JP3686125B2 - 自動車のウインドガラス用撥水剤およびウインドガラスの撥水方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、自動車のウインドガラス用撥水剤及びウインドガラスの撥水方法に関し、さらに詳しくは、降雨時においても好適に使用することができ、ガラス面に撥水性およびその持続性に優れた均一な被膜を形成することができる自動車のウインドガラス用撥水剤及び簡単な操作により自動車のウインドガラスの表面に撥水性を付与することのできる軽便な撥水方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
従来、降雨時に自動車のウインドガラスに生じる油膜によるぎらつきや、不均一な水膜による視界不良を除去することを目的として、界面活性剤を主体とする処理剤が、ワイパー等の物理的に水滴を除去する手段と共に使用されていた。このような方法に使用される処理剤は一般に親水性タイプの処理剤と呼称されている。
【０００３】
しかしながら、従来の親水性タイプの処理剤によってガラス面を処理しても、雨天走行時、特に高速走行時には、風圧により水膜の厚みが不均一になって歪み、これによって良好な視界を確保できないという問題があった。また、高速走行時に限らず、処理の効果が長時間持続しないという問題をも有していた。
【０００４】
これに対し、前もってガラス表面に撥水性を付与する処理を施し、降雨時にガラスに接触した雨滴が、ガラス表面に付着することを防止して良好な視界を確保する方法が提案されている。このような方法に使用する処理剤は撥水性タイプの処理剤と呼称されている。
【０００５】
撥水性タイプの処理剤としては、例えば、アルキルポリシロキサンおよび酸よりなる撥水組成物（特公昭５０−１５４７３号公報参照）、シロキサンオリゴマー、有機溶媒および金属ハロゲン化物からなる撥水性処理剤（特開昭５５−９６５２号公報参照）、塩素原子含有シロキサン化合物を含有する撥水処理剤（特開昭５−２３１６７号公報、同５５−７８０８０号公報、同５５−９０５８０号公報参照）、アミノ変性シリコーンオイルと界面活性剤とを含有する自動車のウインドガラス用撥水剤（特開平５−３０１７４２号公報参照）などが知られている。
【０００６】
しかしながら、アルキルポリシロキサンおよび酸よりなる撥水組成物、シロキサンオリゴマー、有機溶媒および金属ハロゲン化物からなる撥水性処理剤、塩素原子含有シロキサン化合物を含有する撥水処理剤は、一般的に有機系溶媒型であり、乾燥した状態においてガラス面を処理しなければ優れた撥水性を付与することができず、またその処理方法についても、処理剤をガラス面に塗布した後に、乾燥したウエス等で拭き取る作業、または磨く作業等が必要であるなど煩雑な作業工程が必要であった。さらに、塩素原子含有シロキサン化合物を含有する撥水処理剤は、保存安定性に劣るという問題を有していた。
【０００７】
アミノ変性シリコーンオイルと界面活性剤を含有する撥水剤は、水溶液型として使用することができるので、降雨時においても使用することができるのではあるが、撥水性の効果が持続性が充分とは言えず、しかもガラス表面の撥水性が不均一になり易く、部分的にぎらつきや水滴の付着による視界不良が発生しやすいという問題があった。
【０００８】
この発明は上記事情に基づいて完成された。
【０００９】
すなわち、この発明の目的は、上記従来の課題を解決することにある。この発明の目的は、降雨時においても使用することが可能であり、この処理によって優れた持続性を有する撥水性をガラス面に付与することができ、しかも、このような優れた撥水性をガラス表面に均一に付与することができる自動車のウインドガラス用撥水剤を提供することにある。この発明の他の目的は、降雨時においても好適に使用することができ、特に移動を伴う自動車のウインドガラス用に好適に使用することができる自動車のウインドガラス用撥水剤を提供することにある。この発明の更に他の目的は、自動車のウインドガラス表面に、簡単な処理操作により、強力な撥水性を付与することのできるウインドガラスの撥水方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための請求項１に記載の発明は、下記一般式（化１）
【００１１】
【化１】
【００１２】
｛但し、式中、Ｒは炭素数１〜２０の一価炭化水素基を示し、Ｒ1 は水酸基または炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｒ2 は下記一般式（化２）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｒ３ およびＲ５ は炭素数１〜６の二価炭化水素基を示し、Ｒ４ 、Ｒ６ およびＲ７ はそれぞれ水素原子または炭素数１〜２０の一価炭化水素基を示す。ｒは０〜３の整数を示す。Ｒ３ およびＲ５ はそれぞれ同一であっても相違していても良く、Ｒ４ 、Ｒ６ およびＲ７ も同一であってもそれぞれ全く相違していても良い。）で示される置換基を表わす。ｍ、ｐおよびｑはそれぞれ０〜２０の整数を示し、ｎは１〜２０の整数を示し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦６０を満たす。また、複数のＲはそれぞれ同一であっても相違していても良く、複数のＲ１ もそれぞれ同一であっても相違していても良い。｝
で示されるアミノ基含有ポリオルガノシロキサンと、炭素数１〜５の飽和若しくは不飽和の、水酸基を有することのある一価の脂肪族カルボン酸、飽和脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ヒドロキシカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも一種の有機カルボン酸と、界面活性剤と、水系溶媒とを含有してなることを特徴とする自動車のウインドガラス用撥水剤であり、
請求項２に記載の発明は、前記アミノ基含有ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、前記有機カルボン酸を１〜２０重量部、界面活性剤を０．０１〜５０重量部、水系溶媒を１，０００〜２０，０００重量部の割合で含有してなる前記請求項１に記載の自動車のウインドガラス用撥水剤であり、
請求項３に記載の発明は、前記アミノ基含有ポリオルガノシロキサンの２５℃における粘度が１０〜１，０００ｃＰである前記請求項１または請求項２に記載の自動車のウインドガラス用撥水剤であり、
請求項４に記載の発明は、前記水系溶媒が、水および水溶性有機溶媒からなる群から選択される少なくとも一種を含有する前記請求項１〜３のいずれかに記載の自動車のウインドガラス用撥水剤であり、
請求項５に記載の発明は、ウインドガラス面上で前記請求項１〜４のいずれか一項に記載のウインドガラス用撥水剤が連続相となるようにウインドガラス面上にウインドガラス用撥水剤を噴射し、次いでウインドガラス面上で前記ウインドガラス用撥水剤を流下させることを特徴とするウインドガララスの撥水方法であり、
請求項６に記載の発明は、前記請求項１〜４のいずれかに記載の自動車のウインドガラス用撥水剤をガラス面に塗布し、そのまま放置することを特徴とするウインドガラスの撥水方法であり、
請求項７に記載の発明は、前記請求項１〜４のいずれかに記載の自動車のウインドガラス用撥水剤を湿潤したガラス面上に塗布することを特徴とするウインドガラスの撥水方法であり、
請求項８に記載の発明は、前記請求項１〜４のいずれかに記載の自動車のウインドガラス用撥水剤を、ガラス面上で前記ウインドガラス用撥水剤の液滴が連続状態になるように、スプレイし、ガラス面上で前記ウインドガラス用撥水剤を流下させることを特徴とするウインドガラスの撥水方法である。
【００１５】
以下、この発明について詳細に説明する。
【００１６】
この発明の自動車のウインドガラス用撥水剤は、特定の構造を有するアミノ基含有ポリオルガノシロキサンと、有機酸と、界面活性剤と、水系溶剤とを含有する。
【００１７】
−アミノ基含有ポリオルガノシロキサン−
この発明におけるアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（以下、（Ａ）成分と称することがある。）は、下記一般式（化１）で示される。
【００１８】
【化１】
【００１９】
但し、式中、Ｒは炭素数１〜２０の一価炭化水素基を示し、Ｒ1 は水酸基または炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｒ2 は下記一般式（化２）
【００２０】
【化２】
【００２１】
（式中、Ｒ3 およびＲ5 は炭素数１〜６の二価炭化水素基を示し、Ｒ4 、Ｒ6 およびＲ7 はそれぞれ水素原子または炭素数１〜２０の一価炭化水素基を示す。ｒは０〜３の整数を示す。Ｒ3 およびＲ5 は同一であっても相違していても良く、Ｒ4 、Ｒ6 およびＲ7 も同一であってもそれぞれ全く相違していても良い。）で示される置換基を表わす。ｍ、ｐおよびｑはそれぞれ０〜２０の整数を、ｎは１〜２０の整数を示し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦６０を満たす。また、Ｒはそれぞれ同一であっても相違していても良く、Ｒ1 もそれぞれ同一であっても相違していても良い。
【００２２】
また、好ましい例として、ｍが１０〜１５、ｎが１〜２、ｐおよびｑが１０〜１５を挙げることができる。
【００２３】
前記一般式（化１）中のＲの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基等を挙げることができる。これらの中でも、良好な撥水性が得られるという理由により、アルキル基およびアリール基が好ましく、特に炭素数が１〜５の低級アルキル基およびフェニル基、さらにはメチル基およびフェニル基が好ましい。このとき、前記の通り、Ｒはそれぞれ相違していてもよく、例えば一のＲがアリール基であって、他のＲがアルキル基であっても良い。
【００２４】
前記一般式（化１）中のＲ1 の具体例としては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。これらの中でも、持続性に優れた良好な撥水性が得られるという理由により、水酸基、炭素数が１〜５の低級アルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基およびエトキシ基が好ましい。Ｒ1 がメトキシ基またはエトキシ基であると、より一層この発明の優れた効果が奏される。分子中における３個のＲ1 は、それぞれ同一であっても相違していても良い。全てのＲ1 が同一であるのが好ましい。
【００２５】
前記一般式（化２）中のＲ3 およびＲ5 の具体例としては、下記式（化３）に示される、炭素数が１〜６の各種の２価炭化水素基を挙げることができる。
【００２６】
【化３】
【００２７】
（但し、式中、Ｓは１〜６の整数、好ましくは２または３の整数、ｔは１〜３を示す。）
前記一般式（化２）中のＲ4 、Ｒ6 およびＲ7 の具体例としては、水素原子、および前記一般式（化１）中のＲの具体例として例示したところの、各種のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基等を挙げることができる。これらの中でも、撥水性を長期間に渡って持続させることができるという理由により、水素原子が好ましい。
【００２８】
前記一般式（化２）で示される置換基の具体例としては、アミノメチル基、β−アミノエチル基、γ−アミノプロピル基、δ−アミノブチル基、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノメチル基、γ−（Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ）プロピル基等を挙げることができる。したがって、これらの置換基を有するアミノ基含有オルガノシロキサンを好適に使用することができる。
【００２９】
この発明におけるアミノ基含有ポリオルガノシロキサンの２５℃における粘度は、通常１０〜１，０００ｃＰであり、好ましくは１５〜５００ｃＰであり、特に好ましくは２０〜１００ｃＰである。粘度が前記範囲内であると、降雨時等、ガラス面上に水分が存在している状態であっても、水滴と適度になじむことによってガラス面上に均一に塗布することができる。前記粘度が１０ｃＰ未満であると、親水性が大きくなりすぎて水滴と共に流れ易くなり、降雨量が多い時など場合によっては均一な被膜の形成が困難になることがある。前記粘度が１，０００ｃＰより高いと、水滴との混和性（ナジミとも称される。）が低下することがあり、ガラス面上に均一に拡がりにくくなり、ギラツキの発生の原因となることがある。しかし、ガラス面が乾燥状態にあるときには、このような不都合は生じない。
【００３０】
アミノ基含有ポリオルガノシロキサンは、ウインドガラス用撥水剤全体に対して通常、０．１〜２５重量％であり、好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００３１】
−有機酸−
この発明における有機酸（以下、（Ｂ）成分と称することがある。）としては、特に制限はなく、例えば、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸等を好適に使用することができる。これら各種の有機酸はその一種を単独で使用することができるし、また二種以上を併用することができる。併用する態様として、カルボン酸、スルホン酸およびスルフィン酸よりなる群から選択される二種または三種の組み合わせを挙げることができる。もっとも前記有機酸の中でもカルボン酸が特に好適である。
【００３２】
前記カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ピバリン酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、２−エチル酪酸、カプリル酸、オレイン酸、ラウリン酸等の一価のカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸等の二価のカルボン酸、あるいは、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、クエン酸等のオキシカルボン酸、フタル酸、安息香酸、サリチル酸等の芳香環例えばベンゼン環を有する芳香族カルボン酸等を挙げることができる。
【００３３】
この発明においては、上記各種のカルボン酸の中から一種を選択して単独で使用することができるし、二種以上を組み合わせて併用することもできる。
【００３４】
この発明において使用されることのできる有機カルボン酸のうち好適なのは、Ｒ8 ＣＯＯＨ（ただし、Ｒ8 は水素原子または炭素数１〜１７、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜５の飽和もしくは不飽和の、水酸基を有することのある脂肪族基である。）で表される一価の脂肪族カルボン酸（なお、ＨＣＯＯＨも脂肪族カルボン酸の一種とする。）、ＨＯＯＣＲ9 ＣＯＯＨ（ただし、Ｒ9 は炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４の飽和または不飽和の二価の脂肪族基であり、水酸基を含有していても良い。）で表される二価の脂肪族カルボン酸、および芳香族カルボン酸である、と表現することもできる。
【００３５】
また、別の表現として、この発明において好適に使用されることのできる有機カルボン酸として、飽和脂肪族モノカルボン酸、飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸、飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸を挙げることができる。
【００３６】
更に他の表現として、この発明において好適に使用されることのできる有機カルボン酸として、酢酸、乳酸、コハク酸、およびサリチル酸を挙げることができる。
【００３７】
いずれの表現によるにしても、この発明においては、有機酸として一種の有機酸例えば有機カルボン酸を単独で使用することができ、また二種以上の有機酸例えば有機カルボン酸を併用して使用することもできる。
【００３８】
この発明における（Ｂ）成分の配合量は、特に制限はないが、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜５０重量部であり、特に好ましくは５〜２０重量部である。（Ｂ）成分の配合量が、前記範囲内であると、優れた撥水性が長時間持続するので好ましい。換言すると、撥水性の持続性ないし安定性に優れるので好ましい。しかも、他の成分と相俟ってより取り扱い性や塗布性に優れるなど、より一層優れた技術的効果が奏される。前記配合量が５０重量部を超えると、皮膚に付着した際に皮膚に与える刺激が大きくなり、また、自動車等の塗装面に付着した場合には、その塗装面を痛める可能性が大きくなり好ましくない。
【００３９】
また、この（Ｂ）成分の配合量は、ウインドガラス用撥水剤全体に対して通常、０．００１〜１３重量％であり、好ましくは０．００５〜５重量％である。
【００４０】
−界面活性剤−
この発明における界面活性剤（以下、（Ｃ）成分と称することがある。）としては、特に制限はなく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、および両性系のいずれの界面活性剤であっても良い。これらの中でも、カチオン系またはノニオン系の界面活性剤が好ましく、ノニオン系界面活性剤が特に好ましい。
【００４１】
前記カチオン系界面活性剤としては、例えばオクチルトリメチルアンモニムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニムヒドロキシド、オクチルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、デシルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、牛脂トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヤシ油トリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルアンモニウムヒドロキシド、ポリオキシエチレンオクチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウムヒドロキシドおよびこれらの塩酸塩、酢酸塩等の塩を挙げることができる。これらはその一種を単独で、あるいはそれら二種以上を併用することができる。
【００４２】
前記ノニオン系界面活性剤の具体例としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル；ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；ソルビタン脂肪酸エステル；グリセリン脂肪酸エステル；ポリグリセリン脂肪酸エステル；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルアミンカルボン酸塩等を挙げることができる。これらはその一種を単独で、あるいはそれら二種以上を併用することができる。これらの中でも、特にポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルアミンカルボン酸塩が好ましい。この発明においては、上記各種の界面活性剤の一種を単独で使用しても良いし、二種以上を組み合わせて併用しても良い。
【００４３】
この発明における（Ｃ）成分の配合量は、特に制限はないが、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部であり、特に好ましくは、０．１〜３０重量部である。（Ｃ）成分の配合量が、前記範囲内であると、撥水性の安定性が優れ、また保管中における各種成分の分離が防止される。さらに、降雨時に使用した場合であっても、ガラス面とのなじみが良好であり、ガラス面上に均一で優れた撥水性を有する被膜が形成される。前記配合量が少なすぎても、多すぎても、ガラス面に形成される被膜の撥水性が劣ることがあるので好ましくない。
【００４４】
またこの（Ｃ）成分の配合量は、ウインドガラス用撥水剤全体に対して通常、０．００１〜１５重量％であり、好ましくは０．０１〜８重量％である。
【００４５】
−水系溶媒−
この発明における水系溶媒（以下、（Ｄ）成分と称することがある。）は、水および／または水溶性有機溶媒である。
【００４６】
前記水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の一価または多価のアルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール等のグリコールエーテル；エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のアセテート；トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール等のアルカノールアミン類等を挙げることができる。
【００４７】
さらに、水と比較的任意の割合で混合する有機溶媒例えばケトン類、エーテル類等も使用することができる。前記ケトン類としては、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等を挙げることができ、前記エーテル類としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【００４８】
好ましい水系溶媒は、水、炭素数が１〜５のアルコール、グリコールエーテルである。
【００４９】
この発明においては、（Ｄ）成分として、水または水溶性有機溶媒のいずれかを単独で採用しても良く、水と水溶性有機溶媒とを併用しても良い。このいずれの場合においても、水溶性有機溶媒としては、上記各種の水溶性有機溶媒の中から選択される一種を単独で採用しても良いし、二種以上を組み合わせて採用しても良い。
【００５０】
この発明における（Ｄ）成分の配合量は、特に制限はないが、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して、５００〜２０，０００重量部であり、特に好ましくは、１，０００〜５，０００重量部である。（Ｄ）成分の配合量が、前記範囲内であると、ガラス面への塗布または噴霧等を良好に行なうことができ、均一でしかも撥水性に優れた被膜を形成することができる等の利点がある。
【００５１】
また別の表現として、この（Ｄ）成分の配合量は、ウインドガラス用撥水剤全体に対して通常、６５〜９９．５重量％であり、好ましくは７５〜９９重量％である。
【００５２】
−他の成分−
この発明の自動車のウインドガラス用撥水剤は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含有することにより、この発明の優れた技術的効果を奏するのであるが、この発明の効果を阻害しない限りにおいて、必要に応じて他の成分を含有させることもできる。
【００５３】
前記他の成分としては、香料、防腐剤、耐光安定剤、防錆剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。
【００５４】
前記香料としては、天然香料および合成香料を挙げることができる。
【００５５】
前記天然香料としては、たとえば動物性香料、植物性香料などを挙げることができる。前記動物性香料としては、たとえばムスク、シベット、カスター、アンバーグリスなどを挙げることができる。前記植物性香料としては、たとえばペパーミントオイル、レモンオイル、ローズオイル等の精油類、ローズアブソリュート、バニラアブソリュート、ペルーブラッサムアブソリュート等のアブソリュート類、ベンゾインレジノイド、オリバナムレジノイド、オークモスレジノイド等のレジノイド類、バニラオレオレジン、ジンジャーオレオレジン等のオレオレジン類、バニラチンキ、ムスクチンキ等のチンキ類、ペルーバルサム、トルーバルサム等のバルサム類、ローズコンクリート、オリスコンクリート等のコンクリート類などを挙げることができる。
【００５６】
前記合成香料は、石油、石炭、天然ガス、油脂などを反応させることにより得ることができる。この合成香料としては、たとえばアセトフェノン等のフローラル系香料、エチルカプロエート、ブチルブチレート等のパイナップル系香料、ベンジルアセテート、メチルジヒドロジャスモネート等のジャスミン系香料、ブチルアセテート等のバナナ系香料、アリルアミルグリコレート等のグリーン系香料、シトロネルロール、シトロネリルアセテート、β−フェニルエチルアルコール等のローズ系香料、エチルメチルフェニルグリシデート等のストロベリー系香料、バニリン、エチルバニリン等のバニラ系香料、γ−ウンデカラクトン等のピーチ系香料、γ−ノナラクトン等のココナッツ系香料、イソアミルイソバリレート等のアップル系香料を挙げることができる。
【００５７】
前記防腐剤としては、たとえばｐ−ヒドロキシ安息香酸、安息香酸、ソルビン酸、デヒドロ酢酸、ギ酸、サリチル酸、ホウ酸、バニリン酸、ｐ−またはｏ−クロロ安息香酸、プロピオン酸、亜硫酸、トリクロロフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸アルキル、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルピリジウム、塩化ジメチルジドデセニルアンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド、バニリン、エチルバニリン、フェノールクレゾール、クロロチモール、メチルクロロチモール、メチルクロロチモール、クロロブタノール、ｏ−フェニルフェノール、ジクロロフェン、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ジクロロ−ｍ−キシレノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−サルファマイドなどを挙げることができる。
【００５８】
−調製方法−
この発明の自動車のウインドガラス用撥水剤は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を、または所望によりこれらと他の成分とを、混合することにより調製あるいは製造することができる。
【００５９】
混合は、特に制限がなく、例えば撹拌装置、コロイドミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、アジホモミキサー、コンビミックス、サンドグラインダー等の装置を使用して行なうことができる。また、この混合は、二種以上の前記装置を組み合わせて行うこともこともできる。なお、この混合は、常温下で行なっても良いし、加熱下で行なっても良い。
