JP5175818B2 - シリコーン樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は変性ポリフェニレンエーテル樹脂等の難接着性基材に対して優れた密着性を有し、シール材や充填材等として有用なシリコーン樹脂組成物に関する。

シリコーン樹脂はシール材や接着剤等の各種用途に使用されてきたが、最近は電装部材のシール材や充填材（ポッティング材）としての需要が増加しつつある。電装部材には各種エンジニアリングプラスチックが使用されているため、シリコーン樹脂にはこれらのエンジニアリングプラスチックへの密着性が求められている。しかしながら、変性ポリフェニレンエーテル樹脂等のエンジニアリングプラスチックは濡れ性が悪いため、密着性について改良が求められている。

特許文献１には、金属や無機材料との密着性に優れたシリコーン樹脂含有組成物が開示されているが、変性ポリフェニレンエーテル樹脂等のエンジニアリングプラスチックへの密着性については、十分ではなかった。
特開2000-265064号公報

本発明における課題は、変性ポリフェニレンエーテル樹脂等の難接着性基材に対して優れた密着性を有し、シール材や充填材等として有用なシリコーン樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン、エポキシ基含有シランカップリング剤、両末端アミノ変性シリコーンオイルまたは側鎖型アミノ変性シリコーンオイルを含有することを特徴とするシリコーン樹脂組成物が密着性に優れることを見出した。

本発明のシリコーン樹脂組成物は、変性ポリフェニレンエーテル樹脂等の難接着性基材に対して優れた密着性を有するため、エンジニアリングプラスチックが多用される電装部材のシール材や充填材として有用である。

本発明のシリコーン樹脂組成物は両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンを含有する。両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンは式１で表され（ｎは整数）、作業性の点から粘度が１〜１００Ｐａ・ｓのものが適している。

エポキシ基含有シランカップリング剤は、エポキシ基および反応性珪素基を有する化合物であり、本発明のシリコーン樹脂組成物中において、水酸基含有ポリシロキサンならびにアミノ基含有珪素化合物と反応すると推測される。エポキシ基含有シランカップリング剤の具体例として、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

エポキシ基含有シランカップリング剤の配合量は、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン１００重量部に対して０．１〜３０重量部とすることが好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。０．１重量部未満の場合、変性ポリフェニレンエーテル樹脂等への密着性が十分に向上しない場合があり、３０重量部を超えると硬化後にブリードするおそれがある。

エポキシ基含有シランカップリング剤と共に、エポキシ基を含有しないアルコキシシランを用いることができる。エポキシ基を含有しないアルコキシシランを併用することによって、硬化物の機械物性を向上することができる。エポキシ基を含有しないアルコキシシランの具体例として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、それらの部分加水分解縮合物を用いても良い。なお、エポキシ基含有シランカップリング剤に代えてエポキシ基を含有しないアルコキシシランのみを用いた場合、変性ポリフェニレンエーテル樹脂等への密着性が十分に向上しない。

両末端アミノ変性シリコーンオイルまたは側鎖型アミノ変性シリコーンオイルは、エポキシ基含有シランカップリング剤と反応することにより、変性ポリフェニレンエーテル樹脂等への密着性向上に寄与しているものと推測される。

なお、アミノ基含有シランカップリング剤を用いた場合、アミノ基含有シランカップリング剤は水酸基含有ポリシロキサンとエポキシ基含有シランカップリング剤の両者に対して反応性を有するため、使用直前にこれら３成分を混合しなければならず、作業性の点で劣る。一方、両末端アミノ変性シリコーンオイルまたは側鎖型アミノ変性シリコーンオイルを用いた場合は、水酸基含有ポリシロキサンと共存させた状態で保管することができるため、２液化が可能となる。

両末端アミノ変性シリコーンオイルまたは側鎖型アミノ変性シリコーンオイルの配合量は、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン１００重量部に対して０．０１〜３０重量部とすることが好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ましい。０．０１重量部未満の場合、変性ポリフェニレンエーテル樹脂等への密着性が十分に向上しない場合があり、３０重量部を超えると硬化後にブリードするおそれがある。

