JP5300148B2 - エポキシ樹脂組成物、硬化性樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物、硬化性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5300148B2 JP5300148B2 JP2009271438A JP2009271438A JP5300148B2 JP 5300148 B2 JP5300148 B2 JP 5300148B2 JP 2009271438 A JP2009271438 A JP 2009271438A JP 2009271438 A JP2009271438 A JP 2009271438A JP 5300148 B2 JP5300148 B2 JP 5300148B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- group
- zinc
- epoxy resin
- alkoxysilane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
ところが、LED製品の発光波長の短波長化(主に青色発光をするLED製品で480nm以下)が進んだ結果、短波長の光の影響で前記封止材料がLEDチップ上で着色し最終的にはLED製品として、照度が低下してしまうという指摘がされている。
そこで、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3′,4′−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートに代表される脂環式エポキシ樹脂は、芳香環を有するグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂組成物と比較し透明性の点で優れていることから、LED封止材として積極的に検討がなされてきた。(特許文献1、2)
このようなシロキサン骨格を含有する化合物は通常のエポキシ樹脂と比較し、樹脂そのものの熱安定性が悪く、長期保管の中でゲル化してしまうなどの問題も報告されている(特許文献4)。このことは、おそらくは、残存するアルコキシ基とシラノール基の反応の寄与によるものだと予想される。また、DSC(示唆熱分析)で測定した場合、100℃付近から発熱が見られ、安全に取り扱うためには使用温度に制限がかかるということを示唆する。また、実際の取扱い時にも、高温で放置した際に、分子量が伸びていく、粘度があがるなどの問題も生じていることから、安全性・安定性の面を考え、本問題を解決することは急務である。
すなわち本発明は、
(1)
オルガノポリシロキサン(A)と亜鉛塩および/または亜鉛錯体(B)を必須成分とするエポキシ樹脂組成物、
ただし、オルガノポリシロキサン(A)、亜鉛塩および/または亜鉛錯体(B)は以下の条件を満たす。
オルガノポリシロキサン(A):
少なくとも、その分子中にグルシジル基および/またはエポキシシクロヘキシル基を有するエポキシ樹脂。
亜鉛塩および/または亜鉛錯体
燐酸エステル、燐酸の亜鉛塩および/またはこれらを配位子として有する亜鉛錯体。
(2)
オルガノポリシロキサン(A)と亜鉛塩および/または亜鉛錯体(B)の比率がオルガノポリシロキサン(A)に対し、亜鉛塩および/または亜鉛錯体(B)が重量比で0.01〜8重量%であることを特徴とする前項(1)に記載のエポキシ樹脂組成物、
(3)
亜鉛塩および/または亜鉛錯体(B)中の燐原子と亜鉛原子の比率(P/Zn)がモル比で1.2〜2.3であることを特徴とする前項(1)、(2)のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、
(4)
予め調製した前項(1)、(2)のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物および硬化剤を混合してなる硬化性樹脂組成物
に関する。
本発明のエポキシ樹脂組成物はオルガノポリシロキサン(A)と亜鉛塩および/または亜鉛錯体(B)を必須成分とする。
オルガノポリシロキサン(A)は少なくとも、その分子中にグルシジル基および/またはエポキシシクロヘキシル基を有するエポキシ樹脂であることを特徴とし、一般にグリシジル基あるいはエポキシシクロヘキシル基を有するトリアルコキシシランを原料に用いるゾル−ゲル反応により得られる。
具体的には特開2004−256609号公報、特開2004−346144号公報、WO2004/072150号公報、特開2006−8747号公報、WO2006/003990号公報、特開2006−104248号公報、WO2007/135909号公報、特開2004−10849号公報、特開2004−359933号公報、WO2005/100445号公報、特開2008−174640号公報などに記載の三次元に広がる網の目状の構造を有したシルセスキオキサンタイプのオルガノポリシロキサンが挙げられる。
オルガノポリシロキサンの構造については特に限定されないが、単純な三次元網目構造のシロキサン化合物では硬すぎるため、硬さを緩和する構造が望まれる。本発明においては特にシリコーンセグメントとゾル−ゲル反応により得られる前述のシルセスキオキサン構造とを1分子中に有するブロック構造体が好ましい(以下、ブロック型シロキサン化合物(D)と称す)。
XSi(OR2)3 (1)
