TWI538959B - Hardened resin composition and hardened product thereof - Google Patents

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Description

硬化性樹脂組成物及其硬化物
本發明係關於一種適合於電氣電子材料用途，尤其適合於光半導體用途之硬化性樹脂組成物及其硬化物。
先前以來，作為LED製品等光半導體元件之密封材料，就性能與經濟性之平衡之觀點而言，一直採用環氧樹脂組成物。尤其，廣泛使用以耐熱性、透明性、機械特性之平衡優異之雙酚A型環氧樹脂為代表的環氧丙基醚型環氧樹脂組成物。
但是，發展LED製品之發光波長之短波長化(於主要進行藍色發光之LED製品中表示480nm以下之情形)之結果指出：因短波長之光之影響，上述密封材料於LED晶片上著色，最終導致LED製品之照明度下降。
因此，以3',4'-環氧環己基甲酸-3,4-環氧環己基甲酯(3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexanecarboxy late)為代表之脂環族環氧樹脂與具有芳香環之環氧丙基醚型環氧樹脂組成物相比，於透明性方面更優異，因此將其作為LED密封材料而積極研究(專利文獻1、2)。
又，近年來之LED製品被指出有以下問題：因為對照明或TV之背光等進行更高高亮度化，LED點亮時伴隨大量發熱，因此即便為使用該脂環族環氧樹脂之樹脂組成物，亦會於LED晶片上產生著色，最終作為LED製品其照明度下降，且就耐久性方面而言，亦遺留有問題(專利文獻3)。
[專利文獻1]日本特開平9-213997號
[專利文獻2]日本專利3618238號
[專利文獻3]日本特再2005-100445號
[專利文獻4]日本特開2006-225515號
[專利文獻5]日本特開2007-324256號
[專利文獻6]日本特開2000-174347號
就上述環氧樹脂之耐久性之問題而言，於專利文獻3中，已研究將以如聚矽氧樹脂或聚矽氧改質環氧樹脂等為代表之導入有矽氧烷骨架(具體而言，具有Si-O鍵之骨架)之環氧樹脂用作密封材料。
已知一般導入有矽氧烷骨架之環氧樹脂與不導入矽氧烷骨架之環氧樹脂相比，對於熱與光更穩定。因此，當應用於LED製品之密封材料時，就LED晶片上之著色之觀點而言，可謂導入有矽氧烷骨架之環氧樹脂之耐久性比不導入矽氧烷骨架之環氧樹脂更優異。
但是，由於導入有該矽氧烷骨架之樹脂類與通常之環氧樹脂相比，硬化物之硬度並不充分，因此存在如下等缺點：用於配線之金線因振動而斷裂，又，與基板之接著性不足而容易剝落(專利文獻4)。
為了解決此種問題，於專利文獻4中，進行了下述嘗試：併用交聯密度高(於所有矽原子中以超過40莫耳%之比例含有鍵結有3個氧原子之矽原子)之有機聚矽氧結構之環氧樹脂與脂環族環氧樹脂。
但是，若為專利文獻4中所記載之組成，可知有下述問題：因有機聚矽氧之交聯密度高，且脂環族環氧樹脂之含量多，故雖接著性優異，但硬化物變得過硬，而於進行LED密封時晶片容易受到應力。又，可知由此會產生點亮過程中之照明度劇烈劣化之問題。
另一方面，一般而言，使用聚矽氧樹脂或聚矽氧改質環氧樹脂之LED，其耐透氣性性欠佳。因此，當使用聚矽氧樹脂或聚矽氧改質環氧樹脂作為LED密封材料時，雖然於LED晶片上之著色不會成為問題，但產生引起內部之構成構件之劣化、著色之問題。尤其，當於生活環境中使用時，各種化合物懸浮，此種化合物滲入內部而成為產生不良情況之起因。例如當用於照明用途時，存在如下之課題：因環境中之氣體等穿透LED之密封材料，而使鍍敷於作為LED封裝體內之構成構件之金屬導線架上之銀成分(為了提高反射率而實施過鍍銀)變色或黑化，最終使作為LED製品之性能下降(專利文獻5、6)。
為了解決該耐透氣性性之問題，於專利文獻5、6中使用包覆耐透氣性性之保護劑、藉由無機材料包覆金屬部等方法，但存在如下問題：不僅步驟增加，生產性變差，而且因包覆部與密封劑之間之折射率差而導致光之取出效率變差。
本發明係鑒於上述先前技術而完成之發明，其目的在於提供一種可提供滿足作為電氣電子材料用途，尤其光半導體密封材料所要求之各種物性之硬化物的硬化性樹脂組成物，具體而言，其目的在於提供一種可提供硬化性、接著性、耐光性、耐熱性及耐透氣性性優異，並且用作LED密封材料時對於晶片之樹脂應力較少，不產生照明度劣化之硬化物的硬化性樹脂組成物。
本發明人等為達成上述目的而反覆潛心研究之結果，完成了下述所示之本發明。
(1)一種硬化性樹脂組成物，係含有含環氧環己基之有機聚矽氧(A)、脂環族環氧樹脂(B)及酸酐(C)，且脂環族環氧樹脂(B)於含環氧環己基之有機聚矽氧(A)與脂環族環氧樹脂(B)之總量中所佔之量為1.5～40重量%。
(2)一種硬化性樹脂組成物，係含有含環氧環己基之有機聚矽氧(A)、脂環族環氧樹脂(B)及酸酐(C)，且脂環族環氧樹脂(B)於含環氧環己基之有機聚矽氧(A)與脂環族環氧樹脂(B)之總量中所佔之量為2～40重量%。
(3)如上述(1)或(2)之硬化性樹脂組成物，其中，脂環族環氧樹脂(B)於含環氧環己基之有機聚矽氧(A)與脂環族環氧樹脂(B)之總量中所佔之含量為10×(含環氧環己基之有機聚矽氧(A)之重量平均分子量)÷(含環氧環己基之有機聚矽氧(A)之環氧當量)重量%以下。
(4)如上述(1)至(3)中任一項之硬化性樹脂組成物，其進一步含有多元羧酸(D)。
(5)如上述(4)之硬化性樹脂組成物，其中，上述多元羧酸(D)係藉由碳數為5以上之2～6官能之多元醇與飽和脂肪族環狀酸酐之反應所獲得的化合物。
(6)如上述(1)至(5)中任一項之硬化性樹脂組成物，其中，上述含環氧環己基之有機聚矽氧(A)之結構中具有苯基。
(7)如上述(1)至(6)中任一項之硬化性樹脂組成物，其中，上述含環氧環己基之有機聚矽氧(A)係具有由二甲基取代、二苯基取代或該等之混合物所構成之鏈狀聚矽氧部位，以及具有環氧環己基之三維縮合物部位(倍半矽氧烷(Silsesquioxane)部位)的嵌段型之化合物。
(8)一種硬化物，係上述(1)至(7)中任一項之硬化性樹脂組成物經硬化而成。
(9)一種光半導體密封用硬化性樹脂組成物，係由上述(1)至(7)中任一項之硬化性樹脂組成物構成。
(10)一種光半導體裝置，係利用如上述(9)之光半導體密封用硬化性樹脂組成物進行硬化及密封而得。
本發明之硬化性樹脂組成物作為電氣電子材料用途，尤其是有用為光半導體密封材料，可提供硬化性、接著性、耐光性、耐熱性及耐透氣性性優異，並且用作LED密封材料時對於晶片之樹脂應力較少，不產生照明度劣化之硬化物。
以下，對本發明之硬化性樹脂組成物加以記載。
本發明之硬化性樹脂組成物包括含環氧環己基之有機聚矽氧(A)、脂環族環氧樹脂(B)及酸酐(C)。
含環氧環己基之有機聚矽氧(A)係至少其分子中具有環氧環己基之環氧樹脂，一般可藉由將含有環氧環己基之三烷氧基矽烷用於原料之溶膠-凝膠反應來合成。具體而言，可列舉日本特開2004-256609號公報、日本特開2004-346144號公報、WO2004/072150號公報、日本特開2006-8747號公報、WO2006/003990號公報、日本特開2006-104248號公報、WO2007/135909號公報、日本特開2004-10849號公報、日本特開2004-359933號公報、WO2005/100445號公報、日本特開2008-174640號公報等中所記載之具有三維擴展之網眼狀之結構的倍半矽氧烷型有機聚矽氧。
本發明中之有機聚矽氧之結構並無特別限定，就相溶性方面而言，其結構中具有芳香族基之有機聚矽氧相溶性較佳。
又，由於就通常之單純之三維網眼結構之矽氧烷化合物而言。所獲得的硬化物變得過硬，因此較理想的是設定為緩和硬度之結構。於本發明中，尤加為設定成1分子中具有聚矽氧鏈段與藉由溶膠-凝膠反應所獲得之上述倍半矽氧烷結構之嵌段結構體(以下，稱為嵌段型矽氧烷化合物(A1))。即，嵌段型矽氧烷化合物(A1)係1分子中具有鏈狀聚矽氧部位與由倍半矽氧烷結構所構成之三維縮合物部位之嵌段結構體。
嵌段型矽氧烷化合物(A1)並非如通常之嵌段共聚物般於直鏈上具有重複單位之化合物，而是成為以三維地擴展之網眼狀之結構即倍半矽氧烷結構部位為核，鏈狀之聚矽氧部位延伸，而與下一個倍半矽氧烷結構部位鍵結之結構。本結構於對本發明之硬化性組成物之硬化物賦予硬度與柔軟性之平衡的意義而言有效。
嵌段型矽氧烷化合物(A1)例如可如下述般將由通式(1)所表示之烷氧基矽烷化合物(a)與由通式(2)所表示之聚矽氧油(b)作為原料來製造，亦可視需要使用通式(3)所表示之烷氧基矽烷化合物(c)作為原料。嵌段型矽氧烷化合物(A1)之鏈狀聚矽氧部位係由聚矽氧油(b)形成，三維之網眼狀倍半矽氧烷部位係由烷氧基矽烷(a)(以及視需要為烷氧基矽烷(c))形成。
以下，對各原料進行詳細說明。
烷氧基矽烷化合物(a)係由下述式(1)表示。
XSi(OR2)3　(1)
通式(1)中之X若為具有環氧環己基之有機基，則並無特別限制。例如可列舉：β-(3,4-環氧環己基)乙基、γ-(3,4-環氧環己基)丙基、β-(3,4-環氧環己基)丙基、β-(3,4-環氧環己基)丁基等經具有環氧基之環己基取代之碳數為1～5的烷基。該等之中，較佳為經具有環氧基之環己基取代之碳數為1～3之烷基，特佳為β-(3,4-環氧環己基)乙基。
通式(1)中，存在複數個之R2彼此可相同，亦可不同，表示碳數為1～10之直鏈狀、之鏈狀或環狀之烷基。例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。就相溶性、反應性等反應條件之觀點而言，該等R2較佳為甲基或乙基，特佳為甲基。
烷氧基矽烷(a)較佳之具體例可列舉：β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等，特佳為β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷。該等烷氧基矽烷化合物(a)可單獨使用，亦可使用2種以上，亦可與後述之烷氧基矽烷(c)併用。
聚矽氧油(b)係下述之鏈狀聚矽氧油，即：具有下述式(2)所示之結構的末端具有矽醇基(silanol group)之鏈狀聚矽氧油：
通式(2)中，多個存在之R3彼此可相同亦可不同，表示碳數為1～10之烷基、碳數為6～14之芳基、碳數為2～10之烯基。又，通式(2)中，m表示重複數。
碳數為1～10之烷基可列舉碳數為1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、戊基、正己基、環戊基、環己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。該等之中，若考慮耐光性，則較佳為甲基、乙基、環己基、正丙基。
碳數為6～14之芳基例如可列舉：苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基等。
碳數為2～10之烯基可列舉：乙烯基、1-甲基乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基等。
就耐光性、耐熱性之觀點而言，R3較佳為甲基、苯基、環己基、正丙基，特佳為甲基、苯基。再者，於本發明中，就相溶性方面而言，特佳為至少取代基之一部分具有苯基者。
通式(2)之化合物之m以平均值計表示3～200，較佳為3～100，更佳為3～50。若m小於3，則硬化物變得過硬，低彈性模數特性下降。若m超過200，則存在硬化物之機械特性惡化的傾向而不佳。
聚矽氧油(b)之重量平均分子量(Mw)較佳為300～18,000(凝膠滲透層析儀(GPC)測定值)之範圍者。該等之中，若考慮低溫下之彈性模數，則分子量較佳為300～10,000者，若進而考慮組成物化時之相溶性，則更佳為300～5,000者，特佳為500～3,000者。於重量平均分子量小於300之情形時，則可能特性鏈段之鏈狀聚矽氧部分之特性難以顯現出，而有損作為嵌段型之特性，若超過18,000，則具有強烈之層分離結構，當用於光學材料時穿透性變差，而變得難以使用。於本發明中，可算出使用GPC於下述條件下所測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)作為聚矽氧油(b)之分子量。
GPC之各種條件
製造者：島津製作所
管柱：保護管柱(Guard Column) SHODEX GPC LF-G LF-804(3根)
流速：1.0ml/min.
