JPH0146531B2 - - Google Patents
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Description
[発明の技術分野]
本発明は、紙、ゴム、プラスチツク、金属など
の基材表面を処理し、表面に非粘着性、撥水性、
耐摩耗性、および滑り性を付与し、かつ表面の光
沢を抑制する表面処理用ポリオルガノシロキサン
組成物に関する。更にまた、本発明は、基材に他
のポリシロキサン組成物を接着させるときの接着
性を向上させるためのプライマー皮膜の形成を目
的とするポリオルガノシロキサン組成物に関す
る。 [発明の技術的背景とその問題点] 従来、基材表面に非粘着性を付与するための処
理に、各種のポリオルガノシロキサン組成物が用
いられている。これらを大別すると、末端に水
酸基をもつポリジオルガノシロキサンにSi―H結
合含有ポリオルガノシロキサンおよび/またはオ
ルガノアルコキシシランを加え、さらに有機スズ
化合物と有機溶剤を配合した溶液、末端に水酸
基をもつポリジオルガノシロキサンにSi―H結合
含有ポリオルガノシロキサンおよび/またはオル
ガノアルコキシシランを加えたものを、ポリビニ
ルアルコールなどを加えて水で乳化した水性エマ
ルジヨン、分子中に2個以上のビニル基を有す
るポリオルガノシロキサン、Si―H結合含有ポリ
オルガノシロキサン、白金または白金化合物の各
成分および有機溶剤および/または硬化抑制剤か
ら成る組成物である。これらのポリオルガノシロ
キサン組成物は、基材表面に非粘着性皮膜を与え
るという点では優れているが、基材にゴムやプラ
スチツクなどを用いた場合、硬化したシリコーン
層が基材から容易に脱落するという欠点がある。
また組成物を天然ゴム、通常の合成ゴム、軟質
ポリ塩化ビニルを基材として処理した場合、しば
しば、これら基材に含まれる加硫剤、加硫促進
剤、または可塑剤が組成物の白金または白金化
合物の活性を冒し、そのために組成物の硬化が
阻害されることがある。 本発明者らは、前記の欠点を除去し、特にゴム
およびプラスチツクの表面に優れた非粘着性、撥
水性、および耐摩耗性を付与する方法について研
究した結果、グリシドキシ基および/またはエポ
キシシクロヘキシル基のようなエポキシ基含有基
で置換された1価の炭化水素基が1分子中に少な
くとも2個以上、ケイ素原子に結合して存在する
ポリオルガノシロキサンと、少なくとも1個の炭
素原子を介してケイ素原子に結合した置換または
非置換アミノ基と、ケイ素原子に結合したアルコ
キシ基を有するシランおよび/またはシロキサン
および両末端を水酸基で閉塞したポリジオルガノ
シロキサンを成分として加え、上記のアルコキシ
基を有するシランおよび/またはシロキサンのア
ルコキシ基とポリジオルガノシロキサンとの間の
脱アルコール縮合により、該ポリジオルガノシロ
キサンを網状構造に参与せしめることによつて、
硬化皮膜に滑り性を与え得ることを見出し、ま
た、これにポリオルガノハイドロジエンシロキサ
ンおよび金属脂肪酸塩を加えて、両末端を水酸基
で閉塞したポリオルガノシロキサンとポリオルガ
ノハイドロジエンシロキサンとの間の脱水素縮合
反応を併行して行わしめることにより、加熱硬化
の際の硬化速度が上げられることを見出した(特
開昭54−45361号公報)。 しかしながら、この方法で表面処理したゴム表
面は、ガラスや塗装鋼板に対する滑性が十分でな
く、また表面処理により光沢が出てしまうため、
光沢が好ましくない用途には不向きである。この
ような場合の方法として、煙霧質シリカなどの粉
末を配合する方法が考えられるが、配合量が少な
いと光沢を消せず、しかも配合量を増すと均一な
配合が難しいという問題があつた。また、フツ素
樹脂粉末を配合する方法もあるが、光沢を消すの
に満足するほどの効果は得られず、しかも滑性を
得るには多量のフツ素樹脂粉末を必要とするため
に、この場合は処理された表面が白い粉末をまぶ
したような好ましくない外観となるという問題が
あつた。 [発明の目的] 本発明者らは、上記した問題点の解決法を鋭意
検討した結果、添加剤としてポリメチルシルセス
キオキサンを配合することにより、上記の問題点
が解決された優れた特性を有する表面処理用組成
物が得られることを見出した。 本発明はこのような知見に基づいてなされたも
ので表面の光沢を消し、かつ均一で優れた滑性を
有する表面処理用ポリオルガノシロキサン組成物
を提供することを目的とする。 [発明の構成] すなわち本発明の表面処理用ポリオルガノシロ
キサン組成物は (A) 25℃における粘度が50〜10000000cStの両末
端が水酸基閉塞のポリジオルガノシロキサン (B)(1) 一般式 (R1)aSi O(4-a)/2 (式中、R1は同一または相異なり、水素原
子および1価の置換または非置換炭化水素基
から選ばれる1価の基を示し、1分子中の全
R1のうち少なくとも2個はエポキシ基含有
基で置換された1価の炭化水素基、aは1〜
3の整数を示す)で表わされる構造単位によ
り構成され、重合度が10〜5000であるポリオ
ルガノシロキサンと、 (2) 少なくとも1個の炭素原子を介してケイ素
原子に結合した置換または非置換アミノ基
と、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有
するシランおよび/またはシロキサンを、 (1)中のエポキシ基含有基1個に対して(2)中の
アミノ基が0.1〜10個になるように配合した混
合物またはこれらの部分反応生成物あるいは部
分反応生成物と(1)および/または(2)との混合物
である硬化性物質 (C) 平均粒子径0.1〜100μmのポリメチルシルセ
スキオキサン とから成ることを特徴とし、またこれらの成分に
さらに(D)ケイ素原子に結合した水素原子が1分子
中に少なくとも3個存在するポリオルガノハイド
ロジエンシロキサンおよび (E) 硬化触媒 を加えてなることを特徴とする。 本発明で用いられる(A)成分の両末端水酸基閉塞
ポリジオルガノシロキサンは、ケイ素原子に結合
した水酸基を分子の両末端に持ち、その反応性に
よつて硬化反応にあずかるものである。分子中の
ケイ素原子に結合した有機基は、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基のよう
なアルキル基、ビニル基、プロペニル基のような
アルケニル基、フエニル基のようなアリール基、
β―フエニルエチル基のようなアラルキル基、お
よびこれらの炭化水素原子の一部がハロゲン原
子、ニトリル基などで置換されたものが例示され
るが、合成のしやすさ、硬化前の組成物の粘度と
硬化後の皮膜の物性とのかね合いなどから、メチ
ル基が一般に用いられる。このような両末端水酸
基閉塞ポリジオルガノシロキサンの粘度は、25℃
において50〜10000000cSt、好ましくは1000〜
2000000cStである。50cSt未満では硬化後の皮膜
が脆くなり、また10000000cStを越えると硬化前
の組成物の粘度が大きくなつて、取扱いに不便で
ある。 本発明で用いられる(B)(1)成分のポリオルガノシ
ロキサンは、1分子中に少なくとも2個の基がエ
ポキシ基含有基で置換された飽和または不飽和の
1価の炭化水素基を含むもので、エポキシ基含有
基としては、グリシドキシ基、3,4―オキシシ
クロヘキシル基などが例示される。これらのエポ
キシ化炭化水素基以外のR1としては、水素原子、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基のようなアルキル基、ビニル基、ポロペ
ニル基のようなアルケニル基、フエニル基のよう
なアリール基、β―フエニルエチル基のようなア
ラルキル基、およびこれら炭化水素基の水素原子
の一部がハロゲン原子、ニトリル基などで置換さ
れたものが例示される。末端は通常トリオルガノ
シリル基で閉塞されるが、ケイ素原子に結合せる
水酸基を含有してもよい。合成のしやすさ、硬化
前の組成物の粘度が作業上に支障をきたさない範
囲であること、硬化後の皮膜の機械的性質から、
ポリオルガノシロキサンの重合度は10〜5000、好
ましくは50〜1000の範囲から選ばれる。 10未満だと十分な機械的性質が得られず、また
5000を越えるものは合成しにくいうえに、粘度が
上昇して取扱いが不便である。 本発明で用いられる(B)(2)成分のシランおよび/
またはシロキサンは、少なくとも1個の炭素原子
を介してケイ素原子に結合した置換または非置換
アミノ基を有するアルコキシシラン、およびその
部分縮合によつて得られたシロキサン、または該
