では達成できないレベルの接着強度を発現させることができることが明らかとなった。
得られた硬化性樹脂組成物を用い、以下に示す要領で、硬化性樹脂組成物の安定性と硬化物の硬度の評価を行なった。結果を表2に合わせて示す。なお、硬化条件は110℃×2時間の予備硬化の後140℃×5時間である。
25℃における粘度(E型回転式粘度計)を配合直後と6時間後でそれぞれ測定をし、その粘度の上昇の度合いで安定性を評価した。
JIS K6253に準拠してショアD硬度の測定を行なった。
実施例および比較例の硬化性樹脂組成物を、30mm×20mm×高さ1mmになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注型した。その注型物を、110℃×3時間の予備硬化の後150℃×1時間で硬化させ、厚さ1mmの透過率用試験片を得た。460nmにおけるそれぞれの硬化物の透過率を比較した。
実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物を、真空で20分間脱泡した後、底面直径5cm、高さ2cmのアルミカップに静かに注型した。その注型物を、上記透過率試験と同様の硬化条件の下、オーブンの中に入れて硬化させ、厚さ2mmの透過性用試験片を得た。これらの試験片を用い、紫外線照射前後における透過率(測定波長:375nm、400nm、465nm)を分光光度計により測定し、その変化率を算出した。紫外線照射条件は以下の通りである。
紫外線照射機:アイ スーパー UVテスター SUV−W11
温度:60℃
照射エネルギー:50〜60mW/cm2
照射時間:100時間
得られた硬化性樹脂組成物を用い、シリンジに充填し精密吐出装置を用いて、中心発光波465nmのチップを搭載した外径5mm角、および外径3mm角表面実装型LEDパッケージに注型した。その注型物を加熱炉に投入して、120℃で1時間、さらに150℃で3時間の硬化処理をしてLEDパッケージを作成した。点灯試験は、規定電流である30mAの倍の60mAでの点灯試験を行った(加速試験)。詳細な条件は下記に示した。測定項目としては、200時間点灯前後の照度を、積分球を使用して測定し、試験用LEDの照度の保持率を算出した。また、本試験は駆動環境を多湿高温下で行なった。
発光波長:465nm
駆動方式:定電流方式、60mA(発光素子規定電流は30mA)
駆動環境:85℃、85%
得られた硬化性樹脂組成物を用い、シリンジに充填し精密吐出装置を用いて、中心発光波465nmのチップを搭載した外径5mm角表面実装型LEDパッケージに注型した。その注型物を加熱炉に投入して、120℃で1時間、さらに150℃で3時間の硬化処理をしてLEDパッケージを作成した。下記条件でLEDパッケージを腐食性ガス中に放置し、封止内部の銀メッキされたリードフレーム部の色の変化を観察した。結果については、表5に示した。
・測定条件
腐食ガス:硫化アンモニウム20%水溶液(硫黄成分が銀と反応した場合に黒く変色する)
接触方法:広口ガラス瓶の中に、硫化アンモニウム水溶液の容器と前記LEDパッケージを混在させ、広口ガラス瓶の蓋をして密閉状況下、揮発した硫化アンモニウムガスとLEDパッケージを接触させた。
・解析条件
腐食の判定:LEDパッケージ内部のリードフレームが黒く変色(黒化という)した時間を観察し、その変色時間が長い物ほど、耐腐食ガス性に優れていると判断した。観察は10分後、2時間後、6時間後で取り出して確認をし、評価は変色無しの物を○、茶色〜褐色の物を×、完全に黒化した物を××と記した。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら両末端カルビノール変性シリコーン(X22−160AS信越化学工業(株)製 、式(4A)において、R7がメチル基でR8がプロポキシエチレン基である化合物。)500部、リカシッドMH(4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、新日本理化製)168部を反応容器に仕込み、80℃で4時間反応させた。これにより無色透明液体の多価カルボン酸(H−4)668部を得た。
合成例において得られたエポキシ樹脂(S−2)、脂環式エポキシ樹脂(CAE−1)に対し、合成例Aで得られた多価カルボン酸(H−4)を用い、2-エチルヘキサン酸亜鉛(ホープ製薬(株)製 以下、C−3と称す) 、ヒンダートアミン(LA−81 アデカ製 以下、L−3と称す)、リン化合物(アデカ260 以下、O−4と称す)使用し、下記表6に示す配合比(重量部)で配合し、20分間脱泡を行い、本発明または比較用の硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物を用い、以下に示す要領で各種試験を行った。結果を表6に合わせて示す。
