JP5519685B2 - 硬化性樹脂組成物、及びその硬化物 - Google Patents
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Description
従来からこのようなLED製品などの光半導体素子の封止材料に使用されるエポキシ樹脂としては、耐熱性、透明性、機械特性のバランスに優れたビスフェノールA型エポキシ樹脂に代表されるグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂組成物が広く使用されてきた。
ところが、LED製品の発光波長の短波長化(主に480nm以下の青色発光)が進んだ結果、短波長の光の影響で前記封止材料がLEDチップ上で着色し最終的にはLED製品として、照度が低下してしまうという指摘がされている。
そこで、3,4エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’エポキシシクロヘキシルカルボキシレートに代表される脂環式エポキシ樹脂は、芳香環を有するグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂組成物と比較し透明性の点で優れていることから、LED封止材として積極的に検討がなされてきた(特許文献1、2)。
そのような硬化性樹脂組成物を例えば、LED製品の中でも表面実装式のパッケージの場合には、注型する樹脂量が極少量(例えば10mg程度)なため、該脂環式エポキシ樹脂や酸無水物を含有する硬化性樹脂組成物を使用すると、加熱硬化時に揮発が起こる。その結果、表面実装式LED製品の封止部に凹みが生じ、不具合が起きる場合がある。さらにその凹みの程度によっては、LEDチップに電流を供給しているワイヤー部が露出する場合があり、その際にはもはや封止材としての機能を果たすことができなくなる。このように該脂環式エポキシ樹脂においては、加熱硬化時の揮発についてまだ課題を残している。
一般に該シロキサン骨格を導入した樹脂はエポキシ樹脂よりも熱と光に対して安定であることが知られている。そのため、LED製品の封止材に適用した場合、LEDチップ上の着色という観点では、エポキシ樹脂よりも耐久性に優れると言われていた。しかし、該シロキサン骨格を導入した樹脂類はエポキシ樹脂に比べ、耐ガス透過性に劣る。そのため、LED封止材としてシリコーン樹脂やシリコーン変性エポキシ樹脂を使用した場合には、LEDチップ上での着色は問題にならないものの、LEDパッケージ内の構成部材である金属リードフレーム上にメッキされた銀成分(反射率を高めるために銀メッキが施されている)を変色または黒化させてしまい、最終的にLED製品としての性能を低下させるという課題を抱えている。
市場では、前記耐ガス透過性で問題のないエポキシ樹脂組成物であって、且つ、該従来脂環式エポキシ樹脂よりも、加熱時の揮発による凹みを抑制し、さらにLED製品として耐久性の高い封止材が求められている。
すなわち本発明は、
(1)
下記式(1)で表されるオレフィン化合物を酸化して得られるエポキシ樹脂、硬化剤および/又は硬化促進剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物、
(2)
エポキシ樹脂が、全てのR1、R2が水素原子であるオレフィン化合物が原料である前項(1)に記載の硬化性樹脂組成物、
(3)
硬化剤が、下記式(2)で表される1種以上の化合物である前項(1)又は(2)に記載の硬化性樹脂組成物、
(4)
硬化剤が、下記式(3)で表される1種以上の化合物である前項(1)〜(3)のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物、
(5)
式(3)中のPが分岐鎖状又は環状構造である前項(4)に記載の硬化性樹脂組成物、
(6)
硬化剤が下記式(2)で表される1種以上の化合物
及び下記式(3)で表される1種以上の化合物
の両者を含み、その使用比率が下記範囲である前項(1)に記載の硬化性樹脂組成物、
W2/(W2+W3)=0.30〜0.95
(ただし、W2は式(2)の化合物の配合重量部、W3は式(3)の化合物の配合重量部を示す。)
(7)
前項(1)〜(6)のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、
(8)
前項(1)〜(6)のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物により封止して得られる光半導体装置、
に関する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記式(1)のオレフィン化合物をエポキシ化することにより得られる下記式(4)
で表されるエポキシ化合物を主成分とするエポキシ樹脂(以下、本発明のエポキシ樹脂と称す。)を含有することを必須とする。
シクロヘキセンカルボン酸誘導体としては、下記式(5)
で表される化合物で、具体的にはシクロヘキセンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸メチル、シクロヘキセンカルボン酸エチル、シクロヘキセンカルボン酸プロピル、シクロヘキセンカルボン酸ブチル、シクロヘキセンカルボン酸ヘキシル、(シクロヘキセニルメチル)シクロヘキセンカルボキシレート、シクロヘキセンカルボン酸オクチル、シクロヘキセンカルボン酸クロライド、シクロヘキセンカルボン酸ブロマイド、メチルシクロヘキセンカルボン酸、メチルシクロヘキセンカルボン酸メチル、メチルシクロヘキセンカルボン酸エチル、メチルシクロヘキセンカルボン酸プロピル、(メチルシクロヘキセニルメチル)メチルシクロヘキセンカルボキシレート、メチルシクロヘキセンカルボン酸クロライド、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