アルコキシシランと環状ポリオルガノシロキサン
との平衡化反応によつて得られたポリシロキサン
である。このような置換または非置換アミノ基を
含む基としては、アミノメチル基、β―アミノエ
チル基、γ―アミノプロピル基、δ―アミノブチ
ル基、γ―(メチルアミノ)プロピル基、γ―
(エチルアミノ)プロピル基、γ―(β―アミノ
エチルアミノ)プロピル基およびこれらのアミノ
基の一部または全部を第4級アンモニウム化した
塩などが例示される。貯蔵中の安全性からは、た
とえばγ―アミノプロピル基のように、少なくと
も3個の炭素原子を介してアミノ基がケイ素原子
に結合していることが好ましい。該シランおよ
び/またはシロキサンは、かかる置換または非置
換アミノ基を含む基を1分子中に少なくとも1個
有するものであるが、さらに、基材への密着性を
増すために、ケイ素原子に結合したアルコキシ基
を有する。アルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが例
示されるが、合成のしやすさから、メトキシ基お
よびエトキシ基が一般的である。このようなアル
コキシ基は、良好な密着性を得るためには、1分
子中に少なくとも2個存在することが好ましい。
(B)(2)成分のシランおよび/またはシロキサンの添
加量は、(B)(1)成分のポリオルガノシロキサン中の
エポキシ基含有基1個に対して、(B)(2)成分の、少
なくとも1個の炭素原子を介してケイ素原子に結
合したアミノ基の数が0.1〜10個、好ましくは0.7
〜1.5個になるような範囲から選ばれる。この範
囲より該アミノ基の数が少ないと、硬化性および
基材への密着性が十分でなく、また、アミノ基の
数が多すぎても硬化性が劣り、かつ、硬化後の皮
膜の機械的性質が低くなる。 本発明において、(B)(1)成分と(B)(2)成分は混合物
の形で用いられるのが一般的であるが(B)(1)成分を
(B)(2)成分との反応生成物を用いてもよく、又、(B)
(1)成分、(B)(2)成分との混合物またはそれを構成す
る成分である(B)(1)成分ないし(B)(2)成分のいずれか
を(B)(1)成分と(B)(2)成分との反応生成物と混在した
形で用いてもさしつかえない。たゞし、ここで用
いられる反応生成物は、完全に硬化が進行したも
のではなく、(B)(1)成分のエポキシ基の一部に(B)(2)
成分のアミノ基が反応した状態のものでなければ
ならない。 本発明で用いられる(A)成分と(B)成分の比は特に
制限されるものではなく、任意に選択できるが、
(A)成分の多い方が非粘着性および撥水性にすぐ
れ、(B)成分の多い方が耐摩耗性にすぐれている。
(A)成分1重量部に対して(B)成分の量が、好ましく
は0.01〜3重量部、さらに好ましくは0.1〜1重
量部の間から選ばれるが、それは、その範囲が前
記各性質を調和よく満足させるからである。 本発明で用いられる(C)のポリメチルシルセスキ
オキサンは、塗布方法や塗布厚の如何にかかわら
ず一定のつや消しの硬化塗膜を与え、良好な滑性
を与え、かつ長期間保持して粉体の沈降が生じた
場合においても、極めて容易に再分散が可能な塗
膜形成材を得るための必須の成分である。この充
填剤は、粉砕石英やけいそう土のような類似の平
均粒子径をもつ他のシリカ系充填剤に比べて、配
合後の組成物の比重が低く、そのため多量に充填
しても系の比重は余り高くならず、しかも系は粘
度上昇が少なく、流動性に富む。 本発明に用いられるポリメチルシルセスキオキ
サンとしては、メチルトリアルコキシシランまた
はその部分加水分解・縮合物をアンモニアまたは
アミン類の水溶液中で加水分解・縮合させて得ら
れたものが、塩素原子、アルカリ土類金属、アル
カリ金属などの不純物がほとんどなく、また球状
で自由流動性に優れており好ましい。ポリメチル
シルセスキオキサンの粒径は0.1〜100μm、好ま
しくは0.1〜20μmである。0.1μ未満のものは製造
しにくい上に、配合がしにくいという欠点があ
り、100μmを超えると塗膜の強靭性や柔軟性が
失なわれ、本発明に必要な機能が得られなくな
る。(C)の使用量は特に規制されないが、(A)と(B)の
合計量100重量部に対して通常0.5〜200重量部で
ある。使用量が0.5重量部に満たないと塗膜の強
靭性や柔軟性が失なわれるからである。 本発明の目的である非粘着性、撥水性、耐摩耗
性および滑り性を基材表面に付与し、かつ表面光
沢を抑制することは、(A)成分〜(C)成分からなる本
発明の根幹をなす組成物によつて達成されるが、
さらに、皮膜の硬化速度を上げることは、(D)成分
および(E)成分を加えることによつて達成される。 本発明で用いられる(D)成分のポリオルガノハイ
ドロジエンシロキサンは、(A)成分の両末端水酸基
閉塞ポリジオルガノシロキサンと脱水素縮合反応
して網状構造を与えるために、ケイ素原子に結合
した水素原子を少なくとも3個有するもので、分
子中のケイ素原子に結合した有機基は、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基のようなアルキル基、ビニル基、プロペニル基
のようなアルケニル基、フエニル基のようなアリ
ール基、β―フエニルエチル基のようなアラルキ
ル基、およびこれらの炭化水素基の水素原子の一
部がハロゲン原子、ニトリル基などで置換された
ものが例示されるが、合成の容易さから、特にメ
チル基が一般的である。このようなポリオルガノ
ハイドロジエンシロキサンのシロキサン鎖は、直
鎖状、分岐状、および環状のいずれでもよい。 本発明で用いられる(E)成分の硬化触媒は、(A)成
分の両末端水酸基閉鎖ポリジオルガノシロキサン
の水酸基と(D)成分のポリオルガノハイドロジエン
シロキサンのSi―H結合との間の脱水素縮合を促
進する触媒である。この硬化触媒としては、金属
脂肪酸塩、アミン類、アンモニウム類、およびこ
れらのものを併用してもよい。金属脂肪酸塩とし
ては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズ
ジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジ
ブチルスズジオレエート、ジブチルスズジステア
レート、トリブチルスズアセテート、トリブチル
スズオクトエート、トリブチルスズラウレート、
ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジ
ラウレート、ジエチルスズジオレエート、モノメ
チルスズジオレエートのように金属原子に直接結
合した有機基をもつもの、およびオクタン酸亜
鉛、オクタン酸鉄、オクタン酸スズのように、金
属原子に直接結合した有機基を持たないものが例
示される。またアミン類としては、モノメチルア
ミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエ
チルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチルテ
トラアミンのような有機アミン;γ―アミノプロ
ピルトリエトキシシランのようなアミノ基を有す
るシラン化合物やそれらの塩が、アンモニウム類
としてはテトラメチルアンモニウム、ジメチルベ
ンジルアンモニウムおよびそれらの塩が例示され
る。この硬化触媒の量は、(A)成分と(D)成分の合計
量100重量部に対し、0.5〜10重量部である。0.5
重量部未満では硬化が遅く、基材に組成物を塗布
して熱処理したのちブロツキングを起こすおそれ
があり、また、10重量部より多いと処理液中で反
応が進み、可使時間が短いからである。 本発明の組成物を各種基材の処理に用いる際
は、前記(A)〜(C)成分、または(A)〜(E)成分から成る
組成物をそのまま用いてもよく、また有機溶媒で
希釈したり、適当な乳化剤を用いて水で乳化して
もよい。有機溶媒としては、n―ヘキサン、n―
ヘプタン、石油系炭化水素、トルエン、キシレ
ン、イソプロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、1,1,1―トリクロロエタン、トリクロロ
チレンなどが例示される。このような有機溶媒の
使用量は、処理に用いる組成物に望まれる粘度に
より、適宜選択することができる。 また、本発明において、上記組成物に煙霧質シ
リカ、沈澱シリカ、シリカアエロジル、粉砕石
英、けいそう土などの無機質微粉末を併用しても
よい。また、滑り性をさらに向上させるために、
不活性のシリコーンオイル、特に高粘度のポリジ