一般式(1)中のXとしては、グルシジル基またはエポキシシクロヘキシル基を有する有機基であれば特に制限はない。例えば、β−グリシドキシエチル、γ−グリシドキシプロピル、γ−グリシドキシブチル等のグリシドキシ炭素数1〜4アルキル基、グリシジル基、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、γ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル基、β−(3,4−エポキシシクロヘプチル)エチル基、β−(3,4エポキシシクロヘキシル)プロピル基、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ブチル基、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ペンチル基等のオキシラン基を持った炭素数5〜8のシクロアルキル基で置換された炭素数1〜5のアルキル基が挙げられる。これらの中で、グリシドオキシ基で置換された炭素数1〜3のアルキル基、エポキシ基を有する炭素数5〜8のシクロアルキル基で置換された炭素数1〜3のアルキル基、例えば、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基が好ましく、特にβ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基が好ましい。
一般式(2)の式中、複数存在するR3は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、炭素数2〜10のアルケニル基を示す。
炭素数1〜10のアルキル基としては、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、i−ペンチル基、アミル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。これらの中で、耐光性を考慮すると、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
炭素数6〜14のアリール基としては、例えば、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、キシリル基等を挙げることができる。
炭素数2〜10のアルケニル基としては、ビニル基、1−メチルビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基等を挙げることができる。
R3は耐光性、耐熱性の観点から、メチル基、フェニル基、シクロヘキシル基、n−プロピル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
GPCの各種条件
メーカー:島津製作所
カラム:ガードカラム SHODEX GPC LF−G LF−804(3本)
流速:1.0ml/min.
カラム温度:40℃
使用溶剤:THF(テトラヒドロフラン)
検出器:RI(示差屈折検出器)
R4(OR5)3 (3)
(式中R4は、メチル基又はフェニル基を示す。)
当量値が200を超えるとブロック型シロキサン化合物(D)を用いた硬化物が硬くなりすぎて目的の低弾性率特性が低下する。
ブロック型シロキサン化合物(D)の製造方法としては以下の(i)、(ii)で示される製造工程を経ることが好ましい。
製造工程(i):シラノール末端シリコーンオイル(b)とアルコキシ基を有するアルコキシシラン(a)(およびアルコキシシラン(c))の脱アルコール縮合を行なう工程
製造工程(ii):水を添加しアルコキシシラン(a)(およびアルコキシシラン(c))のアルコキシ基同士の加水分解縮合を行なう工程
製造工程(i)、(ii)は各工程を経由すれば、どのような順に反応を行ってもかまわない。
<製造方法(イ)>
まず、製造工程(i)としてシリコーンオイル(b)とアルコキシアルコキシシラン(a)(およびアルコキシシラン(c))との脱アルコール縮合反応により、シリコーンオイル末端をアルコキシシラン変性することにより、アルコキシシラン変性体(d)を得る工程を行う。
次いで製造工程(ii)としてアルコキシシラン(a)(およびアルコキシシラン(c))、および製造工程(i)で得られたシリコーンオイルのアルコキシシラン変性体(d)に水を添加してアルコキシ基同士の加水分解縮合反応を行う工程を経ることによりブロック型シロキサン化合物(D)を製造する方法。
<製造方法(ロ)>
まず、製造工程(ii)としてアルコキシシラン(a)(およびアルコキシシラン(c))の水の添加によるアルコキシ基同士の加水分解縮合反応を行うことで分子内にアルコキシ基を有するシルセスキオキサン(e)を得る工程を行う。
次いで製造工程(i)としてシリコーンオイル(b)とシルセスキオキサン(e)との反応により、シルセスキオキサン構造に残存するアルコキシ基とシラノール基の脱アルコール縮合反応させる工程を経ることにより、ブロック型シロキサン化合物(D)を製造する方法
<製造方法(ハ)>
まず、製造工程(i)としてシリコーンオイル(b)とアルコキシシラン(a)(およアルコキシシラン(c))との脱アルコール縮合反応により、シリコーンオイル末端をアルコキシシラン変性することによりアルコキシシラン変性体(d)とした後、系内に水を添加し、ワンポットで製造工程(ii)として残存するアルコシキシラン(a)(およびアルコキシシラン(c))、およびアルコキシシラン変性体(d)のアルコキシ基同士の加水分解縮合反応を行うことによりブロック型シロキサン化合物(D)を製造する方法
