JPH02233763A - 表面処理用ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の技術分野Ｊ 本発明は、紙、ゴム、プラスチック、金属などの基材表
面を処理することにより、表面に非粘着性、撥水性、耐
摩耗性および滑り性を有し、かつ光沢が抑制された皮膜
が形成できる表面処理用ポリオルガノシロキサン組成物
に関する．さらにまた、本発明は、基材に他のボリシロ
キサン組成物を接着させるときの接着性を向上させるた
めのブライマー皮膜の形成を目的とするポリオルガノシ
ロキサン組成物に関する． ［従来の技術］ 従来，基材表面に非粘着性を付与するための処理に、各
種のポリオルガノシロキサン組成物が用いられている．
これらを大別すると、■末端に水酸基をもつポリジオル
ガノシロキサンにＳｉ−Ｈ結合含有ポリオルガノシロキ
サンおよび／または才ルガノアルコキシシランを加え、
さらに有機スズ化合物と有機溶剤を配合した溶液、■末
端に水酸基をもつボリジオルガノシロルサンにＳｉ−Ｈ
結合含有ポリオルガノシロキサンおよび／または才ルガ
ノアルコキシシランを加えたものを、ポリビニルアルコ
ールなどを加えて水で乳化した水性エマルジョン、■分
子中に２個以上のビニル基を有するポリオルガノシロキ
サン、Ｓｉ−Ｈ結合含有ポリオルガノシロキサン、白金
または白金化合物の各成分と有ｔｉ溶剤および／または
硬化抑制剤からなる組成物、である．これらのポリオル
ガノシロキサン組成物は、基材表面に非粘着性皮膜を与
λるという点では優れているが、基材にゴムやプラスチ
ックなどを用いた場合、硬化したシリコーン層が基材か
ら容易に脱落するという欠点がある．また組成物■を天
然ゴム，通常の合成ゴム、軟質ポリ塩化ビニルを基材と
して処理した場合、しばしば、これら基材に含まれる加
硫剤、加硫促進剤または可塑剤が組成物■の白金または
白金化合物の活性を冒し、そのために組成物■の硬化が
阻害されることがある． 本発明者らは，特開昭５４−４５３６　１号公報におい
て，前記の欠点を除去し、特にゴムおよびプラスチック
の表面に優れた非粘着性、撥水性および耐摩耗性を付与
する方法について研究した結果、グリシドキシ基および
／またはエボキシシク口ヘキシル基のようなエボキシ基
含有基で置換されたｌ価の炭化水素基が１分子中に少な
くとも２個以上ケイ素原子に結合して・存在するポリオ
ルガノシロキサンと、少な《とも１個の炭素原子を介し
てケイ素原子に結合した置換または非置換アミノ基と、
ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有するシランおよ
び／またはシロキサンおよび両末端を水酸基で閉塞した
ポリジオルガノシロキサンを成分として加λ、上記のア
ルコキシ基を有するシランおよび／またはシロキサンの
アルコキシ基とポリジオルガノシロキサンとの間の脱ア
ルコール縮合により、該ポリジオルガノシロキサンを網
状構造に参与させることによって、硬化皮膜に滑り性を
与え得ること：また、これにポリオルガノハイドロジエ
ンシロキサンおよび金属脂肪酸塩を加えて、両末端を水
酸基で閉塞したポリオルガノシロキサンとポリオルガノ
ハイド口ジエンシロキサンとの間の脱水素縮合反応を併
行して行わせることにより、加熱硬化の際の硬化速度が
上げられることを見出し、さきに提案している．しかし
、この方法で表面処理したゴム表面は、ガラスや塗装鋼
板に対する滑性が十分でなく、また表面処理により光沢
が出てしまうため、光沢が好ましくない用途には不向き
である．このような場合の方法として、煙霧質シリカな
どの粉末な配合する方法が考えられるが、配合量が少な
いと光沢を消せず、しかも配合量を増すと均一な配合が
難しいという問題がある．また、フッ素樹脂粉末を配合
する方法もあるが、光沢を消すのに満足するほどの効果
は得られず、しかも滑性を得るには多量のフッ素｛射脂
扮末を必要とするために、この場合は処理された表面が
白い粉末をまぶしたような好ましくない外観となるとい
う問題がある．本発明者らは上記問題点を解決するため
に、特開昭６１−１５９４２７号公報に添加剤に平均粒
子径０．１〜１００μｍのポリメチルシルセスキオキサ
ンを配合してなる組成物を提案している。

しかし、この方法で表面処理したゴム組成物では滑り性
は出るもののゴムの皮膜強度が十分でないため、耐久性
がない．この場合、ゴムの被膜強度を向上させる方法と
して、煙霧質シリカなどの粉末を上記組成物に添加する
ことが考＾られるが、分散性がよくなく、滑り性が低下
するという問題がある． ［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、基材表面の処理材として、非粘着性、