メチルシロキサンオイルを添加してもよい。 本発明の組成物は、次のようにして調整され
る。まず、(B)(1)、(B)(2)の両成分を混合する。この
両成分は単に混合しても、これを部分的に反応せ
しめてもよいが、完全に硬化が進行した状態では
なく、(B)(1)成分のエポキシ基の一部に(B)(2)成分の
アミノ基が反応した状態でなくてはならない。ま
た、この反応生成物に(B)(1)および/または(B)(2)成
分が混在してもさしつかえない。これに(A)成分お
よび(C)成分、または(A)および(C)〜(E)成分を混合し
て、本発明の組成物とする。 本発明の組成物は、次のような方法で、各種基
材の処理に用いられる。すなわち、紙、ゴム、プ
ラスチツク、金属などから成る基材に、デイツプ
コート、スプレーコート、刷毛ぬり、ナイフコー
ト、ロールコートなどの方法によつて塗布する。
溶媒や水を用いた場合はそれらを乾燥除去する。
ついで、室温で数時間放置するか、基材に応じて
若干の加熱を行つて硬化せしめる。加熱条件は、
基材が紙の場合、温度120〜180℃で10〜30秒間、
ゴムの場合、温度150〜180℃で1〜5分間、プラ
スチツクの場合、温度70〜150℃で30秒〜2分間
が推奨される。 [発明の効果] 本発明の組成物は、各種基材に処理した場合、
従来のシリコーン組成物による処理方法に比べ
て、素材に対して密着性と表面滑性の優れた硬化
皮膜を与える。特に従来の非粘着性皮膜形成用シ
リコーン組成物では十分な密着性の得られなかつ
たゴム、プラスチツクなどに対しても優れた密着
性をもつ硬化皮膜を与える。また、本発明の組成
物は、常温ないし比較的低温度で硬化皮膜を与え
るので、耐熱性の小さい基材や、大型で加熱処理
のしにくい基材に対しても処理が可能であり、他
物質に対する良好な非粘着性、撥水性を有し、か
つ優れた耐摩耗性を有する硬化皮膜を与える。ま
た、このようにして得られた硬化皮膜は、基材に
シリコーンゴム、またはゴム状に硬化しうるシリ
コーン組成物を接着させる際のプライマーとして
も良好な性質を備えている。また、さきに本発明
者らによつて提案された、本発明の(B)成分を主成
分とする裏面処理方法においては不十分であつた
良好な滑り性を得ることができる。 本発明の組成物は、ゴム、プラスチツクをはじ
め各種基材に非粘着性、撥水性皮膜を形成するの
に用いられる。 [発明の実施例] 以下、本発明を実施例によつて説明する。実施
例において、部はいずれも重量部を示す。 まず、ポリメチルシルセスキオキサンを次に示
す方法により合成した。 参考例 1 温度計、還流器および撹拌機のついた4ツ口フ
ラスコに、第1表に示す量で水と28%の濃度のア
ンモニア水溶液とを仕込み、このアンモニア水溶
液中に、メチルトリメトキシシランを、撹拌しな
がら60〜120分かけて徐々に滴下した。反応温度
は10℃からスタートし、滴下終了時には30℃に達
した。次にマントルヒーターで加熱して84℃で還
流させ、この温度で約1時間撹拌を続けた。冷却
後フラスコ内に析出した生成物を捕集し、水洗い
して乾燥後粉砕工程を経て、第1表に示す自由流
動性に優れた粉末状のポリメチルシルセスキオキ
サン(F―1〜F―4)が得られた。
の基材表面を処理し、表面に非粘着性、撥水性、
耐摩耗性、および滑り性を付与し、かつ表面の光
沢を抑制する表面処理用ポリオルガノシロキサン
組成物に関する。更にまた、本発明は、基材に他
のポリシロキサン組成物を接着させるときの接着
性を向上させるためのプライマー皮膜の形成を目
的とするポリオルガノシロキサン組成物に関す
る。 [発明の技術的背景とその問題点] 従来、基材表面に非粘着性を付与するための処
理に、各種のポリオルガノシロキサン組成物が用
いられている。これらを大別すると、末端に水
酸基をもつポリジオルガノシロキサンにSi―H結
合含有ポリオルガノシロキサンおよび/またはオ
ルガノアルコキシシランを加え、さらに有機スズ
化合物と有機溶剤を配合した溶液、末端に水酸
基をもつポリジオルガノシロキサンにSi―H結合
含有ポリオルガノシロキサンおよび/またはオル
ガノアルコキシシランを加えたものを、ポリビニ
ルアルコールなどを加えて水で乳化した水性エマ
ルジヨン、分子中に2個以上のビニル基を有す
るポリオルガノシロキサン、Si―H結合含有ポリ
オルガノシロキサン、白金または白金化合物の各
成分および有機溶剤および/または硬化抑制剤か
ら成る組成物である。これらのポリオルガノシロ
キサン組成物は、基材表面に非粘着性皮膜を与え
るという点では優れているが、基材にゴムやプラ
スチツクなどを用いた場合、硬化したシリコーン
層が基材から容易に脱落するという欠点がある。
また組成物を天然ゴム、通常の合成ゴム、軟質
ポリ塩化ビニルを基材として処理した場合、しば
しば、これら基材に含まれる加硫剤、加硫促進
剤、または可塑剤が組成物の白金または白金化
合物の活性を冒し、そのために組成物の硬化が
阻害されることがある。 本発明者らは、前記の欠点を除去し、特にゴム
およびプラスチツクの表面に優れた非粘着性、撥
水性、および耐摩耗性を付与する方法について研
究した結果、グリシドキシ基および/またはエポ
キシシクロヘキシル基のようなエポキシ基含有基
で置換された1価の炭化水素基が1分子中に少な
くとも2個以上、ケイ素原子に結合して存在する
ポリオルガノシロキサンと、少なくとも1個の炭
素原子を介してケイ素原子に結合した置換または
非置換アミノ基と、ケイ素原子に結合したアルコ
キシ基を有するシランおよび/またはシロキサン
および両末端を水酸基で閉塞したポリジオルガノ
シロキサンを成分として加え、上記のアルコキシ
基を有するシランおよび/またはシロキサンのア
ルコキシ基とポリジオルガノシロキサンとの間の
脱アルコール縮合により、該ポリジオルガノシロ
キサンを網状構造に参与せしめることによつて、
硬化皮膜に滑り性を与え得ることを見出し、ま
た、これにポリオルガノハイドロジエンシロキサ
ンおよび金属脂肪酸塩を加えて、両末端を水酸基
で閉塞したポリオルガノシロキサンとポリオルガ
ノハイドロジエンシロキサンとの間の脱水素縮合
反応を併行して行わしめることにより、加熱硬化
の際の硬化速度が上げられることを見出した(特
開昭54−45361号公報)。 しかしながら、この方法で表面処理したゴム表
面は、ガラスや塗装鋼板に対する滑性が十分でな
く、また表面処理により光沢が出てしまうため、
光沢が好ましくない用途には不向きである。この
ような場合の方法として、煙霧質シリカなどの粉
末を配合する方法が考えられるが、配合量が少な
いと光沢を消せず、しかも配合量を増すと均一な
配合が難しいという問題があつた。また、フツ素
樹脂粉末を配合する方法もあるが、光沢を消すの
に満足するほどの効果は得られず、しかも滑性を
得るには多量のフツ素樹脂粉末を必要とするため
に、この場合は処理された表面が白い粉末をまぶ
したような好ましくない外観となるという問題が
あつた。 [発明の目的] 本発明者らは、上記した問題点の解決法を鋭意
検討した結果、添加剤としてポリメチルシルセス
キオキサンを配合することにより、上記の問題点
が解決された優れた特性を有する表面処理用組成
物が得られることを見出した。 本発明はこのような知見に基づいてなされたも
ので表面の光沢を消し、かつ均一で優れた滑性を
有する表面処理用ポリオルガノシロキサン組成物
を提供することを目的とする。 [発明の構成] すなわち本発明の表面処理用ポリオルガノシロ
キサン組成物は (A) 25℃における粘度が50〜10000000cStの両末
端が水酸基閉塞のポリジオルガノシロキサン (B)(1) 一般式 (R1)aSi O(4-a)/2 (式中、R1は同一または相異なり、水素原
子および1価の置換または非置換炭化水素基
から選ばれる1価の基を示し、1分子中の全
R1のうち少なくとも2個はエポキシ基含有
基で置換された1価の炭化水素基、aは1〜
3の整数を示す)で表わされる構造単位によ
り構成され、重合度が10〜5000であるポリオ
ルガノシロキサンと、 (2) 少なくとも1個の炭素原子を介してケイ素
原子に結合した置換または非置換アミノ基
と、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有
するシランおよび/またはシロキサンを、 (1)中のエポキシ基含有基1個に対して(2)中の
アミノ基が0.1〜10個になるように配合した混
合物またはこれらの部分反応生成物あるいは部
分反応生成物と(1)および/または(2)との混合物
である硬化性物質 (C) 平均粒子径0.1〜100μmのポリメチルシルセ