以下、さらに具体的に製造方法(ハ)について述べる。
ワンポットで反応させる場合、前述の製造方法(ハ)と逆の順番、すなわち、製造工程(ii)の後に製造工程(i)を行なうと、製造工程(ii)で形成されたアルコキシ基を有するシルセスキオキサンオリゴマーとシリコーンオイル(b)とが、相溶せず、後の製造工程(i)において脱アルコール縮合重合が進行せず、シリコーンオイルが取り残されてしまう可能性が高い。一方で、製造方法(ハ)のように製造工程(i)の後にワンポットで製造工程(ii)を行なう方法を用いれば、シリコーンオイル(b)とアルコキシシラン(a)やアルコキシラン(c)との相溶性が比較的高いため、前述のように相溶せずに反応が進行しない、という問題は回避できる。さらにはシラノール基に対して未反応の低分子アルコキシシランが多量に存在することになるため、反応性の観点からも好ましい。ワンポットで行なう場合、まず製造工程(i)において、シリコーンオイル(b)とアルコキシシラン(a)(およびアルコキシシラン(c))の脱アルコール縮合を行ない、シリコーンオイルの末端をアルコキシシリル変性させ、アルコキシシラン変性体(d)を得る。製造工程(i)においては水を添加していないので、アルコキシ基同士の加水分解縮合は起こらず、シラノール基1当量に対して、アルコキシ基を3当量以上用いて反応させた場合、アルコキシシラン変性体(d)は下記式(4)で示されるような構造で存在していると考えられる。
(I)系中に残存しているアルコキシシラン(a)(およびアルコキシシラン(c))のアルコキシ基同士の縮合反応。
(II)製造工程(i)で得られたアルコキシシラン変性体(d)とアルコキシシラン(a)(およびアルコキシシラン(c))のアルコキシ基同士の縮合反応。
(III)製造工程(i)で得られたアルコキシシラン変性体(d)と(I)で生成したアルコキシシラン(a)(およびアルコキシシラン(c))の部分縮合物のアルコキシ基同士の縮合反応。
製造工程(ii)においては上記反応が複合して起こり、シルセスキオキサンセグメントの形成と、さらにシリコーンオイル由来の鎖状シリコーンセグメントとの縮合が同時に行なわれる。
触媒の添加方法は、直接添加するか、可溶性の溶剤等に溶解させた状態で使用する。その中でもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類に触媒をあらかじめ溶解させた状態で添加するのが好ましい。この際に、水などを用いた水溶液として添加することは、前記したように、アルコキシシラン(a)(およびアルコキシシラン(c))の縮合を一方的に進行させ、それにより生成したシルセスキオキサンオリゴマーと、シリコーンオイル(b)とが相溶せず白濁する可能性がある。
中和反応には酸性または塩基性を示す化合物であれば使用する事ができる。酸性を示す化合物の例としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸が挙げられる。また、塩基性を示す化合物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩、燐酸、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸トリナトリウム、ポリ燐酸、トリポリ燐酸ナトリウムのようなリン酸塩類等の無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、n−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基を使用することができる。これらの中でも、特に生成物からの除去が容易である点で無機塩基もしくは無機酸が好ましく、さらに好ましくは中性付近へのpHの調整がより容易である燐酸塩類などである。
活性白土としては、例えば、東新化成社製として、活性白土SA35、SA1、T、R−15、E、ニッカナイトG−36、G−153、G−168が、水沢化学工業社製として、ガレオンアース、ミズカエースなどが挙げられる。活性炭としては、例えば、味の素ファインテクノ社製として、CL−H、Y−10S、Y−10SFがフタムラ化学社製として、S、Y、FC、DP、SA1000、K、A、KA、M、CW130BR、CW130AR、GM130Aなどが挙げられる。ゼオライトとしては、例えば、ユニオン昭和社製として、モレキュラーシーブ3A、4A、5A、13Xなどが挙げられる。合成吸着剤としては、例えば、協和化学社製として、キョーワード100、200、300、400、500、600、700、1000、2000や、ローム・アンド・ハース社製として、アンバーリスト15JWET、15DRY、16WET、31WET、A21、アンバーライトIRA400JCl、IRA403BLCl、IRA404JClや、ダウ・ケミカル社製、ダウエックス66、HCR−S、HCR−W2、MAC−3などが挙げられる。
吸着剤を反応液に加え、攪拌、加熱等の処理を行い、触媒を吸着した後に、吸着剤をろ過、さらには残渣を水洗することによって、触媒、吸着剤を除くことができる。
重量平均分子量はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて下記条件下測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
GPCの各種条件
メーカー:島津製作所
カラム:ガードカラム SHODEX GPC LF−G LF−804(3本)
流速:1.0ml/min.