管柱溫度：40℃
使用溶劑：THE(四氫呋喃)
檢測器：RI(示差折射檢測器)
聚矽氧油(b)之動黏度較佳為10～200cSt之範圍之動黏度，更佳為30～90cSt之動黏度。當小於10cSt時，存在嵌段型矽氧烷化合物(A1)之黏度變得過低，不適合作為光半導體密封劑之情形，又，當大於200cSt時，存在嵌段型矽氧烷化合物(A1)之黏度上升，對作業性產生危害之傾向而不佳。
聚矽氧油(b)較佳之具體例可列舉以下之製品名。例如可列舉：Dow Corning Toray Silicone公司製造之PRX413、BY16-873，信越化學工業公司製造之X-21-5841、KF-9701，Momentive公司製造之XC96-723、TSR160、YR3370、YF3800、XF3905、YF3057、YF3807、YF3802、YF3897、YF3804、XF3905，Gelest公司製造之DMS-S12、DMS-S14、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、PDS-0332、PDS-1615、PDS-9931等。上述之中，就分子量、動黏度之觀點而言，較佳為PRX413、BY16-873、X-21-5841、KF-9701、XC96-723、YF3800、YF3804、DMS-S12、DMS-S14、DMS-S15、DMS-S21，PDS-1615。該等之中，為了具備聚矽氧部位之柔軟性之特徵，就分子量之觀點而言，特佳為X-21-5841、XC96-723、YF3800、YF3804、DMS-514、PDS-1615。該等聚矽氧油(b)可單獨使用，亦可併用2種以上。
其次，對烷氧基矽烷(c)進行詳細描述。烷氧基矽烷(c)具有下述式(3)之結構。
R4Si(OR5)3　(3)
通式(3)中，R4表示甲基、苯基或環氧丙基基。
通式(3)中，多個存在之R5彼此可相同亦可不同，表示碳數為1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。就相溶性、反應性等反應條件之觀點而言，該等R5較佳為甲基或乙基。
烷氧基矽烷(c)較佳之具體例可列舉：甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等。上述之中，較佳為甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷。
於本發明中，為了調節嵌段型矽氧烷化合物(A1)之分子量、形成組成物時之相溶性或硬化物之耐熱性、耐光性、低透濕性、低透氣性等，烷氧基矽烷(c)可與烷氧基矽烷(a)併用。
當使用烷氧基矽烷(c)時，較佳於烷氧基矽烷(a)與(c)之合計莫耳之中，烷氧基矽烷(c)較佳為於5～70莫耳%之範圍使用，更佳為5～50莫耳%，特佳為10～40莫耳%。若大於70莫耳%，則硬化物之交聯密度下降，機械強度下降，故不佳。
烷氧基矽烷(a)、聚矽氧油(b)、烷氧基矽烷(c)之反應比率，較佳為相對於聚矽氧油(b)之矽醇基(silanol group)1當量，將烷氧基矽烷(a)(以及視需要而使用之烷氧基矽烷(c))中之烷氧基作為當量值，於1.5～200，較佳為2～200，特佳為2～100之間進行反應。
若當量值超過200，則使用嵌段型矽氧烷化合物(A1)之硬化物變得過硬，目標之低彈性模數特性下降。
以下，對嵌段型矽氧烷化合物(A1)之較佳製造方法進行具體說明。
嵌段型矽氧烷化合物(A1)之製造方法，較佳為經過由以下(i)、(ii)所示之製造步驟。
製造步驟(i)：進行矽醇末端聚矽氧油(b)與具有烷氧基之烷氧基矽烷(a)(以及視需要而添加之烷氧基矽烷(c))之脫醇縮合之步驟
製造步驟(ii)：添加水而進行烷氧基矽烷(a)(以及視需要而添加之烷氧基矽烷(c))之烷氧基彼此之水解縮合的步驟
只要經由各步驟，則製造步驟(i)、(ii)能夠以任何順序進行反應。
較佳之製造方法，具體可列舉以下三種製造方法。
＜製造方法(一)＞
首先，製造步驟(i)為如下步驟：藉由末端具有矽醇基之聚矽氧油(b)與具有烷氧基之矽化合物即烷氧基矽烷(a)(以及視需要而添加之烷氧基矽烷(c))之脫醇縮合反應，將聚矽氧油末端進行烷氧基矽烷改質，藉此獲得烷氧基矽烷改質體(d)。
繼而，製造步驟(ii)為如下步驟：於具有烷氧基之矽化合物即烷氧基矽烷(a)(以及視需要而添加之烷氧基矽烷(c))、及製造步驟(i)中所獲得之聚矽氧油之烷氧基矽烷改質體(d)中添加水來進行烷氧基彼此之水解縮合反應。
＜製造方法(二)＞
首先，製造步驟(ii)為如下步驟：藉由進行烷氧基矽烷(a)(以及視需要而添加之烷氧基矽烷(c))之因添加水而進行之烷氧基彼此的水解縮合反應，獲得分子內具有烷氧基之倍半矽氧烷(e)。
繼而，製造步驟(i)為如下步驟：藉由聚矽氧油(b)與倍半矽氧烷(e)之反應，而使殘留於倍半矽氧烷結構之烷氧基與矽醇基進行脫醇縮合反應。
＜製造方法(三)＞
首先，製造步驟(i)係藉由末端具有矽醇基之聚矽氧油(b)與烷氧基矽烷(a)(以及視需要而添加之烷氧基矽烷(c))之脫醇縮合反應，而對聚矽氧油末端加以烷氧基矽烷改質，藉此形成烷氧基矽烷改質體(d)，然後於系統內添加水，接著製造步驟(ii)係以單一容器(one pot)進行殘存之烷氧基矽烷(a)(以及烷氧基矽烷(c))、及烷氧基矽烷改質體(d)之烷氧基彼此之水解縮合反應，藉此製造嵌段型矽氧烷化合物(A1)。
於本發明中，就縮短製造步驟之觀點而言，較佳為使用逐次於單一容器中反應之上述製造方法(三)。
以下，更具體地描述製造方法(三)。
於以單一容器進行反應之情形時，若按照與上述製造方法(三)相反之順序進行反應，亦即於製造步驟(ii)後進行製造步驟(i)，則製造步驟(ii)所形成之具有烷氧基之倍半矽氧烷寡聚物與聚矽氧油(b)不相溶，於下一製造步驟(i)中不會進行脫醇縮合聚合，因而聚矽氧油殘留之可能性較高。另一方面，若使用如製造方法(三)般於製造步驟(i)後以單一容器進行製造步驟(ii)之方法，則聚矽氧油(b)與烷氧基矽烷(a)或烷氧基矽烷(c)之相溶性相對較高，因此可避免如上述之不相溶而不進行反應之問題。進而，由於對矽醇基未反應之低分子烷氧基矽烷大量存在，因此就反應性之觀點而言亦較佳。當以單一容器進行反應時，首先於製造步驟(i)中，進行聚矽氧油(b)與烷氧基矽烷(a)(以及視需要添加之烷氧基矽烷(c))之脫醇縮合，使聚矽氧油之末端進行烷氧基矽烷基改質，而獲得烷氧基矽烷改質體(d)。在製造步驟(i)中由於未添加水，因此不會產生烷氧基彼此之水解縮合，當相對於矽醇基1當量，使用3當量以上之烷氧基進行反應時，認為烷氧基矽烷改質體(d)係以由如下述式(4)所示之結構存在。
(式(4)中，R2、R3、m表示與上述相同之含義，R6表示上述X及/或R4)。
於製造步驟(i)中，若相對於矽醇基1當量，使烷氧基以少於1.0當量之量反應，則於製造步驟(i)結束時不存在烷氧基，因此無法進入至製造步驟(ii)，又，若使烷氧基於1.0～1.5當量之間進行反應，則烷氧基矽烷(a)(以及視需要而添加之烷氧基矽烷(c))中之2個以上之烷氧基會與聚矽氧油(b)之矽醇基反應，造成製造步驟(i)結束時過度成為高分子而產生凝膠化。因此，必需相對於矽醇基1當量，使烷氧基以多於1.5當量進行反應。就控制反應之觀點而言，較佳為2.0當量以上。
於製造步驟(i)結束後，進行第2段反應(製造步驟(ii))，即直接添加水來進行烷氧基彼此之水解縮合。
於製造步驟(ii)中，產生下述所示之(I)～(III)之反應。
(I)系統中所殘存之烷氧基矽烷(a)(以及視需要而添加之烷氧基矽烷(c))之烷氧基彼此之縮合反應。
(II)製造步驟(i)中所獲得之烷氧基矽烷改質體(d)與烷氧基矽烷(a)(以及視需要而添加之烷氧基矽烷(c))之烷氧基彼此之縮合反應。
(III)製造步驟(i)中所獲得之烷氧基矽烷改質體(d)與(I)中所生成之烷氧基矽烷(a)(以及視需要而添加之烷氧基矽烷(c))之部分縮合物之烷氧基彼此的縮合反應。
於製造步驟(ii)中，上述反應係複合地產生，倍半矽氧烷結構部位之形成、及進而與來自聚矽氧油之鏈狀聚矽氧部位之縮合係同時進行。
嵌段型矽氧烷化合物(A1)之製造亦可於無觸媒下進行，但若無觸媒，則反應進行較緩慢，就縮短反應時間之觀點而言，較佳為於觸媒存在下進行。可使用之觸媒，只要為顯示酸性或鹼性之化合物，則可使用。酸性觸媒之例可列舉：鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸或甲酸、乙酸、草酸等有機酸。又，鹼性觸媒之例可使用：如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫之鹼金屬氫氧化物，如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀之鹼金屬碳酸鹽等無機鹼，氨、三乙胺、二伸乙三胺(Diethylene triamine)、正丁基胺、二甲基胺乙醇、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨等有機鹼。該等之中，尤其就容易自產物去除觸媒之觀點而言，較佳為無機鹼，特佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀。觸媒之添加量相對於反應系統中之烷氧基矽烷(a)(以及視需要而添加之烷氧基矽烷(c))之合計重量，通常為0.001～7.5重量%，較佳為0.01～5重量%。
觸媒之添加方法係直接進行添加、或者以使其溶解在可溶性溶劑等中之狀態下使用。其中，較佳為以使觸媒預先溶解在甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類中之狀態下添加。此時，如上所述，作為使用水等之水溶液進行添加，係使烷氧基矽烷(a)(以及視需要而添加之烷氧基矽烷(c))之縮合單獨進行，由此所生成之倍半矽氧烷寡聚物與聚矽氧油(b)不相溶而有可能產生白濁。
嵌段型矽氧烷化合物(Al)之製造可於無溶劑或者溶劑中進行。又，亦可於製造步驟之中途追加溶劑。使用溶劑時之溶劑，若為溶解烷氧基矽烷(a)、烷氧基矽烷(c)、聚矽氧油(b)、烷氧基矽烷改質體(d)之溶劑，則並無特別限制。此種溶劑例如可例示：二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四氫呋喃之類的非質子性極性溶劑，甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮之類之酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丁酸異丙酯等酯類，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇之類之醇類，己烷、環己烷、甲苯、二甲苯之類之烴等。於本發明中，就控制反應之觀點而言，較佳為於醇類中之反應，更佳為甲醇、乙醇。溶劑之使用量若為反應順利進行之範圍，則並無特別限制，但相對於烷氧基矽烷(a)(以及視需要而添加之烷氧基矽烷(c))、聚矽氧油(b)之化合物之合計重量100份，通常使用0～900重量份左右。反應溫度雖然亦取決於觸媒量，但通常為20～160℃，較佳為40～140℃，特佳為50～150℃。又，反應時間通常於各製造步驟中分別為1～40小時，較佳為5～30小時。
反應結束後，視需要藉由淬冷(quenching)、及/或水洗來去除觸媒。當進行水洗時，較佳為根據所使用之溶劑之種類而添加可與水分離之溶劑。較佳之溶劑例如可例示：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮之類的酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丁酸異丙酯等酯類，己烷、環己烷、甲苯、二甲苯之類之烴等。
本反應可僅藉由水洗來進行觸媒之去除，但由於在酸性、鹼性條件之任一條件下進行反應，故而較佳為於藉由中和反應進行淬冷後進行水洗、或者使用吸附劑吸附觸媒後藉由過濾而去除吸附劑。
若為顯示酸性或鹼性之化合物，則可用於中和反應。顯示酸性之化合物之例可列舉：鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸或甲酸、乙酸、草酸等有機酸。又，顯示鹼性之化合物之例可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫之類的鹼金屬氫氧化物，碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀之類的鹼金屬碳酸鹽，磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、聚磷酸、三聚磷酸鈉之類的磷酸鹽類等無機鹼，氨、三乙胺、二伸乙三胺、正丁基胺、二甲基胺乙醇、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨等有機鹼。該等之中，就容易自產物中去除之觀點而言，特佳為無機鹼或無機酸，進而較佳為更容易將pH調整為中性附近之磷酸鹽類等。
吸附劑可例示：活性白土、活性碳、沸石、無機‧有機系之合成吸附劑、離子交換樹脂等，具體例可列舉下述製品。
活性白土例如可列舉：東新化成公司製造之活性白土SA35、SA1、T、R－15、E、Nikkanite G－36、G－153、G－168，水澤化學工業(Mizusawa Industrial Chemicals)公司製作之Galleon Earth、Mizuka Ace等。活性碳例如可列舉：Ajinomoto Fine－Techno公司製造之CL－H、Y－10S、Y－10SF，Futamura Chemical公司製造之S、Y、FC、DP、SA1000、K、A、KA、M、CW130BR、CW130AR、GM130A等。沸石例如可列舉：Union Showa公司製造之Molecular Sieve3A、4A、5A、13X等。合成吸附劑例如可列舉：協和化學公司製造之Kyoward100、200、300、400、500、600、700、1000、2000，或者Rohm&Hass公司製造之Amberlyst15JWET、15DRY、16WET、31WET、A21、Amberlite IRA400JCl、IRA403BLCl、IRA404JCl，或者Dow Chemical公司製造之Dowex66、HCR－S、HCR－W2、MAC－3等。
將吸附劑添加至反應液中，進行攪拌、加熱等處理，吸附觸媒後，過濾吸附劑，進而對殘渣進行水洗，藉此可去除觸媒、吸附劑。
於反應結束後或淬冷後，可藉由水洗、過濾以外之慣用分離純化方法進行純化。純化方法例如可列舉：管柱層析法、減壓濃縮、蒸餾、萃取等。該等純化方法可單獨進行，亦可組合複數種來進行。
當使用與水混合之溶劑作為反應溶劑來進行反應時，較佳為於淬冷後藉由蒸餾或減壓濃縮而將與水混合之反應溶劑自系統中去除之後，使用可與水分離之溶劑進行水洗。
水洗後藉由減壓濃縮等而去除溶劑，藉此可獲得嵌段型矽氧烷化合物(A1)。
以上述方式所獲得之嵌段型矽氧烷化合物(A1)之外觀通常為無色透明且於25℃具有流動性之液狀。又，其分子量係以GPC測定之重量平均分子量較佳為800～20,000，更佳為1,000～10,000，特佳為1,500～6,000。當重量平均分子量小於800時，存在耐熱性下降之可能性，當重量平均分子量大於20,000時，黏度上升而對作業性產生危害。再者，分子量可根據烷氧基矽烷(a)(以及視需要而添加之烷氧基矽烷(c))與聚矽氧油(b)之當量比、聚矽氧油(b)之分子量、反應時之水之添加量、反應時間、反應溫度而進行調整。
重量平均分子量係利用GPC(凝膠滲透層析儀)於下述條件下所測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。
GPC之各種條件
製造者：島津製作所
管柱：保護管柱SHODEX GPC LF-G LF-804(3根)
流速：1.0ml/min.
