JP3962926B2 - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境に優しく、シール性に優れたシーリング材、コーティング材として有用な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関し、特には硬化時にメタノール、ケトオキシム、酢酸等の活性水酸基を有する化合物を発生しないことから組成物の硬化を阻害せず、更に温水接着性に優れ、コーティング、目地に充填施工して使用した場合に、湿分が存在した状態で加温された際の接着耐久性が良好である、建築用シーリング材、コーティング材、特に複層ガラス用シーリング材として有用な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
各種建造物におけるコンクリート、サッシなどのジョイント部、ガラス回りなどは、現在、合成ゴムなどのシーリング材で充填施工する方法が一般的であり、このシーリング材としては、シリコーン系、ポリサルファイド系、変成シリコーン系、ポリウレタン系、アクリル樹脂系、ＳＢＲ系、ブチルゴム系など各種のものが知られているが、接着性、耐熱耐候性、耐久性という面からは、縮合硬化型のシリコーン系シーリング材が広く使用されている。そのうち、産業用、住宅用の複層ガラスの貼り合わせにおいては、非透湿性、速硬化性の面からポリサルファイド系、変成シリコーン系が使用されているが、ビル用の複層ガラスでは、保証期間が長いことから、耐候性に優れるシリコーン系シーリング材が使用されている。これらシリコーン系シーリング材は、速硬化性が求められることから２成分系を用いることが一般的である。また、硬化タイプとしては、脱アルコール型の２成分系シリコーン系シーリング材が用いられている。
【０００３】
しかしながら、ビル用の複層ガラスを工場施工した後に、現場でシーリング材として用いられるのは脱アミノキシ型シリコーン系シーリング材であり、該脱アミノキシ型の組成物は、脱アルコール型の２成分系シリコーン系シーリング材が硬化時に発生するメタノールによって硬化不良を起こすことから、接着性、シール性、接着耐久性に不安が残されていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−１１７５２９号公報
【特許文献２】
特開平６−２５５３２号公報
【特許文献３】
特開平５−１９４８５７号公報
【特許文献４】
特開平１１−２０９６２０号公報
【特許文献５】
特開昭６１−３４０６３号公報
【特許文献６】
特開平３−１７１５８号公報
【特許文献７】
特開平６−７３２９３号公報
【特許文献８】
特開平６−１７９８１８号公報
【特許文献９】
特開昭６３−１３７９５８号公報
【特許文献１０】
特開平６−１５７９１０号公報
【特許文献１１】
特開平１０−１６８３２０号公報
【特許文献１２】
特開２０００−３１９６３２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題に鑑みなされたもので、防水シール材として脱アミノキシ型シリコーン系シーリング材を用いた場合であってもその硬化阻害を起こさせず、更に温水接着性に優れ、コーティング、目地に充填施工して使用した場合に、湿分が存在した状態で加温された際の接着耐久性が良好な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行い、このような背景をふまえて接着性シーリング材の開発を試みたところ、架橋剤としてビニロキシシランもしくは置換ビニロキシシラン化合物又はこれらの部分加水分解縮合物を用い、充填剤として炭酸カルシウムを用い、特定のシランカップリング剤を用いた２成分系のシリコーン系シーリング材が、アミノキシ硬化阻害を起こさせず、温水接着性に優れることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、
（Ａ）分子鎖両末端が水酸基で封止されたジオルガノポリシロキサン
１００重量部、
（Ｂ）炭酸カルシウム ５〜５００重量部、
（Ｃ）下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ1は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）
で示されるビニロキシシランもしくは置換ビニロキシシラン化合物又はこれらの部分加水分解縮合物 ０．５〜２０重量部、
（Ｄ）金属元素を含有しない硬化触媒 ０．０１〜１０重量部、
（Ｅ）第一級アミノ基を有するシランカップリング剤と、エポキシ基、アクリル基及びメタクリル基から選ばれる基を有するシランカップリング剤との混合物及び／又は反応生成物 ０．１〜２０重量部
を含有することを特徴とする複層ガラス用シーリング材用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【０００８】
ここで、特許文献１(特開平５−１１７５２９号公報)及び特許文献２(特開平６−２５５３２号公報)には、耐水接着性に優れた室温硬化性組成物が提案されているが、この組成物は硬化系が本発明と異なると共に、硬化触媒として錫等の金属含有触媒を用いるものである。また、特許文献３(特開平５−１９４８５７号公報)には、浸水接着性の優れた室温硬化性シリコーン組成物が提案されているが、この組成物は架橋剤として４官能シランを用いるため、シーリング材としては十分満足するものではなかった。特許文献４(特開平１１−２０９６２０号公報)には、特定の処理剤で処理された炭酸カルシウムを配合した室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提案されているが、本発明の（Ｅ）成分のような特定の接着助剤について何の記載もない。