カラム温度:40℃
使用溶剤:THF(テトラヒドロフラン)
検出器:RI(示差屈折検出器)
存在するケイ素原子の割合は、ブロック型シロキサン化合物(D)の1H NMR、29Si NMR、元素分析等によって求めることができる。
特に、燐酸、炭素数1〜30のアルキル基の燐酸エステル(モノアルキルエステル体、ジアルキルエステル体、トリアルキルエステル体、もしくはそれらの混合物)の亜鉛塩および/または亜鉛錯体が好ましい。前記においてアルキル基としてはメチル基、イソプロピル基、ブチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、イソデシル基、イソステアリル基、デカニル基、セチル基などが挙げられる。
特に含有される燐酸エステル中、モノアルキルエステル体、ジアルキルエステル体、トリアルキルエステル体のモル比(ガスクロマトグラフィーの純度で代替。ただし、トリメチルシリル化を行う必要があるため、感度に差が出てしまう。)において、トリメチルシリル化処理をした段階で、モノアルキルエステル体の存在量が50面積%以上であることが好ましい。
このような燐酸エステル化合物はアルコールにリン酸化剤として五酸化リン、オキシ塩化リン、三塩化リンなどを用いてエステル化することで得ることができる。さらに得られた燐酸エステルを例えば炭酸亜鉛、水酸化亜鉛などと反応させることで、本発明に使用する亜鉛塩および/または亜鉛錯体が得られる(特許文献 EP699708号公報)。
このような燐酸エステルの亜鉛塩および/または亜鉛錯体としては、燐原子と亜鉛原子の比率(P/Zn)が1.2〜2.3が好ましく、1.3〜2.0がより好ましい。特に好ましくは1.4〜1.9である。すなわち、特に好ましい形態では、亜鉛イオン1モルに対し、燐酸エステル(もしくはリン酸エステル由来の燐酸)が2.0モル以下となり、単純なイオン構造ではなく、いくつかの分子がイオン結合(あるいは配位結合)により関わった構造を有しているものが好ましい。このような亜鉛塩および/または亜鉛錯体としては例えば特表2003−51495号公報に記載の手法で得ることもできる。
8重量%を超える場合、エポキシ樹脂組成物とした際のポットライフが問題となり、0.01重量%をきる場合、効果が顕著ではない。
具体的には、通常のオルガノポリシロキサンの場合、示唆熱分析(DSC)等で測定した場合、100℃付近から発熱ピークが立ち上がる。しかしながら本発明のエポキシ樹脂組成物は200℃付近まで発熱ピークがシフト、すなわち50〜100℃の安定化寄与がある。
本発明の硬化性樹脂組成物は本発明のエポキシ樹脂組成物を必須とする主剤(S)と硬化剤(T)の2を混合して得ることができる。
すなわち、オルガノポリシロキサン(A)と亜鉛塩および/または亜鉛錯体(B)の混合したエポキシ樹脂組成物(C)を得る工程を経て、主剤(S)を調製する工程(j)、その後、別途調製した硬化剤(T)を混合し、硬化性樹脂組成物を得る工程(k)、これら2段階を少なくとも経由して得られる。
これらエポキシ樹脂としては、シクロヘキセンカルボン酸とアルコール類とのエステル化反応あるいはシクロヘキセンメタノールとカルボン酸類とのエステル化反応(Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980)、Tetrahedron Letter p.4475 (1980)等に記載の手法)、あるいはシクロヘキセンアルデヒドのティシェンコ反応(特開2003−170059号公報、特開2004−262871号公報等に記載の手法)、さらにはシクロヘキセンカルボン酸エステルのエステル交換反応(特開2006−052187号公報等に記載の手法)によって製造できる化合物を酸化した物などが挙げられる。
アルコール類としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、2,4−ジエチルペンタンジオール、2−エチル−2−ブチル−1.3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、2−ヒドロキシメチル−1,4−ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンなどのテトラオール類などが挙げられる。またカルボン酸類としてはシュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれに限らない。
これらエポキシ樹脂の具体例としては、ERL−4221、UVR−6105、ERL−4299(全て商品名、いずれもダウ・ケミカル製)、セロキサイド2021P、エポリードGT401、EHPE3150、EHPE3150CE(全て商品名、いずれもダイセル化学工業製)およびジシクロペンタジエンジエポキシドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない(参考文献:総説エポキシ樹脂 基礎編I p76−85)。
これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
本発明においては特に前述の酸無水物、カルボン酸樹脂に代表される、酸無水物構造、および/またはカルボン酸構造を有する化合物が好ましい。
特に好ましくは下記式(5)
で表されるヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物が好ましい。
2〜4官能の多価アルコールとしてはアルコール類としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、2,4−ジエチルペンタンジオール、2−エチル−2−ブチル−1.3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、2−ヒドロキシメチル−1,4−ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンなどのテトラオール類などが挙げられる。
