JP4512129B2 - ガラス用撥水剤 - Google Patents

Description

本発明は、自動車の窓ガラスや、建築用窓ガラスその他のガラスに、撥水性を付与する撥水処理剤，特に、塗布後の乾燥・被膜化を必要とせず、スプレーその他でガラス面に適用後、直ちに効果を奏する、簡易型の撥水処理剤に関するものである。

従来、ガラスに撥水性を付与する目的で、アミノ変性ポリシロキサン（いわゆるアミノシリコーン）が良く用いられてきた（特許文献１等）。

このアミノシリコーンには、アミノ変性していないポリシロキサンと異なり、ガラス面上に水分が残っていても使用可能で、取り扱いも容易かつ安全であるという利点があるからである。

しかしながら、このアミノシリコーンを含有する撥水処理剤は、塗布直後の撥水性には優れているものの、持続性に乏しく、例えば、塗布後、雨に降られたような場合には、数十秒で効果を喪失してしまうという傾向にあった。

一方、霜取解氷剤において、撥水性の改善のために、アミノシリコーンに加えて、他のシリコーン類を併用する技術が提案されている（特許文献２）。

この霜取解氷剤は、解氷と同時に、溶けた氷が再凍結することの無いように、非水溶性シリコーンによって撥水性をも付与することを目的とするものではあるが、これは、非水溶性シリコーンによって、解氷後の水分を疎水化し、ガラス面との付着を予防すること等によって、適用後の“初期の撥水性を”向上させようとするものであり、アミノシリコーンが雨で流れ落ちてしまって、撥水効果が持続しないという上述の問題を解決するものでは無い。

特開平７−４１３３６号公報 特開２００４−５９８４６号公報

従って、本発明の目的とするところは、適用直後の初期撥水性のみならず、雨等が当たった後も、撥水性が持続する、ガラス用撥水剤を提供するにある。

上述の目的は、下記第一の発明から第六の発明によって、達成される。

＜第一の発明＞
アミノ変性ポリシロキサンを含む撥水剤において、さらに、主鎖の末端にOR基を有するポリシロキサンを含むことを特徴とする、ガラス用撥水剤。
（Rは、水素又は炭素数１〜６の炭化水素である。）

＜第二の発明＞
更に、酸を含むことを特徴とする、第一の発明に記載のガラス用撥水剤。

＜第三の発明＞
アミノ変性ポリシロキサンの、２５℃における動粘度が、１０〜５０００cstであることを特徴とする、第一の発明又は第二の発明に記載のガラス用撥水剤。

＜第四の発明＞
アミノ変性ポリシロキサンの、アミノ当量が、３００〜１００００であることを特徴とする、第一の発明乃至第三の発明のいずれかに記載のガラス用撥水剤。

＜第五の発明＞
主鎖の末端にOR基を有するポリシロキサンの２５℃における動粘度が、５〜３０００cstであることを特徴とする、第一の発明乃至第四の発明のいずれかに記載のガラス用撥水剤。

＜第六の発明＞
アミノ変性ポリシロキサンの含有量が０．０１〜１０．０質量％で、主鎖の末端にOR基を有するポリシロキサンの含有量が０．０１〜１０．０質量％であることを特徴とする、第一の発明乃至第五の発明のいずれかに記載のガラス用撥水剤。

本発明のガラス用撥水剤は、適用直後の初期撥水性のみならず、雨等が当たった後も、撥水性が持続する、ガラス用撥水剤である。

［ガラス用撥水剤の定義］
本発明のガラス用撥水剤は、撥水剤という製品名のみならず、ウインドーウォッシャー，ガラスクリーナー，霜取り剤，解氷剤その他の製品名である場合も含み、ガラス面に撥水性を付与することを、少なくとも目的の一つとする組成物全般を含むものである。