更に、特願２００１−１５２０２０号には２種の炭酸カルシウムを用いた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が記載されているが、これはポリマーが本発明と異なるものである。更に、その他の先行技術文献として、特許文献５：特開昭６１−３４０６３号公報、特許文献６：特開平３−１７１５８号公報、特許文献７：特開平６−７３２９３号公報、特許文献８：特開平６−１７９８１８号公報、特許文献９：特開昭６３−１３７９５８号公報、特許文献１０：特開平６−１５７９１０号公報、特許文献１１：特開平１０−１６８３２０号公報、特許文献１２：特開２０００−３１９６３２号公報があるが、いずれも本発明の組成物を開示するものではない。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、分子鎖両末端が水酸基で封止されたジオルガノポリシロキサンであり、好ましくは下記一般式（１）で示されるものである。
ＨＯ（Ｒ2ＳｉＯ）nＨ （１）
【００１０】
上記式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はこれらの水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基等、アルケニル基としてはビニル基、アリル基等、アリール基としてはフェニル基等、ハロゲン置換基としては３，３，３−トリフルオロプロピル基等が例示される。好ましくはメチル基である。また、ｎはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１００〜１０万ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは３００〜５万ｍＰａ・ｓの範囲とする数である。
【００１１】
（Ａ）成分は、上述したように２５℃における粘度が１００〜１０万ｍＰａ・ｓの範囲、特に３００〜５万ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。２５℃における粘度が低すぎると硬化後の材料の伸びが低下して十分なゴム物性が得られないことがあり、また、高すぎると組成物の粘度が高くなり作業性が損なわれることがある。
【００１２】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分の炭酸カルシウムは、本組成物の充填剤として作用するものである。炭酸カルシウムは、コロイダル炭酸カルシウム及び重質炭酸カルシウムが例示され、接着性の面からはコロイダル炭酸カルシウムを単独で用いることが好適であり、その表面が無処理のもの、もしくは有機酸、樹脂酸、有機酸エステル、樹脂酸エステル、パラフィン、シラン、シロキサン、シラザン等の表面処理剤により表面処理されたもののいずれも使用できるが、特には表面処理されたものが好適に使用される。コロイダル炭酸カルシウムは、好ましくは比表面積が１０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは１５〜５０ｍ2／ｇのものが好適に使用される。
【００１３】
また、作業性、物性等の点から重質炭酸カルシウム、好ましくは比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上の重質炭酸カルシウムを併用しても差し支えない。この場合、重質炭酸カルシウムもその表面が無処理のもの、もしくは上記と同様の表面処理剤により表面処理されたもののいずれも使用できるが、コロイダル炭酸カルシウムと同様に表面処理することが望ましい。
【００１４】
また、本発明において、コロイダル炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの配合割合としては、重量比として１００：０〜５０：５０であることが好ましい。
【００１５】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜５００重量部、好ましくは２０〜２５０重量部使用される。５重量部未満では十分なゴム物性が得られず、５００重量部を超えると組成物のチクソ性が著しく増加し、作業性が低下する。
【００１６】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の下記一般式（２）で示されるビニロキシシランもしくは置換ビニロキシシラン化合物又はこれらの部分加水分解縮合物は、本組成物の架橋剤として作用するものである。
【化３】
【００１７】
上記式中、Ｒ1は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等の炭素数１〜１２、特に１〜６の一価炭化水素基を挙げることができる。好ましくはメチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基であり、特に好ましくはビニル基、フェニル基である。また、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、置換もしくは非置換の一価炭化水素基としては、Ｒ1で例示したものと同様のものが例示できる。
【００１８】
（Ｃ）成分の具体例としては、メチルトリイソプロペノキシシラン、エチルトリイソプロぺノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシランなどのイソプロペノキシシラン、並びにこれらシランの部分加水分解縮合物が挙げられ、これらの中でも特にビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシランが好ましい。
【００１９】