撥水性および滑り性が優れており、表面の光沢制御が容
易であり、さらに耐久性が著しく改良された皮膜を形成
するポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目
的とする．［発明の構成］ 本発明者らは、上記した問題点の解決法を鋭意検討した
結果、添加剤として従来技術（前記特開昭６１−１５９
４２７号公報に記載の技術）よりもさらに粒子径が細か
くかつ真球状であるポリオルガノシルセスキオキサン微
粉末を配合することにより、上記の問題点が解決された
優れた特性を有する表面処理用組成物が得られることを
見出した． すなわち本発明の表面処理用ポリオルガノシロキサン組
成物は、（Ａ）２５℃における粘度が５０　〜１０．０
００．０００ｃＳｔの両末端が水酸基閉塞のポリジオル
ガノシロキサン、（Ｂ）一■　一般式： （Ｒ’）．ｓｉＱ乎 （式中、Ｒ’は同一または相異なり、水素原子およびｌ
価の置換または非置換炭化水素基から選ばれる基を表し
、１分子中の全Ｒ’のうち少なくとも２個はエボキシ基
含有基で置換されたｌ価の炭化水素基を表し、ａは１〜
３の整数を表す）で示される構造単位から構成される重
合度が１０〜５，０００であるポリオルガノシロキサン
と、ＣＢ）一■　少なくとも１個の炭素原子を介してケ
イ素原子に結合した置換または非置換アミノ基と、ケイ
素原子に結合したアルコキシ基を有するシランおよび／
またはシロキサンを、前記ＣＢ）一■成分中のエボキシ
基含有基１涸に対して（Ｂ）一■成分中のアミノ基が０
．１〜ｌＯ個になるように配合した混合物、前記配合割
合の（Ｂ）一■成分と（Ｂ）一■成分の部分反応生成物
または前記部分反応生成物と（Ｂ）一■成分または（Ｂ
）一■成分との混合物、である硬化性物質、 （Ｃ）平均粒子径０．１〜１００μｍのポリメチルシル
セスキオキサン粉末　ならびに（Ｄ）平均粒子径０．１
μｍ未満の球状粒子からなるポリオルガノシルセスキ才
キサン粉末、からなることを特徴とする． 本発明で用いられる（Ａ）成分の両末端水酸基閉塞ポリ
ジオルガノシロキサンは、ケイ素原子に結合した水酸基
を分子の両末端に持ち、その反応性によって硬化反応に
あずかるものである．ポリジオルガノシロキサン中のケ
イ素原子に結合した有機基は、メチル基、エチル基、プ
ロビル基、ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基；
ビニル基、プロペニル基のようなアルケニル基：フエニ
ル基のようなアリール基：β−フェニルエチル基のよう
なアラルキル基：およびこれらの炭化水素基の水素原子
の一部がハロゲン原子、ニトリル基などで置換されたも
のが例示されるが、合成のしやすさ、硬化前の組成物の
粘度と硬化後の皮膜の物性とのかね合いなどから、メチ
ル基が好ましい． このような両末端水酸基閉塞ポリジオルガノシロキサン
の粘度は、２５℃において５０〜１０．０００．０００
ｃＳｔであり、好ましくは１，０００〜２，０００．０
００ｃＳｔである．５０ｃＳｔ未満では硬化後の皮膜が
脆くなり、また１０．０００．０００ｃＳｔを超えると
硬化前の組成物の粘度が大きくなって、取扱いに不便で
ある． 本発明で用いられる（Ｂ）一の成分のポリオルガノシロ
キサンは、１分子中に少なくとも２個の基がエポキシ基
含有基で置換された飽和または不飽和の１価の炭化水素
基を含むものである．エボキシ基含有基としては、グリ
シドキシ基、３．４一才キシシク口ヘキシル基などが例
示される．これらのエボキシ化炭化水素基以外のＲ’　
としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロビル基
、ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基；ビニル基
、ブロペニル基のようなアルケニル碁：フェニル基のよ
うなアリール基；β−フエニルエチル基のようなアラル
キル基：およびこれら炭化水素基の水素原子の一部がハ
ロゲン原子、ニトリル基などで置換されたものが例示さ
れる．末端は通常トリオルガノシリル基で閉塞されるが
、ケイ素原子に結合する水酸基を含有してもよい．合成
のしやすさ、硬化前の組成物の粘度が作業上に支障をき
たさない範囲であること、硬化後の皮膜の機械的性質か
らポリオルガノシロキサンの重合度はｌＯ〜５．０００
であり、好ましくは５０〜１．０００である．この重合
度がｌＯ未満であると十分な機械的性質が得られず、５
，０００を超えるものは合成しに《いうえに、粘度が上
昇して取扱いが不便である． 本発明で用いられる（Ｂ）一〇成分のシランおよび／ま
たはシロキサンは、少なくとも１個の炭素原子を介して
ケイ素原子に結合した置換または非置換アミノ基を有す