［アミノ変性ポリシロキサン］
本発明で用いられるアミノ変性ポリシロキサンとは、側鎖または末端にアミノ基を有するポリシロキサンである。

アミノ変性ポリシロキサンとしては、撥水剤に用いられている公知のものであれば使用でき、様々なアミノ基のものが使用できる。

尚、このアミノ変性ポリシロキサンは、末端が炭素数１〜３のアルキル基，又は炭素数１〜３のアルコキシ基であることが好ましいが、特にアルコキシ基が好ましい。
なぜなら、アルコキシ基が、水の存在下で加水分解を起こし、架橋反応を起こし、重合度が増すことによって、水に溶解し難くなり、降雨によって流され難くなるためであり、さらにアルコキシ基が、ガラス表面のSiOH基と反応して、ガラス面に化学的に吸着することにより、降雨や払拭に対して強くなり、撥水持続性が増すためである。

アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。
アルコキシ基としては、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシキ基等が挙げられる。

本発明に用いられるアミノ変性ポリシロキサンの末端は、同じものであっても異なるものであっても良い。

具体的なアミノ変性ポリシロキサンとしては、例えば、下記式〔１〕又は〔２〕で表されるようなものが挙げられるが、これらに限られるものでは無く、また、２種類以上のアミノ変性ポリシロキサンを組み合わせて用いることもできる。

上記式〔１〕中、Ｘ，Ｙは、上述の、炭素数１〜３のアルキル基，又は炭素数１〜３のアルコキシ基であることが好ましいが、中でもメチル基，又はアルコキシ基であることが好ましく、l，ｍは、１以上の整数であり、Ａ^１は、−Ｒ_１−ＮＨ_２または−Ｒ_２ＮＨＲ_３ＮＨ_２であることが好ましく、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３は、それぞれ独立に２価の炭化水素を表し、２価の炭化水素としては、例えば炭素数１〜５の炭化水素基が一般的であり、具体的には、エチレン基，プロピレン基等が挙げられるが、アミノ変性ポリシロキサンの２５℃における動粘度や、アミノ当量が、後述の好適な値になるようなものが好ましい。

上記式〔１〕のようなアミノ変性ポリシロキサンは、具体的には、下記のものとして、市場から入手することができる。

上記式中、Ａ²およびＡ³はそれぞれ独立にメチル基，アルコキシ基（例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基等），−Ｒ₄−ＮＨ₂，または−Ｒ₅ＮＨＲ₆ＮＨ₂を表し、少なくとも一方が−Ｒ₄−ＮＨ₂，または−Ｒ₅ＮＨＲ₆ＮＨ₂である。また、Ｒ₄，Ｒ₅およびＲ₆はそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、ｎは１以上の整数を表す。

上記一般式〔２〕において、Ｒ₄，Ｒ₅およびＲ₆で表される２価の炭化水素基としては、特に限定されないが、炭素数１〜５の炭化水素基が一般的であり、具体的には、エチレン基，プロピレン基等が挙げられる。上記一般式〔２〕において、ｎとしては、好ましくは後述の動粘度および当量を満たす整数である。

上記式〔２〕のようなアミノ変性ポリシロキサンは、具体的には、下記のものとして、市場から入手することができる。

本発明に用いられるアミノ変性ポリシロキサンは、２５℃における動粘度が、１０〜５０００cstであることが好ましく、更に好ましくは、２０〜２０００cstである。

１０cst以上の場合に、特にガラス面への撥水性の付与効果に優れ、５０００cst以下で、特に油膜になり難く、撥水の持続性に優れるという利点を有するからである。

本発明に用いられるアミノ変性ポリシロキサンは、アミノ当量が、３００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは、５００〜５０００である。

３００以上であると、撥水性の付与効果に特に優れ、１００００以下で、ガラス面への吸着性に特に優れるほか、撥水剤中での水溶性及び均一分散性に優れ、また、特に油膜になり難く、撥水の持続性に優れるという利点を有するからである。

本発明のガラス用撥水剤中における、アミノ変性ポリシロキサンの含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは、０．５〜５質量％である。

０．０１質量％以上で、ガラスに付着する水滴の転落角が特に低く、撥水性に優れ、１０質量％以下で、特に油膜になり難く、撥水の持続性に優れるという利点を有するからである。