特に好ましいアルコール類としてはシクロヘキサンジメタノール、2,4−ジエチルペンタンジオール、2−エチル−2−ブチル−1.3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオールなどの分岐鎖状や環状のアルコール類である。
前記アミン化合物としては、例えば、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)=1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(2,2,6,6−トトラメチル−4−ピペリジル)=1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールおよび3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−ウンデカンオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)カーボネート、2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−〔2−〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル〕−4−〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル−メタアクリレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)〔〔3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステル,1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、N,N′,N″,N″′−テトラキス−(4,6−ビス−(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールの重合物、2,2,4,4−テトラメチル−20−(β−ラウリルオキシカルボニル)エチル−7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ〔5・1・11・2〕ヘネイコサン−21−オン、β−アラニン,N,−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−ドデシルエステル/テトラデシルエステル、N−アセチル−3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)ピロリジン−2,5−ジオン、2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ〔5,1,11,2〕ヘネイコサン−21−オン、2,2,4,4−テトラメチル−21−オキサ−3,20−ジアザジシクロ−〔5,1,11,2〕−ヘネイコサン−20−プロパン酸ドデシルエステル/テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド,〔(4−メトキシフェニル)−メチレン〕−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)エステル、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、1,3−ベンゼンジカルボキシアミド,N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)等のヒンダートアミン系、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミド−メチル)−5−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)ベンゾトリアゾール、メチル3−(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−ドデシル−4−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−〔(ヘキシル)オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられるが、特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。
例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、THINUVIN765、THINUVIN770DF、THINUVIN144、THINUVIN123、THINUVIN622LD、THINUVIN152、CHIMASSORB944、アデカ製として、LA−52、LA−57、LA−62、LA−63P、LA−77Y、LA−81、LA−82、LA−87などが挙げられる。
次に本発明の硬化性樹脂組成物を光半導体の封止材又はダイボンド材として用いる場合について詳細に説明する。
注入方法としては、ディスペンサー、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。
加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。 加熱条件は例えば80〜230℃で1分〜24時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば80〜120℃、30分〜5時間予備硬化させた後に、120〜180℃、30分〜10時間の条件で後硬化させることができる。
(1)分子量:GPCにより、下記条件下測定されたポリスチレン換算、重量平均分子量を算出した。
GPCの各種条件
メーカー:島津製作所
カラム:ガードカラム SHODEX GPC LF−G LF−804(3本)
流速:1.0ml/min.