スキオキサン とから成ることを特徴とし、またこれらの成分に
さらに(D)ケイ素原子に結合した水素原子が1分子
中に少なくとも3個存在するポリオルガノハイド
ロジエンシロキサンおよび (E) 硬化触媒 を加えてなることを特徴とする。 本発明で用いられる(A)成分の両末端水酸基閉塞
ポリジオルガノシロキサンは、ケイ素原子に結合
した水酸基を分子の両末端に持ち、その反応性に
よつて硬化反応にあずかるものである。分子中の
ケイ素原子に結合した有機基は、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基のよう
なアルキル基、ビニル基、プロペニル基のような
アルケニル基、フエニル基のようなアリール基、
β―フエニルエチル基のようなアラルキル基、お
よびこれらの炭化水素原子の一部がハロゲン原
子、ニトリル基などで置換されたものが例示され
るが、合成のしやすさ、硬化前の組成物の粘度と
硬化後の皮膜の物性とのかね合いなどから、メチ
ル基が一般に用いられる。このような両末端水酸
基閉塞ポリジオルガノシロキサンの粘度は、25℃
において50〜10000000cSt、好ましくは1000〜
2000000cStである。50cSt未満では硬化後の皮膜
が脆くなり、また10000000cStを越えると硬化前
の組成物の粘度が大きくなつて、取扱いに不便で
ある。 本発明で用いられる(B)(1)成分のポリオルガノシ
ロキサンは、1分子中に少なくとも2個の基がエ
ポキシ基含有基で置換された飽和または不飽和の
1価の炭化水素基を含むもので、エポキシ基含有
基としては、グリシドキシ基、3,4―オキシシ
クロヘキシル基などが例示される。これらのエポ
キシ化炭化水素基以外のR1としては、水素原子、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基のようなアルキル基、ビニル基、ポロペ
ニル基のようなアルケニル基、フエニル基のよう
なアリール基、β―フエニルエチル基のようなア
ラルキル基、およびこれら炭化水素基の水素原子
の一部がハロゲン原子、ニトリル基などで置換さ
れたものが例示される。末端は通常トリオルガノ
シリル基で閉塞されるが、ケイ素原子に結合せる
水酸基を含有してもよい。合成のしやすさ、硬化
前の組成物の粘度が作業上に支障をきたさない範
囲であること、硬化後の皮膜の機械的性質から、
ポリオルガノシロキサンの重合度は10〜5000、好
ましくは50〜1000の範囲から選ばれる。 10未満だと十分な機械的性質が得られず、また
5000を越えるものは合成しにくいうえに、粘度が
上昇して取扱いが不便である。 本発明で用いられる(B)(2)成分のシランおよび/
またはシロキサンは、少なくとも1個の炭素原子
を介してケイ素原子に結合した置換または非置換
アミノ基を有するアルコキシシラン、およびその
部分縮合によつて得られたシロキサン、または該
アルコキシシランと環状ポリオルガノシロキサン
との平衡化反応によつて得られたポリシロキサン
である。このような置換または非置換アミノ基を
含む基としては、アミノメチル基、β―アミノエ
チル基、γ―アミノプロピル基、δ―アミノブチ
ル基、γ―(メチルアミノ)プロピル基、γ―
(エチルアミノ)プロピル基、γ―(β―アミノ
エチルアミノ)プロピル基およびこれらのアミノ
基の一部または全部を第4級アンモニウム化した
塩などが例示される。貯蔵中の安全性からは、た
とえばγ―アミノプロピル基のように、少なくと
も3個の炭素原子を介してアミノ基がケイ素原子
に結合していることが好ましい。該シランおよ
び/またはシロキサンは、かかる置換または非置
換アミノ基を含む基を1分子中に少なくとも1個
有するものであるが、さらに、基材への密着性を
増すために、ケイ素原子に結合したアルコキシ基
を有する。アルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが例
示されるが、合成のしやすさから、メトキシ基お
よびエトキシ基が一般的である。このようなアル
コキシ基は、良好な密着性を得るためには、1分
子中に少なくとも2個存在することが好ましい。
(B)(2)成分のシランおよび/またはシロキサンの添
加量は、(B)(1)成分のポリオルガノシロキサン中の
エポキシ基含有基1個に対して、(B)(2)成分の、少
なくとも1個の炭素原子を介してケイ素原子に結
合したアミノ基の数が0.1〜10個、好ましくは0.7
〜1.5個になるような範囲から選ばれる。この範
囲より該アミノ基の数が少ないと、硬化性および
基材への密着性が十分でなく、また、アミノ基の
数が多すぎても硬化性が劣り、かつ、硬化後の皮
膜の機械的性質が低くなる。 本発明において、(B)(1)成分と(B)(2)成分は混合物
の形で用いられるのが一般的であるが(B)(1)成分を
(B)(2)成分との反応生成物を用いてもよく、又、(B)
(1)成分、(B)(2)成分との混合物またはそれを構成す
る成分である(B)(1)成分ないし(B)(2)成分のいずれか
を(B)(1)成分と(B)(2)成分との反応生成物と混在した
形で用いてもさしつかえない。たゞし、ここで用
いられる反応生成物は、完全に硬化が進行したも
のではなく、(B)(1)成分のエポキシ基の一部に(B)(2)
成分のアミノ基が反応した状態のものでなければ
ならない。 本発明で用いられる(A)成分と(B)成分の比は特に
制限されるものではなく、任意に選択できるが、
(A)成分の多い方が非粘着性および撥水性にすぐ
れ、(B)成分の多い方が耐摩耗性にすぐれている。
(A)成分1重量部に対して(B)成分の量が、好ましく
は0.01〜3重量部、さらに好ましくは0.1〜1重
量部の間から選ばれるが、それは、その範囲が前
記各性質を調和よく満足させるからである。 本発明で用いられる(C)のポリメチルシルセスキ
オキサンは、塗布方法や塗布厚の如何にかかわら
ず一定のつや消しの硬化塗膜を与え、良好な滑性
を与え、かつ長期間保持して粉体の沈降が生じた
場合においても、極めて容易に再分散が可能な塗
膜形成材を得るための必須の成分である。この充
填剤は、粉砕石英やけいそう土のような類似の平
均粒子径をもつ他のシリカ系充填剤に比べて、配
合後の組成物の比重が低く、そのため多量に充填
しても系の比重は余り高くならず、しかも系は粘
度上昇が少なく、流動性に富む。 本発明に用いられるポリメチルシルセスキオキ
サンとしては、メチルトリアルコキシシランまた
はその部分加水分解・縮合物をアンモニアまたは
アミン類の水溶液中で加水分解・縮合させて得ら
れたものが、塩素原子、アルカリ土類金属、アル
カリ金属などの不純物がほとんどなく、また球状
で自由流動性に優れており好ましい。ポリメチル
シルセスキオキサンの粒径は0.1〜100μm、好ま
しくは0.1〜20μmである。0.1μ未満のものは製造
しにくい上に、配合がしにくいという欠点があ
り、100μmを超えると塗膜の強靭性や柔軟性が
失なわれ、本発明に必要な機能が得られなくな
る。(C)の使用量は特に規制されないが、(A)と(B)の
合計量100重量部に対して通常0.5〜200重量部で
ある。使用量が0.5重量部に満たないと塗膜の強
靭性や柔軟性が失なわれるからである。 本発明の目的である非粘着性、撥水性、耐摩耗
性および滑り性を基材表面に付与し、かつ表面光
沢を抑制することは、(A)成分〜(C)成分からなる本
発明の根幹をなす組成物によつて達成されるが、
さらに、皮膜の硬化速度を上げることは、(D)成分
および(E)成分を加えることによつて達成される。 本発明で用いられる(D)成分のポリオルガノハイ
ドロジエンシロキサンは、(A)成分の両末端水酸基
閉塞ポリジオルガノシロキサンと脱水素縮合反応
して網状構造を与えるために、ケイ素原子に結合
した水素原子を少なくとも3個有するもので、分
子中のケイ素原子に結合した有機基は、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基のようなアルキル基、ビニル基、プロペニル基
のようなアルケニル基、フエニル基のようなアリ
ール基、β―フエニルエチル基のようなアラルキ
ル基、およびこれらの炭化水素基の水素原子の一
部がハロゲン原子、ニトリル基などで置換された
ものが例示されるが、合成の容易さから、特にメ
チル基が一般的である。このようなポリオルガノ
ハイドロジエンシロキサンのシロキサン鎖は、直
鎖状、分岐状、および環状のいずれでもよい。 本発明で用いられる(E)成分の硬化触媒は、(A)成
分の両末端水酸基閉鎖ポリジオルガノシロキサン