るアルコキシシランおよびその部分縮合によって得られ
たシロキサン，または該アルコキシシランと環状ポリオ
ルガノシロキサンとの平衡化反応によって得られたボリ
シロキサンである．このような置換または非置換アミノ
基を含む基としては、アミノメチル基、β−アミノエチ
ル基、γ−アミノブ口ビル基、δ−アミノブチル基、γ
−（メチルアミノ）プロビル基、γ−（エチルアミノ）
プロビル基、γ一（β−アミノエチルアミノ）プロビル
基およびこれらのアミノ基の一部または全部を第４級ア
ンモニウム化した塩などが例示される．貯蔵中の安全性
からは、たとえばγ−アミノプ口ビル基のように少なく
とも３個の炭素原子を介してアミノ基がケイ素原子に結
合していることが好ましい． 前記シランおよび／またはシロキサンは、かかる置換ま
たは非置換アミノ基を含む基を１分子中に少なくとも１
個有するものであるが，さらに，基材への密着性を増す
ために、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有する．
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブロ
ポキシ基、ブトキシ基などが例示されるが、合成のしや
すさから、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい．こ
のようなアルコキシ基は、良好な密着性を得るためには
、１分子中に少なくとも２個存在することが好ましい． （Ｂ）一■成分のシランおよび／またはシロキサンの添
加量は、（Ｂ）一■成分のポリオルガノシロキサン中の
エボキシ基含有基１個に対して、（Ｂ）一■成分の少な
《とも１個の炭素原子を介してケイ素原子に結合したア
ミノ基の数がＯｌ〜ｌＯ個、好ましくは０．７〜１．５
個になるような範囲から選ばれる．アミノ基の数が０．
１個未満であると硬化性および基材への密着性が十分で
なく、また、１０個を超えると硬化性が低下し、かつ、
硬化後の皮膜の機械的性質が低くなる． 本発明において、（Ｂ）一■成分と（Ｂ）一■成分は混
合物の形で用いられるのが一般的であるが、（Ｂ）一■
成分と（Ｂ）一■成分との反応生成物を用いてもよく、
また、（Ｂ）一■成分および／または（Ｂ）一■成分と
（Ｂ）一■成分と（Ｂ）一■成分との反応生成物との混
合物を用いてもさしつかえない．ただし、ここで用いら
れる反応生成物は、完全に硬化が進行したものではなく
、（Ｂ）一■成分のエボキシ基の一部にＣＢ）一■成分
のアミン基が反応した状態のものでなければならない． 本発明で用いられる（Ａ）成分とＣＢ）成分の配合比は
特に制限されるものではなく、任意に選択できるが、（
Ａ）成分の多い方が非粘着性および撥水性に優れ、（Ｂ
）成分の多い方が耐摩耗性に優れている。（Ａ）成分１
重量部に対して（Ｂ・）成分の量が、好ましくは０．０
１〜３重量部、さらに好まし《は０．１−１重量部であ
る． 本発明で用いられる（Ｃ）成分のポリメチルシルセスキ
才キサン粉末は、塗布方法や塗布厚の如何にかかわらず
一定のつや消しの硬化皮膜を与え、良好な滑性な与え、
かつ長期間保持して粉末の沈降が生じた場合においても
、極めて容易に再分散が可能な皮膜形成材を得るための
必須の成分である．このポリメチルシルセスキ才キサン
粉末は、扮砕石英や珪藻土のような類似の平均粒子径を
もつ他のシリカ系充填剤に比べて、配合後の組成物の比
重が低く、そのため多量に充填しても系の比重は余り高
《ならず、しかも系は粘度上昇が少なく、流動性が優れ
ているものである。

このようなポリメチルシルセスキ才キサン粉末の製造方
法としては、特開昭６０−１３８１３号公報によるメチ
ルトリアルコキシシランおよび／またはその加水分解縮
合物をアンモニアおよび／またはアミン類の水溶液で加
水分解・縮合させる方法によるもの、特開昭６３−７７
９４０号公報によるこの反応をメチルトリアルコキシシ
ランおよび／またはその加水分解縮合物とアンモニアお
よび／またはアミン類の水溶液との界面で加水分解・縮
合させる方法が有力である． この場合に必要なポリメチルシルセスキ才キサン粉末の
平均粒子径はＯ．１〜１００μｍ、好ましくは０．１　
〜２０ｕｍである．Ｏ．ｌｕｍ未満のものは目的とする
滑性が得られず、１００μｍを超えると塗膜から脱離す
る、いわゆる粉落があり、本発明に必要な機能が得られ
なくなる．（Ｃ）成分の配合量は特に規制されないが、
（Ａ）および（Ｂ）成分の合計ｆｆｉｌｏｏ重量部に対
して０．５〜２００重量部である。使用量が０．５重量
部未満であると十分な滑り性が得られず、また、２００
重量部を超＾ると連続皮膜になりにくいからである． 本発明における（Ｄ）成分のポリオルガノシルセスキオ
キサン粉末は、硬化した皮膜に強度を付与し、本発明で