［主鎖の末端にOR基を有するポリシロキサン］
本発明で用いられる主鎖の末端にOR基を有するポリシロキサンとは、主鎖の片末端あるいは両末端に、OR基を有するものであり、中でも両末端がOR基であるものが、撥水性維持の点で好ましい。

OR基のRとは、水素又は炭素数１〜６の炭化水素であるが、水素又は炭素数１〜３の炭化水素が好ましい。

炭化水素としては、飽和（アルキル），不飽和（アルケニル，アルキニル）のものが挙げられ、また、直鎖状の他、分岐鎖状のものも含まれる。

具体的には、メチル，エチル，ビニル（エテニル），アセチル，プロピル，イソプロピル，プロパジエニル，プロピニル，ブチル，イソブチル，ｔ−ブチル，ペンチル，ヘキシル等が挙げられるが、イソプロピルが好ましい。

この炭化水素基は、ORとして、最初からポリシロキサンに導入しても良いが、ORを水酸基としておき、ガラス用撥水剤の原料としてアルコール類を併用することによって、撥水剤の組成物中で、脱水縮合反応によって、OHをORに変性させることによって、撥水剤中に含有させることもできる。
その場合には、併用するアルコールとしては、イソプロパノール等が良く用いられるため、R基としては、イソプロピル基が好ましい。

この、主鎖の末端にOR基を有するポリシロキサンの、２５℃における動粘度は、５〜３０００cstであることが好ましく、更に好ましくは、１０〜１０００cstである。

５cst以上の場合に、ガラスに付着する水滴の転落角が特に低く撥水性に優れ、３０００cst以下で、特に油膜になりにくく、撥水の持続性に優れるという利点を有するからである。

このような主鎖の末端にOR基を有するポリシロキサンは、具体的には、下記のものとして、市場から入手することができるが、これらに限られるものでは無く、また、主鎖の末端にOR基を有するポリシロキサンを、２種類以上、組み合わせて用いることもできる。

本発明のガラス用撥水剤中における、主鎖の末端にOR基を有するポリシロキサンの含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは、０．１〜５．０質量％である。
０．０１質量％以上で、撥水性に特に優れ、１０質量％以下で、特に油膜になりにくく撥水の持続性に優れるという利点を有するからである。

本発明のガラス用撥水剤における、アミノ変性ポリシロキサンと、主鎖の末端にOR基を有するポリシロキサンの含有比率が、０．０１：１０〜１０：０．０１であることが好ましく、特に好ましくは、０．０２：５〜５：０．１である。

主鎖の末端にOR基を有するポリシロキサンの比率が、０．０１：１０より少ないと、特に撥水効果に優れ、１０：０．０１より多いと、特に初期撥水ならびに撥水の持続性に優れるからである。

本発明のガラス用撥水剤には、更に酸が含まれることが好ましい。

酸としては、有機酸，無機酸及びこれらの混合物が挙げられる。
有機酸としては、例えばギ酸，酢酸，乳酸，モノ−，ジ−及びトリ−クロル酢酸，モノ−，ジ−及びトリ−フルオロ酢酸，ｐ−トルエンスルホン酸，ベンゼンスルホン酸，エチルスルホン酸，メチルスルホン酸，エチレンジスルホン酸，ドデシルスルホン酸，トリフルオロメチルスルホン酸，パーフルオロアルキルカルボン酸類，パーフルオロアルキルスルホン酸類，マレイン酸，ピクリン酸，トリヒドロキシ安息香酸，トリニトロフェノール，スルファミン酸，フルオロケイ酸，クロロスルホン酸，フルオロスルホン酸，及びこれらの混合物等が挙げられる。

無機酸としては、硫酸，亜硫酸，発煙硫酸（オレウム），フッ化水素酸，塩酸，臭化水素酸，リン酸，亜リン酸，ピロリン酸，硝酸，硫化水素，ヨウ素酸，及びこれらの混合物等が挙げられる。