またシクロへキセンジメタノールはシクロアルケンカルボアルデヒドとホルムアルデヒド(もしくはその合成同位体;パラホルムアルデヒド等)をアルドール反応につづく交差カニッツァロ反応により生成させることができる。
過酸によるエポキシ化の手法としては具体的には日本国特表2007−510772号公報、日本国特開2006−52187号公報に記載の手法などが挙げられる。
過酸化水素水によるエポキシ化の手法においては種々の手法が適応できるが、具体的には、日本国特開昭59−108793号公報、日本国特開昭62−234550号公報、日本国特開平5−213919号公報、日本国特開平11−349579号公報、日本国特公平1―33471号公報、日本国特開2001−17864号公報、日本国特公平3−57102号公報等に挙げられるような手法が適応できる。
本発明においてはその生成物の低粘度性から過酸化水素の使用がより好ましい。
以下に過酸化水素を用いるエポキシ化の手法の一例を記載するが、本発明において使用する式(1)に示されるエポキシ樹脂はいかなる手法を用いて製造しても構わず、以下の手法に限定されるものではない。
本発明で使用するポリ酸またはその塩は、ポリ酸構造を有する化合物であれば特に制限はないが、タングステンまたはモリブデンを含むポリ酸が好ましく、タングステンを含むポリ酸またはその塩が更に好ましく、タングステン酸塩が特に好ましい。
以下、特に断らない限り、ポリ酢酸またはその塩を簡便に「ポリ酸」という。
これらの塩のカウンターカチオンとしてはアンモニウムイオン、アルカリ土類金属イオン、アルカリ金属イオンなどが挙げられる。
具体的にはトリデカニルメチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリアルキルメチル(アルキル基がオクチル基である化合物とデカニル基である化合物の混合タイプ)アンモニウム塩、トリヘキサデシルメチルアンモニウム塩、トリメチルステアリルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、ジセチルジメチルアンモニウム塩、トリセチルメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウム塩などが挙げられるがこれらに限定されない。
炭素数が100を上回ると疎水性が強くなりすぎて、4級アンモニウム塩の有機層への溶解性が悪くなる場合がある。炭素数が10未満であると親水性が強くなり、同様に4級アンモニウム塩の有機層への相溶性が悪くなり、好ましくない。
4級アンモニウム塩の使用量は使用するポリ酸の価数倍の0.01〜0.8倍当量、あるいは1.1〜10倍当量が好ましい。より好ましくは0.05〜0.7倍当量、あるいは1.2〜6.0倍当量であり、さらに好ましくは0.05〜0.5倍当量、あるいは1.3〜4.5倍当量である。
4級アンモニウムのカルボン酸塩の量が、ポリ酸の価数倍の1.1倍当量よりも低い場合、エポキシ化反応が進行しづらい(場合によっては反応の進行が早くなる)、また副生成物ができやすいという問題が生じる。10倍当量よりも多い場合、後処理が大変であるばかりか、反応を抑制する働きがあり、好ましくない。
特に本発明においては触媒であるポリ酸を溶解した際に、pH5〜9の間になるように調整されることが好ましい。
緩衝液の使用方法は、例えば好ましい緩衝液である燐酸−燐酸塩水溶液の場合は過酸化水素に対し、0.1〜10モル%当量の燐酸(あるいは燐酸二水素ナトリウム等の燐酸塩)を使用し、塩基性化合物(たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等)でpH調整を行うという方法が挙げられる。ここでpHは過酸化水素を添加した際に前述のpHになるように添加することが好ましい。また、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどを用いて調整することも可能である。好ましい燐酸塩の濃度は0.1〜60重量%、好ましくは1〜45重量%である。
あるいは水、有機溶剤、オレフィン化合物を撹拌している中に、ポリ酸、燐酸(あるいはリン酸塩)を加え、pH調整を行った後、4級アンモニウム塩を添加し、二層で撹拌したところに、過酸化水素を滴下するという手法を用いるという方法でも構わない。
これらは水溶液として加えることが好ましく、その濃度は0.5〜30重量%である。
その使用量としては水、あるいは有機溶剤(例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類など、各種溶剤)に溶解するものであれば、その使用量は過剰分の過酸化水素のモル数に対し、通常0.01〜20倍モル、より好ましくは0.05〜10倍モル、さらに好ましくは0.05〜3倍モルである。これらは水、あるいは前述の有機溶剤の溶液として添加しても単体で添加しても構わない。
水や有機溶剤に溶解しない固体塩基を使用する場合、系中に残存する過酸化水素の量に対し、重量比で1〜1000倍の量を使用することが好ましい。より好ましくは10〜500倍、さらに好ましくは10〜300倍である。水や有機溶剤に溶解しない固体塩基を使用する場合は、後に記載する水層と有機層の分離の後、処理を行っても構わない。
得られた有機層は必要に応じてイオン交換樹脂や金属酸化物(特に、シリカゲル、アルミナなどが好ましい)、活性炭(中でも特に薬品賦活活性炭が好ましい)、複合金属塩(中でも特に塩基性複合金属塩が好ましい)、粘度鉱物(中でも特にモンモリロナイトなど層状粘度鉱物が好ましい)等により、不純物を除去し、さらに水洗、ろ過等を行った後、溶剤を留去し、目的とするエポキシ化合物を得る。