管柱溫度：40℃
使用溶劑：THE(四氫呋喃)
檢測器：RI(示差折射檢測器)
又，該嵌段型矽氧烷化合物(A1)之環氧當量(以JIS K-7236中所記載之方法測定)較佳為300～1,600g/eq.，更佳為400～1,200g/eq.。當環氧當量小於300g/eq.時，存在其硬化物變得較硬，彈性模數變得過高之傾向，當環氧當量大於1,600g/eq.時，存在硬化物之機械特性惡化之傾向而不佳。
嵌段型矽氧烷化合物(A1)之黏度(E型黏度計，於25℃測定)較佳為50～20,000mPa‧s，更佳為500～10,000mPa‧s，特佳為800～5,000mPa‧s。當黏度小於50mPa‧s時，存在黏度過低而不適合光半導體密封材料用途之可能性，當黏度大於20,000mPa‧s時，存在黏度過高而作業性欠佳之情形。
嵌段型矽氧烷化合物(A1)中源自倍半矽氧烷之3個氧鍵結的矽原子相對於所有矽原子之比例較佳為8～30莫耳%，更佳為8～25莫耳%。若源自倍半矽氧烷之3個氧鍵結的矽原子相對於所有矽原子之比例小於8莫耳%，則存在表現出鏈狀聚矽氧部位之特徵，硬化物變得過軟之傾向。又，若超過30莫耳%，則表現出倍半矽氧烷結構部位之特徵，硬化物變得過硬。若硬化物變得過硬，則LED密封時之對於晶片之樹脂應力變大，因此容易產生LED之照明度劣化。
所存在之矽原子之比例可藉由嵌段型矽氧烷化合物(A1)之1HNMR、29Si NMR、元素分析等而求出。
又，本發明中之含環氧環己基之有機聚矽氧(A)及嵌段型矽氧烷化合物(A1)較理想的是其結構中包含苯基骨架。當將苯基骨架導入至嵌段型矽氧烷化合物(A1)中時，只要聚矽氧油(b)、烷氧基矽烷(a)(以及視需要而添加之烷氧基矽烷(c))之至少任一者中包含該苯基骨架即可。因結構中具有苯基骨架，硬化物之強度或折射率得到提昇。因折射率得到提昇，於用作光半導體密封材料時，光取出效率得到提昇。又，苯基骨架亦具有填埋分子間之空間，防止氣體之穿透之效果。
當包含苯基作為含環氧環己基之有機聚矽氧之取代基時，於含環氧環己基之有機聚矽氧中，較佳為於已進行重量換算時苯基成為1～45重量%之範圍，特佳為成為2～30重量%之範圍。其原因在於：若超過45重量%，則黏度變高，又，由於官能基當量變得過大，因此耐熱性欠佳。
本發明之硬化性樹脂組成物含有脂環族環氧樹脂(B)。脂環族環氧樹脂(B)係為了對硬化物賦予強韌性而導入。
脂環族環氧樹脂(B)較佳為骨架中具有環氧環己烷結構之化合物，特佳為藉由具有環己烯結構之化合物之氧化反應而獲得之環氧樹脂。
該等環氧樹脂可列舉：將可藉由以下反應製造之化合物氧化而得者：環己烯羧酸與醇類之酯化反應、或環己烯甲醇與羧酸類之酯化反應(Tetrahedron vol. 36 p.2409(1980)，Tetrahedron Letter p.4475(1980)等中所記載之方法)、或者環己烯醛之季先科反應(Tishchenko reaction)(日本特開2003-170059號公報、日本特開2004-262871號公報等中所記載之方法)，進而環己烯羧酸酯之酯交換反應(日本特開2006-052187號公報等中所記載之方法)。
醇類只要為具有醇性羥基之化合物，則並無特別限定，可列舉：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-已二醇、環己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三環癸烷二甲醇、降莰烯二醇等二醇類，丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、2-羥甲基-1,4-丁二醇等三醇類，新戊四醇、二-三羥甲基丙烷等四醇類等。又，羧酸類可列舉：草酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、環己烷二羧酸等，但並不限定於此。
進而，可列舉藉由環己烯醛衍生物與醇體之縮醛反應所產生之縮醛化合物。
該等環氧樹脂之具體例，可列舉：ERL-4221、UVR-6105、ERL-4299(全部為商品名，均為Dow Chemical製造)，Celloxide2021P、Epolead GT401、EHPE3150、EHPE3150CE(全部為商品名，均為Daicel化學工業製造)及二環戊二烯二環氧化物等，但並不限定於該等(參考文獻：環氧樹脂總論基礎篇Ip76-85)。
該等可單獨使用，亦可併用2種以上。於本發明中，就提昇耐透氣性性之觀點而言，具有環氧環己烷結構之化合物亦較佳。
脂環族環氧樹脂(B)之環氧當量(藉由JISK-7236中所記載之方法測定)較佳為100～500g/eq.，更佳為100～300g/eq.。
脂環族環氧樹脂(B)之分子量較佳為200～1000，更佳為200～600。
本發明之硬化性樹脂組成物可摻合成脂環族環氧樹脂(B)於含環氧環己基之有機聚矽氧(A)與脂環族環氧樹脂(B)之總量中所佔之量達到2.0～40重量%，亦可摻合成達到1.5～40重量%。若脂環族環氧樹脂(B)之含量超過40重量%，則所獲得之硬化物變得過硬，於作為LED之密封材料時容易產生裂痕，或者晶片被過度地施加應力，照明度容易劣化。另一方面，若脂環族環氧樹脂(B)之含量未達1.5重量%，則所獲得之硬化物較脆，線膨脹係數較高，又，接著性較差，作為光半導體密封材料之適性欠佳。脂環族環氧樹脂(B)之含量更佳為1.7～20重量%，特佳為1.8～20重量%。又，當增加脂環族環氧樹脂之含量時，脂環族環氧樹脂(B)之含量更佳為5～20重量%，特佳為10～20重量%。
又，本發明人這次發現到所獲得之硬化物之硬度與柔軟性之平衡、光取出效率主要取決於含環氧環己基之有機聚矽氧(A)(較佳為嵌段型矽氧烷化合物(A1))中所含有之環氧基之分散性。含環氧環己基之有機聚矽氧(A)雖然就耐熱性、耐光性、光取出效率等之觀點而言係有效之材料，但其較脆，且線熱膨脹性較高。因此，於本發明中，為了使其具有強韌性而導入有脂環族環氧樹脂(B)。通常，於環氧化合物彼此之反應中，於使作為主成分之環氧樹脂理想地反應時，係由彼此之環氧當量來決定量比，但本發明人發現到於決定該量比時，除環氧當量以外亦考慮有機聚矽氧(A)中所含有之環氧基之分散性，藉此可獲得硬度與柔軟性之平衡、光取出效率優異之硬化物。
所謂本發明中之含環氧環己基之有機聚矽氧(A)之環氧基之分散性，係指含環氧環己基之有機聚矽氧(A)之重量平均分子量除以含環氧環己基之有機聚矽氧(A)之環氧當量(含有1g當量之環氧基之樹脂量(單位：g/eq.))所得之值，藉此可估計含環氧環己基之有機聚矽氧(A)之1分子中所含有之環氧基的平均量。本發明人藉由實驗而獲知可將該每1分子之環氧基量作為基準來決定脂環族環氧樹脂(B)之導入量，具體而言，脂環族環氧樹脂(B)於含環氧環己基之有機聚矽氧(A)與脂環族環氧樹脂(B)之總量中所佔之量(重量%)與該含環氧環己基之有機聚矽氧(A)之每1分子之環氧基量相關。即，發現到藉由將脂環族環氧樹脂(B)之含量(重量%)設定為10×(含環氧環己基之有機聚矽氧(A)之重量平均分子量)÷(含環氧環己基之有機聚矽氧(A)之環氧當量)重量%(比例P)以下，可獲得源自鏈狀聚矽氧部位之柔軟性不受到損害，硬度與柔軟性之平衡更優異之硬化物，進而發現到當脂環族環氧樹脂(B)之含量(重量%)滿足上述式(比例P)時，可抑制樹脂渾濁之產生，光取出效率變得良好。
藉由以上述摻合比率含有脂環族環氧樹脂(B)，於含環氧環己基之有機聚矽氧(A)-酸酐(C)(及/或任意地添加之多元羧酸(D))之硬化之間，可置入脂環族環氧樹脂(B)-酸酐(C)(及/或多元羧酸(D))之交聯。若系統中具有超過所需之脂環族環氧樹脂(B)，則僅脂環族環氧樹脂(B)-酸酐(C)(及/或多元羧酸(D))之硬化系佔據於硬化物中，因此存在損害源自鏈狀聚矽氧部位之柔軟性，且變成較脆且較弱之硬化物之可能性。又，於硬化物中，僅上述脂環族環氧樹脂(B)-酸酐(C)(及/或多元羧酸(D))之硬化系對於其他部分之相溶性較低，因此成為樹脂渾濁之原因，且存在進而導致光取出效率下降之可能性。
藉由以上述比例摻合脂環族環氧樹脂(B)，可獲得有效地表現出源自鏈狀聚矽氧部位之柔軟性，硬度與柔軟性之平衡更優異，且提高了光取出效率之硬化物。
根據上述式，每1分子之環氧基量越多，脂環族環氧樹脂(B)之導入量越多。另一方面，每1分子之環氧基量越少，脂環族環氧樹脂(B)之導入量越少。
根據上述式所算出之比例P較理想的是40以下(即，脂環族環氧樹脂(B)之最大含量為40重量%以下)。但是，比例P係上述1.5～40重量%之範圍內之量。較佳為脂環族環氧樹脂(B)為1.5～20重量%，且比例P為40以下。
本發明之硬化性樹脂組成物含有酸酐(C)作為硬化劑。酸酐(C)因透明性優異且為液狀，故作業性亦優異。
酸酐具體可列舉：鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、焦蜜石酸二酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、環己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐等酸酐。
酸酐特佳為：甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐(methylnadic anhydride)、耐地酸酐(nadic anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、環己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐。
上述酸酐之中，更佳為由下述式(5)
(式中，Q表示氫原子、甲基、羧基之至少一種)所表示之六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、環己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐，其中，較佳為甲基六氫鄰苯二甲酸酐、環己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐。
本發明之硬化性樹脂組成物中之酸酐(C)之使用量相對於所有環氧樹脂之環氧基1當量，較佳為0.7～1.2當量。當相對於環氧基1當量未達0.7當量時，或者超過1.2當量時，均存在硬化變得不完全，無法獲得良好之硬化物性之可能性。當與後述之多元羧酸等硬化劑併用時，較理想的是將所使用之硬化劑之總量設定為上述範圍。
於本發明中，酸酐(C)較理想的是與作為其他硬化劑之多元羧酸(D)併用，併用時之含量較理想的是以與後述之多元羧酸(D)之比例來決定，較佳為下述式之範圍。
W1/(W1+W2)=0.05～0.70
(其中，W1表示多元羧酸(D)之摻合重量份，W2表示酸酐(C)之摻合重量份)。
於上述中，W1/(W1+W2)之範圍更佳為0.05～0.60，進而更佳為0.10～0.55，特佳為0.15～0.4。若小於0.05，則硬化時酸酐(C)之揮發變多之傾向較強而不佳。若超過0.70，則成為高黏度，而難以操作。
當併用酸酐(C)與多元羧酸(D)時.，就操作之簡便性方面而言，如下之方法亦較佳，即當製造多元羧酸(D)時於過剩之酸酐(C)中製造，從而製作多元羧酸(D)與酸酐之混合物。
本發明中所使用之多元羧酸(D)較理想的是具有至少2個以上之羧基，並將脂肪族烴基作為主骨架之化合物。於本發明中，多元羧酸不僅包括具有單一之結構之多元羧酸，亦包括取代基之位置不同、或者取代基不同之複數個化合物之混合物，即多元羧酸組成物，於本發明中，將該等總稱為多元羧酸。
多元羧酸(D)，特佳為2～6官能之羧酸，更佳為藉由碳數為5以上之2～6官能之多元醇與酸酐之反應所獲得的化合物。進而更佳為上述酸酐為飽和脂肪族環狀酸酐即聚羧酸。
2～6官能之多元醇只要為具有醇性羥基之化合物，則並無特別限定，可列舉：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-已二醇、環己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三環癸烷二甲醇、降莰烯二醇、甲醇改質矽油等二醇類，丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、2-羥甲基-1,4-丁二醇等三醇類，新戊四醇、二-三羥甲基丙烷等四醇類，二新戊四醇等六醇類等。