【００６０】
−撥水方法−
この発明の撥水方法は、ウインドガラス面上でウインドガラス用撥水剤が連続相となるようにウインドガラス面上にウインドガラス用撥水剤を噴射し、次いでウインドガラス面上で前記ウインドガラス用撥水剤を流下させることが重要である。また、この発明の撥水方法においては、前記ウインドガラス面上で前記ウインドガラス用撥水剤を流下させたまま、後処理つまりウインドガラス用撥水剤をふき取ったり、乾燥させたりすることなくそのまま放置することが重要である。
【００６１】
この発明の撥水方法においては、この発明に係るウインドグラス用撥水剤を使用するのが好ましい。
【００６２】
また、この発明に係る自動車のウインドガラス用撥水剤は、ガラス面が乾燥した状態であるか否かにかかわらず、好適に使用することができ、ガラス面上に優れた撥水性、およびその持続性ないし安定性に優れた被膜を形成することができる。
【００６３】
この発明の自動車のウインドガラス用撥水剤は、そのままの濃度で使用することもできるし、水やウインドウオッシャー液で希釈して使用することもできる。
【００６４】
一般に（Ａ）成分のアミノ基含有ポリオルガノシロキサンの濃度が、使用に際して、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、特に０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【００６５】
この発明に係る自動車のウインドガラス用撥水剤を使用してガラス上に被膜を形成する方法としては、特に制限はなく、ハンドスプレー、エアゾール等でガラス面に吹き付けても良いし、布やハケ等につけてから塗布しても良い。また、自動車等に使用する場合には、ウインドウオッシャー液に代えて、またはウインドウオッシャー液に添加して、ウインドウオッシャー液の噴出機構を利用して吹き付けることも可能である。
【００６６】
この発明の自動車のウインドガラス用撥水剤は、洗車後のガラス面上に水滴が残存している状態、あるいは降雨時、すなわちガラス面に水分が接触する状態においても好適に使用することができ、ガラス面上に、優れた撥水性、およびその安定性ないし持続性に優れた被膜を形成することができる。この場合にも特に使用方法には、特に制限はなく、上述した方法その他の適宜な方法を採用することによって優れた特性を有する被膜を形成することができる。
【００６７】
【実施例】
以下、この発明を実施例により具体的に説明する。なお、この実施例により、この発明は何ら限定されることはない。
【００６８】
（実施例１〜５）
各実施例について、以下にそれぞれ示した成分を表示の割合で配合し、ホモジナイザーを用いて均一に混合して撥水剤を得た。得られた撥水剤について、乾燥状態で使用した場合の撥水性、ならびに水滴の存在下で使用した場合における撥水性およびその持続性について評価し、その評価の結果を表１に示した。
【００６９】
（乾燥状態で使用した場合の初期撥水性）
得られた撥水剤をティッシュペーパーにつけて、ガラス板の表面に塗布した。室温下に１時間放置して乾燥させた後、ティッシュペーパーを用いて水拭きを軽く２回行なった。このように処理したガラス面に対して、蒸留水を接触させて接触角を測定した。接触角の大きなものほど撥水性に優れている。
【００７０】
（水滴の存在下で使用した場合における撥水性の均一性）
シャワリング中の自動車のフロントガラス全面に、得られた撥水剤をハンドスプレーで噴霧すると共に、ワイパーを作動させながらシャワリングを継続した。前記フロントガラス面に形成された水滴を、フロントガラス全面について観察し、以下の評価基準により均一性を評価した。
【００７１】
○：ほぼ全面に渡る水滴の形状がほぼ球状である。
△：ところどころで、水滴の形状が不定型になっており、撥水性の低いところがある。
×：ところどころで、水滴が広がった状態になり、撥水効果の認められないところがある。
【００７２】
（水滴の存在下で使用した場合における撥水性の持続性）
自動車のガラスへのシャワーリング中に、得られた撥水剤をハンドスプレーにて前記ガラス全面に噴霧した。そして、ワイパーを動作させながら、シャワーリングを継続した。前記ガラス面に形成される水滴の形状を、噴霧直後、噴霧２時間後および噴霧６時間後に目視により観察し、以下の評価基準により撥水性を評価した。
【００７３】
−評価基準−
○：水滴の形状がほぼ球状であり、良好な撥水性を示す。
△：水滴の形状は不定形であり、撥水性が低い。
×：水滴は広がった状態であり、撥水効果が認められない。
【００７４】
−実施例１〜５の各撥水剤の成分とその配合割合−
下記の成分とその配合割合の記載中「％」は「重量％」を示し、「部」は「重量部」を示す。
【００７５】
実施例１〜５において採用したアミノ基含有ポリシロキサンの構造式を以下の式（化４、５）に示す。
【００７６】
【化４】
【００７７】
【化５】
【００７８】
（比較例１）
酢酸を配合しない他は実施例１と同様にして、撥水剤を調製した。得られた撥水剤につき前記実施例１におけるのと同様にして評価した。結果を表１に示した。
【００７９】
（比較例２〜５）
実施例１におけるアミノ基含有ポリシロキサンＡ−１に代えて、比較例２においてはアミノ基含有ポリシロキサンＡ−３（２５℃における粘度；１００ｃＰ）を使用し、比較例３においてはアミノ基含有ポリシロキサンＡ−４（２５℃における粘度；１，０００ｃＰ）を使用し、比較例４においてはアミノ基含有ポリシロキサンＡ−５（２５℃における粘度；５０ｃＰ）を使用し、比較例５においてはアミノ基含有ポリシロキサンＡ−６（２５℃における粘度；５０ｃＰ）を採用した他は、実施例１と同様にして撥水剤を調製した。得られた撥水剤につき前記実施例１におけるのと同様にして評価した。結果を表１に示した。
【００８０】
比較例２〜５において採用したアミノ基含有ポリシロキサンの構造式を以下の式（化６〜９）に示す。
【００８１】
【化６】
【００８２】
【化７】
【００８３】
【化８】
【００８４】
【化９】
【００８５】
（比較例６）
酢酸に代えて塩酸を配合した他は、実施例１と同様にして撥水剤を調製した。得られた撥水剤につき前記実施例１におけるのと同様にして評価した。結果を表１に示した。
【００８６】
（比較例７）
前記実施例１において、ポリオキシエチレン（７）ラウリルエーテルを配合しない外は前記実施例１と同様にして撥水剤を調製した。得られた撥水剤につき前記実施例１におけるのと同様にして評価した。結果を表１に示した。
【００８７】
（比較例８）
前記実施例４において、ポリオキシエチレン（１５）ノニルフェノールエーテルの量を０．０３％にした外は前記実施例４と同様にして撥水剤を調製した。得られた撥水剤につき前記実施例１におけるのと同様にして評価した。結果を表１に示した。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【発明の効果】
この発明によると、ガラス面が乾燥しているか否かにかかわらず、ガラス面上に優れた撥水性、およびその安定性ないし持続性に優れた被膜を形成することができる自動車のウインドガラス用撥水剤を提供することができる。
【００９０】
この発明によると、ガラス面が濡れた状態であっても、その上での延びが良好であり、均一な被膜を形成することができる自動車のウインドガラス用撥水剤を提供することができる。
【００９１】
この発明によると、降雨時においても好適に使用することができ、突然の降雨があった場合等であっても、ぎらつきや歪のない優れた視界を迅速に確保することができる自動車のウインドガラス用撥水剤を提供することができる。
【００９２】
この発明の自動車のウインドガラス用撥水剤は、水系溶媒をベースとしているので降雨時に限らず作業性に優れ、また有機系溶媒をベースとする撥水剤に比較して作業時や保管時における安全性においても優れている。
【００９３】
この発明によると、後処理特にふき取り作業をすることなくウインドグラスに撥水性を付与することのできる撥水方法を提供することができる。
【産業上の利用分野】
この発明は、自動車のウインドガラス用撥水剤及びウインドガラスの撥水方法に関し、さらに詳しくは、降雨時においても好適に使用することができ、ガラス面に撥水性およびその持続性に優れた均一な被膜を形成することができる自動車のウインドガラス用撥水剤及び簡単な操作により自動車のウインドガラスの表面に撥水性を付与することのできる軽便な撥水方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
従来、降雨時に自動車のウインドガラスに生じる油膜によるぎらつきや、不均一な水膜による視界不良を除去することを目的として、界面活性剤を主体とする処理剤が、ワイパー等の物理的に水滴を除去する手段と共に使用されていた。このような方法に使用される処理剤は一般に親水性タイプの処理剤と呼称されている。
【０００３】
しかしながら、従来の親水性タイプの処理剤によってガラス面を処理しても、雨天走行時、特に高速走行時には、風圧により水膜の厚みが不均一になって歪み、これによって良好な視界を確保できないという問題があった。また、高速走行時に限らず、処理の効果が長時間持続しないという問題をも有していた。
【０００４】
これに対し、前もってガラス表面に撥水性を付与する処理を施し、降雨時にガラスに接触した雨滴が、ガラス表面に付着することを防止して良好な視界を確保する方法が提案されている。このような方法に使用する処理剤は撥水性タイプの処理剤と呼称されている。
【０００５】
撥水性タイプの処理剤としては、例えば、アルキルポリシロキサンおよび酸よりなる撥水組成物（特公昭５０−１５４７３号公報参照）、シロキサンオリゴマー、有機溶媒および金属ハロゲン化物からなる撥水性処理剤（特開昭５５−９６５２号公報参照）、塩素原子含有シロキサン化合物を含有する撥水処理剤（特開昭５−２３１６７号公報、同５５−７８０８０号公報、同５５−９０５８０号公報参照）、アミノ変性シリコーンオイルと界面活性剤とを含有する自動車のウインドガラス用撥水剤（特開平５−３０１７４２号公報参照）などが知られている。
【０００６】
しかしながら、アルキルポリシロキサンおよび酸よりなる撥水組成物、シロキサンオリゴマー、有機溶媒および金属ハロゲン化物からなる撥水性処理剤、塩素原子含有シロキサン化合物を含有する撥水処理剤は、一般的に有機系溶媒型であり、乾燥した状態においてガラス面を処理しなければ優れた撥水性を付与することができず、またその処理方法についても、処理剤をガラス面に塗布した後に、乾燥したウエス等で拭き取る作業、または磨く作業等が必要であるなど煩雑な作業工程が必要であった。さらに、塩素原子含有シロキサン化合物を含有する撥水処理剤は、保存安定性に劣るという問題を有していた。
【０００７】
アミノ変性シリコーンオイルと界面活性剤を含有する撥水剤は、水溶液型として使用することができるので、降雨時においても使用することができるのではあるが、撥水性の効果が持続性が充分とは言えず、しかもガラス表面の撥水性が不均一になり易く、部分的にぎらつきや水滴の付着による視界不良が発生しやすいという問題があった。
【０００８】
この発明は上記事情に基づいて完成された。
【０００９】
すなわち、この発明の目的は、上記従来の課題を解決することにある。この発明の目的は、降雨時においても使用することが可能であり、この処理によって優れた持続性を有する撥水性をガラス面に付与することができ、しかも、このような優れた撥水性をガラス表面に均一に付与することができる自動車のウインドガラス用撥水剤を提供することにある。この発明の他の目的は、降雨時においても好適に使用することができ、特に移動を伴う自動車のウインドガラス用に好適に使用することができる自動車のウインドガラス用撥水剤を提供することにある。この発明の更に他の目的は、自動車のウインドガラス表面に、簡単な処理操作により、強力な撥水性を付与することのできるウインドガラスの撥水方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための請求項１に記載の発明は、下記一般式（化１）
【００１１】
【化１】
｛但し、式中、Ｒは炭素数１〜２０の一価炭化水素基を示し、Ｒ1 は水酸基または炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｒ2 は下記一般式（化２）
【００１３】
【化２】
（式中、Ｒ３ およびＲ５ は炭素数１〜６の二価炭化水素基を示し、Ｒ４ 、Ｒ６ およびＲ７ はそれぞれ水素原子または炭素数１〜２０の一価炭化水素基を示す。ｒは０〜３の整数を示す。Ｒ３ およびＲ５ はそれぞれ同一であっても相違していても良く、Ｒ４ 、Ｒ６ およびＲ７ も同一であってもそれぞれ全く相違していても良い。）で示される置換基を表わす。ｍ、ｐおよびｑはそれぞれ０〜２０の整数を示し、ｎは１〜２０の整数を示し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦６０を満たす。また、複数のＲはそれぞれ同一であっても相違していても良く、複数のＲ１ もそれぞれ同一であっても相違していても良い。｝
で示されるアミノ基含有ポリオルガノシロキサンと、炭素数１〜５の飽和若しくは不飽和の、水酸基を有することのある一価の脂肪族カルボン酸、飽和脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ヒドロキシカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも一種の有機カルボン酸と、界面活性剤と、水系溶媒とを含有してなることを特徴とする自動車のウインドガラス用撥水剤であり、
請求項２に記載の発明は、前記アミノ基含有ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、前記有機カルボン酸を１〜２０重量部、界面活性剤を０．０１〜５０重量部、水系溶媒を１，０００〜２０，０００重量部の割合で含有してなる前記請求項１に記載の自動車のウインドガラス用撥水剤であり、
請求項３に記載の発明は、前記アミノ基含有ポリオルガノシロキサンの２５℃における粘度が１０〜１，０００ｃＰである前記請求項１または請求項２に記載の自動車のウインドガラス用撥水剤であり、
請求項４に記載の発明は、前記水系溶媒が、水および水溶性有機溶媒からなる群から選択される少なくとも一種を含有する前記請求項１〜３のいずれかに記載の自動車のウインドガラス用撥水剤であり、
請求項５に記載の発明は、ウインドガラス面上で前記請求項１〜４のいずれか一項に記載のウインドガラス用撥水剤が連続相となるようにウインドガラス面上にウインドガラス用撥水剤を噴射し、次いでウインドガラス面上で前記ウインドガラス用撥水剤を流下させることを特徴とするウインドガララスの撥水方法であり、
請求項６に記載の発明は、前記請求項１〜４のいずれかに記載の自動車のウインドガラス用撥水剤をガラス面に塗布し、そのまま放置することを特徴とするウインドガラスの撥水方法であり、
請求項７に記載の発明は、前記請求項１〜４のいずれかに記載の自動車のウインドガラス用撥水剤を湿潤したガラス面上に塗布することを特徴とするウインドガラスの撥水方法であり、
請求項８に記載の発明は、前記請求項１〜４のいずれかに記載の自動車のウインドガラス用撥水剤を、ガラス面上で前記ウインドガラス用撥水剤の液滴が連続状態になるように、スプレイし、ガラス面上で前記ウインドガラス用撥水剤を流下させることを特徴とするウインドガラスの撥水方法である。
【００１５】
以下、この発明について詳細に説明する。
【００１６】
この発明の自動車のウインドガラス用撥水剤は、特定の構造を有するアミノ基含有ポリオルガノシロキサンと、有機酸と、界面活性剤と、水系溶剤とを含有する。
【００１７】
−アミノ基含有ポリオルガノシロキサン−
この発明におけるアミノ基含有ポリオルガノシロキサン（以下、（Ａ）成分と称することがある。）は、下記一般式（化１）で示される。
【００１８】
【化１】
但し、式中、Ｒは炭素数１〜２０の一価炭化水素基を示し、Ｒ1 は水酸基または炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｒ2 は下記一般式（化２）
【００２０】
【化２】
（式中、Ｒ3 およびＲ5 は炭素数１〜６の二価炭化水素基を示し、Ｒ4 、Ｒ6 およびＲ7 はそれぞれ水素原子または炭素数１〜２０の一価炭化水素基を示す。ｒは０〜３の整数を示す。Ｒ3 およびＲ5 は同一であっても相違していても良く、Ｒ4 、Ｒ6 およびＲ7 も同一であってもそれぞれ全く相違していても良い。）で示される置換基を表わす。ｍ、ｐおよびｑはそれぞれ０〜２０の整数を、ｎは１〜２０の整数を示し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦６０を満たす。また、Ｒはそれぞれ同一であっても相違していても良く、Ｒ1 もそれぞれ同一であっても相違していても良い。
【００２２】
また、好ましい例として、ｍが１０〜１５、ｎが１〜２、ｐおよびｑが１０〜１５を挙げることができる。
【００２３】
前記一般式（化１）中のＲの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基等を挙げることができる。これらの中でも、良好な撥水性が得られるという理由により、アルキル基およびアリール基が好ましく、特に炭素数が１〜５の低級アルキル基およびフェニル基、さらにはメチル基およびフェニル基が好ましい。このとき、前記の通り、Ｒはそれぞれ相違していてもよく、例えば一のＲがアリール基であって、他のＲがアルキル基であっても良い。
【００２４】