の水酸基と(D)成分のポリオルガノハイドロジエン
シロキサンのSi―H結合との間の脱水素縮合を促
進する触媒である。この硬化触媒としては、金属
脂肪酸塩、アミン類、アンモニウム類、およびこ
れらのものを併用してもよい。金属脂肪酸塩とし
ては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズ
ジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジ
ブチルスズジオレエート、ジブチルスズジステア
レート、トリブチルスズアセテート、トリブチル
スズオクトエート、トリブチルスズラウレート、
ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジ
ラウレート、ジエチルスズジオレエート、モノメ
チルスズジオレエートのように金属原子に直接結
合した有機基をもつもの、およびオクタン酸亜
鉛、オクタン酸鉄、オクタン酸スズのように、金
属原子に直接結合した有機基を持たないものが例
示される。またアミン類としては、モノメチルア
ミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエ
チルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチルテ
トラアミンのような有機アミン;γ―アミノプロ
ピルトリエトキシシランのようなアミノ基を有す
るシラン化合物やそれらの塩が、アンモニウム類
としてはテトラメチルアンモニウム、ジメチルベ
ンジルアンモニウムおよびそれらの塩が例示され
る。この硬化触媒の量は、(A)成分と(D)成分の合計
量100重量部に対し、0.5〜10重量部である。0.5
重量部未満では硬化が遅く、基材に組成物を塗布
して熱処理したのちブロツキングを起こすおそれ
があり、また、10重量部より多いと処理液中で反
応が進み、可使時間が短いからである。 本発明の組成物を各種基材の処理に用いる際
は、前記(A)〜(C)成分、または(A)〜(E)成分から成る
組成物をそのまま用いてもよく、また有機溶媒で
希釈したり、適当な乳化剤を用いて水で乳化して
もよい。有機溶媒としては、n―ヘキサン、n―
ヘプタン、石油系炭化水素、トルエン、キシレ
ン、イソプロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、1,1,1―トリクロロエタン、トリクロロ
チレンなどが例示される。このような有機溶媒の
使用量は、処理に用いる組成物に望まれる粘度に
より、適宜選択することができる。 また、本発明において、上記組成物に煙霧質シ
リカ、沈澱シリカ、シリカアエロジル、粉砕石
英、けいそう土などの無機質微粉末を併用しても
よい。また、滑り性をさらに向上させるために、
不活性のシリコーンオイル、特に高粘度のポリジ
メチルシロキサンオイルを添加してもよい。 本発明の組成物は、次のようにして調整され
る。まず、(B)(1)、(B)(2)の両成分を混合する。この
両成分は単に混合しても、これを部分的に反応せ
しめてもよいが、完全に硬化が進行した状態では
なく、(B)(1)成分のエポキシ基の一部に(B)(2)成分の
アミノ基が反応した状態でなくてはならない。ま
た、この反応生成物に(B)(1)および/または(B)(2)成
分が混在してもさしつかえない。これに(A)成分お
よび(C)成分、または(A)および(C)〜(E)成分を混合し
て、本発明の組成物とする。 本発明の組成物は、次のような方法で、各種基
材の処理に用いられる。すなわち、紙、ゴム、プ
ラスチツク、金属などから成る基材に、デイツプ
コート、スプレーコート、刷毛ぬり、ナイフコー
ト、ロールコートなどの方法によつて塗布する。
溶媒や水を用いた場合はそれらを乾燥除去する。
ついで、室温で数時間放置するか、基材に応じて
若干の加熱を行つて硬化せしめる。加熱条件は、
基材が紙の場合、温度120〜180℃で10〜30秒間、
ゴムの場合、温度150〜180℃で1〜5分間、プラ
スチツクの場合、温度70〜150℃で30秒〜2分間
が推奨される。 [発明の効果] 本発明の組成物は、各種基材に処理した場合、
従来のシリコーン組成物による処理方法に比べ
て、素材に対して密着性と表面滑性の優れた硬化
皮膜を与える。特に従来の非粘着性皮膜形成用シ
リコーン組成物では十分な密着性の得られなかつ
たゴム、プラスチツクなどに対しても優れた密着
性をもつ硬化皮膜を与える。また、本発明の組成
物は、常温ないし比較的低温度で硬化皮膜を与え
るので、耐熱性の小さい基材や、大型で加熱処理
のしにくい基材に対しても処理が可能であり、他
物質に対する良好な非粘着性、撥水性を有し、か
つ優れた耐摩耗性を有する硬化皮膜を与える。ま
た、このようにして得られた硬化皮膜は、基材に
シリコーンゴム、またはゴム状に硬化しうるシリ
コーン組成物を接着させる際のプライマーとして
も良好な性質を備えている。また、さきに本発明
者らによつて提案された、本発明の(B)成分を主成
分とする裏面処理方法においては不十分であつた
良好な滑り性を得ることができる。 本発明の組成物は、ゴム、プラスチツクをはじ
め各種基材に非粘着性、撥水性皮膜を形成するの
に用いられる。 [発明の実施例] 以下、本発明を実施例によつて説明する。実施
例において、部はいずれも重量部を示す。 まず、ポリメチルシルセスキオキサンを次に示
す方法により合成した。 参考例 1 温度計、還流器および撹拌機のついた4ツ口フ
ラスコに、第1表に示す量で水と28%の濃度のア
ンモニア水溶液とを仕込み、このアンモニア水溶
液中に、メチルトリメトキシシランを、撹拌しな
がら60〜120分かけて徐々に滴下した。反応温度
は10℃からスタートし、滴下終了時には30℃に達
した。次にマントルヒーターで加熱して84℃で還
流させ、この温度で約1時間撹拌を続けた。冷却
後フラスコ内に析出した生成物を捕集し、水洗い
して乾燥後粉砕工程を経て、第1表に示す自由流
動性に優れた粉末状のポリメチルシルセスキオキ
サン(F―1〜F―4)が得られた。
【表】
【表】
参考例 2
1重量%の塩素原子を含むメチルトリエトキシ
シラン178部に水9部を添加し、80℃で約2時間
加熱してその部分加水分解縮合物を得た。これを
エチレンジアミンの3重量%水溶液500部中に滴
下し、参考例1と同様の条件下で加水分解・縮合
させ、乾燥・粉砕工程を経て、平均粒子径8μm
の粉末状のポリメチルシルセスキオキサン(F―
5)が得られた。 実施例 1 両末端に水酸基を有する25℃における粘度
1000000cStのポリジメチルシロキサン100部、両
末端にγ―グリシドキシプロピル基を有し、重合
度50のポリジメチルシロキサン100部、γ―アミ
ノプロピルトリエトキシシラン10部、ポリメチル
シルセスキオキサン(F―1)40部、トリクロロ
エチレン1000部を混合し、処理用組成物を調整し
た。この組成物をクロロプレンゴムシートに塗布
し、温度180℃で3分間の加熱処理を施し、さら
に室温で24時間放置して、非粘着性表面を有する
クロロプレンゴムシートを得た。得られたシリコ
ーン層は光沢がなく滑り性に富み、指で摩擦して
もシリコーン層の脱落やくもりの減少は見られな
かつた。 実施例 2 γ―アミノプロピルトリエトキシシランの代わ
りに10部の[(CH3)3N+(CH2)2NH(CH2)3Si
(OCH3)3]Cl-を用いる以外は実施例1と同様の
実験を行つたところ、クロロプレン表面に密着し
た、非粘着性で光沢がなく滑り性のある堅牢な皮
膜を得た。 比較例 1 実施例1で用いられた両末端水酸基閉塞ポリジ
メチルシロキサン100部、平均式 で表わされるポリメチルハイドロジエンシロキサ
ン5部、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン
10部、オクテン酸亜鉛2部、トリクロロエチレン
1000部を混合して、クロロプレンゴムシートに実
施例1と同様の処理を行つたところ、得られたシ
リコーン層は指で摩擦すると脱落した。 比較例 2 ポリメチルシルセスキオキサン(F―1)40部
の代りにアエロジル200(煙霧質シリカ、日本シリ
カ(株)製商品名)10部を用いる以外は実施例1と同
じ方法で、非粘着性表面を有するクロロプレンゴ
ムシートを得た。得られたシリコーン層は指で摩
擦しても脱落やくもりの現象は見られなかつた
が、光沢が残り、かつ平滑性が少し劣つていた。 比較例 3 両末端に水酸基を有する25℃における粘度
100000cStのポリジメチルシロキサン100部、両末