特佳之多元醇係碳數為5以上之醇，特佳為1,6-已二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,2-環己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三環癸烷二甲醇、降莰烯二醇、甲醇改質矽油等，其中更佳為2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2,4-二乙基戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、降莰烯二醇、甲醇改質矽油等具有支鏈鏈狀結構或環狀結構、矽氧烷結構之多元醇。
此處，具體而言，甲醇改質矽油較佳為下述式(4A)所示之化合物：
(式(4A)中，R8表示碳總數為1～10之伸烷基，R7表示甲基或苯基，p以平均值計表示1～100)。
於式(4A)中，R8之具體例可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基、伸戊基、伸異戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基等伸烷基，乙氧基伸乙基、丙氧基伸乙基、丙氧基伸丙基、乙氧基伸丙基等。特佳者為丙氧基伸乙基、乙氧基伸丙基。
其次，R7表示甲基或苯基，可為同種或異種中之任一種。
於式(4A)中，p以平均值計為1～100，較佳為2～80，更佳為5～30。
酸酐特佳為：甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、環己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐等，其中較佳為甲基六氫鄰苯二甲酸酐、環己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐。
加成反應之條件並無特別指定，具體之反應條件之一為如下方法：使酸酐、多元醇於無觸媒、無溶劑之條件下，且於40～150℃反應並進行加熱，反應結束後直接取出。但並不限定於本反應條件。
以上述方式所獲得之多羧酸，特佳為由下述式(6)表示之化合物：
(式中，多個存在之Q表示氫原子、甲基、羧基之至少一種。P為源自上述多元醇之碳數為2～20之鏈狀、環狀之脂肪族基)m較佳為1～7，特佳為2～6。
由於作為硬化劑成分之多元羧酸(D)之結晶性較高，因此長期保存後可能會引起含環氧環己基之有機聚矽氧(A)之黏度上升，但於本發明之硬化性樹脂組成物中，因將脂環族環氧樹脂(B)作為必需成分，故可抑制黏度上升。其原因在於脂環族環氧樹脂(B)可使多元羧酸溶解並使其相溶於有機聚矽氧結構中，又，藉此可提高作為硬化劑之多元羧酸對於硬化性組成物之導入量。又，藉由將多元羧酸用作硬化劑，具有進一步提昇硬化物之耐透氣性性之效果。
本發明之硬化性樹脂組成物較佳為含有鋅鹽及/或鋅錯合物(E)作為硬化促進劑。
鋅鹽及/或鋅錯合物(E)係以鋅離子為中心元素之鹽及/或錯合物，較佳為具有磷酸酯或磷酸作為相對離子及/或配位子。又，特佳為：上述鋅鹽，以及磷酸、碳數為1～30之烷基之磷酸酯(單烷基酯體、二烷基酯體、三烷基酯體、或該等之混合物)之鋅鹽及/或鋅錯合物。於上述中，烷基可列舉：甲基、異丙基、丁基、2-乙基己基、辛基、異癸基、異硬酯基、癸基、十六基等。
於本發明中，特佳為碳數為3～15之烷基之磷酸酯，該酯體可為混合物，亦可為單體，較佳為其主成分為磷酸單烷基酯體。
特佳為：單烷基酯體於所含有之磷酸酯中，以單烷基酯體、二烷基酯體、三烷基酯體之莫耳比(以氣相層析法之純度代替。但是，由於必需進行三甲基矽基化，因此靈敏度會出現差異)計，於已進行三甲基矽基化處理階段，單烷基酯體之存在量為50面積%以上。
進而，使所獲得之磷酸酯與例如碳酸鋅、氫氧化鋅等反應，藉此可獲得本發明中所使用之鋅鹽及/或鋅錯合物(專利文獻EP699708號公報)。
此種磷酸酯之鋅鹽及/或鋅錯合物之詳細情況，磷原子與鋅原子之比率(P/Zn)較佳為1.2～2.3，更佳為1.3～2.0。特佳為1.4～1.9。即，於特佳之形態中，較佳為相對於鋅離子1莫耳，磷酸酯(或源自磷酸酯之磷酸)成為2.0莫耳以下，且具有幾個分子因離子鍵(或配位鍵)而相關聯之結構，而非單純之離子結構者。此種鋅鹽及/或鋅錯合物亦可藉由例如日本特表2003-51495號公報中所記載之方法而獲得。
又，上述鋅鹽及/或鋅錯合物(E)亦可使用羧酸鋅(較佳為2-乙基己酸鋅、硬脂酸鋅、二十二酸鋅，肉豆蔻酸鋅等碳數為3～20之烷基甲酸鋅)。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，鋅鹽及/或鋅錯合物(E)之含量相對於含環氧環己基之有機聚矽氧(A)與脂環族環氧樹脂(B)之總量，以重量比計鋅鹽及/或鋅錯合物(E)為0.01～8重量%，更佳為0.05～5重量%，進而更佳為0.1～4重量%。又，特佳為0.1～2重量%。
當將本發明之硬化性樹脂組成物用於光學材料，尤其用於光半導體密封劑時，較佳為含有作為光穩定劑之受阻胺化合物、作為抗氧化劑之磷系化合物作為特佳之成分。
上述胺化合物例如可列舉：1,2,3,4-丁烷四甲酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸與1,2,2,6,6-五甲基4-哌啶醇及3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷之混合酯化物、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、碳酸雙(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-[2-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯、[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1(辛氧基)-4-哌啶基)酯、1,1-二甲基乙基氫過氧化物(1,1-dimethylethylhydroperoxide)與辛烷之反應產物、N,N',N",N'''-四-(4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三-2-基)-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺、二丁胺‧1,3,5-三 ‧N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亞甲基二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之縮聚物、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]]、琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之聚合物、2,2,4,4-四甲基-20-(β-十二烷氧基羰基)乙基-7-氧雜-3,20-二氮雜二螺[5,1,11,2]二十一烷-21-酮、β-丙胺酸,N,-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-十二烷基酯/十四烷基酯、N-乙醯基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮、2,2,4,4-四甲基-7-氧雜-3,20-二氮雜二螺[5,1,11,2]二十-烷-21-酮、2,2,4,,4-四甲基-21-氧雜-3,20-二氮雜雙環-[5,1,11,2]-二十一烷-20-丙酸十二烷基酯/十四酯、丙二酸、[(4-甲氧基苯基)-亞甲基]-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇之高級脂肪酸酯、1,3-苯二甲醯胺(1,3-benzenedicarboxamide)、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)等受阻胺系化合物等。
上述光穩定劑即胺化合物，可使用以下所示之市售品。
例如可列舉：汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)製造之TINUVIN765、TINUVIN770DF、TINUVIN144、TINUVIN123、TINUVIN622LD、TINUVIN152、CHIMASSORB944，Adeka製造之LA-52、LA-57、LA-62、LA-63P、LA-77Y、LA-81、LA-82、LA-87等。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，光穩定劑之使用量相對於含環氧環己基之有機聚矽氧(A)與脂環族環氧樹脂(B)之總量，以重量比計為0.005～5重量%，更佳為0.01～4重量%，0.1～2重量%。
上述磷系化合物並無特別限定，例如可列舉：1,1,3-三(2-甲基-4-雙十三烷基亞磷酸酯-5-第三丁基苯基)丁烷(1,1,3-tris(2-methyl-4-ditridecylphosphito-5-t-butylphenyl)butane)、二硬酯基新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A新戊四醇二亞磷酸酯、二環己基新戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三(二乙基苯基)酯、亞磷酸三(二-異丙基苯基)酯、亞磷酸三(二-正丁基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸三(2,6-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸三(2,6-二-第三丁基苯基)酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)(2-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯基)(2-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞乙基雙(4-甲基-6-第三丁基苯基)(2-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞膦酸酯(tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylenephosphonite)、四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,3'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)-3,3'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二-第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二-第三丁基苯基)-4,3'-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二-第三丁基苯基)-3,3'-伸聯苯基二亞膦酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二-正丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二-第三丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二-第三丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、四(2,4-二-第三丁基-5-甲基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞膦酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸甲酚基二苯酯(diphenyl cresyl phosphate)、磷酸單鄰聯苯基二苯基酯(diphenyl monoorthoxenyl phosphate)、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二異丙酯等。
上述磷系化合物亦可使用市售品。
例如可列舉：Adeka製造之Adekastab PEP-4C、Adekastab PEP-8、Adekastab PEP-24G、Adekastab PEP-36、Adekastab HP-10、Adekastab 2112、Adekastab 260、Adekastab 522A、Adekastab 1178、Adekastab 1500、Adekastab C、Adekastab 135A、Adekastab 3010、Adekastab TPP。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，磷系化合物之使用量相對於含環氧環己基之有機聚矽氧(A)與脂環族環氧樹脂(B)之總量，以重量比計為0.005～5重量%，更佳為0.01～4重量%，0.1～2重量%。