場合によってはさらにカラムクロマトグラフィーや蒸留により精製しても構わない。
で表される分子を主成分とするが、式(a)
に示すような各種の構造の化合物が混在する混合物である。
これらエポキシ樹脂としては、シクロヘキセンカルボン酸とアルコール類とのエステル化反応あるいはシクロヘキセンメタノールとカルボン酸類とのエステル化反応(Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980)、Tetrahedron Letter p.4475 (1980)等に記載の手法)、あるいはシクロヘキセンアルデヒドのティシェンコ反応(日本国特開2003−170059号公報、日本国特開2004−262871号公報等に記載の手法)、さらにはシクロヘキセンカルボン酸エステルのエステル交換反応(日本国特開2006−052187号公報等に記載の手法)によって製造できる化合物を酸化した物などが挙げられる。
アルコール類としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、2,4−ジエチルペンタンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、2−ヒドロキシメチル−1,4−ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンなどのテトラオール類などが挙げられる。またカルボン酸類としてはシュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれに限らない。
これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよく、これらの全エポキシ樹脂中に占める割合は60重量%以下が好ましく、特に40重量%以下が好ましい。60重量%を超えて併用すると揮発などの不具合が発生するおそれがある。
以下、本発明で使用し得る硬化剤について説明する。
該硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の2量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂などの含窒素化合物(アミン、アミド化合物);無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸−1,2−無水物、などの酸無水物;各種アルコール、カルビノール変性シリコーン、と前述の酸無水物との付加反応により得られるカルボン酸樹脂;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、4,4’−ビフェノール、2,2’−ビフェノール、3,3’,5,5’−テトラメチル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシアセトフェノン、o−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、4,4’−ビス(クロロメチル)−1,1’−ビフェニル、4,4’−ビス(メトキシメチル)−1,1’−ビフェニル、1,4’−ビス(クロロメチル)ベンゼン、1,4’−ビス(メトキシメチル)ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールA等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物などのポリフェノール類;イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
本発明においては特に前述の酸無水物に代表される酸無水物構造を有する化合物、及び/又は、前述のカルボン酸樹脂に代表されるカルボン酸構造を有する化合物を硬化剤として用いることが好ましい。
中でも下記式(2)
で表されるヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸−1,2−無水物が特に好ましい。
2〜4官能の多価アルコールとしては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、2,4−ジエチルペンタンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ノルボルネンジオール、ジシクロペンタジエンジメタノールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、2−ヒドロキシメチル−1,4−ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンなどのテトラオール類などが挙げられる。
特に好ましいアルコール類としてはシクロヘキサンジメタノール、2,4−ジエチルペンタンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ノルボルネンジオール、ジシクロペンタジエンジメタノールなどの分岐鎖状や環状の脂肪族アルコール類である。
で表される化合物が好ましい。
W2/(W2+W3)=0.30〜0.95
(ただし、W2は式(2)の化合物の配合重量部、W3は式(3)の化合物の配合重量部を示す。)
W2/(W2+W3)の範囲として、より好ましくは、0.40〜0.95、さらに好ましくは0.45〜0.90、特に好ましくは0.6〜0.85である。0.95を超えると、揮発成分が多くなる傾向が強く、0.30を下回ると高い粘度となり、取り扱いが難しくなる。