本発明においては、硫酸やスルホン酸等のような強酸でなくとも、カルボン酸で十分であるため、より安全性の高い撥水剤とすることができる。カルボン酸としては、上記の、ギ酸，酢酸，乳酸，トリ−フルオロ酢酸，パーフルオロアルキルカルボン酸類，マレイン酸，ピクリン酸，及びトリヒドロキシ安息香酸等が挙げられるが、撥水の持続性が高い点で、ギ酸，酢酸，乳酸が好ましく、更に好ましくは、ギ酸である。

尚、上記の酸は、水溶液や、アルコール溶液の形態のものを用いることができ、たとえば、１０〜９０％水溶液等のものを用いることができる。

本発明のガラス用撥水剤中における、酸の含有量は、撥水剤全体を１００とした場合の「酸」自体の量としては、例えば、０．０００１〜０．５質量％が好ましく、更に好ましくは、０．０００２〜０．１質量％である。

酸の量が０．０００１質量％以上で、アミノ変性ポリシロキサンと反応して、その水溶解性を高める効果に優れるとともに、アミノ変性ポリシロキサンの末端がアルコキシ基であった場合の、アルコキシ基の架橋反応の触媒作用の発揮にも優れているからである。また、酸の量が０．１質量％以下で、ガラス面への撥水剤塗布直後の、初期撥水性に優れるとともに撥水の持続性にも優れるという利点を有するからである。

本発明のガラス用撥水剤は、この他、本発明の目的を損なわない範囲で、水やアルコール等の各種の溶媒，その他の、ガラス用撥水剤に一般に用いられる成分を含有させることができる。
例えば、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等の各種界面活性剤，粘剤，油剤，色素，樹脂，顔料等の着色剤，香料，防腐剤，抗菌剤，酸化防止剤，キレート剤，パール化剤，中和剤，ｐＨ調整剤等の成分を適宜配合することができる。

アルコール溶媒としては、メチルアルコール，エチルアルコール，ビニル（エテニル）アルコール，アセチルアルコール，プロピルアルコール，イソプロピルアルコール，プロパジエニルアルコール，プロピニルアルコール，ブチルアルコール，イソブチルアルコール，ｔ−ブチルアルコール，ペンチルアルコール，ヘキシルアルコール等が挙げられるが、イソプロピルアルコール等が好ましい。

以下、本発明を、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限られるものでは無い。

尚、実施例に先立ち、本発明の性能を確認するための試験方法等を以下に記載する。

［撥水性・撥水持続性確認試験方法］
ソフト９９社製ガラス用コンパウンドZで表面の油分や汚れを除去して水に濡れるような状態にしたガラス板に、実施例や比較例の各撥水剤をポンプタイプのハンドスプレーで噴霧した後、ガラス表面を水切りワイパーで一定方向に５回こすり、表面の水を完全に除去して、これを試験板とした。
この試験板の接触角と転落角（初期撥水性）を測定した後、流水で1分間水洗して再度接触角と転落角を測定した。

接触角・転落角は、FTA社製 動的接触角計FTA125を用いて測定した。
接触角と転落角を測定するために吹き付ける水滴の容量としては、各々、４μｌ，３０μｌのものを用いた。

接触角が大きい程、また転落角が小さい程、撥水性に優れていることを示す。
また、これらの角度の維持性に優れている程、撥水持続性に優れていることを示す。

[撥水性の実用試験方法]
自動車フロントガラス（平成１９年式トヨタ自動車 カローラフィルダー，傾斜角約４０度）を、ソフト９９社製ガラス用コンパウンドZで磨いて表面の油分や汚れを除去して、水に濡れるような状態にした。
このガラス全体に、実施例や比較例の各撥水剤をハンドスプレーで噴霧した後、水を掛けながらワイパーをLOWで45回（１分間）作動させた後、雨天の中で走行を行った。

（評価基準）
上記の実用試験結果は、下記の基準で評価した。

時速６０ｋｍ未満でガラス表面の雨滴がルーフ側に動き出してワイパー無しで良好な視界が得られた場合：○
ワイパー無しで、多少水滴は残るが、十分走行可能であった場合：△
雨滴がガラス表面に残ってワイパー無しでは良好な視界が得られず、走行が困難であった場合：×