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜２０重量部の範囲、好ましくは１〜１５重量部の範囲で使用される。０．５重量部未満では十分な架橋が得られず、目的とするゴム弾性を有する組成物が得難く、２０重量部を超えると得られる硬化物の機械的特性が低下し易い。
【００２０】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分の硬化触媒は、本発明の組成物において（Ａ）成分と（Ｃ）成分の反応触媒として作用するものであり、錫等の金属元素を含まないものである。このような硬化触媒としては、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン、テトラメチルグアニジン、ジアザビシクロノナン等のアミン化合物及びその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等が例示されるが、特には、テトラメチルグアニジン、ジアザビシクロノナン等のアミン化合物、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサンが好適に使用される。これらはその１種に限定されず、２種もしくはそれ以上の混合物として使用してもよい。
【００２１】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、特に０．０５〜５重量部が好ましい。（Ｄ）成分の配合量が少なすぎると十分な硬化特性が得られず、多すぎると硬化が早すぎて作業性が損なわれることがある。
【００２２】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は、第一級アミノ基を有するシランカップリング剤と、エポキシ基、アクリル基及びメタクリル基から選ばれる基を有するシランカップリング剤との混合物及び／又は反応生成物であり、特に反応生成物が好ましい。
【００２３】
ここで、第一級アミノ基を有するシランカップリング剤としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が例示される。エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリイソプロペノキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等が例示される。アクリル基、メタクリル基を含有するシランカップリング剤としては、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００２４】
本発明において、第一級アミノ基を有するシランカップリング剤と、エポキシ基、アクリル基及びメタクリル基から選ばれる基を有するシランカップリング剤との混合割合としては、重量比として１：４〜４：１、特に１：２〜２：１であることが好ましい。
【００２５】
また、第一級アミノ基を有するシランカップリング剤と、エポキシ基、アクリル基及びメタクリル基から選ばれる基を有するシランカップリング剤の反応生成物の反応方法及び反応条件としては、好ましくは不活性ガス中で両者を混合し、室温〜１５０℃で反応させればよい。
【００２６】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部使用される。０．１重量部未満では十分な接着性が得られず、１０重量部を超えるとコスト的に不利となる。
【００２７】
［シリコーンレジン］
また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物にはシリコーンレジンを配合することが好ましい。シリコーンレジンとしては、メチルシリコーンレジン、メチルビニルシリコーンレジン、メチルフェニルシリコーンレジン、メチルフェニルビニルシリコーンレジン等が例示され、メチルシリコーンレジン、メチルビニルシリコーンレジンが好ましい。シリコーンレジンは、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜３０重量部、特に１〜２０重量部配合することが好ましい。シリコーンレジンを配合することにより耐水接着性がより向上する。
【００２８】
［その他の成分］
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、上記成分以外に一般に知られている充填剤、添加剤、触媒などを本発明の目的を損なわない範囲で使用しても差し支えない。充填剤としては、表面処理及び／又は無処理の煙霧質シリカ、湿式シリカ、沈降性シリカ、金属酸化物、金属水酸化物、ガラスビーズ、ガラスバルーン、樹脂ビーズ、樹脂バルーンなどが挙げられる。添加剤としては、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、可塑剤としてのシリコーンオイル、イソパラフィンなどが挙げられ、必要に応じて防かび剤、抗菌剤なども添加される。
【００２９】
［組成物の調製］
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、２成分系とすることが好ましく、２成分系とする場合は架橋剤である（Ｃ）成分と触媒である（Ｄ）成分を別成分とすればよい。例えば、（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合し、これとは別に（Ｄ）、（Ｅ）成分を混合して２成分系とし、使用時にこれら２成分を混合することにより得ることができる。
この場合、２成分を混合した際、シーリング材が巻き込んだ泡を取り除くため、−３０ｃｍＨｇより真空度の高い減圧条件下で混合することが望ましい。混合に使用される混合機としては公知のシーリング材混合機を用いることができる。また、２成分を容器から押出し機を用いて吐出させ、これをダイナミック又はスタティックミキサーにより混合吐出することも可能である。