亜鉛塩および/または亜鉛錯体としては亜鉛イオンを中心元素とした塩および/または錯体であって、好ましくは、カウンターイオンおよび/または配位子として炭素数1〜30のアルキル基を有するカルボン酸、燐酸エステル、燐酸から選ばれる少なくとも1種を有する。本発明においては特にカルボン酸亜鉛体、燐酸エステル亜鉛体が好ましい。
前記においてアルキル基としてはメチル基、イソプロピル基、ブチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、イソデシル基、イソステアリル基、デカニル基、セチル基などが挙げられる。
具体的には2−エチルヘキシル酸亜鉛、イソステアリン酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛などが挙げられる。
このようなリン酸エステル亜鉛の亜鉛塩および/または亜鉛錯体は、例えば燐酸エステルを例えば炭酸亜鉛、水酸化亜鉛などと反応させることで、本発明に使用する亜鉛塩および/または亜鉛錯体が得られる(特許文献 EP699708号公報)。
前記アミン化合物としては、例えば、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)=1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(2,2,6,6−トトラメチル−4−ピペリジル)=1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノール及び3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−ウンデカンオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)カーボネート、2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−〔2−〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル〕−4−〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル−メタアクリレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)〔〔3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステル,1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、N,N’,N″,N″’−テトラキス−(4,6−ビス−(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールの重合物、2,2,4,4−テトラメチル−20−(β−ラウリルオキシカルボニル)エチル−7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ〔5・1・11・2〕ヘネイコサン−21−オン、β−アラニン,N,−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−ドデシルエステル/テトラデシルエステル、N−アセチル−3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)ピロリジン−2,5−ジオン、2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ〔5,1,11,2〕ヘネイコサン−21−オン、2,2,4,4−テトラメチル−21−オキサ−3,20−ジアザジシクロ−〔5,1,11,2〕−ヘネイコサン−20−プロパン酸ドデシルエステル/テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド,〔(4−メトキシフェニル)−メチレン〕−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)エステル、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、1,3−ベンゼンジカルボキシアミド,N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)等のヒンダートアミン系、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミド−メチル)−5−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)ベンゾトリアゾール、メチル3−(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−ドデシル−4−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−〔(ヘキシル)オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられるが、特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。
市販されているアミン系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、TINUVIN765、TINUVIN770DF、TINUVIN144、TINUVIN123、TINUVIN622LD、TINUVIN152、CHIMASSORB944、アデカ製として、LA−52、LA−57、LA−62、LA−63P、LA−77Y、LA−81、LA−82、LA−87などが挙げられる。