処理された基材の耐久性を向上させる本発明における特
徴となるべき成分である． この（Ｄ）成分は特開昭６２−１２８９４０号、特願昭
６３−４２３０３号に記載の方法により得ることができ
るもので、平均粒子径が０１μｍ未満のほぼ真球状を示
す粉末である。

特開昭６２−１２８９４０号の粉末は前述の特開昭６３
−７７９４０号公報におけるメチルトリアルコキシシラ
ンおよび／またはその加水分解縮合物をアンモニアおよ
び／またはアミンの水溶液との界面で加水分解・縮合反
応させる際のアンモニアおよび／またはアミンの水溶液
中の水に対するアルコキシシランおよび／または加水分
解縮合物の重量を１／ｌＯにしたものであり、また特願
昭６３−４２３０３号は才ルガノトリアルコキシシラン
および／またはその加水分解縮合物を加水分解してオル
ガノシラントリ才−ルおよび／またはその部分加水分解
縮合物にした後、アルカリ水溶液等中で重縮合反応させ
て得る方法である．このポリオルガノシルセスキ才キサ
ン粉末は，本発明の組成物における基材の耐久性を向上
させるために、平均粒径は０．１Ｌ１ｍ未満でなければ
ならず、さらに好ましくは比表面積にして１００１′ｒ
１″／ｇ以上のものである．平均粒子径が大きいもので
は、皮膜の補強効果が不十分である．なお，比表面積１
００ｒｒｉ″／ｇ以上のものは、単粒子状のものであっ
ても、粒子が凝集したものであってもよい． これらポリ才ルガノシルセスキ才キサン微粉体および才
ルガノポリシロキサン黴扮体においてケイ素原子に結合
する基としては，例えば置換または非置換の１価の炭化
水素基を例示することができる．具体的には、メチル基
の他にエチル基，メチル基、プロビル基，プチル基．ヘ
キシル基．ヘプチル基，才クチル基，ノニル基，デシル
基，ドデシル基のようなアルキル基：シクロヘキシル基
のようなシクロアルキル基：２−フェニルブロビル基の
ようなアラルキル基：フェニル基、トリル基のようなア
リール基：ビニル基、アリル基のようなアルケニル基：
およびクロロメチル基、γークロ口プロビル基，γ−メ
タクリ口キシプ口ビル基，グリシドキシブ口ビル基、３
．４−エボキシシク口ヘキシルエチル基、γ−メルカブ
トプ口ビル基、３，３．３−１−リフル才口プロビル基
のような置換炭化水素基が例示される． （Ｄ）成分の配合量は特に制限されないが、（Ａ）、（
Ｂ）及Ｕ　（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して０
．１〜２００重量部である．使用量が０．１重量部未満
であると十分な皮膜強度が得られず、２００重量部を超
えると配合が困難になるからである． 本発明の目的である非粘着性，旧水性、耐摩耗性および
滑り性を基材表面に付与し、かつ皮膜強度を向上させる
ことは、（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる組成物によって達
成されるが、さらに、皮膜の硬化速度を上げることは、
前記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて（Ｅ）成分および（Ｆ
）成分を配合することによって達成される． 本発明で用いられる（Ｅ）成分のポリオルガノハイド口
ジェンシロキサンは、（Ａ）成分の両末端水酸基閉塞ポ
リジオルガノシロキサンと脱水素縮合反応して網状構造
を形成するために、ケイ素原子に結合した水素原子を少
なくとも３個有するものである． 分子中のケイ素原子に結合した有機基としては，（Ａ）
成分のケイ素原子に結合する有機基と同様なものが例示
される． このようなポリオルガノハイドロジエンシロキサンのシ
ロキサン鎖は、直鎖状，分岐状および環状のいずれでも
よい． （Ｅ）成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して
０．５〜５０重量部である．０．５重量部未満では連続
皮膜を形成するためには硬化速度が遅く、また５０重量
部を超えると混合物の安定性が悪《なり、発泡してしま
うからである．本発明で用いられる（Ｆ）成分の硬化触
媒は、（Ａ）成分の両末端水酸基閉塞ポリジオルガノシ
ロキサンの水酸基と（Ｅ）成分のポリオルガノハイドロ
ジエンシロキサンのＳｉ−Ｈ結合との間の脱水素縮合を
促進する触媒である． この硬化触媒としては、金属脂肪酸塩、アミン類、アン
モニウム類、およびこれらのものを併用してもよい． 金属脂肪酸塩としては、ジブチルスズジアセテート、ジ
ブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート
、ジブチルスズジオレエート、ジブチルスズジステアレ
ート，トリブチルスズアセテート、トリブチルスズ才ク
トエート、トリブチルスズラウレート、ジ才クチルスズ
ジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジエチル
スズジオレエート、モノメチルスズジオレエートのよう
に金属原子に直接結合した有機基をもつもの、および才
クテン酸亜鉛、才クテン酸鉄、才クテン酸スズのように
金属原子に直接結合した有機基を持たないものが例示さ
れる． アミン類としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン
，モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチルテトラアミンのような有機アミン：α
−アミノブ口ビルトリエトキシシランのようなアミノ基
を有するシラン化合物やそれらの塩；アンモニウム類と
してはテトラメチルアンモニウム、ジメチルベンジルア
ンモニウムおよびそれらの塩が例示される． この（Ｆ）成分の硬化触媒の配合量は、（Ａ）成分と（
Ｅ）成分の合計量１００重量部に対し，０．５〜ｌＯ重
量部である．０．５重量部未満では硬化が遅く、基材に
組成物を塗布して熱処理したのちにブロッキングを起こ
すおそれがあり、また、１０重量部を超えると処理液中
で反応が進み、可使時間が短くなるからである． 本発明の組成物を各種基材の処理に用いる際は、前記（
Ａ）〜（Ｄ）成分、または（Ａ）〜（Ｆ）成分からなる
組成物をそのまま用いてもよく、また有機溶媒で希釈し
たり、適当な乳化剤を用いて水で乳化させてもよい． 有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、石油
系炭化水素、トルエン、キシレン、インプロバノール、
プタノール、１．１．１−トリクロロエタン、トリクロ
ロエチレンなどが例示される．このような有機溶媒の使
用量は、処理に用いる組成物に望まれる粘度により適宜
選択することができる． また、本発明において上記組成物に一層の滑り性を付与
するために、不活性のシリコーンオイル、特に高粘度の
ポリジメチルシロキサンオイルを添加してもよい． 本発明の組成物は、次のようにして製造される．まず，
　（Ｂ）一■、　（Ｂ）一■の両成分を混合する．この
両成分は単に混合しても、これを部分的に反応せしめて
もよいが、完全に硬化が進行した状態ではなく、（Ｂ）
一■成分のエボキシ基の一部に（Ｂ）一■成分のアミン
基が反応した状態でなくてはならない．また、この反応
生成物に（Ｂ）一■および／または（Ｂ）一■成分が混
在してもさしつか犬ない。これに（Ａ）、（Ｃ）および
（Ｄ）成分、または（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）〜（Ｆ）成
分を混合することにより本発明の組成物が得られる． 本発明の組成物は、次のような方法で各種基材の処理に
用いられる．まず、紙、ゴム、プラスチック、金属など
からなる基材に、デイップコート、スプレーコート、刷
毛ぬり、ナイフコート、口−ルコートなどの方法によっ
て塗布する．この場合に溶媒や水を用いた場合はそれら
を乾燥除去する．次に、室温で数時間放置するか、基材
の耐熱性の度合いに応じて適宜加熱を行って硬化させる
．加熱条件は、基材が紙の場合は温度１２０〜１８０℃
でｌＯ〜３０秒間が好ましく、ゴムの場合は温度１５０
〜１８０℃で１〜５分間が好ましく、プラスチックの場
合は温度７０〜１５０℃で３０秒〜２分間が好ましい． ［発明の効果］ 本発明の組成物は、各種基材に処理した場合、従来のシ
リコーン組成物による処理方法に比べて、基材に対して
密着性と表面滑性の優れた硬化皮膜を与＾る．特に従来
の非粘着性皮膜形成用シリコーン組成物では十分な密着
性が得られなかったゴム、プラスチックなどに対しても
優れた密着性を持つ硬化皮膜を与える．また、本発明の
組成物は、常温ないし比較的低温度で硬化皮膜を与える
ので、耐熱性の小さい基材や、大型で加熱処理のしにく
い基材に対しても処理が可能であり、他物質に対する良
好な非粘着性、撥水性を有し、かつ優れた耐摩耗性を有
する硬化皮膜を与える．本発明の組成物は、ゴム、プラ
スチックをはじめ各種基材に非粘着性で撥水性を付与す
る場合に用いられる．また、本発明の組成物は、基材に
シリコーンゴムまたはゴム状に硬化しつるシリコーン組
成物を接着させる際のプライマーとしても利用できる． ［発明の実施例］ 以下、本発明を実施例によって説明する．実施例におい
て、部はいずれも重量部を示す．（Ｃ）および（Ｄ）成
分のポリオルガノシルセスキ才キサン微粉末として以下
のものを用いた．（Ｃ）成分 Ｃ−１：特開昭６０−１３８１３号公報に記載の方法に
より得られた、平均粒子径５μｍのポリメチルシルセス
キ才キサン粉末 Ｃ−２：特開昭６０−１３８１３号公報に記載の方法に