端にγ―グリシドキシプロピル基を有し、重合度
50のポリジメチルシロキサン100部、γ―アミノ
プロピルトリエトキシシラン10部、アエロジル
200(煙霧質シリカ)20部、トリクロロエチレン
1000部を混合し、処理用組成物を調整した。この
組成物をクロロプレンゴムシートに塗布し、温度
180℃で3分間の加熱処理を施し、さらに室温で
24時間放置して、非粘着性表面を有するクロロプ
レンゴムシートを得た。得られたシリコーン層は
光沢がなく、指で摩擦してもシリコーン層の脱落
やくもりの現象は見られなかつたが、手ざわりが
かさかさした感じで滑性が著しく劣つていた。 実施例 3 両末端に水酸基を含有し、25℃における粘度
500000cStのポリジメチルシロキサン100部に、ポ
リメチルシルセスキオキサン(F―2)75部を配
合して混練りし、コンパウンド状混合物を得た。
この混合物100部に、平均式 で示されるポリオルガノシロキサン100部、γ―
(β―アミノエチル)アミノプロピルトリメトキ
シシラン20部、イソプロピルアルコール20部、メ
チルエチルケトン80部、トルエン200部を混合し
て処理用組成物を得た。この組成物をEPDMラ
バーの表面に塗布し、溶媒を揮散させたのち温度
150℃で5分間の熱処理を行つたところ、EPDM
ラバー表面に堅牢で光沢のない、滑性に優れた皮
膜を得た。この皮膜の耐摩耗性の試験結果を第2
表に示す。なお、試験条件は、直径5mmのステン
レス棒を5mmの深さに押しつけて、10cmの距離を
30回/minの速度で往復せしめ、亀裂が発生した
ときの往復回数をみたものである。 比較例 4〜5 ポリメチルシルセスキオキサン(F―2)75部
の代りにそれぞれジメチルジクロロシランで表面
処理されたアエロジル200(比較例4)を15部用い
るほかは実施例3と同じ方法でEPDMラバー表
面に堅牢な皮膜を得た。この皮膜についても、実
施例2と同じ方法で耐摩耗性試験を行つた結果を
第2表に示す。耐性は良好であるが、皮膜として
は光沢が残り、しかも表面の状態は滑性がなかつ
た。また、比較例5としては、未処理のEPDM
ラバーの耐久性を示した。
シラン178部に水9部を添加し、80℃で約2時間
加熱してその部分加水分解縮合物を得た。これを
エチレンジアミンの3重量%水溶液500部中に滴
下し、参考例1と同様の条件下で加水分解・縮合
させ、乾燥・粉砕工程を経て、平均粒子径8μm
の粉末状のポリメチルシルセスキオキサン(F―
5)が得られた。 実施例 1 両末端に水酸基を有する25℃における粘度
1000000cStのポリジメチルシロキサン100部、両
末端にγ―グリシドキシプロピル基を有し、重合
度50のポリジメチルシロキサン100部、γ―アミ
ノプロピルトリエトキシシラン10部、ポリメチル
シルセスキオキサン(F―1)40部、トリクロロ
エチレン1000部を混合し、処理用組成物を調整し
た。この組成物をクロロプレンゴムシートに塗布
し、温度180℃で3分間の加熱処理を施し、さら
に室温で24時間放置して、非粘着性表面を有する
クロロプレンゴムシートを得た。得られたシリコ
ーン層は光沢がなく滑り性に富み、指で摩擦して
もシリコーン層の脱落やくもりの減少は見られな
かつた。 実施例 2 γ―アミノプロピルトリエトキシシランの代わ
りに10部の[(CH3)3N+(CH2)2NH(CH2)3Si
(OCH3)3]Cl-を用いる以外は実施例1と同様の
実験を行つたところ、クロロプレン表面に密着し
た、非粘着性で光沢がなく滑り性のある堅牢な皮
膜を得た。 比較例 1 実施例1で用いられた両末端水酸基閉塞ポリジ
メチルシロキサン100部、平均式 で表わされるポリメチルハイドロジエンシロキサ
ン5部、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン
10部、オクテン酸亜鉛2部、トリクロロエチレン
1000部を混合して、クロロプレンゴムシートに実
施例1と同様の処理を行つたところ、得られたシ
リコーン層は指で摩擦すると脱落した。 比較例 2 ポリメチルシルセスキオキサン(F―1)40部
の代りにアエロジル200(煙霧質シリカ、日本シリ
カ(株)製商品名)10部を用いる以外は実施例1と同
じ方法で、非粘着性表面を有するクロロプレンゴ
ムシートを得た。得られたシリコーン層は指で摩
擦しても脱落やくもりの現象は見られなかつた
が、光沢が残り、かつ平滑性が少し劣つていた。 比較例 3 両末端に水酸基を有する25℃における粘度
100000cStのポリジメチルシロキサン100部、両末
端にγ―グリシドキシプロピル基を有し、重合度
50のポリジメチルシロキサン100部、γ―アミノ
プロピルトリエトキシシラン10部、アエロジル
200(煙霧質シリカ)20部、トリクロロエチレン
1000部を混合し、処理用組成物を調整した。この
組成物をクロロプレンゴムシートに塗布し、温度
180℃で3分間の加熱処理を施し、さらに室温で
24時間放置して、非粘着性表面を有するクロロプ
レンゴムシートを得た。得られたシリコーン層は
光沢がなく、指で摩擦してもシリコーン層の脱落
やくもりの現象は見られなかつたが、手ざわりが
かさかさした感じで滑性が著しく劣つていた。 実施例 3 両末端に水酸基を含有し、25℃における粘度
500000cStのポリジメチルシロキサン100部に、ポ
リメチルシルセスキオキサン(F―2)75部を配
合して混練りし、コンパウンド状混合物を得た。
この混合物100部に、平均式 で示されるポリオルガノシロキサン100部、γ―
(β―アミノエチル)アミノプロピルトリメトキ
シシラン20部、イソプロピルアルコール20部、メ
チルエチルケトン80部、トルエン200部を混合し
て処理用組成物を得た。この組成物をEPDMラ
バーの表面に塗布し、溶媒を揮散させたのち温度
150℃で5分間の熱処理を行つたところ、EPDM
ラバー表面に堅牢で光沢のない、滑性に優れた皮
膜を得た。この皮膜の耐摩耗性の試験結果を第2
表に示す。なお、試験条件は、直径5mmのステン
レス棒を5mmの深さに押しつけて、10cmの距離を
30回/minの速度で往復せしめ、亀裂が発生した
ときの往復回数をみたものである。 比較例 4〜5 ポリメチルシルセスキオキサン(F―2)75部
の代りにそれぞれジメチルジクロロシランで表面
処理されたアエロジル200(比較例4)を15部用い
るほかは実施例3と同じ方法でEPDMラバー表
面に堅牢な皮膜を得た。この皮膜についても、実
施例2と同じ方法で耐摩耗性試験を行つた結果を
第2表に示す。耐性は良好であるが、皮膜として
は光沢が残り、しかも表面の状態は滑性がなかつ
た。また、比較例5としては、未処理のEPDM
ラバーの耐久性を示した。
【表】
実施例4、比較例6〜9
第3表に示される組成の本発明の処理用組成物
4、比較組成物6〜9を調製した。これらの組成
物をクロロプレンゴムシートに塗布し、温度180
℃で3分間加熱処理を施し、クロロプレンゴム表
面に非粘着性のシリコーン皮膜を形成せしめた。
これらのシリコーン皮膜を指で摩擦したときのシ
リコーン皮膜の状態は第3表のとおりであつた。
4、比較組成物6〜9を調製した。これらの組成
物をクロロプレンゴムシートに塗布し、温度180
℃で3分間加熱処理を施し、クロロプレンゴム表
面に非粘着性のシリコーン皮膜を形成せしめた。
これらのシリコーン皮膜を指で摩擦したときのシ
リコーン皮膜の状態は第3表のとおりであつた。
【表】
【表】
実施例 5〜7
ジブチルスズオクトエートの代わりに第4表に
示す触媒を用いる以外は実施例4の組成物4と同
様にして組成物5〜7を調製し、第4表の硬化条
件で皮膜を形成せしめた以外は実施例4と同様の
実験を行つた。いずれも硬化皮膜を指で摩擦して
も脱落やくもりを生じなかつた。
示す触媒を用いる以外は実施例4の組成物4と同
様にして組成物5〜7を調製し、第4表の硬化条
件で皮膜を形成せしめた以外は実施例4と同様の
実験を行つた。いずれも硬化皮膜を指で摩擦して
も脱落やくもりを生じなかつた。
【表】
実施例 8
両末端に水酸基を含有する25℃における粘度
500000cStのポリジメチルシロキサン100部、
(CH3)2HSi O1/2単位とSi O2単位から成り、両単
位のモル比が1:0.3であるポリメチルハイドロ
ジエンシロキサン6部、ポリメチルシルセスキオ
キサン(F―3)70部、平均式 で示されるポリオルガノシロキサン100部、平均
式 H2N(CH2)3Si〔{O(CH3)2Si}8OC2H5〕3 で示されるγ―アミノプロピルトリエトキシシラ
ンとオクタメチルシクロテトラシロキサンの平衡