次に本発明の硬化性樹脂組成物を光半導体の封止材又はダイボンド材として用いる場合について詳細に説明する。
注入方法としては、ディスペンサー、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。
加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。
加熱条件は例えば80〜230℃で1分〜24時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば80〜120℃、30分〜5時間予備硬化させた後に、120〜180℃、30分〜10時間の条件で後硬化させることができる。
シクロヘキセンジオールの合成
合成例1(参考特許文献 EP 0487035 B1)
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、シクロヘキセンカルボキシアルデヒド112部、エタノール600部、35%ホルマリン300部、30重量%炭酸カリウム水溶液284部を仕込み、撹拌しながら還流温度まで昇温し、そのまま9時間反応を行った。反応終了後、ディーンスターク冷却菅を装着し、バス温度を100℃に設定した状態で4時間、エタノールを留去した。室温まで冷却後、そのまま24時間静置した。白色結晶として析出したシクロヘキサンジメタノールを減圧濾過により溶液よりろ別し、乾燥する事で目的とするシクロヘキサンジオール(下記式(6))を103部得た。ガスクロマトグラフィーによる純度は98面積%で得られた。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置、ディーンスターク管を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらトルエン150部、前記式(6)の化合物70部、3−シクロヘキセンカルボン酸126部、パラトルエンスルホン酸2部を加え、加熱還流下で10時間、水を除きながら反応を行った。反応終了後、10重量%炭酸水素ナトリウム水溶液50部で2回水洗、さらに得られた有機層を水50部で2回水洗した後、ロータリーエバポレータで有機溶剤を濃縮することで本発明のオレフィン化合物(D-1 下記式(7))が173部得られた。得られたオレフィン化合物は液状であり、ガスクロマトグラフィーによる純度は92面積%、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析の結果、>98面積%の純度である事を確認した。
エポキシ樹脂の合成
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水15部、12−タングストリン酸1.9部、燐酸水素2ナトリウム1.6、ジ牛脂アルキルジメチルアンモニウムアセテート5.4部(ライオンアクゾ製 50重量%ヘキサン溶液、アカード2HTアセテート)を加え、タングステン酸系触媒を生成させた後、トルエン120部、前記で得られたオレフィン化合物を119部加え、さらに再度攪拌することでエマルジョン状態の液とした。この溶液を50℃に昇温し、激しく攪拌しながら、35重量%過酸化水素水118部を1時間で加え、そのまま50℃で13時間攪拌した。GCにて反応の進行を確認したところ、原料ピークは消失していた。
ついで1重量%水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、20重量%チオ硫酸ナトリウム水溶液25部を加え30分攪拌を行い、静置した。2層に分離した有機層を取り出し、ここにシリカゲル(ワコーゲル C−300)10部、活性炭(NORIT製 CAP SUPER)20部、ベントナイト(ホージュン製 ベンゲルSH)20部を加え、室温で1時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液を水100部で3回水洗を行い、得られた有機層より、トルエンを留去することで、常温で液状の下記式(8)のエポキシ樹脂(EP−1)118部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は148g/eq.であった。
得られたエポキシ樹脂(EP−1)25部に対し、シリカゲル(ワコーゲル C−300 和光純薬製)105部を使用し、酢酸エチル:ヘキサン=1:4〜2:3の展開溶媒を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製を行った。
得られたエポキシ樹脂(EP−2)は18部であり、得られたエポキシ樹脂の純度はGPCの測定結果より、前記式(8)の骨格の化合物を98面積%以上含有していることを確認した。さらに、GC測定においては純度約99面積%であった。また、エポキシ当量は137g/eq.であった。
合成例2と同様にしてシクロヘキセンメタノールとテトラヒドロフタル酸を用いてエステル化し、オレフィン化合物を製造後、合成例3と同様にしてエポキシ化することで下記式(9)