カラム温度:40℃
使用溶剤:THF(テトラヒドロフラン)
検出器:RI(示差屈折検出器)
(2)エポキシ当量:JIS K−7236に記載の方法で測定。
以下、合成例、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、合成例、実施例において「部」は重量部を、「%」は重量%をそれぞれ意味する。
(4)成分同定および成分比:ガスクロマトグラフィー(GC)により下記条件下測定した値から算出した。
前処理:ピリジン中、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザンを使用し、トリメチルシリル化を行い測定に用いた。
測定装置:5975inertMSD
カラム:HP−5MS 30m−0.25mm−0.25μm
キャリアーガス:ヘリウム 1.0mL/min
オーブン:40℃5分保持後、40℃〜300℃まで10℃/minで昇温さらにそのまま25分保持
インジェクション:300℃ スプリット 30:1
イオン化法:EI(EIイオン源)、CI
また、以下の合成例、実施例において特に指定のない限り「部」は重量部を、「%」は重量%をそれぞれ意味する。
製造工程(i)として、β-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン394部、重量平均分子量1700(GPC測定値)のシラノール末端メチルフェニルシリコーンオイル475部(シラノール当量850、GPCを用いて測定した重量平均分子量の半分として算出した。)、0.5%水酸化カリウム(KOH)メタノール溶液40部(KOH部数としては、0.2部)を反応容器に仕込み、バス温度を75℃に設定し、昇温した。昇温後、還流下にて8時間反応させた。
製造工程(ii)として、メタノールを610部追加後、50%蒸留水メタノール溶液173部を60分かけて滴下し、還流下75℃にて8時間反応させた。反応終了後、5%リン酸2水素ナトリウム水溶液で中和後、80℃でメタノールの蒸留回収を行った。メチルイソブチルケトン(MIBK)765部を添加し、水洗を3回繰り返した。次いで有機相を減圧下、100℃で溶媒を除去することにより反応性官能基を有するオルガノポリシロキサン化合物(A−1)743部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は482g/eq、重量平均分子量は2340、外観は無色透明であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらトリシクロデカンジメタノール20部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物(新日本理化(株)製、リカシッドMH 以下、酸無水物C−1と称す)100部を加え、40℃で3時間反応後70℃で1時間加熱撹拌を行うことで(GPCによりトリシクロデカンジメタノールの消失(1面積%以下)を確認した。)、多価カルボン酸と酸無水物(C−1) を含有する硬化剤組成物(H−1)が120部得られた。得られた無色の液状樹脂であり、GPCによる純度は多価カルボン酸(下記式(6))を55面積%、酸無水物(C−1)が45面積%であった。また、H−1の官能基当量は201g/eq.であった。
式(6)
プラスチックビーカー中、合成例1で得られたオルガノシロキサン(A−1)に燐酸の2−エチルヘキサンエステル(リン酸:モノエステル体:ジエステル体:トリエステル体3.5:68.2:26.5:1.8 ただし、トリメチルシリル化処理を行っているため、感度が異なり、正確な重量比ではない。)の亜鉛錯体(リン:亜鉛=1.7:1 ICP発光分光分析にて測定したモル比、JIS K 0166に準拠)プロピレングリコール溶液(特表2003−51495号公報に準じて製造、以下B−1と称す。)をオルガノシロキサン(A−1)100部に対し、1部添加し、テフロン(登録商標)の撹拌棒で十分に撹拌し、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物に対し、示唆熱分析(DSC)により発熱挙動を確認した結果、以下の表1のような結果が得られた。
DSC測定条件
温度範囲 40〜300℃
昇温速度 10℃/min
サンプル量 4.0〜6.0mg
得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡20分間実施後、横7mm、縦5cm、厚み約800μmの試験片用金型に静かに注型し、その後上からポリイミドフィルムでフタをした。その注型物を120℃×1時間の予備硬化の後150℃×3時間で硬化させ動的粘弾性用試験片を得た。これらの試験片を用い、下記に示した条件で、動的粘弾性試験を実施したところTgは37℃であった。
測定条件
動的粘弾性測定器:TA−instruments製、DMA-2980
測定温度範囲:−30℃〜280℃
温速度:2℃/分
試験片サイズ:5mm×50mmに切り出した物を使用した(厚みは約800μm)。
解析条件
Tg:、DMA測定に於けるTan−δのピーク点をTgとした。
Claims (5)
- オルガノポリシロキサン(A)と亜鉛塩および/または亜鉛錯体(B)を必須成分とするエポキシ樹脂組成物。
ただし、オルガノポリシロキサン(A)、亜鉛塩および/または亜鉛錯体(B)は以下の条件を満たす。
オルガノポリシロキサン(A):
少なくとも、その分子中にグルシジル基および/またはエポキシシクロヘキシル基を有するエポキシ樹脂。
亜鉛塩および/または亜鉛錯体:
燐酸エステルの亜鉛塩、燐酸の亜鉛塩、および/または燐酸エステル、燐酸を配位子として有する亜鉛錯体。 - オルガノポリシロキサン(A)と亜鉛塩および/または亜鉛錯体(B)の比率がオルガノポリシロキサン(A)に対し、亜鉛塩および/または亜鉛錯体(B)が重量比で0.01〜8重量%であることを特徴とする請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 亜鉛塩および/または亜鉛錯体(B)中の燐原子と亜鉛原子の比率(P/Zn)がモル比で1.2〜2.3であることを特徴とする請求項1、2のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 予め調製した請求項1、2のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物および硬化剤を混合してなる硬化性樹脂組成物。
- 前記亜鉛塩および/または亜鉛錯体(B)が、燐酸エステルの亜鉛塩または燐酸エステルを配位子として有する亜鉛錯体であって、燐酸エステルが炭素数1〜30のアルキル基であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009271438A JP5300148B2 (ja) | 2009-11-30 | 2009-11-30 | エポキシ樹脂組成物、硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009271438A JP5300148B2 (ja) | 2009-11-30 | 2009-11-30 | エポキシ樹脂組成物、硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011111584A JP2011111584A (ja) | 2011-06-09 |
JP5300148B2 true JP5300148B2 (ja) | 2013-09-25 |