化反応によつて得られたアミノ基含有ポリシロキ
サン30部を均一に混合し、さらに、これにジブチ
ルスズジラウレート6部を加えて混合したものを
ABS樹脂の表面に塗布し、80℃で1分間加熱し
たところ、非粘着性の光沢のない滑り性のよい皮
膜を得た。この皮膜は密着性がすぐれていて、容
易に爪ではがすことができなかつた。 実施例 9 平均式 で示されるポリオルガノシロキサン100部とγ―
(メチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン6
部を混合して温度100℃で2時間加熱することに
より、均一な液状物を得た。これに、両末端に水
酸基を有し、0.1モル%のメチルビニルシロキシ
単位と99.9モル%のジメチルシロキシ単位を有
し、25℃における粘度が2000000cStのポリオルガ
ノシロキサン100部、ポリメチルシルセスキオキ
サン(F―4)20部、平均式 H(CH3)2Si O〔―(CH3) HSi O〕―20Si(CH3)2H で示されるポリメチルハイドロジエンシロキサン
4部、トルエン1000部を加え、さらにオクタン酸
スズ6部を加えて均一に混合して処理用組成物を
得た。このものをSBRの表面に塗布して、150℃
で2分間の熱処理を行つたところ、非粘着性で光
沢がなく滑り性のよい皮膜を得た。この皮膜は密
着性にすぐれ、容易に爪ではがすことができなか
つた。 実施例 10 両末端に水酸基を有し、25モル%のメチル
(3,3,3―トリフルオロメチル)シロキシ単
位と75モル%のジメチルシロキシ単位から成る、
25℃における粘度が900000cStのポリジオルガノ
シロキサン100部に、ポリメチルシルセスキオキ
サン(F―4)30部を配合して混練りし、コンパ
ウンド状混合物を得た。この混合物100部に
〔(CH3)HSi O〕47部、平均式 で示されるポリオルガノシロキサン100部、γ―
(β―アミノエチル)アミノプロピルトリメトキ
シシラン20部、ジブチルスズジアセテート10部、
イソプロピルアルコール20部、メチルエチルケト
ン80部、トルエン200部を配合して得た組成物を
EPDMラバーに塗布し、溶媒を乾燥してのち、
温度150℃で5分間熱処理することにより、
EPDMラバー表面に、耐摩耗性の光沢のない滑
り性に優れた皮膜を形成せしめることができた。 実施例 11 実施例1に用いられた両末端に水酸基を有する
ポリジメチルシロキサン100部、ポリメチルシル
セスキオキサン(F―5)50部、平均式 で示されるポリメチルハイドロジエンシロキサン
5部、平均式 で表わされるグリシドキシ基含有ポリオルガノシ
ロキサン100部、γ―アミノプロピルトリエトキ
シシラン10部、オクタン酸錫1部、トリクロロエ
チレン1000部を混合して処理用組成物を調製し
た。この組成物をEPDMスポンジ表面に塗布し、
温度130℃で5分間の加熱処理を施して、非粘着
性表面を有するEPDMスポンジを得た。これを
2枚のガラス板で挾み、50g/cm2の荷重をかけ
て、温度45℃、湿度70%の恒温恒湿槽に60時間放
置し、ついで室温まで戻して荷重を除き、剥離力
試験を行つた。また、この処理用組成物を
EPDM板の表面に塗布し、温度150℃で5分間の
加熱処理を施して非粘着表面を有するEPDM板
を得た。このEPDM板とガラス板の間の静止摩
擦係数を測定した。その結果を第5表に示す。 比較例 10〜11 比較例10として実施例11においてポリメチルシ
ルセスキオキサンを含まぬ組成物を調整し、同様
の試験を行つた。その結果を第5表に示す。これ
より、本発明の組成物はポリメチルシルセスキオ
キサンを含まぬ系に比較してさらに滑性が改良さ
れていることは明らかである。また、比較例11と
して、未処理のEPDMラバーの圧着後の剥離力
と静止摩擦係数を第5表に示した。
500000cStのポリジメチルシロキサン100部、
(CH3)2HSi O1/2単位とSi O2単位から成り、両単
位のモル比が1:0.3であるポリメチルハイドロ
ジエンシロキサン6部、ポリメチルシルセスキオ
キサン(F―3)70部、平均式 で示されるポリオルガノシロキサン100部、平均
式 H2N(CH2)3Si〔{O(CH3)2Si}8OC2H5〕3 で示されるγ―アミノプロピルトリエトキシシラ
ンとオクタメチルシクロテトラシロキサンの平衡
化反応によつて得られたアミノ基含有ポリシロキ
サン30部を均一に混合し、さらに、これにジブチ
ルスズジラウレート6部を加えて混合したものを
ABS樹脂の表面に塗布し、80℃で1分間加熱し
たところ、非粘着性の光沢のない滑り性のよい皮
膜を得た。この皮膜は密着性がすぐれていて、容
易に爪ではがすことができなかつた。 実施例 9 平均式 で示されるポリオルガノシロキサン100部とγ―
(メチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン6
部を混合して温度100℃で2時間加熱することに
より、均一な液状物を得た。これに、両末端に水
酸基を有し、0.1モル%のメチルビニルシロキシ
単位と99.9モル%のジメチルシロキシ単位を有
し、25℃における粘度が2000000cStのポリオルガ
ノシロキサン100部、ポリメチルシルセスキオキ
サン(F―4)20部、平均式 H(CH3)2Si O〔―(CH3) HSi O〕―20Si(CH3)2H で示されるポリメチルハイドロジエンシロキサン
4部、トルエン1000部を加え、さらにオクタン酸
スズ6部を加えて均一に混合して処理用組成物を
得た。このものをSBRの表面に塗布して、150℃
で2分間の熱処理を行つたところ、非粘着性で光
沢がなく滑り性のよい皮膜を得た。この皮膜は密
着性にすぐれ、容易に爪ではがすことができなか
つた。 実施例 10 両末端に水酸基を有し、25モル%のメチル
(3,3,3―トリフルオロメチル)シロキシ単
位と75モル%のジメチルシロキシ単位から成る、
25℃における粘度が900000cStのポリジオルガノ
シロキサン100部に、ポリメチルシルセスキオキ
サン(F―4)30部を配合して混練りし、コンパ
ウンド状混合物を得た。この混合物100部に
〔(CH3)HSi O〕47部、平均式 で示されるポリオルガノシロキサン100部、γ―
(β―アミノエチル)アミノプロピルトリメトキ
シシラン20部、ジブチルスズジアセテート10部、
イソプロピルアルコール20部、メチルエチルケト
ン80部、トルエン200部を配合して得た組成物を
EPDMラバーに塗布し、溶媒を乾燥してのち、
温度150℃で5分間熱処理することにより、
EPDMラバー表面に、耐摩耗性の光沢のない滑
り性に優れた皮膜を形成せしめることができた。 実施例 11 実施例1に用いられた両末端に水酸基を有する
ポリジメチルシロキサン100部、ポリメチルシル
セスキオキサン(F―5)50部、平均式 で示されるポリメチルハイドロジエンシロキサン
5部、平均式 で表わされるグリシドキシ基含有ポリオルガノシ
ロキサン100部、γ―アミノプロピルトリエトキ
シシラン10部、オクタン酸錫1部、トリクロロエ
チレン1000部を混合して処理用組成物を調製し
た。この組成物をEPDMスポンジ表面に塗布し、
温度130℃で5分間の加熱処理を施して、非粘着
性表面を有するEPDMスポンジを得た。これを
2枚のガラス板で挾み、50g/cm2の荷重をかけ
て、温度45℃、湿度70%の恒温恒湿槽に60時間放
置し、ついで室温まで戻して荷重を除き、剥離力
試験を行つた。また、この処理用組成物を
EPDM板の表面に塗布し、温度150℃で5分間の
加熱処理を施して非粘着表面を有するEPDM板
を得た。このEPDM板とガラス板の間の静止摩
擦係数を測定した。その結果を第5表に示す。 比較例 10〜11 比較例10として実施例11においてポリメチルシ
ルセスキオキサンを含まぬ組成物を調整し、同様
の試験を行つた。その結果を第5表に示す。これ
より、本発明の組成物はポリメチルシルセスキオ
キサンを含まぬ系に比較してさらに滑性が改良さ
れていることは明らかである。また、比較例11と
して、未処理のEPDMラバーの圧着後の剥離力
と静止摩擦係数を第5表に示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A) 25℃における粘度が50〜10000000cStの
両末端が水酸基閉塞のポリジオルガノシロキサ
ン (B)(1) 一般式 (R1)aSi O(4-a)/2 (式中、R1は同一または相異なり、水素原
子および1価の置換または非置換炭化水素基
から選ばれる1価の基を示し、1分子中の全