本發明之硬化性樹脂組成物較佳為包含含環氧環己基之有機聚矽氧(A)及脂環族環氧樹脂(B)作為環氧樹脂，包含酸酐(C)及多元羧酸(D)作為硬化劑。又，本發明之硬化性樹脂組成物較佳為包含含環氧環己基之有機聚矽氧(A)及脂環族環氧樹脂(B)作為環氧樹脂，包含酸酐(C)及多元羧酸(D)作為硬化劑，包含鋅鹽及/或鋅錯合物(E)作為添加劑。進而，本發明之硬化性樹脂組成物較佳為包含受阻胺系光穩定劑與含有磷之抗氧化劑作為添加劑。
該等亦可與下述所示之其他環氧樹脂、硬化劑、各種添加劑併用。
環氧樹脂成分，及可與含環氧環己基之有機聚矽氧(A)及脂環族環氧樹脂(B)併用之其他環氧樹脂，可列舉：酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂等。具體而言，可列舉：雙酚A、雙酚S、硫代二酚、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二酚、三-(4─羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4─羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、經烷基取代苯酚、萘酚、經烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'─雙(氯甲基)─1,1'─聯苯、4,4'─雙(甲氧基甲基)─1,1'─聯苯、1,4─雙(氯甲基)苯、1,4─雙(甲氧基甲基)苯等之縮聚物及該等之改質物，四溴雙酚A等鹵化雙酚類，自醇類衍生出之環氧丙基醚化物，環氧丙基胺系環氧樹脂、環氧丙基酯系環氧樹脂等固體或液狀環氧樹脂，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
當併用含環氧環己基之有機聚矽氧(A)及脂環族環氧樹脂(B)與其他環氧樹脂作為環氧樹脂成分時，含環氧環己基之有機聚矽氧(A)及脂環族環氧樹脂(B)之總重量於所有環氧樹脂中所佔之比例較佳為60重量%以上，特佳為70重量%以上。
硬化劑成分，可與酸酐(C)或多元羧酸(D)併用之硬化劑例如可列舉：胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、酚系化合物、羧酸系化合物等。可使用之硬化劑之具體例可列舉：胺類或聚醯胺化合物(二胺基二苯基甲烷、二伸乙三胺、三伸乙四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、二氰二胺、由次亞麻油酸之二聚物與乙二胺所合成之聚醯胺樹脂等)、酸酐與聚矽氧系之醇類之反應物(鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、焦蜜石酸二酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐等酸酐與甲醇改質聚矽氧等聚矽氧系醇類之反應物等)、多元酚類(雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二酚、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、經烷基取代苯酚、萘酚、經烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯等之縮聚物及該等之改質物，四溴雙酚A等鹵化雙酚類，萜烯與酚類之縮合物)、以及其他(咪唑、三氟化硼-胺錯合物、胍衍生物等)等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
當除酸酐(C)或多元羧酸(D)以外併用其他硬化劑作為硬化劑成分時，酸酐(C)與多元羧酸(D)之總重量於所有硬化劑中所佔之比例較佳為30重量%以上，特佳為40重量%以上。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，將上述含環氧環己基之有機聚矽氧(A)及上述脂環族環氧樹脂(B)作為必需成分之環氧樹脂成分、與將上述酸酐(C)作為必需成分之硬化劑成分之摻合比率較佳為以相對於環氧樹脂成分之環氧基1當量，硬化劑成分成為0.7～1.2當量，特佳為0.75～1.10當量的比例使用硬化劑。
當相對於環氧基1當量，硬化劑成分未達0.7當量、或者超過1.2當量時，均存在硬化變得不完全，無法獲得良好之硬化物性之可能性。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，較佳為進而含有硬化觸媒。當硬化性組成物中含有上述鋅鹽及/或鋅錯合物(E)時，上述鋅鹽及/或鋅錯合物(E)本身顯示出作為硬化觸媒之作用，因此亦可不另外添加硬化觸媒，但亦可併用其他硬化觸媒。
可使用之硬化促進劑可列舉：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十-基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-均三、2,4-二胺基.-6(2'-十一基咪唑(1'))乙基-均三、2,4-二胺基-6(2'-乙基-4-甲基咪唑(1'))乙基-均三、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-均三‧異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸之2：3加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-羥甲基-5-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑之各種咪唑類，及該等咪唑類與鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯偏三酸、焦蜜石酸、萘二羧酸、順丁烯二酸、草酸等多元羧酸之鹽類，二氰二胺等醯胺類，1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一烯-7等二氮雜化合物及該等之四苯基硼酸酯、苯酚酚醛清漆等之鹽類，與上述多元羧酸類或次磷酸類之鹽類，溴化四丁基銨、溴化十六基三甲基銨、溴化三辛基甲基銨等銨鹽，三苯基膦、三(甲苯甲醯基)膦、四苯基溴化鏻、四苯基鏻四苯基硼酸酯等膦類或鏻化合物，2,4,6-三胺基甲基苯酚等酚類，胺加合物，辛酸錫等金屬化合物等，以及將該等硬化促進劑微膠囊化而成之微膠囊型硬化促進劑等。使用該等硬化促進劑中之哪一個係根據例如透明性、硬化速度、作業條件等對所獲得之透明樹脂組成物所要求之特性而適宜選擇。硬化促進劑係相對於硬化性組成物中所含有之環氧樹脂成分100重量份，通常於0.001～15重量份之範圍內使用。
本發明之硬化性樹脂組成物亦可添加如以下所列舉之各種添加劑、助劑。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可包含含有磷之化合物作為難燃性賦予成分。含有磷之化合物可為反應型之化合物，亦可為添加型之化合物。含有磷之化合物之具體例可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)、磷酸三(二甲苯)酯(trixylylenyl phosphate)、磷酸甲苯二苯酯(cresyl diphenyl phosphate)、磷酸甲苯基-2,6-二(苯二甲基)酯(cresyl-2,6-dixylylenyl phosphate)、1,3-伸苯基雙((二(苯二甲基)磷酸酯)、1,4-伸苯基雙(二(苯二甲基)磷酸酯)、4,4'-聯苯基(二(苯二甲基)磷酸酯)(4,4'-biphenyl(dixylylenyl phosphate)等磷酸酯類；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide)、10(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等膦(phosphane)類；使環氧樹脂與上述膦類之活性氫反應而獲得之含有磷之環氧化合物、紅磷等，較佳為磷酸酯類、膦類或含有磷之環氧化合物，特佳為1,3-伸苯基雙(二(苯二甲基)磷酸酯)、1,4-伸苯基雙(二(苯二甲基)磷酸酯)、4,4'-聯苯基(二(苯二甲基)磷酸酯)或含有磷之環氧化合物。含有磷之化合物之含量較佳為含有磷之化合物/硬化性組成物中所含有之環氧樹脂=0.1～0.6(重量比)。若未達0.1，則難燃性不充分，若超過0.6，則有可能會對硬化物之吸濕性、介電特性帶來不良影響。
進而，於本發明之硬化性樹脂組成物中，視需要亦可摻合黏合劑樹脂。黏合劑樹脂可列舉：丁醛系樹脂、縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧-尼龍系樹脂、NBR-酚系樹脂、環氧-NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚矽氧系樹脂等，但並不限定於該等。黏合劑樹脂之摻合量較佳為不損及硬化物之難燃性、耐熱性之範圍，相對於硬化性樹脂組成物中所含有之環氧樹脂成分與硬化劑成分100重量份，通常視需要而使用0.05～50重量份，較佳為0.05～20重量份。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，可視需要添加無機填充劑。無機填充劑可列舉：結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁、鋯英石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、二氧化鈦、滑石等之粉體或將該等球形化而成之顆粒等，但並不限定於該等。該等填充材可單獨使用，亦可使用2種以上。該等無機填充材之含量係使用於本發明之硬化性樹脂組成物中佔0～95重量%之量。進而，可於本發明之硬化性樹脂組成物中添加矽烷偶合劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脫模劑、顏料等各種摻合劑、各種熱硬化性樹脂。
於將本發明之硬化性樹脂組成物用於光學材料，尤其用於光半導體密封劑時，可藉由使用上述所使用之無機填充材之粒徑，為奈米等級之填充材料，以於不阻礙透明性之下增強機械強度等。奈米等級之標準，就透明性之觀點而言，平均粒徑為500nm以下，特佳為使用平均粒徑為200nm以下之填充材。
於將本發明之硬化性樹脂組成物用於光學材料，尤其用於光半導體密封劑時，視需要可添加螢光體。螢光體例如係具有如下作用者，即：吸收自藍色LED元件所發出之藍色光之一部分，並發出經波長轉換之黃色光，藉此形成白色光。使螢光體預先分散於硬化性樹脂組成物中，然後密封光半導體。螢光體並無特別限制，可使用先前公知之螢光體，例如可例示：稀土類元素之鋁酸鹽、硫代鎵酸(thiogallic acid)鹽、原矽酸鹽。更具體而言，可列舉：YAG螢光體、TAG螢光體、原矽酸鹽螢光體，硫代鎵酸鹽螢光體，硫化物螢光體等螢光體，且可例示YAlO3：Ce、Y3Al5O12：Ce、Y4Al2O9：Ce、Y2O2S：Eu、Sr5(PO4)3Cl：Eu、(SrEu)O.Al2O3等。上述螢光體之粒徑係使用該領域中公知之粒徑，平均粒徑為1～250 μm，特佳為2～50 μm。當使用該等螢光體時，其添加量相對於含環氧環己基之有機聚矽氧(A)等有機成分100重量份為1～80重量份，較佳為5～60重量份。
當將本發明之硬化性樹脂組成物用於光學材料，尤其用於光半導體密封劑時，為了防止各種螢光體於硬化時沈澱，可添加以二氧化矽微粉末(亦稱為Aerosil或Aerosol)為代表之觸變性賦予劑。此種二氧化矽微粉末，例如可列舉：Aerosil 50、Aerosil 90、Aerosil 130、Aerosil 200、Aerosil 300、Aerosil 380、Aerosil OX50、Aerosil TT600、Aerosil R972、Aerosil R974、Aerosil R202、Aerosil R812、Aerosil R812S、Aerosil R805、RY200、RX200(日本Aerosil公司製造)等。
本發明之硬化性樹脂組成物可含有酚系化合物作為抗氧化劑。