得られたエポキシ樹脂をさらに合成例4と同様にして精製することでエポキシ樹脂(EP−3)が得られた。得られたエポキシ樹脂の純度はGPCの測定結果より、前記式(9)の骨格の化合物を98面積%以上含有していることを確認した。さらに、GC測定においては純度約98面積%であった。また、エポキシ当量は137g/eq.であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらジシクロペンタジエンジメタノール10部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物(新日本理化(株)製、リカシッドMH 以下、酸無水物H3と称す)100部を加え、60℃で4時間加熱撹拌を行うことで(GPCによりジシクロペンタジエンジメタノールの消失を確認した。)、多価カルボン酸を含有する硬化剤組成物(B1)が110部得られた。得られた無色の液状樹脂であり、GPCによる純度は多価カルボン酸の構造を22面積%、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物が78面積%であった。また、官能基当量は188g/eq.であった。すなわち、W2/(W2+W3)=0.78である。
特許文献3に記載されている方法に準じてシリコーン変性エポキシ樹脂を得た。すなわち、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン26.6部(アルコキシ基当量82.1)、ジメチルジメトキシシラン73.4部(アルコキシ当量60.1)、トリエチルアミン10.0部、メチルイソブチルケトン500部を反応容器に仕込み、室温で撹拌下、蒸留水100部を30分かけて滴下し、80度に昇温後6時間反応させた。反応終了後、20%リン酸2水素ナトリウム水溶液で中和後、水洗を3回繰り返した。次いで有機相を減圧下、100℃で溶媒を除去することにより反応性官能基を有するシリコーン変性エポキシ樹脂(EP−4)60部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は561g/eq、外観は無色透明であった。
実施例として、合成例4で得られたエポキシ樹脂(EP−2)について、硬化剤として、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物とヘキサヒドロフタル酸無水物の混合物(新日本理化(株)製、リカシッドMH700、以下、H1と称す。)、硬化促進剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド(東京化成工業(株)製 25重量%メタノール溶液、C1と称す)を使用し、下記表1に示す配合比(重量部)で配合し、20分間脱泡を行い、本発明の硬化性樹脂組成物を得た。なお、硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して1当量で計算した。
比較例として合成例4で合成した(EP−3)について、硬化剤としてH1、硬化促進剤としてC1を使用し、下記表1に示す配合比(重量部)で配合し、20分間脱泡を行い、本発明の比較用の硬化性樹脂組成物を得た。なお、硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して1当量で計算した。また評価は以下の方法で行った。
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡20分間実施後、横7mm、縦5cm、厚み約800μmの試験片用金型に静かに注型し、その後上からポリイミドフィルムでフタをした。その注型物を120℃×1時間の予備硬化の後150℃×3時間で硬化させ動的粘弾性用試験片を得た。これらの試験片を用い、下記に示した条件で、動的粘弾性試験を実施した。
測定条件
動的粘弾性測定器:TA−instruments製、DMA-2980
測定温度範囲:−30℃〜280℃
温速度:2℃/分
試験片サイズ:5mm×50mmに切り出した物を使用した(厚みは約800μm)。
解析条件
Tg:DMA測定に於けるTan−δのピーク点をTgとした。
得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡20分間実施後、30mm×20mm×高さ1mmになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注型した。その注型物を、120℃×1時間の予備硬化の後150℃×3時間で硬化させ、厚さ1mmの透過率用試験片を得、分光光度計により測定し、その透過率を測定した。
エポキシ樹脂として、合成例3で得られたエポキシ樹脂(EP−1)、比較例として一般的な3,4エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(EP−5)を使用し、硬化剤としてH1、合成例6で得られた酸無水物と多価カルボン酸の混合物である硬化剤組成物(B1)を用い、さらに硬化促進剤としてC1を使用し、下記表2に示す配合比(重量部)で配合し、20分間脱泡を行い、本発明の硬化性樹脂組成物、および比較用の硬化性樹脂組成物を得た。なお、硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して1当量で計算した。
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物シリンジに充填し精密吐出装置を用いて、外径5mm角表面実装型LEDパッケージ(内径4.4mm、外壁高さ1.25mm)に注型した。その注型物を加熱炉に投入して、120℃、1時間さらに150℃、3時間の硬化処理をしてLEDパッケージを作成した。凹みについては、深さゲージを用いて、外壁高さを基準として、硬化後の樹脂の凹み深さを測定した。実施例2、3と比較例2の結果については、表2に示した。
深さゲージ:NIKON製、DIGIMICRO STAND MS−11C
凹み深さとしては、3ヶ分のパッケージにおける平均値を採用した。