Family
ID=44234163
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009271438A Active JP5300148B2 (ja) | 2009-11-30 | 2009-11-30 | エポキシ樹脂組成物、硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5300148B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104583325A (zh) * | 2013-08-02 | 2015-04-29 | 株式会社大赛璐 | 固化性树脂组合物及使用其的半导体装置 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5433705B2 (ja) * | 2009-11-30 | 2014-03-05 | 日本化薬株式会社 | 硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
JP5736524B1 (ja) * | 2013-08-01 | 2015-06-17 | 株式会社ダイセル | 硬化性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置 |
JP5830201B2 (ja) * | 2013-08-06 | 2015-12-09 | 株式会社ダイセル | 硬化性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置 |
WO2021117582A1 (ja) * | 2019-12-12 | 2021-06-17 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 封止用樹脂組成物、及び半導体装置 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02233763A (ja) * | 1989-03-08 | 1990-09-17 | Toshiba Silicone Co Ltd | 表面処理用ポリオルガノシロキサン組成物 |
US6632892B2 (en) * | 2001-08-21 | 2003-10-14 | General Electric Company | Composition comprising silicone epoxy resin, hydroxyl compound, anhydride and curing catalyst |
JP2004292706A (ja) * | 2003-03-27 | 2004-10-21 | Nof Corp | 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置 |
JP5433705B2 (ja) * | 2009-11-30 | 2014-03-05 | 日本化薬株式会社 | 硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
-
2009
- 2009-11-30 JP JP2009271438A patent/JP5300148B2/ja active Active
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104583325A (zh) * | 2013-08-02 | 2015-04-29 | 株式会社大赛璐 | 固化性树脂组合物及使用其的半导体装置 |
CN104583325B (zh) * | 2013-08-02 | 2016-11-09 | 株式会社大赛璐 | 固化性树脂组合物及使用其的半导体装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2011111584A (ja) | 2011-06-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5878862B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、及びその硬化物 | |
JP5730852B2 (ja) | オルガノポリシロキサンの製造方法、該製造方法により得られるオルガノポリシロキサン、該オルガノポリシロキサンを含有する組成物 | |
JP5768047B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物およびその硬化物 | |
JP5433705B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物およびその硬化物 | |
JP5348764B2 (ja) | 光半導体封止用硬化性樹脂組成物、及びその硬化物 | |
JP5626856B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物およびその硬化物 | |
JP5698453B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JP5561778B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物およびその硬化物 | |
JP5300148B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、硬化性樹脂組成物 | |
JP5472924B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物およびその硬化物 | |
JP5700618B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、硬化性樹脂組成物 | |
JP2014237861A (ja) | エポキシ樹脂組成物、硬化性樹脂組成物 | |
JP5995238B2 (ja) | エポキシ樹脂、およびエポキシ樹脂組成物 | |
JP5832601B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物およびその硬化物 | |
JP5519685B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、及びその硬化物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120821 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121214 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121218 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130214 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130614 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130617 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5300148 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |