KR0148069B1

KR0148069B1 - 유리의 표면처리용 발수제

Info

Publication number: KR0148069B1
Application number: KR1019950003276A
Authority: KR
Inventors: 정일남; 조연석; 한준수
Original assignee: 김은영; 한국과학기술연구원
Priority date: 1995-02-20
Filing date: 1995-02-20
Publication date: 1998-08-01
Also published as: KR960031367A

Abstract

본 발명은 다음 일반식(I)의 폴리실록산을 포함하는 발수제에 관한 것으로 유리와 같은 비공성 물질에 발수 효과를 나타내게 하는 데 유용하다:

(상기 식에서 R¹은

또는이고, x, y 와 n은 1 이상의 정수이며, R²는 플루오로, 수소, 페녹시 또는 메틸이다.

Description

유리의 표면 처리용 발수제

본 발명은 다음 일반식(I)의 폴리실록산을 주성분으로 하는 유리의 표면 처리용 발수제에 관한 것이다;

상기식에서 R¹은

또는이고, x, y와 n은 각각 1 이상의 정수이며, R²는 플루오로, 수소, 페녹시 또는 메틸이다.

우천시 자동차, 선박, 항공기 등의 유리는 빗방울이 맺혀서 시야를 흐리게 하기 때문에 안전 운행에 지장을 주게 된다. 이는 유리의 주성분인 실리케이트의 말단에 있는 수산화기와 빗물이 수소 결합으로 결합하고 있기 때문이다. 따라서, 발수제를 유리에 처리하면 수소 결합을 형성할 수 없어서 빗방울이 미끄러지게 된다.

이러한 발수제에 대해서는 1971년에 울한센에 의한 미국특허 제 3,579,540호에 게시된 바 있다. 여기서 울한센은 알킬 폴리실록산과 무기산, 용매의 조성으로 이루어진 혼합물을 비공성 물질에 처리하였을 때 우수한 발수 효과를 나타낸다고 보고하였다.

본 발명에서는 이와 같이 폴리실록산이 발수 효과를 나타낸다는 사실에 기초하여 더욱 연구하던차 상기 일반식(I)의 폴리실록산이 우수한 발수효과를 나타내고 또한 외부 물질 및 환경에 대한 저항성이 뛰어나다는 사실을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서 본 발명의 목적은 상기 일반식(I)의 폴리실록산을 주성분으로 한 유리의 표면 처리용 발수제를 제공하는 것이다.

본 발명의 일예는 상기 폴리실록산에 추가로 무기산과 용매를 첨가하여 된 유리의 표면 처리용 발수제이다. 이 때 무기산의 양은 상기 폴리실록산의 양에 대해 2.5-30중량%, 바람직하게는 5-20중량%이며, 용매는 발수제 총량의 75-95중량%, 바람직하게는 80-90중량%이다.

본 발명에서 사용된 일반식(I)의 폴리실록산은 이와 유사한 구조의 폴리실록산이 문헌에 게시된 바는 있으나, 이들을 발수제로서 사용하는 예는 아직 어떤 문헌에서도 알려진 바 없다.

상기 일반식(I)의 폴리실록산의 분자량이 400-60,000 정도가 유리와 실록산 결합을 형성하여 발수 효과를 나타내는데 적합하며, 분자량이 1,000 정도가 가장 바람직하다.

한편, 본 발명자들은 한국특허출원번호 제92-12996호에서 다음 반응식과 같이 알릴디클로로실란과 벤젠 또는 치환기가 달린 벤젠을 삼염화알루미늄과 같은 루이스산 존재하에서 프리델-크라프트 반응시켜 1,1-디클로로-3-아릴-1-실라부탄을 합성할 수 있다고 보고한 바 있다:

본 발명에서는 이와 같이 얻어진 1,1-디클로로-3-아릴-1-실라부탄을 무게비율 1:1로 디메틸디클로로실란과 같이 가수분해하여 R¹이 2-(아릴)프로필인 일반식(I)의 폴리실록산을 얻는다.

또한, R¹이 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸인 일반식(I)의 폴리실록산은 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로-1-옥텐을 디클로로실란에 수소규소화 반응시켜 1,1-디클로로-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-트리데카플루오로-1-실라노난을 제조하고 무게비율 1:1로 디메틸디클로로실란과 같이 가수분해시켜 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용된 무기산은 종래 발수제의 제조에서 사용된 산을 사용할 수 있으나, 황산, 인산, 염산이 바람직하다.

용매는 알코올, 염화탄화수소, 에테르, 케톤, 에스테르, 방향족 탄화수소 등 본 발명의 폴리실록산을 용해시킬 수 있는 용매면 가능하나 에탄올 또는 이소프로판올이 가장 바람직하다.

본 발명에 따른 실리콘 발수제는 먼저 용매의 일부에 무기산을 서서히 넣어준 다음 폴리실록산을 첨가하면서 교반하여 완전히 녹인 뒤 잔량의 용매로 희석하므로서 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 발수제는 분사나 솔질 또는 닦음질 등으로 처리할 수 있다. 이와 같이 그 처리방법이 간편하기 때문에 일반 가정에서도 특별한 기구나 기술 없이도 쉽게 처리할 수 있다. 즉 처리할 표면을 깨끗이 세척한 후에 발수액을 마른 천에 묻혀서 발라준 후에 알코올 용매가 증발하면 마른 천으로 광을 내듯이 닦아 주면 처리가 완료된다. 일단 발수 피막이 형성되면 유리 성분의 수산화기와 발수제 성분인 폴리실록산에 존재하는 Si-H 결합이 서서히 반응을 하게 되어 화학적으로 결합을 하게 된다. 일반적인 광택제나 발수제가 단순히 묻어 있는 것과는 달리 본 발명에 따른 발수제는 처리 표면과 화학적 결합이 형성되므로 씻겨 내려가지 않고 지속적인 발수 효과를 나타내게 된다.

다음의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하고자 하는 것으로, 이들 실시예로서 본 발명을 한정시키고자 하는 것은 아니다.

[실시예 1]

R¹이 2-(플루오로페닐)프로필인 일반식(I)의 폴리실록산의 제조

디에틸에테르 10 ml와 중류수 5 ml를 넣은 50 ml들이 등근 바닥 플라스크를 얼음조에 장치한 뒤 3-(플루오로페닐)-1,1-디클로로-1-실라 부탄 1.00 g과 디메틸디클로로실란 1.00 g의 혼합물을 천천히 적가하며 교반하였다. 상온에서 1 시간 가량 더 교반한 뒤 상층의 에테르를 분리시키고 물 층 또한 에테르 50 ml로서 추출하여 모았다. 모아진 에테르를 무수 마그네슘술페이트로 남아 있는 물을 제거하였다. 에테르를 회전 증발기로 제거하여 폴리실록산 0.71 g을 얻었다. 얻어진 폴리실록산을 GPC로 분자량을 측정한 결과 무게 평균 분자량이 854이었다.

[실시예 2]

R¹이 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸인 화학식(1)의 폴리실록산의 제조

디에틸에테르 10 ml와 증류수 5 ml를 넣은 50 ml들이 둥근 바닥 플라스크를 얼음조에 장치한 뒤 1,1-디클로로-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-트리데카플루오로-1-실라노난 5.47 g과 디메틸디클로로실란 5.47 g의 혼합물을 천천히 적가하며 교반하였다. 상온에서 1시간 가량 더 교반한 뒤 상층의 에테르를 분리시키고 물 층 또한 50 ml의 에테르로 추출하여 모았다. 모아진 에테르를 무수 마그네슘술페이트로 남아 있는 물을 제거하였다. 에테르를 회전 증발기로 제거하여 폴리실록산 4.30 g을 얻었다. 얻어진 폴리실록산을 GPC로 분자량을 측정한 결과 무게 평균 분자량이 1597이었다.

[실시예 3]

발수제의 제조

기계식 젓개를 장치한 반응기를 얼음조에 장치한 다음 무수 이소프로판올을 넣고 황산을 같은 몰수가 되도록 천천히 적가하였다. 이렇게 하여 황산의 한쪽 수소를 에스테르 화합물로 만든 뒤에 무게비로 90%가 되도록 실시예 1이나 2에서 만든 폴리실록산을 천천히 적가하였다. 이 혼합물의 전체 무게량이 5에서 20% 가량 되도록 에탄올로 희석시킨다. 희석하기 위하여 사용하는 알코올의 양중 최소한 10% 이상을 무수 알코올을 사용하여 먼저 넣어 주면 폴리실록산이 완전히 녹은 상태가 되며 그후 나머지 알코올의 양을 공업용 알코올로 희석시킨다. 이러한 방법과 순서로 알코올을 사용하면 교반하는 과정이 필요하지 않다. 만약 이러한 방법을 사용하지 않고 공업용 알코올만을 사용하여 희석한다면 폴리실록산을 완전히 녹이기 위하여 교반하는 과정이 필요하며 또한 교반하는 동안 가교 반응이 일어나 고분자화 되는 경향이 있다.