得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡20分間実施後、シリンジに充填し精密吐出装置を使用して、発光波長465nmを持つ発光素子を搭載した表面実装型LEDに開口部が平面になるように注型した。120℃×3時間の予備硬化の後、150℃×2時間で硬化し、表面実装型LEDを封止した。得られた試験用LEDを30℃70%×72Hr吸湿後、高温観察装置(SMT Scope SK−5000 山陽精工株式会社製)を用い、以下のリフロー条件下での、試験用LEDのリフレクタ(ポリアミド製)からの剥がれを確認した。n=3でテストを行い、(NG数)/(テスト数)で評価する。
条件は25℃より2℃/秒で150℃まで昇温、その後、2分150℃で保持し、さらに2℃/秒で260℃まで昇温し、10秒の温度保持後、1.3℃/秒で室温まで冷却する、というものである。
(2)ヒートサイクルテスト
ヒートサイクル試験は、(1)と同様に配合・注型・硬化後、冷熱衝撃試験で−40℃×15分〜120℃×15分のサイクルを昇温及び降温に要する時間を2分間として50回繰り返し、試験用LEDへのクラックの発生の有無を目視で観察した。n=5でテストを行い、評価結果は(NG数)/(テスト数)で示す。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置、ディーンスターク管を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらトルエン150部、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール(協和発酵ケミカル株式会社製 キョウワオールPD9)80部、3−シクロヘキセンカルボン酸126部、パラトルエンスルホン酸2部を加え、加熱還流下で10時間、水を除きながら反応を行った。反応終了後、10%炭酸水素ナトリウム水溶液50部で2回水洗、さらに得られた有機層を水50部で2回水洗した後、ロータリーエバポレータで有機溶剤を濃縮することで本発明のジオレフィン化合物(D−1)が187部得られた。形状は液状であり、ガスクロマトグラフィーによる純度は96%、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析の結果、>98%の純度である事を確認した。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水15部、12−タングストリン酸0.95部、燐酸水素2ナトリウム0.78部、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムアセテート2.7部(ライオンアクゾ製 50%ヘキサン溶液、アカード2HTアセテート)を加え、タングステン酸系触媒を生成させた後、トルエン120部、ジオレフィン化合物D−1を94部を加え、さらに再度攪拌することでエマルジョン状態の液とした。この溶液を50℃に昇温し、激しく攪拌しながら、35%過酸化水素水55部を加え、そのまま50℃で13時間攪拌した。GCにて反応の進行を確認したところ、反応終了後の基質のコンバ−ジョンは>99%であり、原料ピークは消失していた。
ついで1%苛性ソーダ水溶液で中和した後、20%チオ硫酸ソーダ水溶液25部を加え30分攪拌を行い、静置した。2層に分離した有機層を取り出し、ここに活性炭(NORIT製 CAP SUPER)20部、モンモリロナイト(クニミネ工業製 クニピアF)20部を加え、室温で3時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液を水100部で3回水洗を行い、得られた有機層より、有機溶剤を留去することで脂環式エポキシ樹脂(CAE−2)を90部得た。エポキシ当量は216g/eq.であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置、ディーンスターク管を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらトルエン100部、3−シクロヘキセン−1−カルボン酸126部、トリシクロペンタデカンジメタノール98部、p−トルエンスルホン酸3部を加え、還流条件下、ディーンスターク管を用いて脱水しながら15時間反応を行った。反応終了後、トリポリ燐酸ソーダ5部、を加え、100℃で1時間攪拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン300部を加え、水300部で3回水洗を行い、得られた有機層にシリカゲル100部、活性炭1部を加え、室温で2時間攪拌した後、ろ過を行った。得られたろ液より、溶剤等を除去することでジオレフィン化合物D−2を190部得た。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水12部、12−タングストリン酸0.38部、燐酸0.56部、炭酸ソーダを加え、pHを4.7に調整した。