より得られた、平均粒子径２μｍのポリメチルシルセス
キオキサン粉末 Ｃ−３＝特開昭６３−７７９４０号公報に記載の方法に
より得られた、平均粒子径２μｍの真球状のポリメチル
シルセスキ才キサン粉末（Ｄ）成分 下記の参考例の方法により得たＰ−１−Ｐ−４の微粉末
を用いた． 参考例 第１工程 温度計、還流機を供＾た反応容器に水 １０．８００部を仕込み、酢酸２部を添加して均ーな溶
液とした．これを１５℃で攪拌しつつ、メチルトリメト
キシシラン１３，６００部を添加したところ、加水分解
反応が進行し、ｌＯ分間で温度は４５℃に上昇し、透明
な反応液が得られた．次に、撹拌を４時間継続したのち
、炉過を行ってシラノール溶液を得た． 第２工程 攪拌機だけを備えた反応容器にメタノール９．０００部
と２８％アンモニア水溶液９０部を取り、次に水ｉ．ｓ
ｏｏ部，第一工程で得られたシラノール溶液５．４００
部を加＾て均一な混合液となるように約５分撹拌した．
次に攪拌を止め混合液を静置状懇にし反応を進めた．攪
拌停止後、混合液は次第（こ増枯し、約３時間後には流
動性のない、ゾル・ゲル物に変化した． 第３工程 第２工程で得られたゾル・ゲル物を乾燥と解砕を同時に
行える装置、商品名サーモジェットドライヤー（株式会
社　セイシン企業製）を用いて、温度２００℃の熱風で
処理したところ、比表面積が６３１ｒｎ”／ｇ、嵩比重
が２　６　ｇ／Ｉ２、１５０℃、６０分で測定したとき
の揮発分が１％以下の微粉体Ｐ−１が得られた． また、第１表に示す材料および製造条件以外はＰ−１と
同様の方法でＰ−２〜Ｐ−４の微粉体を得た６第１表中
の配合量は重量部表示である．実施例１ 両末端に水酸基を有する２５℃における粘度１，０００
．０００ｃＳｔのポリジメチルシロキサン１００部、両
末端にγ−グリシドキシブ口ビル基を有し、重合度５０
のポリジメチルシロキサン１００部、γ−アミノブロビ
ルトリエトキシシランｌＯ部、Ｃ−１　　３０部、Ｐ−
１　　１０部トリクロロエチレン１．０００部を混合し
、ホモミキサーで分散させ本発明の組成物を得た．この
組成物をクロロブレンゴムシ一トに塗布したのち、温度
１８０℃で３分間の加熱処理をし、さらに室温で２４時
間放置して、本発明の組成物の皮膜が表面に形成された
クロロブレンゴムシ一トを得た．このゴムシ一トの表面
に形成された皮膜は非粘着性であり、光沢がなく滑り性
に富んでいた．また、指で摩擦しても皮膜の脱落やくも
りの減少は見られなかった． 実施例２ γ−アミノブ口ビルトリエトキシシランの代わりに１０
部の ［（Ｃｌｈｌ．Ｎ責ＣＨｚｌ　ａＮＨ　ｆｃｌ＋２）　
，Ｓｉ　（ＯＣＨ−１　ａｌｃｌ−　を用いた以外は実
施例ｌと同様にして本発明の組成物を得た． この組成物を用い、実施例１と同様にしてクロロブレン
ゴムシートの表面処理をした．その結果、前記ゴムシ一
ト表面には，ゴムシ一トに密着した非粘着性で光沢がな
く滑り性のある堅牢な皮膜が形成されていた． 比較例ｌ 実施例１で用いられた両末端水酸基閉塞ポリジメチルシ
ロキサン１００部、次式： ＣＨ３ ■ ｆｃＨｓｌ　３ｓｌｏ−［−ｓｉｏ　＋Ｔｆ−Ｓｉ　［
ＣＨ３１　３■ で示されるポリメチルハイドロジエンシロキサン５部、
γ−アミノブロビルトリエトキシシラン１０部、オクテ
ン酸亜鉛２部、トリクロロエチレン１．０００部を混合
して、クロロブレンゴムシ一トに実施例ｌと同様の処理
を行った．その結果、形成された皮膜は指で摩擦すると
容易に脱落した． 比較例２ 両末端に水酸基を有する２５℃における粘度１００．０
００ｃＳｔのポリジメチルシロキザン１００部、両末端
にγ−グリシドキシブ口ビル基を有し、重合度５０のポ
リジメチルシロキサン１００部、γ−アミノブロビルト
リエトキシシランｌＯ部、エアロジル２００（煙霧質シ
リカ）２０部、トリクロロエチレン１．０００部を混合
し、比較用の組成物を得た． この組成物をクロロプレンゴムシ一トに塗布したのち、
温度１８０℃で３分間の加熱処理をし、さらに室温で２
４時間放置して、表面に前記組成物の皮膜を有するクロ
ロブレンゴムシートを得た．この皮膜は非粘着性であり
、光沢がなく，指で摩擦してもシリコーン層の脱落やく
もりの現象は見られなかったが、手ざわりがかさかさし
た感じで滑り性が著しく劣っていた． 実施例３ 両末端に水酸基を含有し、２５℃における粘度５００．
０００ｃＳｔのポリジメチルシロキサン１００部に、Ｃ
−２　　７５部とＰ−２　　２５部を配合して混練りし
、コンバウンド状混合物を得た．この混合物１００部に
、次式： Ｌ一＋（（；Ｈｚｌ　ｚｓｉＯ　ｈ−ｎｒ−Ｓｉ　（Ｃ
Ｈｓｌ　２０Ｈで示されるポリオルガノシロキサン１０
０部、γ−ＣＢ−アミノエチル）アミノプロビルトリメ
トキシシラン２０部、イソブロビルアルコール２０部、