前記一般式（化１）中のＲ1 の具体例としては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。これらの中でも、持続性に優れた良好な撥水性が得られるという理由により、水酸基、炭素数が１〜５の低級アルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基およびエトキシ基が好ましい。Ｒ1 がメトキシ基またはエトキシ基であると、より一層この発明の優れた効果が奏される。分子中における３個のＲ1 は、それぞれ同一であっても相違していても良い。全てのＲ1 が同一であるのが好ましい。
【００２５】
前記一般式（化２）中のＲ3 およびＲ5 の具体例としては、下記式（化３）に示される、炭素数が１〜６の各種の２価炭化水素基を挙げることができる。
【００２６】
【化３】
（但し、式中、Ｓは１〜６の整数、好ましくは２または３の整数、ｔは１〜３を示す。）
前記一般式（化２）中のＲ4 、Ｒ6 およびＲ7 の具体例としては、水素原子、および前記一般式（化１）中のＲの具体例として例示したところの、各種のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基等を挙げることができる。これらの中でも、撥水性を長期間に渡って持続させることができるという理由により、水素原子が好ましい。
【００２８】
前記一般式（化２）で示される置換基の具体例としては、アミノメチル基、β−アミノエチル基、γ−アミノプロピル基、δ−アミノブチル基、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノメチル基、γ−（Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ）プロピル基等を挙げることができる。したがって、これらの置換基を有するアミノ基含有オルガノシロキサンを好適に使用することができる。
【００２９】
この発明におけるアミノ基含有ポリオルガノシロキサンの２５℃における粘度は、通常１０〜１，０００ｃＰであり、好ましくは１５〜５００ｃＰであり、特に好ましくは２０〜１００ｃＰである。粘度が前記範囲内であると、降雨時等、ガラス面上に水分が存在している状態であっても、水滴と適度になじむことによってガラス面上に均一に塗布することができる。前記粘度が１０ｃＰ未満であると、親水性が大きくなりすぎて水滴と共に流れ易くなり、降雨量が多い時など場合によっては均一な被膜の形成が困難になることがある。前記粘度が１，０００ｃＰより高いと、水滴との混和性（ナジミとも称される。）が低下することがあり、ガラス面上に均一に拡がりにくくなり、ギラツキの発生の原因となることがある。しかし、ガラス面が乾燥状態にあるときには、このような不都合は生じない。
【００３０】
アミノ基含有ポリオルガノシロキサンは、ウインドガラス用撥水剤全体に対して通常、０．１〜２５重量％であり、好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００３１】
−有機酸−
この発明における有機酸（以下、（Ｂ）成分と称することがある。）としては、特に制限はなく、例えば、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸等を好適に使用することができる。これら各種の有機酸はその一種を単独で使用することができるし、また二種以上を併用することができる。併用する態様として、カルボン酸、スルホン酸およびスルフィン酸よりなる群から選択される二種または三種の組み合わせを挙げることができる。もっとも前記有機酸の中でもカルボン酸が特に好適である。
【００３２】
前記カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ピバリン酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、２−エチル酪酸、カプリル酸、オレイン酸、ラウリン酸等の一価のカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸等の二価のカルボン酸、あるいは、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、クエン酸等のオキシカルボン酸、フタル酸、安息香酸、サリチル酸等の芳香環例えばベンゼン環を有する芳香族カルボン酸等を挙げることができる。
【００３３】
この発明においては、上記各種のカルボン酸の中から一種を選択して単独で使用することができるし、二種以上を組み合わせて併用することもできる。
【００３４】
この発明において使用されることのできる有機カルボン酸のうち好適なのは、Ｒ8 ＣＯＯＨ（ただし、Ｒ8 は水素原子または炭素数１〜１７、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜５の飽和もしくは不飽和の、水酸基を有することのある脂肪族基である。）で表される一価の脂肪族カルボン酸（なお、ＨＣＯＯＨも脂肪族カルボン酸の一種とする。）、ＨＯＯＣＲ9 ＣＯＯＨ（ただし、Ｒ9 は炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４の飽和または不飽和の二価の脂肪族基であり、水酸基を含有していても良い。）で表される二価の脂肪族カルボン酸、および芳香族カルボン酸である、と表現することもできる。
【００３５】
また、別の表現として、この発明において好適に使用されることのできる有機カルボン酸として、飽和脂肪族モノカルボン酸、飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸、飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸を挙げることができる。
【００３６】
更に他の表現として、この発明において好適に使用されることのできる有機カルボン酸として、酢酸、乳酸、コハク酸、およびサリチル酸を挙げることができる。
【００３７】
いずれの表現によるにしても、この発明においては、有機酸として一種の有機酸例えば有機カルボン酸を単独で使用することができ、また二種以上の有機酸例えば有機カルボン酸を併用して使用することもできる。
【００３８】
この発明における（Ｂ）成分の配合量は、特に制限はないが、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜５０重量部であり、特に好ましくは５〜２０重量部である。（Ｂ）成分の配合量が、前記範囲内であると、優れた撥水性が長時間持続するので好ましい。換言すると、撥水性の持続性ないし安定性に優れるので好ましい。しかも、他の成分と相俟ってより取り扱い性や塗布性に優れるなど、より一層優れた技術的効果が奏される。前記配合量が５０重量部を超えると、皮膚に付着した際に皮膚に与える刺激が大きくなり、また、自動車等の塗装面に付着した場合には、その塗装面を痛める可能性が大きくなり好ましくない。
【００３９】
また、この（Ｂ）成分の配合量は、ウインドガラス用撥水剤全体に対して通常、０．００１〜１３重量％であり、好ましくは０．００５〜５重量％である。
【００４０】
−界面活性剤−
この発明における界面活性剤（以下、（Ｃ）成分と称することがある。）としては、特に制限はなく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、および両性系のいずれの界面活性剤であっても良い。これらの中でも、カチオン系またはノニオン系の界面活性剤が好ましく、ノニオン系界面活性剤が特に好ましい。
【００４１】
前記カチオン系界面活性剤としては、例えばオクチルトリメチルアンモニムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニムヒドロキシド、オクチルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、デシルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、牛脂トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヤシ油トリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルアンモニウムヒドロキシド、ポリオキシエチレンオクチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウムヒドロキシドおよびこれらの塩酸塩、酢酸塩等の塩を挙げることができる。これらはその一種を単独で、あるいはそれら二種以上を併用することができる。
【００４２】