酚系化合物並無特別限定，例如可列舉：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、正十八基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、四[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2,4-二-第三丁基-6-甲基苯酚、1,6-已二醇-雙-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-異氰尿酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、新戊四醇-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙-[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2'-亞丁基雙(4,6-二-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5--第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯基丙烯酸酯、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2-第三丁基-4-甲基苯酚、2,4-二-第三丁基苯酚、2,4-二-第三戊基苯酚、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、雙-[3,3-雙-(4'-羥基-3'-第三丁基苯基)-丁酸]-二醇酯、2,4-二-第三丁基苯酚、2,4-二-第三戊基苯酚、2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯基丙烯酸酯、雙-[3,3-雙-(4'-羥基-3'-第三丁基苯基)-丁酸]-二醇酯等。
上述酚系化合物亦可使用市售品。
例如可列舉：汽巴精化製造之IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、IRGANOX245、IRGANOX259、IRGAN6X295、IRGANOX3114、IRGANOX1098、IRGANOX1520L，Adeka製造之Adekastab AO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-60、Adekastab AO-70、Adekastab AO-80、Adekastab AO-90、Adekastab AO-330，住友化學工業製造之Sumilizer GA-80、Sumilizer MDP-S、Sumilizer BBM-S、Sumilizer GM、Sumilizer GS(F)、Sumilizer GP等。
此外，可使用市售的添加劑作為樹脂之防著色劑。例如可列舉：汽巴精化製造之TINUVIN328、TINUVIN234、TINUVIN326、TINUVIN120、TINUVIN477、TINUVIN479、CHIMASSORB2020FDL，CHIMASSORB119FL等。
當添加上述酚系化合物時，其摻合量並無特別限定，可以於本發明之硬化性樹脂組成物中佔0.005～5.0重量%之量來添加。
本發明之硬化性樹脂組成物係藉由均勻地混合各成分而獲得。本發明之硬化性樹脂組成物可藉由與先前已知之方法相同之方法而容易地製成其硬化物。例如視需要使用擠出機、捏合機、輥、行星式混合機等將環氧樹脂成分、硬化劑成分、鋅鹽及/或鋅錯合物充分地混合直至均勻，而獲得硬化性樹脂組成物，當所獲得之本發明之硬化性樹脂組成物為液狀時，藉由封裝(potting)或澆鑄(casting)，將該組成物含浸於基材，或者使硬化性樹脂組成物流入模具中澆鑄成型，並藉由加熱使其硬化。又，當所獲得之本發明之硬化性樹脂組成物為固體時，於熔融後進行澆鑄成型、或者使用轉注成型機等進行成型，進而藉由加熱而使其硬化。再者，任意成分之硬化促進劑、胺化合物、含有磷之化合物、酚系化合物、黏合劑樹脂，無機填充材等只要於上述混合步驟中添加、混合即可。硬化溫度、時間為80～200℃、2～10小時。硬化方法，可於高溫下瞬間使硬化性樹脂組成物硬化，但較佳為逐步地升溫來進行硬化反應。具體而言，於80～150℃之間進行初始硬化，於100℃～200℃之間進行後硬化。硬化之階段，較佳為分成2～8個階段進行升溫，更佳為2～4個階段。
又，使本發明之硬化性樹脂組成物溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯啶酮等溶劑中而製成硬化性樹脂組成物清漆，使該硬化性樹脂組成物清漆含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材中並進行加熱乾燥而獲得預浸體，將該預浸體熱壓成形，藉此可製成本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物。此時之溶劑係使用於本發明之硬化性樹脂組成物與該溶劑之混合物中通常佔10～70重量%，較佳為佔15～70重量%的量。又，亦可於液狀組成物之狀態下，藉由RTM方式獲得含有碳纖維之環氧樹脂硬化物。
又，亦可將本發明之硬化性樹脂組成物用作膜型密封用組成物。當獲得此種膜型樹脂組成物時，於剝離膜上塗佈上述清漆並在加熱下去除溶劑，然後進行B階段化，藉此可將本發明之硬化性樹脂組成物形成為片狀之接著劑。該片材狀接著劑可用作多層基板等中之層間絕緣層、光半導體之整體膜密封。
其次，對將本發明之硬化性樹脂組成物用作光半導體之密封材料或晶粒結著材料的情形進行詳細說明。
當本發明之硬化性樹脂組成物用作高亮度白色LED等光半導體之密封材料、或者晶粒結著材料時，藉由充分地混合環氧樹脂、硬化劑、偶合劑、抗氧化劑、光穩定劑等添加物來製備環氧樹脂組成物，並將其用作密封材料、或者用於晶粒結著材料與密封材料兩者。混合方法，使用捏合機、三輥機、萬能混合機、行星式混合機、均質混合機、均質分散機、珠磨機等，於常溫或加溫而混合。
高亮度白色LED等光半導體元件一般係將積層於藍寶石、尖晶石、SiC、Si、ZnO等之基板上之GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGa、InP、GaN、InN、AlN、InGaN等之半導體晶片，使用接著劑(晶粒結著材料)接著於導線架或散熱板、封裝體(package)而形成。亦存在為了使電流流通而連接有金線等線之類型。為了使上述半導體晶片免受熱或濕氣之影響，且發揮透鏡功能之作用，而以環氧樹脂等密封材料密封該半導體晶片。本發明之硬化性樹脂組成物可用作該密封材料或晶粒結著材料。就步驟方面而言，較佳為將本發明之硬化性樹脂組成物用於晶粒結著材料與密封材料兩者。
使用本發明之硬化性樹脂組成物將半導體晶片接著於基板上之方法，可藉由分注器、封裝、網版印刷來塗佈本發明之硬化性樹脂組成物後，載置半導體晶片並進行加熱硬化，而使半導體晶片接著。加熱可使用熱風循環式、紅外線、高頻波等方法。
加熱條件較佳為例如於80～230℃下加熱1分鐘～24小時左右。為了減少加熱硬化時所產生之內部應力，例如可於80～120℃下使其預硬化30分鐘～5小時後，於120～180℃、30分鐘～10小時之條件下使其進行後硬化。
密封材料之成形方式，可使用如下方式等：於插入有如上述般固定有半導體晶片之基板之模框內注入密封材料後，進行加熱硬化來進行成形之注入方式；預先將密封材料注入至模具上，使固定於基板上之半導體晶片浸漬於其中並進行加熱硬化後，自模具脫模之壓縮成形方式。
注入方法可列舉：分注器、轉注成形、射出成形等。
加熱可使用熱風循環式、紅外線、高頻波等方法。
加熱條件較佳為例如80～230℃、1分鐘～24小時左右。為了減少加熱硬化時所產生之內部應力，例如可於80～120℃下使其預硬化30分鐘～5小時後，於120～180℃、30分鐘～10小時之條件下使其進行後硬化。
進而，本發明之硬化性樹脂組成物可用於使用環氧樹脂等硬化性樹脂之一般之用途，例如除接著劑、塗料、塗佈劑、成形材料(包含片材、膜、FRP等)、絕緣材料(包含印刷基板、電線包覆等)、密封材料以外，可列舉密封材料、基板用之氰酸酯樹脂組成物，或者作為抗蝕劑用硬化劑之於丙烯酸酯系樹脂等其他樹脂等中之添加劑等。
接著劑，除土木用、建築用、汽車用、一般事務用、醫療用之接著劑以外，可列舉電子材料用之接著劑。該等之中，電子材料用之接著劑，可列舉：增層(build-up)基板等多層基板之層間接著劑、晶粒接著劑、底膠等半導體用接著劑，BGA增強用底膠、各向異性導電膜(ACF)、各向異性導電性膠(ACP)等構裝用接著劑等。
密封劑，可列舉：電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC、LSI等用之封裝、浸漬、轉注成形密封劑，IC、LSI類之COB、COF、TAB等用之封裝密封劑，倒裝晶片(flip chip)等用之底膠，QFP、BGA、CSP等IC封裝體類構裝時之密封劑(包含加強用底膠)等。
本發明所獲得之硬化物可用於以光學零件材料為代表之各種用途。所謂光學用材料，一般表示用於使可見光、紅外線、紫外線、X射線、雷射等光通過該材料中之用途之材料。更具體而言，除燈型、SMD型等LED用密封材料以外，可列舉如下所述者：液晶顯示器領域中之基板材料、導光板、稜鏡片、偏光板、相位差板、視野角補償膜、接著劑、偏光片保護膜等液晶用膜等液晶顯示裝置周邊材料。又，下一代平板顯示器所期待之彩色PDP之密封材料、抗反射膜、光學補償膜、外殼材料、前面玻璃之保護膜、前面玻璃替代材料、接著劑，又，LED顯示裝置中所使用之LED之模具材料、LED之密封材料、前面玻璃之保護膜、前面玻璃替代材料、接著劑，又，電漿定址液晶(PALC)顯示器中之基板材料、導光板、稜鏡片、偏向板、相位差板、視野角補償膜、接著劑、偏光片保護膜，又，有機EL(電致發光)顯示器中之前面玻璃之保護膜、前面玻璃替代材料、接著劑，又，場發射顯示器(FED)中之各種膜基板、前面玻璃之保護膜、前面玻璃代替材料、接著劑。在光記錄領域中，為VD(光碟)、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(相變化光碟)、光學卡用之光碟基板材料、光學取像鏡頭(pickup lens)、保護膜、密封材料、接著劑等。
於光學機器領域中，為靜物攝影機之透鏡用材料、觀景器稜鏡(finder prism)、目標稜鏡(target prism)、觀景器蓋(finder cover)、光接收感測器部。又，攝影機之攝影透鏡、觀景器。又，投影電視之投射透鏡、保護膜、密封材料、接著劑、等。光感測機器之透鏡用材料、密封材料、接著劑、膜等。於光零件領域中，為光通信系統中之光開關周邊之纖維材料、透鏡、波導管、元件之密封材料、接著劑等。光連接器周邊之光纖維材料、套圈(ferrule)、密封材料、接著劑等。光被動零件、光電路零件中之透鏡、波導管、LED之密封材料、CCD之密封材料、接著劑等。光電子積體電路(OEIC)周邊之基板材料、纖維材料、元件之密封材料、接著劑等。於光纖維領域中，為裝飾顯示器用照明‧光導管等工業用途之感測器類、顯示‧標識類等，又，通信基礎建設用及家庭內之數位機器連接用之光纖。於半導體積體電路周邊材料中，為LSI、超LSI材料用之顯微蝕刻術用之抗蝕劑材料。於汽車‧運輸機領域中，為：汽車用之燈管反射器、軸承護圈、齒輪部分、耐蝕塗層、開關部分、前照燈、引擎內零件、電氣零件、各種內外裝品、驅動引擎、剎車油罐、汽車用防鏽鋼板、內側板(interior panel)、內裝材料、保護‧捆束用線組、燃料管、汽車燈、玻璃替代品。又，鐵道車輛用之複層玻璃。又，飛機之構造材料之韌性賦予劑、引擎周邊構件、保護‧捆束用線組、耐蝕塗層。於建築領域中，為內裝‧加工用材料、電覆蓋層、片材、玻璃中間膜、玻璃替代品、太陽電池周邊材料。於農業用中，為建築物(house)被覆用膜。下一代之光‧電子功能有機材料，為有機EL元件周邊材料、有機光折射元件、光-光轉換元件之光學放大元件、光運算元件、有機太陽電池周邊之基板材料、光纖材料、元件之密封材料、接著劑等。
[實施例]
以下，藉由合成例、實施例更詳細地說明本發明。再者，本發明並不限定於該等合成例、實施例。於以下之合成例、實施例中，「份」表示重量份，「%」表示重量%。
再者，實施例中之各物性值係藉由以下之方法測定。
(1)分子量：藉由凝膠滲透層析儀(GPC)，算出下述條件下所測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
GPC之各種條件
製造者：島津製作所
管柱：保護管柱SHODEX GPC LF-GLF-804(3根)
流速：1.0ml/min.