メチルエチルケトン８０部、トルエン２００部を混合し
て本発明の組成物を得た． この組成物をＥＰＤＭラバーの表面に塗布し、溶媒を揮
敗させたのち温度１５０℃で５分間の熱処理をしたとこ
ろ、ＥＰＤＭラバー表面に堅牢で光沢のない、滑り性が
優れた皮膜が形成された．この皮膜の耐摩耗性の試験結
果を第３表に示す．耐摩耗性の試験は、直径５ｍｍのス
テンレス捧を５１ＩＩＩＩｌの深さに押しつけて、１０
ｃｍの距離を３０回／ｍｉロの速度で往復することによ
り行い、亀裂が発生したときの往復回数により耐摩耗性
を評価した． 実施例４、比較例３〜５ 第２表に示される組成の各組成物を得た．これらの組成
物をクロロブレンゴムシ一トに塗布したのち、温度１８
０℃で３分間加熱処理をし、クロロブレンゴム表面に非
粘着性の皮膜が形成された．これらの皮膜を指で摩擦し
たときの皮膜の状態は第２表のとおりであった． 実施例５〜７ ジブチルスズジオクトエートの代わりに第３表に示す触
媒を用いる以外は実施例４と同様にして本発明の組成物
を得た． この組成物を用い、第３表に示す硬化条件で硬化させた
以外は実施例４と同様にしたところクロロプレンゴムシ
一ト表面に皮膜が形成された．いずれの皮膜を指で摩擦
しても脱落やくもりは生じなかった． ？施例８ 両末端に水酸基を含有する２５℃における粘度５００．
ＯＯＯｃＳｔのポリジメチルシロキサン１００部、（Ｃ
Ｈｓ　）＊　ＨＳ　ｉ　Ｏｎ７ｘ単位とＳｉＯ■単位か
らなり、両単位のモル比が１：０．３であるポリメチル
ハイドロジェンシロキサン６部、Ｃ−３　　７０部およ
びＰ−４　　２０部、次式： （ＣＨｓ）　ｓｓｉＯ−＋（ＣＨｓｌ　．ＳｉＯ　ｈ−
ｒＬ−第３表 で示されるポリオルガノシロキサン１００部、次式：　
　｝Ｉ＊Ｎ（ＣＨｘｌｓＳｘ［（０（ＣＨ＊）ａｓ１）
ａＯｃＪｓｌｉ　　で示されるγ−アミノブ口ビルトリ
エトキシシランとオクタメチルシク口テトラシロキサン
の平衡化反応によって得られたアミノ基含有ボリシロキ
サン３０部を均一に混合し、さらに、これにジブチルス
ズジラウレート６部を加＾て混合して本発明の組成物を
得た． この組成物をＡＢＳ樹脂の表面に塗布し、８０℃で１分
間加熱したところ、非粘看性の光沢のない滑り性のよい
皮膜が形成された．この皮膜は密着性が優れていて、爪
ではがすことは困難であった． 実施例９ 次式： Ｏ　　　　　　　　　　　ＣＨＩ　　ＧＨｓＣＨｓ　　
　　　　　　　　　Ｏ で示されるポリオルガノシロキサン１００部とγ一（メ
チルアミノ）プロビルトリメトキシシラン６部を混合し
て温度１００℃で２時間加熱することにより，均一な液
状物を得た．これに、両末端に水酸基を有し、０．１モ
ル％のメチルビニルシロキサン単位と９９．９モル％の
ジメチルシロキサン単位を有し、２５℃における粘度が
２．０００．０００ｃＳｔのポリオルガノシロキサン１
００部、Ｃ−１　　２０部およびＰ−１１０部、次式 Ｈ　（ＣＨｉｌ　２ＳｉＯ→（ＣＨ．）ＨＳｉＯトｎ−
ｓ　ｉ　（　Ｃ　Ｈ　３　］　２Ｈで示されるポリメチ
ルハイドロジエンシロキサン４部，トルエン１．０００
部を加え．さらにオクテン酸スズ６部を加えて均一に混
合して本発明の組成物を得た． この組成物をＳＢＨの表面に塗布して、１５０℃で２分
間の熱処理を行ったところ、非粘着性で光沢がなく滑り
性のよい皮膜が形成されていた．この皮膜は密着性が優
れ、爪ではがすことは困難であった． 実施例ｌＯ 両末端に水酸基を有し、２５モル％のメチル（３，３．
３−トリフルオ口メチル）シロキサン単位と７５モル％
のジメチルシロキサン単位からなる、２５℃における粘
度が９００．０００ｃＳｔのポリジオルガノシロキサン
１００部に、Ｃ−３　　３０部およびＰ−４　　１５部
を配合して混線リし、フンパウンド状混合物を得た．こ
の混合物１００部に［　（ＣＨｓ）ＨＳｉＯ］　４７部
、次式： 実施例１で用いた両末端に水酸基を有するポリジメチル
シロキサン１００部、Ｃ−２　　５０部およびＰ−２　
　１５部、次式； ＣＩ． Ｌ→ＳｉＯ　＠了『斗１ｃＨ−１　ｚｓｉＯ　｝ｒｒｙ
ｓｘ　（ＣＨ−１　−ＣＨＩＣＨＩＣＦ． で示されるポリオルガノシロキサン１００部、γ−（β
−アミノエチル）アミノブロビルトリメトキシシラン２
０部、ジブチルスズジアセテートｌＯ部、イソブロビル
アルコール２０部、メチルエチルケトン８０部、トルエ
ン２００部を配合して本発明の組成物を得た． この組成物をＥＰＤＭラバーに塗布し、溶媒を乾燥・除
去したのち、温度１５０℃で５分間加熱処理したところ
、ＥＰＤＭラバー表面に、耐摩耗性が優れ、光沢がなく
、滑り性が優れた強固な皮膜を形成された． 実施例１１ で示されるポリメチルハイドロジエンシロキサン５部、
次式： ０＝ＣＨ． で示されるグリシドキシ基含有ポリオルガノシロキサン