前記ノニオン系界面活性剤の具体例としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル；ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；ソルビタン脂肪酸エステル；グリセリン脂肪酸エステル；ポリグリセリン脂肪酸エステル；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルアミンカルボン酸塩等を挙げることができる。これらはその一種を単独で、あるいはそれら二種以上を併用することができる。これらの中でも、特にポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルアミンカルボン酸塩が好ましい。この発明においては、上記各種の界面活性剤の一種を単独で使用しても良いし、二種以上を組み合わせて併用しても良い。
【００４３】
この発明における（Ｃ）成分の配合量は、特に制限はないが、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部であり、特に好ましくは、０．１〜３０重量部である。（Ｃ）成分の配合量が、前記範囲内であると、撥水性の安定性が優れ、また保管中における各種成分の分離が防止される。さらに、降雨時に使用した場合であっても、ガラス面とのなじみが良好であり、ガラス面上に均一で優れた撥水性を有する被膜が形成される。前記配合量が少なすぎても、多すぎても、ガラス面に形成される被膜の撥水性が劣ることがあるので好ましくない。
【００４４】
またこの（Ｃ）成分の配合量は、ウインドガラス用撥水剤全体に対して通常、０．００１〜１５重量％であり、好ましくは０．０１〜８重量％である。
【００４５】
−水系溶媒−
この発明における水系溶媒（以下、（Ｄ）成分と称することがある。）は、水および／または水溶性有機溶媒である。
【００４６】
前記水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の一価または多価のアルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール等のグリコールエーテル；エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のアセテート；トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール等のアルカノールアミン類等を挙げることができる。
【００４７】
さらに、水と比較的任意の割合で混合する有機溶媒例えばケトン類、エーテル類等も使用することができる。前記ケトン類としては、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等を挙げることができ、前記エーテル類としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【００４８】
好ましい水系溶媒は、水、炭素数が１〜５のアルコール、グリコールエーテルである。
【００４９】
この発明においては、（Ｄ）成分として、水または水溶性有機溶媒のいずれかを単独で採用しても良く、水と水溶性有機溶媒とを併用しても良い。このいずれの場合においても、水溶性有機溶媒としては、上記各種の水溶性有機溶媒の中から選択される一種を単独で採用しても良いし、二種以上を組み合わせて採用しても良い。
【００５０】
この発明における（Ｄ）成分の配合量は、特に制限はないが、好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対して、５００〜２０，０００重量部であり、特に好ましくは、１，０００〜５，０００重量部である。（Ｄ）成分の配合量が、前記範囲内であると、ガラス面への塗布または噴霧等を良好に行なうことができ、均一でしかも撥水性に優れた被膜を形成することができる等の利点がある。
【００５１】
また別の表現として、この（Ｄ）成分の配合量は、ウインドガラス用撥水剤全体に対して通常、６５〜９９．５重量％であり、好ましくは７５〜９９重量％である。
【００５２】
−他の成分−
この発明の自動車のウインドガラス用撥水剤は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含有することにより、この発明の優れた技術的効果を奏するのであるが、この発明の効果を阻害しない限りにおいて、必要に応じて他の成分を含有させることもできる。
【００５３】
前記他の成分としては、香料、防腐剤、耐光安定剤、防錆剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。
【００５４】
前記香料としては、天然香料および合成香料を挙げることができる。
【００５５】
前記天然香料としては、たとえば動物性香料、植物性香料などを挙げることができる。前記動物性香料としては、たとえばムスク、シベット、カスター、アンバーグリスなどを挙げることができる。前記植物性香料としては、たとえばペパーミントオイル、レモンオイル、ローズオイル等の精油類、ローズアブソリュート、バニラアブソリュート、ペルーブラッサムアブソリュート等のアブソリュート類、ベンゾインレジノイド、オリバナムレジノイド、オークモスレジノイド等のレジノイド類、バニラオレオレジン、ジンジャーオレオレジン等のオレオレジン類、バニラチンキ、ムスクチンキ等のチンキ類、ペルーバルサム、トルーバルサム等のバルサム類、ローズコンクリート、オリスコンクリート等のコンクリート類などを挙げることができる。
【００５６】
前記合成香料は、石油、石炭、天然ガス、油脂などを反応させることにより得ることができる。この合成香料としては、たとえばアセトフェノン等のフローラル系香料、エチルカプロエート、ブチルブチレート等のパイナップル系香料、ベンジルアセテート、メチルジヒドロジャスモネート等のジャスミン系香料、ブチルアセテート等のバナナ系香料、アリルアミルグリコレート等のグリーン系香料、シトロネルロール、シトロネリルアセテート、β−フェニルエチルアルコール等のローズ系香料、エチルメチルフェニルグリシデート等のストロベリー系香料、バニリン、エチルバニリン等のバニラ系香料、γ−ウンデカラクトン等のピーチ系香料、γ−ノナラクトン等のココナッツ系香料、イソアミルイソバリレート等のアップル系香料を挙げることができる。
【００５７】
前記防腐剤としては、たとえばｐ−ヒドロキシ安息香酸、安息香酸、ソルビン酸、デヒドロ酢酸、ギ酸、サリチル酸、ホウ酸、バニリン酸、ｐ−またはｏ−クロロ安息香酸、プロピオン酸、亜硫酸、トリクロロフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸アルキル、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルピリジウム、塩化ジメチルジドデセニルアンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド、バニリン、エチルバニリン、フェノールクレゾール、クロロチモール、メチルクロロチモール、メチルクロロチモール、クロロブタノール、ｏ−フェニルフェノール、ジクロロフェン、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ジクロロ−ｍ−キシレノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−サルファマイドなどを挙げることができる。
【００５８】
−調製方法−
この発明の自動車のウインドガラス用撥水剤は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を、または所望によりこれらと他の成分とを、混合することにより調製あるいは製造することができる。
【００５９】
混合は、特に制限がなく、例えば撹拌装置、コロイドミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、アジホモミキサー、コンビミックス、サンドグラインダー等の装置を使用して行なうことができる。また、この混合は、二種以上の前記装置を組み合わせて行うこともこともできる。なお、この混合は、常温下で行なっても良いし、加熱下で行なっても良い。
【００６０】
−撥水方法−
この発明の撥水方法は、ウインドガラス面上でウインドガラス用撥水剤が連続相となるようにウインドガラス面上にウインドガラス用撥水剤を噴射し、次いでウインドガラス面上で前記ウインドガラス用撥水剤を流下させることが重要である。また、この発明の撥水方法においては、前記ウインドガラス面上で前記ウインドガラス用撥水剤を流下させたまま、後処理つまりウインドガラス用撥水剤をふき取ったり、乾燥させたりすることなくそのまま放置することが重要である。
【００６１】
この発明の撥水方法においては、この発明に係るウインドグラス用撥水剤を使用するのが好ましい。
【００６２】
また、この発明に係る自動車のウインドガラス用撥水剤は、ガラス面が乾燥した状態であるか否かにかかわらず、好適に使用することができ、ガラス面上に優れた撥水性、およびその持続性ないし安定性に優れた被膜を形成することができる。
【００６３】
この発明の自動車のウインドガラス用撥水剤は、そのままの濃度で使用することもできるし、水やウインドウオッシャー液で希釈して使用することもできる。
【００６４】