［実施例１〜４，比較例１］
下記表４に記載の組成で、実施例１〜４及び比較例１のガラス用撥水剤を製造した。

[試験例１]
上記の撥水性確認試験方法に従い、実施例及び比較例の、初期撥水性（接触角及び転落角）を確認し、その結果を表５，図１，及び図２に示す。

[試験例２]
上記の撥水持続性確認試験方法に従い、実施例及び比較例の、撥水性能の持続性（接触角及び転落角の維持）を確認し、その結果を表５，図１，及び図２に示す。

[試験例３]
上記の撥水性の実用試験方法に従い、自動車による走行試験を行い、上記の評価基準に基づいて評価した結果を表５に示した。

表５，図１，及び図２から分かる通り、試験例１〜３による検討の結果、実施例１〜２の撥水剤は、比較例１のものと比べて、初期の撥水性及び撥水持続性の両方について、極めて優れていた。
特に、酸と併用した実施例１は、実施例２よりも、更に優れていた。
実施例３は、接触角については、比較例１とほぼ同等程度であったものの、試験例２で示される通り、転落角においては、比較例１よりも格段に優れていた。
実施例４は、接触角，転落角ともに、実施例１，２ほどではないが、比較例１と比べて優れていた。

表５から分かる通り、試験例３による走行試験の結果、実施例１，２で、特に、良好な結果が得られた。
また、実施例３，４についても、実施例１，２ほどではないが、良好な結果となった。
これに対し、比較例１では、走行が困難であった。

上記の各試験例等の結果からも分かる通り、実施例の本発明のガラス面用撥水剤は、比較例のものに比べて、撥水性及びその持続性に優れていた。特に、比較例１が，水に濡れた後、急激に撥水性能が低下（転落角の増大）するのに比べて、水に濡れた後の、撥水持続性に優れていた。
この転落角の維持効果は、実用面において、接触角が大きいこと以上に重要であり、そのことは、走行試験の結果からも、裏付けられた。

尚、上記の実施例で使用した、アミノ変性ポリシロキサンを、表１，２に記載の他のものに変更した場合や、上記の実施例で使用した、主鎖の末端にOR基を有するポリシロキサンを、表３に記載の他のものに変更した場合も、比較例に比べて、良好な結果が得られた。
中でも、アミノ変性ポリシロキサンとして、動粘度が２０〜２０００cstである、L655，WR1300，KF-393， KF-880，KF-8004，X-21-161-A，KF-8008，KF-8012を用いた場合や、アミノ当量が５００〜５０００である、L655，WR1300，KF-861，KF-880，KF-8004，X-21-161-A，KF-8012を用いた場合が、特に良好であった。

本発明のガラス用撥水剤は、適用直後の初期撥水性のみならず、雨等が当たった後も、撥水性が持続する、ガラス用撥水剤である。

表５の、水洗前後の、接触角をグラフ化した図である。 表５の、水洗前後の、転落角をグラフ化した図である。

Claims (6)

1. アミノ変性ポリシロキサン及び主鎖の末端にOR基を有するアミノ未変性ポリシロキサンを含むことを特徴とする、ガラス用撥水剤。
   （Rは、水素又は炭素数１〜６の炭化水素である。）
2. 更に、酸を含むことを特徴とする、請求項１記載のガラス用撥水剤。
3. アミノ変性ポリシロキサンの、２５℃における動粘度が、１０〜５０００cstであることを特徴とする、請求項１又は２記載のガラス用撥水剤。
4. アミノ変性ポリシロキサンの、アミノ当量が、３００〜１００００であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のガラス用撥水剤。
5. 主鎖の末端にOR基を有するアミノ未変性ポリシロキサンの２５℃における動粘度が、５〜３０００cstであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のガラス用撥水剤。
6. アミノ変性ポリシロキサンの含有量が０．０１〜１０．０質量％で、主鎖の末端にOR基を有するアミノ未変性ポリシロキサンの含有量が０．０１〜１０．０質量％であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載のガラス用撥水剤。