合成例7で得られたシリコーン変性エポキシ樹脂(EP−4)、について、硬化剤として、H1を使用し、下記表3に示す配合比(重量部)で配合し、20分間脱泡を行い、本発明の硬化性樹脂組成物を得た。なお、硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して1当量で計算した。
実施例2及び比較例3で得られた硬化性樹脂組成物を、シリンジに充填し精密吐出装置を用いて、中心発光波465nmのチップを搭載した外径5mm角表面実装型LEDパッケージ(内径4.4mm、外壁高さ1.25mm)に注型した。その注型物を加熱炉に投入して、120℃、1時間さらに150℃、3時間の硬化処理をしてLEDパッケージを作成した。下記条件でLEDパッケージを腐食性ガス中に放置し、封止内部の銀メッキされたリードフレーム部の色の変化を観察した。実施例2,比較例3の結果については、表3に示した。
腐食ガス:硫化アンモニウム20%水溶液(硫黄成分が銀と反応した場合に黒く変色する)
接触方法:広口ガラス瓶の中に、硫化アンモニウム水溶液の容器と前記LEDパッケージを混在させ、広口ガラス瓶の蓋をして密閉状況下、揮発した硫化アンモニウムガスとLEDパッケージを接触させた。
腐食の判定:LEDパッケージ内部のリードフレームが黒く変色(黒化という)した時間を観察し、その変色時間が長い物ほど、耐腐食ガス性にすぐれていると判断した。
エポキシ樹脂として、合成例3で得られたエポキシ樹脂(EP−1)、比較例として一般的な3,4エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(EP−5)を使用し、硬化剤としてH1、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸−1,2−無水物(三菱ガス化学株式会社製 H−TMA 以下、H2と称す。)を下記表4に示す配合比(重量部)で配合し、20分間脱泡を行い、本発明の硬化性樹脂組成物、および比較用の硬化性樹脂組成物を得た。なお、硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して1当量で計算した。
実施例4及び比較例4で得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡20分間実施後、30mm×20mm×高さ1mmになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注型した。その注型物を、120℃×1時間の予備硬化の後150℃×3時間で硬化させ、厚さ1mmの透過率用試験片を得た。
これらの試験片を用い、150℃オーブン中96hr放置前後における透過率(測定波長:400nm)を分光光度計により測定し、その透過率の保持率を算出した。
(LED点灯試験)
実施例4及び比較例4で得られた硬化性樹脂組成物を、シリンジに充填し精密吐出装置を用いて、中心発光波465nmのチップを搭載した外径5mm角表面実装型LEDパッケージ(内径4.4mm、外壁高さ1.25mm)に注型した。その注型物を加熱炉に投入して、120℃、1時間さらに150℃、3時間の硬化処理をしてLEDパッケージを作成した。下記条件でLEDを点灯させて照度を測定した。実施例4、比較例4の結果については、表4に示した。
エポキシ樹脂として、合成例3で得られたエポキシ樹脂(EP−1)、比較例として一般的な3,4エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(EP−5)を使用し、硬化剤としてH1、H2、合成例6で得られた酸無水物と多価カルボン酸の混合物である硬化剤組成物(B1)を用い、さらに硬化促進剤として有機ホスホニウム塩(日本化学工業社製 PX−4MP 以下 C2と称す。)を下記表5に示す配合比(重量部)で配合し、20分間脱泡を行い、本発明の硬化性樹脂組成物、および比較用の硬化性樹脂組成物を得た。なお、硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して1当量で計算した。
(LEDリフロー試験)
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡20分間実施後、シリンジに充填し精密吐出装置を使用して、発光波長465nmを持つ発光素子を搭載した表面実装型LEDに注型した。その後、所定の硬化条件で硬化させることで、試験用LEDを得た。
得られた試験用LEDを30℃70%×24Hr吸湿後、高温観察装置(SMT Scope SK−5000 山陽精工株式会社製)を用い、以下のリフロー条件下での、試験用LEDへのクラックの発生の有無を目視で観察した。
n=3でテストを行い、(NG数)/(テスト数)で評価する。
条件は25℃より2℃/秒で150℃まで昇温、その後、2分150℃で保持し、さらに2℃/秒で260℃まで昇温し、10秒の温度保持後、1.3℃/秒で室温まで冷却する、というものである。
なお、本出願は、2009年10月9日付で出願された日本特許出願(特願2009−234846)に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
Claims (8)
- エポキシ樹脂が、全てのR1、R2が水素原子であるオレフィン化合物が原料である請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 式(3)中のPが分岐鎖状又は環状構造である請求項4に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物により封止して得られることを特徴とする光半導体装置。
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