一般に（Ａ）成分のアミノ基含有ポリオルガノシロキサンの濃度が、使用に際して、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、特に０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【００６５】
この発明に係る自動車のウインドガラス用撥水剤を使用してガラス上に被膜を形成する方法としては、特に制限はなく、ハンドスプレー、エアゾール等でガラス面に吹き付けても良いし、布やハケ等につけてから塗布しても良い。また、自動車等に使用する場合には、ウインドウオッシャー液に代えて、またはウインドウオッシャー液に添加して、ウインドウオッシャー液の噴出機構を利用して吹き付けることも可能である。
【００６６】
この発明の自動車のウインドガラス用撥水剤は、洗車後のガラス面上に水滴が残存している状態、あるいは降雨時、すなわちガラス面に水分が接触する状態においても好適に使用することができ、ガラス面上に、優れた撥水性、およびその安定性ないし持続性に優れた被膜を形成することができる。この場合にも特に使用方法には、特に制限はなく、上述した方法その他の適宜な方法を採用することによって優れた特性を有する被膜を形成することができる。
【００６７】
【実施例】
以下、この発明を実施例により具体的に説明する。なお、この実施例により、この発明は何ら限定されることはない。
【００６８】
（実施例１〜５）
各実施例について、以下にそれぞれ示した成分を表示の割合で配合し、ホモジナイザーを用いて均一に混合して撥水剤を得た。得られた撥水剤について、乾燥状態で使用した場合の撥水性、ならびに水滴の存在下で使用した場合における撥水性およびその持続性について評価し、その評価の結果を表１に示した。
【００６９】
（乾燥状態で使用した場合の初期撥水性）
得られた撥水剤をティッシュペーパーにつけて、ガラス板の表面に塗布した。室温下に１時間放置して乾燥させた後、ティッシュペーパーを用いて水拭きを軽く２回行なった。このように処理したガラス面に対して、蒸留水を接触させて接触角を測定した。接触角の大きなものほど撥水性に優れている。
【００７０】
（水滴の存在下で使用した場合における撥水性の均一性）
シャワリング中の自動車のフロントガラス全面に、得られた撥水剤をハンドスプレーで噴霧すると共に、ワイパーを作動させながらシャワリングを継続した。前記フロントガラス面に形成された水滴を、フロントガラス全面について観察し、以下の評価基準により均一性を評価した。
【００７１】
○：ほぼ全面に渡る水滴の形状がほぼ球状である。
△：ところどころで、水滴の形状が不定型になっており、撥水性の低いところがある。
×：ところどころで、水滴が広がった状態になり、撥水効果の認められないところがある。
【００７２】
（水滴の存在下で使用した場合における撥水性の持続性）
自動車のガラスへのシャワーリング中に、得られた撥水剤をハンドスプレーにて前記ガラス全面に噴霧した。そして、ワイパーを動作させながら、シャワーリングを継続した。前記ガラス面に形成される水滴の形状を、噴霧直後、噴霧２時間後および噴霧６時間後に目視により観察し、以下の評価基準により撥水性を評価した。
【００７３】
−評価基準−
○：水滴の形状がほぼ球状であり、良好な撥水性を示す。
△：水滴の形状は不定形であり、撥水性が低い。
×：水滴は広がった状態であり、撥水効果が認められない。
【００７４】
−実施例１〜５の各撥水剤の成分とその配合割合−
下記の成分とその配合割合の記載中「％」は「重量％」を示し、「部」は「重量部」を示す。
【００７５】
【００７６】
【化４】
【化５】
（比較例１）
酢酸を配合しない他は実施例１と同様にして、撥水剤を調製した。得られた撥水剤につき前記実施例１におけるのと同様にして評価した。結果を表１に示した。
【００７９】
（比較例２〜５）
実施例１におけるアミノ基含有ポリシロキサンＡ−１に代えて、比較例２においてはアミノ基含有ポリシロキサンＡ−３（２５℃における粘度；１００ｃＰ）を使用し、比較例３においてはアミノ基含有ポリシロキサンＡ−４（２５℃における粘度；１，０００ｃＰ）を使用し、比較例４においてはアミノ基含有ポリシロキサンＡ−５（２５℃における粘度；５０ｃＰ）を使用し、比較例５においてはアミノ基含有ポリシロキサンＡ−６（２５℃における粘度；５０ｃＰ）を採用した他は、実施例１と同様にして撥水剤を調製した。得られた撥水剤につき前記実施例１におけるのと同様にして評価した。結果を表１に示した。
【００８０】
比較例２〜５において採用したアミノ基含有ポリシロキサンの構造式を以下の式（化６〜９）に示す。
【００８１】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
（比較例６）
酢酸に代えて塩酸を配合した他は、実施例１と同様にして撥水剤を調製した。得られた撥水剤につき前記実施例１におけるのと同様にして評価した。結果を表１に示した。
【００８６】
（比較例７）
前記実施例１において、ポリオキシエチレン（７）ラウリルエーテルを配合しない外は前記実施例１と同様にして撥水剤を調製した。得られた撥水剤につき前記実施例１におけるのと同様にして評価した。結果を表１に示した。
【００８７】
（比較例８）
前記実施例４において、ポリオキシエチレン（１５）ノニルフェノールエーテルの量を０．０３％にした外は前記実施例４と同様にして撥水剤を調製した。得られた撥水剤につき前記実施例１におけるのと同様にして評価した。結果を表１に示した。
【００８８】
【表１】
【発明の効果】
この発明によると、ガラス面が乾燥しているか否かにかかわらず、ガラス面上に優れた撥水性、およびその安定性ないし持続性に優れた被膜を形成することができる自動車のウインドガラス用撥水剤を提供することができる。
【００９０】
この発明によると、ガラス面が濡れた状態であっても、その上での延びが良好であり、均一な被膜を形成することができる自動車のウインドガラス用撥水剤を提供することができる。
【００９１】
この発明によると、降雨時においても好適に使用することができ、突然の降雨があった場合等であっても、ぎらつきや歪のない優れた視界を迅速に確保することができる自動車のウインドガラス用撥水剤を提供することができる。
【００９２】
この発明の自動車のウインドガラス用撥水剤は、水系溶媒をベースとしているので降雨時に限らず作業性に優れ、また有機系溶媒をベースとする撥水剤に比較して作業時や保管時における安全性においても優れている。
【００９３】
この発明によると、後処理特にふき取り作業をすることなくウインドグラスに撥水性を付与することのできる撥水方法を提供することができる。
Claims (8)
- 下記一般式（化１）
で示されるアミノ基含有ポリオルガノシロキサンと、炭素数１〜５の飽和若しくは不飽和の、水酸基を有することのある一価の脂肪族カルボン酸、飽和脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ヒドロキシカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも一種の有機カルボン酸と、界面活性剤と、水系溶媒とを含有してなることを特徴とする自動車のウインドガラス用撥水剤。 - 前記アミノ基含有ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、前記有機カルボン酸を１〜２０重量部、界面活性剤を０．０１〜５０重量部、水系溶媒を１，０００〜２０，０００重量部の割合で含有してなる前記請求項１に記載の自動車のウインドガラス用撥水剤。
- 前記アミノ基含有ポリオルガノシロキサンの２５℃における粘度が１０〜１，０００ｃＰである前記請求項１または請求項２に記載の自動車のウインドガラス用撥水剤。
- 前記水系溶媒が、水および水溶性有機溶媒からなる群から選択される少なくとも一種を含有する前記請求項１〜３のいずれかに記載の自動車のウインドガラス用撥水剤。
- ウインドガラス面上で前記請求項１〜４のいずれか一項に記載のウインドガラス用撥水剤が連続相となるようにウインドガラス面上に前記ウインドガラス用撥水剤を噴射し、次いでウインドガラス面上で前記ウインドガラス用撥水剤を流下させることを特徴とするウインドガララスの撥水方法。
- 前記請求項１〜４のいずれかに記載の自動車のウインドガラス用撥水剤をガラス面に塗布し、そのまま放置することを特徴とするウインドガラスの撥水方法。
- 前記請求項１〜４のいずれかに記載の自動車のウインドガラス用撥水剤を湿潤したガラス面上に塗布することを特徴とするウインドガラスの撥水方法。
- 前記請求項１〜４のいずれかに記載の自動車のウインドガラス用撥水剤を、ガラス面上で前記ウインドガラス用撥水剤の液滴が連続状態になるように、スプレイし、ガラス面上で前記ウインドガラス用撥水剤を流下させることを特徴とするウインドガラスの撥水方法。
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