R1のうち少なくとも2個はエポキシ基含有
基で置換された1価の炭化水素基、aは1〜
3の整数を示す)で表わされる構造単位によ
り構成され、重合度が10〜5000であるポリオ
ルガノシロキサンと、 (2) 少なくとも1個の炭素原子を介してケイ素
原子に結合した置換または非置換アミノ基
と、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有
するシランおよび/またはシロキサンを、 (1)中のエポキシ基含有基1個に対して(2)中の
アミノ基が0.1〜10個になるように配合した混
合物またはこれらの部分反応生成物あるいは部
分反応生成物と(1)および/または(2)との混合物
である硬化性物質 (C) 平均粒子径0.1〜100μmのポリメチルシルセ
スキオキサン とから成ることを特徴とする表面処理用ポリオル
ガノシロキサン組成物。 2 (B)(1)におけるポリオルガノシロキサンのR1
がメチル基ならびにエポキシ基含有基で置換され
た1価の炭化水素基である特許請求の範囲第1項
記載の組成物。 3 (B)(2)におけるシランおよび/またはシロキサ
ンの置換または非置換アミノ基が、少なくとも炭
素原子3個を介してケイ素原子に結合している特
許請求の範囲第1項記載の組成物。 4 (C)のポリメチルシルセスキオキサンが、メチ
ルトリアルコキシシランまたはその部分加水分
解・縮合物を、アンモニアまたはアミン類の水溶
液中で、加水分解・縮合させて得られる微粉状ポ
リメチルシルセスキオキサンである特許請求の範
囲第1項記載の組成物。 5 (C)の平均粒子径が0.1〜20μmである特許請求
の範囲第1項乃至第4項記載の組成物。 6 (A) 25℃における粘度が50〜10000000cStの
両末端が水酸基閉塞のポリジオルガノシロキサ
ン (B)(1) 一般式 (R1)aSi O(4-a)/2 (式中、R1は同一または相異なり、水素原
子および1価の置換または非置換炭化水素基
から選ばれる1価の基を示し、1分子中の全
R1のうち少なくとも2個はエポキシ基含有
基で置換された1価の炭化水素基、aは1〜
3の整数を示す) で表わされる構造単位により構成され、重合
度が10〜5000であるポリオルガノシロキサン
と、 (2) 少なくとも1個の炭素原子を介してケイ素
原子に結合した置換または非置換アミノ基
と、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有
するシランおよび/またはシロキサンを、 (1)中のエポキシ基含有基1個に対して(2)中の
アミノ基が0.1〜10個になるように配合した混
合物またはこれらの部分反応生成物あるいは部
分反応生成物と(1)および/または(2)との混合物
である硬化性物質 (C) 平均粒子径0.1〜100μmのポリメチルシルセ
スキオキサン (D) ケイ素原子に結合した水素原子が1分子中に
少なくとも3個存在するポリオルガノハイドロ
ジエンシロキサン (E) 硬化触媒 とから成ることを特徴とする表面処理用ポリオル
ガノシロキサン組成物。 7 (B)(1)におけるポリオルガノシロキサンのR1
がメチル基ならびにエポキシ基含有基で置換され
た1価の炭化水素基である特許請求の範囲第6項
記載の組成物。 8 (B)(2)におけるシランおよび/またはシロキサ
ンの置換または非置換アミノ基が、少なくとも炭
素原子3個を介してケイ素原子に結合している特
許請求の範囲第6項記載の組成物。 9 (C)のポリメチルシルセスキオキサンが、メチ
ルトリアルコキシシランまたはその部分加水分
解・縮合物を、アンモニアまたはアミン類の水溶
液中で、加水分解・縮合させて得られる微粉状ポ
リメチルシルセスキオキサンである特許請求の範
囲第6項記載の組成物。 10 (C)の平均粒子径が0.1〜20μmである特許請
求の範囲第6項乃至第9項記載の組成物。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59280859A JPS61159427A (ja) | 1984-12-29 | 1984-12-29 | 表面処理用ポリオルガノシロキサン組成物 |
US06/806,080 US4652618A (en) | 1984-12-29 | 1985-12-06 | Polyorganosiloxane compositions for surface treatment |
DE8585116009T DE3581794D1 (de) | 1984-12-29 | 1985-12-16 | Polyorganosiloxanzusammensetzungen fuer eine oberflaechenbehandlung. |
EP85116009A EP0186839B1 (en) | 1984-12-29 | 1985-12-16 | Polyorganosiloxane compositions for surface treatment |
Applications Claiming Priority (1)
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JP59280859A JPS61159427A (ja) | 1984-12-29 | 1984-12-29 | 表面処理用ポリオルガノシロキサン組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPS61159427A JPS61159427A (ja) | 1986-07-19 |
JPH0146531B2 true JPH0146531B2 (ja) | 1989-10-09 |
Family
ID=17630965
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59280859A Granted JPS61159427A (ja) | 1984-12-29 | 1984-12-29 | 表面処理用ポリオルガノシロキサン組成物 |
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Country | Link |
---|---|
US (1) | US4652618A (ja) |
EP (1) | EP0186839B1 (ja) |
JP (1) | JPS61159427A (ja) |
DE (1) | DE3581794D1 (ja) |
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JPS63183958A (ja) * | 1986-09-04 | 1988-07-29 | Toray Silicone Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物 |
JPH0751634B2 (ja) * | 1986-10-20 | 1995-06-05 | 東芝シリコ−ン株式会社 | 表面処理された真球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末 |
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FR2629828B1 (fr) * | 1988-04-07 | 1991-02-15 | Rhone Poulenc Chimie | Composition organopolysiloxane a fonction acyloxy durcissable en elastomere autoadherent |
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JPH02233763A (ja) * | 1989-03-08 | 1990-09-17 | Toshiba Silicone Co Ltd | 表面処理用ポリオルガノシロキサン組成物 |
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JPH07121655B2 (ja) * | 1990-10-31 | 1995-12-25 | 豊田合成株式会社 | ウエザストリップ |
JP3262570B2 (ja) * | 1991-09-06 | 2002-03-04 | ジーイー東芝シリコーン株式会社 | シリコーン系感圧接着剤組成物 |
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