１００部、γ−アミノブ口ビルトリエトキシシラン１０
部．才クテン酸錫１部、トリクロロエチレン１．０００
部を混合して本発明の組成物を得た． この組成物をＥＰＤＭスポンジ表面に塗布し、温度１３
０℃で５分間の加熱処理をして、非粘着性表面を有する
ＥＰＤＭスポンジを得た．これを２枚のガラス板で挟み
．５０ｇ／ａｍ”の荷重をかけて、温度４５℃、湿度７
０％の恒温恒温槽に６０時間放置し、次に室温まで戻し
て荷重を除き，剥離力試験を行った．また、この組成物
をＥＰＤＭ板の表面に塗布し、温度１５０℃で５分間の
加熱処理を施して非粘着表面を有するＥＰＤＭ板を得た
．このＥＰＤＭ板とガラス板の間の静止摩擦係数を測定
した．結果を第４表に示す． 比較例６ 実施例１１においてＰ−２を含まないほかは同様の組成
の比較用の組成物を得た．この組成物を用いて実施例１
１と同様の試験を行った６その結果を第４表に示す．ま
た、実施例３と同様に行った耐摩耗性試験の亀裂発生ま
での回数を第４表に示す． 第　　４　表

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）２５℃における粘度が５０〜１０，０００
   ，０００ｃＳｔの両末端が水酸基閉塞のポリジオルガノ
   シロキサン、 （Ｂ）−［１］一般式： （Ｒ＾１）＿ａＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿）＿／＿２ （式中、Ｒ＾１は同一または相異なり、水素原子および
   １価の置換または非置換炭化水素基から選ばれる基を表
   し、１分子中の全Ｒ＾１のうち少なくとも２個はエポキ
   シ基含有基で置換された１価の炭化水素基を表し、ａは
   １〜３の整数を表す） で示される構造単位から構成される重合度が１０〜５，
   ０００であるポリオルガノシロキサンと、 （Ｂ）−［２］少なくとも１個の炭素原子を介してケイ
   素原子に結合した置換または非置換アミノ基と、ケイ素
   原子に結合したアルコキシ基を有するシランおよび／ま
   たはシロキサンを、 前記（Ｂ）−［１］成分中のエポキシ基含有基１個に対
   して（Ｂ）−［２］成分中のアミノ基が０．１〜１０個
   になるように配合した混合物、前記配合割合の（Ｂ）−
   ［１］成分と（Ｂ）−［２］成分の部分反応生成物また
   は前記部分反応生成物と（Ｂ）−［１］成分もしくは（
   Ｂ）−［２］成分との混合物、である硬化性物質、 （Ｃ）平均粒子径０．１〜１００μｍのポリメチルシル
   セスキオキサン粉末ならびに （Ｄ）平均粒子径０．１μｍ未満の球状粒子からなるポ
   リオルガノシルセスキオキサン粉末、 からなることを特徴とする表面処理用ポリオルガノシロ
   キサン組成物。
2. （２）（Ａ）２５℃における粘度が５０〜１０，０００
   ，０００ｃＳｔの両末端が水酸基閉塞のポリジオルガノ
   シロキサン、 （Ｂ）−［１］一般式： （Ｒ＾１）＿ａＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿）＿／＿２ （式中、Ｒ＾１は同一または相異なり、水素原子および
   １価の置換または非置換炭化水素基から選ばれる基を表
   し、１分子中の全Ｒ＾１のうち少なくとも２個はエポキ
   シ基含有基で置換された１価の炭化水素基を表し、ａは
   １〜３の整数を表す） で示される構造単位から構成される重合度が１０〜５，
   ０００であるポリオルガノシロキサンと、 （Ｂ）−［２］少なくとも１個の炭素原子を介してケイ
   素原子に結合した置換または非置換アミノ基と、ケイ素
   原子に結合したアルコキシ基を有するシランおよび／ま
   たはシロキサンを、 前記（Ｂ）−［１］成分中のエポキシ基含有基１個に対
   して（Ｂ）−［２］成分中のアミノ基が０．１〜１０個
   になるように配合した混合物、前記配合割合の（Ｂ）−
   ［１］成分と（Ｂ）−［２］成分の部分反応生成物また
   は前記部分反応生成物と（Ｂ）−［１］成分または（Ｂ
   ）−［２］成分の混合物、である硬化性物質、 （Ｃ）平均粒子径０．１〜１００μｍのポリメチルシル
   セスキオキサン粉末、 （Ｄ）平均粒子径０．１μｍ未満の球状粒子からなるポ
   リオルガノシルセスキオキサン粉末、 （Ｅ）ケイ素原子に結合した水素原子が１分子中に少な
   くとも３個存在するポリオルガノハイドロジエンシロキ
   サンならびに （Ｆ）硬化触媒 からなることを特徴とする表面処理用ポリオルガノシロ
   キサン組成物。
3. （３）（Ｄ）成分のポリオルガノシルセスキオキサン粉
   末の比表面積が１００ｍ＾２／ｇ以上である請求項１ま
   たは２記載の表面処理用ポリオルガノシロキサン組成物
   。