更にトリオクチルメチルアンモニウムクロライド0.6部(東京化成製)を加え、タングステン酸系触媒を生成させた後、トルエン50部、ジオレフィン化合物D−2を41部を加え、さらに再度攪拌することでエマルジョン状態の液とした。この溶液を50℃に昇温し、激しく攪拌しながら、30%過酸化水素水24.8部を加え、そのまま50℃で15時間攪拌した。ついで1%苛性ソーダ水溶液20部、20%チオ硫酸ソーダ水溶液10部を加え1時間攪拌を行い、静置した。2層に分離した有機層を取り出し、更に得られた水層に30部のトルエンを加え、水層中の有機物を抽出。これをさらに2回繰り返し、得られた有機層を混合した。ここに活性炭(NORIT製 CAP SUPER)20部、モンモリロナイト(クニミネ工業製 クニピアF)20部を加え、室温で3時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液を水100部で3回水洗を行い、得られた有機層より、有機溶剤を留去することで脂環式エポキシ樹脂(CAE−3)を40部得た。エポキシ当量は233g/eq.であった。
脂環式エポキシ樹脂(CAE−1)、合成例C、Eにおいて得られた脂環式エポキシ樹脂(CAE−2)(CAE−3)、同様に合成例5で得られたエポキシ樹脂(S−5)を使用し、下記表7に示す配合比(重量部)で配合して20分間脱泡を行うことにより、実施例、および比較例のエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の濁りを目視により判断し、評価した。尚、エポキシ樹脂(S−5)のエポキシ当量は1040g/eq.、重量平均分子量は2290であり、割合Pの値は22である。
なお、本出願は、2010年3月2日付で出願された日本特許出願(特願2010−045927)に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
Claims (9)
- エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン(A)、脂環式エポキシ樹脂(B)および酸無水物(C)を含有し、エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン(A)と脂環式エポキシ樹脂(B)の総量に占める脂環式エポキシ樹脂(B)の量が1.5〜40重量%であり、エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン(A)と脂環式エポキシ樹脂(B)の総量に占める脂環式エポキシ樹脂(B)の含有量(重量%)が10×(エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン(A)の重量平均分子量)÷(エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン(A)のエポキシ当量)重量%(割合P)以下であり、Pは40以下であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
- エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン(A)中のシルセスキオキサン由来の、3つの酸素に結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合が8〜25モル%であることを特徴とする請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- さらに多価カルボン酸(D)を含むことを特徴とする請求項1または2記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記多価カルボン酸(D)が、炭素数5以上の2〜6官能の多価アルコールと飽和脂肪族環状酸無水物との反応により得られた化合物であることを特徴とする請求項3に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン(A)が、その構造中にフェニル基を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記エポキシシクロヘキシル基含有オルガノポリシロキサン(A)が、ジメチル置換、ジフェニル置換またはこれらの混合物からなる鎖状シリコーン部位と、エポキシシクロヘキシル基を有する三次元縮合体部位(シルセスキオキサン部位)とを有するブロック型の化合物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
- 請求項1〜6のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物からなる光半導体封止用硬化性樹脂組成物。
- 請求項8記載の光半導体封止用硬化性樹脂組成物で硬化および封止して得られることを特徴とする光半導体装置。
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