本発明のシリコーン樹脂組成物には前記必須成分の他、目的に応じて各種添加剤を用いることができる。シリコーンジオールと架橋剤の架橋反応の触媒として、有機錫、無機錫、チタン触媒、ビスマス触媒、金属錯体、白金触媒、塩基性物質及び有機燐酸化物等が使用できる。有機錫の具体例としては、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジマレート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート等が挙げられる。金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルアセテート錯体等の金属アセチルアセテート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体等が挙げられる。

希釈剤の配合により、粘度、柔軟性等を調整できる。その具体例として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシルなどフタル酸エステル系の希釈剤、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アゼライン酸ジアルキル、セバシン酸ジブチル、エポキシ化大豆油、ポリプロピレングリコール、アクリルポリマー、α−オレフィンやその誘導体、植物油由来脂肪酸の２−エチルヘキシルエステル化合物等が挙げられる。

粘度調整、粘性調整、増量などを目的として、炭酸カルシウム、硅砂、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、カオリン、二酸化ケイ素、メラミン等の無機充填材、硬化樹脂の補強のためにガラス繊維等の補強材、軽量化及び粘度調整などのためにシラスバルーン、ガラスバルーン等の中空体を添加できる。その他、酸化防止剤、顔料、防腐剤等を適宜使用することができる。

次に、本発明について実施例、比較例により説明する。なお、本発明は実施例に何ら制約されるものではない。

シリコーン樹脂組成物の調製
シリコーンジオール（ジメチルシロキサン骨格を有し粘度が３．５Ｐａ・ｓのもの）、ジメチルシリコーンオイル（粘度が０．１Ｐａ・ｓのもの）、ライトンＡ（表面処理炭酸カルシウム、白石カルシウム株式会社製、商品名）、テトラエトキシシラン、硬化触媒であるネオスタンＵ−３０３（錫系、日東化成株式会社製、商品名）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ｊＥＲ８２８（エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、両末端アミノ変性シリコーンオイル（粘度１２ｍｍ２／ｓ、官能基当量４３０ｇ／ｍｏｌ）、側鎖型アミノ変性シリコーンオイル（粘度７０ｍｍ２／ｓ、官能基当量３５０ｇ／ｍｏｌ）、３−アミノプロピルトリメトキシシランを表１、表２、表３記載の配合（重量部）で混合することにより、実施例、比較例の各シリコーン樹脂組成物を得た。

密着性試験
ザイロン５４０Ｚ（変性ポリフェニレンエーテル樹脂、旭化成株式会社製、商品名）にシリコーン樹脂組成物をへらで２ｍｍ厚になるよう塗り広げ、２３℃ ５０％ＲＨ雰囲気下で７日間放置した後、シリコーン樹脂組成物を強制破壊し、その密着性を評価した。
○・・・シリコーン樹脂組成物凝集破壊
×・・・ＰＰＥ界面破壊

実施例１９のシリコーン樹脂組成物について、さらに以下の評価を行った。
硬度
２３℃５０％RH雰囲気下で７日間放置した硬化物のショア A 硬度を測定した結果を表３に記載した。
皮膜物性
２ｍｍ厚の皮膜を作製し、２３℃、５０％RH雰囲気下で７日間放置した後、JIS K ７１１３ダンベル２号形にくり抜き、引張り速度１００ｍｍ／分にて皮膜の伸び率・破断強度を測定した結果を表３に記載した。
体積抵抗率
１ｍｍ厚の皮膜を作製し、２３℃、５０％RH雰囲気下で７日間放置した後、超高抵抗測定計Ｒ８３４０Ａ （株式会社アドバンテスト製、商品名）を用いて体積抵抗率を測定した結果を表３に記載した。

実施例の各シリコーン樹脂組成物は、変性ポリフェニレンエーテル樹脂に対して良好な密着性を示した。また、耐衝撃性・電気絶縁性にも優れるため、電装部材のシール材や充填材として好適である。一方、比較例の各シリコーン樹脂組成物は、変性ポリフェニレンエーテル樹脂への密着性が十分ではなかった。

Claims (1)

1. 両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン、エポキシ基含有シランカップリング剤、両末端アミノ変性シリコーンオイルまたは側鎖型アミノ変性シリコーンオイルを含有し、両末端アミノ変性シリコーンオイルまたは側鎖型アミノ変性シリコーンオイルの配合量が両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン１００重量部に対して０．０１〜３０重量部であり、電装部材のシール材または充填材に使用されることを特徴とするシリコーン樹脂組成物。