管柱溫度：40℃
使用溶劑：THE(四氫呋喃)
檢測器：RI(示差折射檢測器)
(2)環氧當量：藉由JIS K-7236中所記載之方法測定。
(3)黏度：使用東機產業股份有限公司製造之E型黏度計(TV-20)於25℃下測定。
(合成例1)
製造步驟(i)係將β-(3,4環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷285份、重量平均分子量為1900(GPC測定值)之矽醇基末端甲基苯基聚矽氧油475份(矽醇基當量為950，且作為使用GPC所測定之重量平均分子量之一半而算出)、0.5%氫氧化鉀(KOH)甲醇溶液40份裝入至反應容器中，將浴溫設定為75℃並升溫。升溫後，於回流下反應8小時。
製造步驟(ii)係追加甲醇655份後，歷時60分鐘滴加50%蒸餾水甲醇溶液123份，並於回流下以75℃反應8小時。反應結束後，利用5%磷酸二氫鈉水溶液中和後，於80℃下將約90%之甲醇蒸餾回收。繼而，添加甲基異丁基酮(MIBK)750份，並重複進行3次水洗。對於所獲得之有機相，於減壓下且於100℃下去除溶劑，藉此獲得含環氧環己基之有機聚矽氧(S-1)620份。所獲得之化合物(S-1)之環氧當量為605g/eq.，重量平均分子量為2120，外觀為無色透明之液狀樹脂。又，比例P之值為35，源自倍半矽氧烷之3個氧鍵結之矽原子相對於所有矽原子之比例約為18莫耳%。
(合成例2)
製造步驟(i)係將β-(3,4環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷375份、重量平均分子量為1900(GPC測定值)之矽醇基末端甲基苯基聚矽氧油475份(矽醇基當量為950，且作為使用GPC所測定之重量平均分子量之一半而算出)、0.5%氫氧化鉀(KOH)甲醇溶液40份裝入至反應容器中，將浴溫設定為75℃並升溫。升溫後，於回流下反應8小時。
製造步驟(ii)係追加甲醇655份後，歷時60分鐘滴加50%蒸餾水甲醇溶液144份，並於回流下以75℃反應8小時。反應結束後，利用5%磷酸二氫鈉水溶液中和後，於80℃下將約90%之甲醇蒸餾回收。繼而，添加甲基異丁基酮(MIBK)750份，並重複進行3次水洗。對於所獲得之有機相，於減壓下且於100℃下去除溶劑，藉此獲得含環氧環己基之有機聚矽氧(S－2)647份。所獲得之化合物(S－2)之環氧當量為541g/eq.，重量平均分子量為2100，外觀為無色透明之液狀樹脂。又，比例P之值為39，源自倍半矽氧烷之3個氧鍵結之矽原子相對於所有矽原子之比例約為20莫耳%。
(合成例3)
製造步驟(i)係將β－(3,4環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷263份、重量平均分子量為1900(GPC測定值)之矽醇基末端甲基苯基聚矽氧油475份(矽醇基當量為950，且作為使用GPC所測定之重量平均分子量之一半而算出)、0.5%氫氧化鉀(KOH)甲醇溶液40份裝入至反應容器中，將浴溫設定為75℃並升溫。升溫後，於回流下反應8小時。
製造步驟(ii)係追加甲醇655份後，歷時60分鐘滴加50%蒸餾水甲醇溶液115份，並於回流下以75℃反應8小時。反應結束後，利用5%磷酸二氫鈉水溶液中和後，於80℃下將約90%之甲醇蒸餾回收。繼而，添加甲基異丁基酮(MIBK)750份，並重複進行3次水洗。對於所獲得之有機相，於減壓下且於100℃下去除溶劑，藉此獲得含環氧環己基之有機聚矽氧(S-3)605份。所獲得之化合物(S-3)之環氧當量為636g/eq.，重量平均分子量為2090，外觀為無色透明之液狀樹脂。又，比例P之值為33，源自倍半矽氧烷之3個氧鍵結之矽原子相對於所有矽原子之比例約為17莫耳%。
(合成例4)
製造步驟(i)係將β-(3,4環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷106份、重量平均分子量為1700(GPC測定值)之矽醇基末端甲基苯基聚矽氧油234份(矽醇基當量為850，且作為使用GPC所測定之重量平均分子量之一半而算出)、0.5%氫氧化鉀(KOH)甲醇溶液18份(KOH份數為0.09份)裝入至反應容器中，將浴溫設定為75℃並升溫。升溫後，於回流下反應8小時。
製造步驟(ii)係追加甲醇305份後，歷時60分鐘滴加50%蒸餾水甲醇溶液86.4份，並於回流下以75℃反應8小時。反應結束後，利用5%磷酸二氫鈉水溶液中和後，於80℃下進行甲醇之蒸餾回收。繼而，添加甲基異丁基酮(MIBK)380份，並重複進行3次水洗。繼而，對於有機相，於減壓下且於100℃下去除溶劑，藉此獲得含環氧環己基之有機聚矽氧(S-4)300份。所獲得之化合物(S-4)之環氧當量為729g/eq.，重量平均分子量為2200，外觀為無色透明之液狀樹脂。又，比例P之值為30，源自倍半矽氧烷之3個氧鍵結之矽原子相對於所有矽原子之比例約為15莫耳%。
(合成例5)
製造步驟(i)係將β-(3,4環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷39.4份、重量平均分子量為1900(GPC測定值)之矽醇基末端甲基苯基聚矽氧油137份(矽醇基當量為950，且作為使用GPC所測定之重量平均分子量之一半而算出)、0.5%氫氧化鉀(KOH)甲醇溶液10份裝入至反應容器中，將浴溫設定為75℃並升溫。升溫後，於回流下反應10小時。
製造步驟(ii)係追加甲醇140份後，歷時60分鐘滴加50%蒸餾水甲醇溶液17.3份，並於回流下以75℃反應8小時。反應結束後，利用5%磷酸二氫鈉水溶液中和後，於80℃下將約90%之甲醇蒸餾回收。繼而，添加甲基異丁基酮(MIBK)200份，並重複進行3次水洗。對於所獲得之有機相，於減壓下且於100℃下去除溶劑，藉此獲得含環氧環己基之有機聚矽氧(S-5)152份。所獲得之化合物(S-5)之環氧當量為1040g/eq.，重量平均分子量為2290，外觀為無色透明之液狀樹脂。又，比例P之值為22，源自倍半矽氧烷之3個氧鍵結之矽原子相對於所有矽原子之比例約為10莫耳%。
(合成例6(硬化劑組成物(H-1)之製備))
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加三環癸烷二甲醇20份(OXEA製造TCD-AlcholDM)、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化製造，RIKACID MH，以下稱為酸酐CDA-1)100份，於40℃下反應3小時後，於70℃下進行1小時加熱攪拌(藉由GPC確認三環癸烷二甲醇之消失(1面積%以下))，藉此獲得含有多元羧酸與酸酐之硬化劑組成物(H-1)120份。所獲得之無色之液狀樹脂由GPC所測得之純度係多元羧酸(下述式(F))為55面積%，甲基六氫鄰苯二甲酸酐為45面積%。又，官能基當量為201g/eq.。
式(F)
(合成例7(硬化劑組成物(H-2)之製備))
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加2,4-二乙基戊二醇20份(Kyowa Hakko Chemical製造Kyowa Diol PD-9)、酸酐(CDA-1)100份，於40℃下反應3小時後，於70℃下進行1小時加熱攪拌(藉由GPC而確認到2,4-二乙基戊二醇之消失(1面積%以下))，藉此獲得含有多元羧酸與酸酐之硬化劑組成物(H-2)120份。所獲得無色之液狀樹脂由GPC所測得之純度係多元羧酸(下述式(G))為50面積%，酸酐(CDA-1)為50面積%。又，官能基當量為201g/eq.。
式(G)
合成例中所獲得之環氧樹脂(S-1)(S-2)(S-3)、脂環族環氧樹脂CAE-1(日本化藥製造SEJ-01R(3,4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧環己基羧酸酯))，係使用合成例6中所獲得之硬化劑組成物(H-1酸酐與多元羧酸之混合物)、用作為硬化促進劑之四級鏻鹽(C-1日本化學工業製造HISHICOLIN PX4MP)以下述表1所示之摻合比(重量份)進行摻合，並進行20分鐘消泡，藉此獲得實施例1、2及比較例1～3之硬化性樹脂組成物。
使用所獲得之硬化性樹脂組成物，按以下所示之要領進行硬度測定、熱耐久性試驗、以及與銀之接著試驗。將結果彙總並示於表1。再者，硬化條件係於110℃×2小時之預硬化後，進行140℃×5小時之硬化。
(硬度(蕭氏D))
依據JIS K6253進行蕭氏D硬度之測定。
(耐熱特性試驗(DMA測定))
將實施例及比較例中所獲得之硬化性樹脂組成物實施20分鐘真空消泡後，於寬7mm，長5cm，厚度約800μm之試驗片用模具中慢慢地澆鑄成型，其後利用聚醯亞胺膜自上方覆蓋。於上述條件下使該澆鑄成型物硬化而獲得動態黏彈性用試驗片。使用該等試驗片，於下述所示之條件下實施動態黏彈性試驗(DMA測定)。
‧測定條件
動態黏彈性測定器：TA-instruments製造，DMA-2980
測定溫度範圍：-30℃～280℃
升溫速度：2℃/分
試驗片尺寸：使用切成5mm×50mm者(厚度約為800μm)。
‧分析條件
Tg：將DMA測定中之Tan-δ之峰值點作為Tg。
(銀接著性試驗(拉伸剪切試驗))
以使接著面積成為25mm×10mm之方式，將實施例及比較例中所獲得之硬化性樹脂組成物均勻地塗佈(塗佈重量統一為0.012～0.015g)於實施過鍍銀之25mm×50mm×厚度2mm之SUS基材之端部，自上方將相同之基材貼合於該塗佈面上並利用大型夾具固定接著面，然後進行特定之硬化時間而使其熱硬化，藉此製成拉伸剪切用樣品。使用該等樣品，於下述所示之條件實施拉伸剪切試驗。
‧測定條件
Tensilon：Orientec製造RTA-500
測定模式：拉伸
移動速度：3mm/分
‧分析條件
拉伸剪切強度係取斷裂最大值，並轉換成平均接著面積。
於表1中，若對比較例1與實施例1、及實施例2與比較例3進行比較，則可確認藉由於1.5～40重量%，較佳為比例P(重量%)之範圍內含有脂環族環氧樹脂，不僅硬度(D)得到提昇，而且耐熱特性Tg、及接著強度亦大幅度地提昇。
又，比較例2係為了獲得具有與實施例1相同之硬度(D)之硬化物而製成者，若比較兩者，雖然耐熱特性Tg可提高至相同程度，但實施例1之接著強度遠高於比較例2。又，由比較例1與實施例2之比較評價亦可判斷該結果。
即，可知：藉由於1.5～40重量%，較佳為比例P(重量%)之範圍內添加脂環族環氧樹脂，可顯現藉由聚矽氧烷結構所無法達成之程度之接著強度。
合成例中所獲得之環氧樹脂(S-1)、脂環族環氧樹脂(CAE-1)，係使用合成例中所獲得之硬化劑組成物(H-1)、用作為硬化促進劑之磷酸酯鋅錯合物(C-2 King Industries公司製造XC-9206)、用作為光穩定劑之受阻胺(L-1汽巴精化製造TINUVIN 770DF)、抗氧化劑(O-1 Adeka製造Adekastab260)，以下述表2所示之摻合比(重量份)進行摻合，並進行20分鐘消泡，藉此獲得實施例3及比較例4之硬化性樹脂組成物。
使用所獲得之硬化性樹脂組成物，按以下所示之要領進行硬化性樹脂組成物之穩定性與硬化物之硬度之評價。將結果彙總並示於表2。再者，硬化條件係於110℃×2小時之預硬化後，進行140℃×5小時之硬化。
(穩定性試驗)
於剛摻合之後與6小時後分別測定25℃下之黏度(E型旋轉式黏度計)，以該黏度之上升程度來評價穩定性。
(硬度(蕭氏D))
依據JIS K6253進行蕭氏D硬度之測定。
[表2]
根據本結果可知，於製成為一液時，6小時後之黏度其黏度上升率低於初始黏度，，且為穩定性更高之組成物。
合成例中所獲得之環氧樹脂(S-4)(S-5)、脂環族環氧樹脂(CAE-1)，係使用合成例6中所獲得之硬化劑組成物(H-1)、合成例7中所獲得之硬化劑組成物(H-2)、用作為硬化促進劑之磷酸酯鋅錯合物(C-2)、用作為光穩定劑之受阻胺(L-1)、抗氧化劑(O-1)，以下述表3所示之摻合比(重量份)進行摻合，並進行20分鐘消泡，藉此獲得實施例4～6、比較例5之硬化性樹脂組成物。進而，使所獲得之硬化性樹脂組成物按以下之要領硬化，並進行穿透率與耐光性之評價。
(穿透率試驗)
於以成為30mm×20mm×高度1mm之方式利用耐熱膠帶製成壩(dam)之玻璃基板上，慢慢地將實施例及比較例之硬化性樹脂組成物進行澆鑄成型。將該澆鑄成型物進行110℃×3小時之預硬化後，進行150℃×1小時之硬化，從而獲得厚度為1mm之穿透率用試驗片。比較460nm下之各個硬化物之穿透率。
(UV耐久性穿透率試驗)
於真空下將實施例及比較例之硬化性樹脂組成物進行20分鐘消泡後，於底面直徑為5cm，高度為2cm之鋁杯慢慢地澆鑄成型。在與上述穿透率試驗相同之硬化條件下，將該澆鑄成型物放入烘箱中使其硬化，獲得厚度為2mm之穿透性用試驗片。使用該等試驗片，藉由分光光度計測定紫外線照射前後之穿透率(測定波長：375nm、400nm、465nm)，並算出其變化率。紫外線照射條件如下。
紫外線照射機：EYE Super UV Tester SUV-W11
溫度：60℃
照射能量：50～60mW/cm2
照射時間：100小時
根據本結果，可確認到：本發明之硬化性樹脂組成物係即使加入了脂環族環氧樹脂，亦具有與未混合脂環族環氧樹脂者相同程度之耐光特性，且光學特性優異之並不遜色之硬化性樹脂組成物。