[실시예 4]

발수제의 발수성 시험

발수제를 무명천으로 깨끗한 상태의 유리판에 바른 후 약 5분 동안 방치하고 마른 천으로 남아 있는 발수액을 닦아 주었다. 처리된 유리판은 매우 매끄럽고 눈으로 보기에 투명하였다. 이 유리판을 45°각도로 기울인 뒤 약 20 cm 떨어져서 수도물을 틀었을 경우, 물은 거의 묻지 않았으며 큰 물방울은 남아 있지 않았다. 또한 물이 유리면에서 퍼지는 현상은 관찰할 수 없었으며 작은 방울만 맺혀 있었다. 이 발수제를 2주 정도 지난 후 위와 같은 방법으로 처리하였을 경우 똑같은 결과를 얻을 수 있었다.

[실시예 5]

발수제의 저항성 시험

실시예 3에서 만든 발수액을 비다공성 표면에 처리한 후 외부 물질 및 환경에 대한 저항성을 관찰하였다. 발수액으로 처리한 유리판을 깨끗한 물에 30일 가량 담근 후 꺼내서 말린 후 실시예 4에서 기술한 바와 같은 방법으로 발수성을 시험하였다. 발수성의 저하는 없었다. 발수액으로 처리한 유리판을 가정에서 흔히 사용하는 세제를 사용하여 세척하였다. 거품이 날 정도로 세제를 사용하여 세척 한후 깨끗이 헹구어 말리고 발수성을 시험하였다. 발수성의 저하는 나타나지 않았으며 이러한 과정을 10회 이상 하였으나 발수성의 저하는 없었다. 발수액으로 처리한 유리판을 염소계 표백제와 염기성 유리 세정제로 세척하였다. 10회 이상 세척하였으나 발수성의 저하는 관찰되지 않았다. 휘발유, 경유, 등유, 에탄올, 이소프로판을 등과 같은 유기 용매에 발수액이 처리된 유리판을 10분간 담궜다. 말린 후 발수성을 관찰하였다. 발수성의 저하는 관찰되지 않았다. 파이렉스 유리를 발수액으로 처리한 후 오븐에 넣어 120℃에서 5시간 동안 가열하였다. 이 유리를 상온으로 식힌 후 발수성을 시험한 결과 발수성의 저하는 관찰되지 않았다. 또한 파이렉스 유리를 -10 ℃의 냉장고에서 얼린 후 상온으로 천천히 올렸다. 이러한 과정을 10 회 반복하였으나 발수성의 저하는 관찰되지 않았다. 발수액으로 처리한 표면을 날카로운 칼로 긁으면 얇은 필림이 벗겨지는데, 이 필림이 벗겨진 표면은 발수 효과가 없음이 관찰되었다.

Claims

다음 일반식 (I)의 폴리실록산을 주성분으로 한 유리 표면 처리용 발수제:

(상기 식에서, R¹은이고, x, y와 n은 각각 1 이상의 정수이며, R²는 플루오로, 수소, 페녹시 또는 메틸이다)
제1항에 있어서, 추가로 무기산과 용매를 첨가하여 된 것이 특징인 발수제.
제1항에 있어서, 폴리실록산이 분자량 400 - 6000인 것이 특징인 발수제.
제2항에 있어서, 폴리실록산의 양에 대해 무기산이 2.5 - 30 중량%인 것이 특징 인 발수제.
제2항에 있어서, 용매의 양이 발수제 총량에 대해 75-95 중량%인 것이 특징인 발수제.
제4항에 있어서, 무기산이 황산, 인산, 또는 염산인 것이 특징인 발수제.
제5항에 있어서, 용매가 이소프로판올 또는 에탄올인 것이 특징인 발수제.