合成例中所獲得之環氧樹脂(S-4)、脂環族環氧樹脂(CAE-1)，係使用合成例6中所獲得之硬化劑組成物(H-1)、用作為硬化促進劑之磷酸酯鋅錯合物(C-2)、用作為光穩定劑之受阻胺(L-1)、抗氧化劑(O-1)，以下述表4所示之摻合比(重量份)進行摻合，並進行20分鐘消泡，藉此獲得實施例7、8之硬化性樹脂組成物。
(LED點亮試驗)
使用所獲得之硬化性樹脂組成物，將其填充至注射器並利用精密噴出裝置，澆鑄至搭載有中心發光波為465nm之晶片之外徑5mm見方、及外徑3mm見方的表面構裝型LED封裝體。將該澆鑄成型物投入至加熱爐，於120℃下進行1小時之硬化處理，進而於150℃下進行3小時之硬化處理而製成LED封裝體。點亮試驗係進行規定電流即30mA之一倍之60mA下之點亮試驗(加速試驗)。於下述中表示詳細之條件。測定項目，使用積分球測定點燈前後200小時之照明度，並算出試驗用LED之照明度之保持率。又，本試驗係於多濕高溫之驅動環境下進行。
‧點燈詳細條件
發光波長：465nm
驅動方式：恆定電流方式，60mA(發光元件之規定電流為30mA)
驅動環境：85℃、85%
根據以上結果，可確認本發明之硬化性樹脂組成物於高溫高濕且流通過剩之電流之加速試驗中亦顯現較高之照明度保持率，作為LED，具有較高之特性。
合成例中所獲得之環氧樹脂(S-4)、脂環族環氧樹脂(CAE-1)，係使用硬化劑組成物(H-1)、酸酐(CDA-1)、用作為硬化促進劑之四級鏻鹽(C-1)、用作為光穩定劑之受阻胺(L-2汽巴精化製造TINUVIN 144)，抗氧化劑(O-2 Adeka製造Adekastab AO60)及添加劑(O-3 Adeka製造Adekastab3010)，以下述表5所示之摻合比(重量份)進行摻合，並進行20分鐘消泡，藉此獲得實施例9～11，比較例6、7之硬化性樹脂組成物。
(腐蝕氣體穿透性試驗)
使用所獲得之硬化性樹脂組成物，將其填充至注射器中並利用精密噴出裝置，澆鑄至搭載有中心發光波為465nm之晶片之外徑5mm見方的表面構裝型LED封裝體。將該澆鑄成型物投入至加熱爐中，於120℃下進行1小時之硬化處理，進而於150℃下進行3小時之硬化處理而製成LED封裝體。於下述條件下將LED封裝體放置於腐蝕性氣體中，觀察內部密封之經鍍銀之導線架部之顏色的變化。將結果示於表5。
‧測定條件
腐蝕氣體：硫化銨20%水溶液(當硫成分與銀進行反應時變黑)
接觸方法：於廣口玻璃瓶中，使硫化銨水溶液之容器與上述LED封裝體混合存在，於蓋上廣口玻璃瓶而於密閉狀況下，使所揮發之硫化銨氣體與LED封裝體接觸。
‧分析條件
腐蝕之判定：觀察LED封裝體內部之導線架變黑(稱為黑化)之時間，該變色時間越長，判斷為耐腐蝕氣體性越優異。觀察係於10分鐘後、2小時後、6小時後取出來進行確認，評價係將無變色者記作○，將茶色～褐色者記作×，將完全黑化者記作××。
根據上述結果，可明確到：實施例之硬化性樹脂組成物與比較例之硬化性樹脂組成物(含有聚矽氧烷化合物與酸酐)相比，導線架之鍍銀不變色，可判明長期之耐腐蝕氣體性優異。
合成例A
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面將兩末端甲醇改質聚矽氧(X22-160AS信越化學工業股份有限公司製造，式(4A)中R7為甲基且R8為丙氧基伸乙基之化合物)500份、RIKACID MH(4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐，新日本理化製造)168份投入至反應容器中，然後於80℃下反應4小時。藉此獲得無色透明液體之多元羧酸(H-4)668份。
實施例A-F，比較例A、B
合成例中所獲得之環氧樹脂(S-2)、脂環族環氧樹脂(CAE-1)，係使用合成例A中所獲得之多元羧酸(H-4)，並使用2-乙基己酸鋅(Hope Chemical股份有限公司製造以下稱為C-3)、受阻胺(LA-81 Adeka製造，以下稱為L-3)、磷化合物(Adeka260，以下稱為O-4)，以下述表6所示之摻合比(重量份)進行摻合，並進行20分鐘消泡，藉此獲得本發明或比較用之硬化性樹脂組成物。
使用所獲得之硬化性樹脂組成物，按以下所示之要領進行各種試驗。將結果彙總並示於表6。
(1)回流焊測試
將所獲得之硬化性樹脂組成物實施20分鐘真空消泡後，將其填充於注射器並使用精密噴出裝置，以開口部成為平面之方式澆鑄至搭載有具有465nm之發光波長之發光元件的表面構裝型LED。於進行120℃×3小時之預硬化後，進行150℃×2小時之硬化，然後將表面構裝型LED密封。將所獲得之試驗用LED進行30℃、70%×72Hr之吸濕後，使用高溫觀察裝置(SMT Scope SK-5000山陽精工股份有限公司製造)，確認於以下之回流焊條件下之試驗用LED自反射器(聚醯胺製)的剝離。於n=3下進行測試，並以(NG數)/(測試數)進行評價。
條件係以2℃/秒自25℃升溫至150℃，其後，於150℃下保持2分鐘，進而以2℃/秒升溫至260℃，將溫度保持10秒後，以1.3℃/秒冷卻至室溫。
(2)熱循環測試
熱循環試驗係與(1)同樣地進行摻合、澆鑄成型、硬化後，於冷熱衝擊試驗中，將升溫及降溫所需要之時間設定為2分鐘而重複進行50次-40℃×15分鐘～120℃×15分鐘之循環，並以目視觀察試驗用LED有無產生裂痕。於n=5進行測試，並以(NG數)/(測試數)表示評價結果。
根據以上結果，可知本發明之硬化性樹脂組成物與比較例相比，具有較高之強韌性，由熱循環所產生之裂痕較少，可解決由回流焊所引起之自反射器之剝離等課題。
合成例B
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置、迪恩-斯達克(Dean-Stark)管之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加甲苯150份、2,4-二乙基-1,5-戊二醇(Kyowa Hakko Chemical製造Kyowa Diol PD9)80份、3-環己烯羧酸126份、對甲苯磺酸2份，然後於加熱回流下一面去除水一面進行10小時反應。反應結束後，利用10%碳酸氫鈉水溶液50份進行2次水洗，進而利用水50份將所獲得之有機層進行2次水洗後，利用旋轉蒸發器將有機溶劑進行濃縮，藉此獲得本發明之二烯化合物(D-1)187份。可確認到：該二烯化合物(D-1)之形狀為液狀，由氣相層析法所測得之純度為96%，利用凝膠滲透層析儀之分析之結果為純度＞98%。
合成例C
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加水15份、12-鎢磷酸0.95份、磷酸氫二鈉0.78份、乙酸二硬化牛脂烷基二甲基銨2.7份(Lion Akzo製造50%己烷溶液，Arquad 2HT acetate)，生成鎢酸系觸媒後，添加甲苯120份、二烯化合物D-194份，進而再次進行攪拌，藉此製成乳液狀態之溶液。將該溶液升溫至50℃，一面激烈地攪拌一面添加35%過氧化氫水55份，然後直接於50℃下攪拌13小時。藉由GC確認反應之進行。結果反應結束後之基質之轉換＞99%，原料波峰消失。
繼而，利用1%苛性鈉水溶液中和後，添加20%硫代硫酸鈉水溶液25份並進行30分鐘攪拌，然後靜置。取出分離成2層之有機層，於其中添加活性碳(NORIT製造CAP SUPER)20份、蒙脫石(Kunimine工業製造Kunipia F)20份，於室溫下攪拌3小時後進行過濾。利用水100份將所獲得之濾液進行3次水洗，自所獲得之有機層中蒸餾去除有機溶劑，藉此獲得脂環族環氧樹脂(CAE-2)90份。環氧當量為216g/eq.。
合成例D
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置、迪恩-斯達克管之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加甲苯100份、3-環己烯-1-羧酸126份、三環十五烷二甲醇98份、對甲苯磺酸3份，然後於回流條件下一面使用迪恩-斯達克管進行脫水，一面進行15小時反應。反應結束後，添加三聚磷酸鈉5份，並於100℃下攪拌1小時。冷卻至室溫後，添加甲基異丁基酮300份，並利用水300份進行3次水洗，於所獲得之有機層添加矽膠100份、活性碳1份，於室溫下攪拌2小時後進行過濾。自所獲得之濾液中去除溶劑等，藉此獲得二烯化合物D-2 190份。
合成例E
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加水12份、12-鎢磷酸0.38份、磷酸0.56份、碳酸鈉，將pH調整為4.7。進而添加氯化三辛基甲基銨0.6份(東京化成製造)，生成鎢酸系觸媒後，添加甲苯50份、二烯化合物D-241份，進而再次進行攪拌，藉此製成乳液狀態之溶液。將該溶液升溫至50℃，一面激烈地攪拌一面添加30%過氧化氫水24.8份，然後直接於50℃下攪拌15小時。繼而，添加1%苛性鈉水溶液20份、20%硫代硫酸鈉水溶液10份並進行1小時攪拌，然後靜置。取出分離成2層之有機層，進而於所獲得之水層添加30份之甲苯，然後萃取水層中之有機物。進而重複上述步驟2次，並混合所獲得之有機層。於其中添加活性碳(NORIT製造CAP SUPER)20份、蒙脫石(Kunimine工業製造Kunipia F)20份，於室溫下攪拌3小時後進行過濾。利用水100份將所獲得之濾液進行3次水洗，自所獲得之有機層蒸餾去除有機溶劑，藉此獲得脂環族環氧樹脂(CAE-3)40份。環氧當量為233g/eq.。
實施例G-K比較例C-D
使用脂環族環氧樹脂(CAE-1)，合成例C、E中所獲得之脂環族環氧樹脂(CAE-2)(CAE-3)，同樣於合成例5中所獲得之環氧樹脂(S-5)，以下述表7所示之摻合比(重量份)進行摻合，並進行20分鐘消泡，藉此獲得實施例及比較例之環氧樹脂組成物。藉由目視判斷所獲得之環氧樹脂組成物之渾濁，並進行評價。再者，環氧樹脂(S-5)之環氧當量為1040g/eq.，重量平均分子量為2290，比例P之值為22。
根據上述結果，藉由將脂環族環氧樹脂(B)之摻合量(重量%)設定為1.5~40重量%，進而基於含環氧環己基之有機聚矽氧(A)之分散性而以滿足比例P之方式導入，亦可抑制樹脂渾濁。
參照特定之形態對本發明進行了詳細說明，但對於本領域從業人員而言，可明確可於不脫離本發明之精神與範圍進行各種變更及修正。
再者，本申請案係基於2010年3月2日所提出申請之日本專利申請案(日本特願2010-045927)，引用其所有內容而援用。又，此處所引用之所有參照係作為整體而編入。

Claims (10)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，係含有含環氧環己基之有機聚矽氧(A)、脂環族環氧樹脂(B)及酸酐(C)，且脂環族環氧樹脂(B)於含環氧環己基之有機聚矽氧(A)與脂環族環氧樹脂(B)之總量中所佔之量為1.5~40重量%；又，脂環族環氧樹脂(B)於含環氧環己基之有機聚矽氧(A)與脂環族環氧樹脂(B)之總量中所佔之重量%如下：脂環族環氧樹脂(B)之含量(重量%)為10×(含環氧環己基之有機聚矽氧(A)之重量平均分子量)÷(含環氧環己基之有機聚矽氧(A)之環氧當量)重量%(比例P)以下，上述P為40以下。
  2. 一種硬化性樹脂組成物，係含有含環氧環己基之有機聚矽氧(A)、脂環族環氧樹脂(B)及酸酐(C)，且脂環族環氧樹脂(B)於含環氧環己基之有機聚矽氧(A)與脂環族環氧樹脂(B)之總量中所佔之量為2~40重量%；又，脂環族環氧樹脂(B)於含環氧環己基之有機聚矽氧(A)與脂環族環氧樹脂(B)之總量中所佔之重量%如下：脂環族環氧樹脂(B)之含量(重量%)為10×(含環氧環己基之有機聚矽氧(A)之重量平均分子量)÷(含環 氧環己基之有機聚矽氧(A)之環氧當量)重量%(比例P)以下，上述P為40以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物，其中，含環氧環己基之有機聚矽氧(A)中源自倍半矽氧烷之與3個氧鍵結的矽原子相對於所有矽原子之比例為8~25莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物，其進一步含有多元羧酸(D)。
  5. 如申請專利範圍第4項之硬化性樹脂組成物，其中，該多元羧酸(D)係藉由碳數為5以上之2~6官能之多元醇與飽和脂肪族環狀酸酐之反應所獲得的化合物。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物，其中，該含環氧環己基之有機聚矽氧(A)之結構中具有苯基。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物，其中，該含環氧環己基之有機聚矽氧(A)係下述之化合物：具有由二甲基取代、二苯基取代或該等之混合物所構成之鏈狀聚矽氧部位，以及有環氧環己基之三維縮合物部位(倍半矽氧烷(Silsesquioxane)部位)的嵌段型化合物。
  8. 一種硬化物，係申請專利範圍第1至7項中任一項之硬化性樹脂組成物經硬化而成。
  9. 一種光半導體密封用硬化性樹脂組成物，係由申請專利範圍第1至7項中任一項之硬化性樹脂組成物構成。
  10. 一種光半導體裝置，係利用申請專利範圍第9項之 光半導體密封用硬化性樹脂組成物進行硬化及密封而得。
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