【００３０】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化時にメタノール、ケトオキシム、酢酸等の活性水酸基を有する化合物を発生しないことから硬化阻害を起こさず、シール性、温水接着性に優れ、コーティング、目地に充填施工して使用した場合に、湿分が存在した状態で加温された際の接着耐久性が良好なものであり、シーリング材、コーティング材として、特に建築用シーリング材、コーティング材として、とりわけ複層ガラス用シーリング材として有用であり、またこの場合、その上に更にアミノキシ系のシーリング材を防水シールする用途に好適である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３２】
［実施例１］
両末端が水酸基で封鎖された粘度７００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００重量部、トリメチルシロキシ単位とＳｉＯ2単位よりなるシリコーンレジン１０重量部、表面がロジン酸で処理されたコロイダル炭酸カルシウム（比表面積２０ｍ2／ｇ）１２０重量部を均一に混合し、これにビニルトリイソプロペノキシシランを４重量部加えて減圧下で均一になるまで混合してベース組成物を調製した。ベース組成物２３４重量部に対し、テトラメチルグアニジン１．０重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１．０重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部を加えて減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００３３】
［実施例２］
実施例１において、テトラメチルグアニジン１．０重量部の代わりにテトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランを１．０重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１．０重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部の代わりにβ−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの反応物を２．０重量部用いた以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００３４】
［実施例３］
実施例１において、表面がロジン酸で処理されたコロイダル炭酸カルシウム（比表面積２０ｍ2／ｇ）１２０重量部の代わりに表面がロジン酸で処理されたコロイダル炭酸カルシウム（比表面積２０ｍ2／ｇ）１００重量部と表面がパラフィンで処理された重質炭酸カルシウム（比表面積０．９ｍ2／ｇ）５０重量部を用いた以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００３５】
［実施例４］
実施例１において、シリコーンレジンを配合しない以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００３６】
［比較例１］
実施例１において、ビニルトリイソプロペノキシシラン４重量部の代わりにテトラメトキシシランを４重量部、テトラメチルグアニジン１．０重量部の代わりにジオクチルスズジラウレートを１．０重量部用いた以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００３７】
［比較例２］
実施例１において、ジオクチルスズジラウレート１．０重量部を追加する以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００３８】
上記実施例１〜４及び比較例１，２で得られた組成物について、フロートガラスを用いてＪＩＳ−Ａ−１４３９に準じてＨ型ブロックを作製し、２３±２℃、５０±５％ＲＨの雰囲気で７日間硬化させてそのゴム物性を測定した。また、８０℃の恒温水槽に５０日間浸漬して接着性の変化を確認した。別途、幅１０ｍｍ、深さ１０ｍｍのアルミ製目地に実施例、比較例の組成物を充填深さ５ｍｍまで打ち込んで２３±２℃、５０±５％ＲＨの雰囲気で３日間硬化させ、硬化した組成物の上にシーラント７０（信越化学工業株式会社製アミノキシシーラント）を充填深さ５ｍｍで施工して更に７日間硬化させた後にカッターで切り取り、組成物とシーラント７０の界面における硬化阻害の有無を目視で観察した。
上記実施例１〜４及び比較例１，２の配合処方及び結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
Ｔｍａｘ：最大引張応力
Ｅｍａｘ：最大荷重時の伸び
ＫＢＥ９０３（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製商品名）
ＫＢＭ４０３（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製商品名）
ＫＢＭ４２５（β−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの反応物、信越化学工業株式会社製商品名）
【００４０】
【発明の効果】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、アミノキシ硬化阻害を起こさず、温水接着性に優れ、更にコーティング、目地に充填施工して使用した場合に、湿分が存在した状態で加温された際の接着耐久性が良好であり、シーリング材やコーティング材として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境に優しく、シール性に優れたシーリング材、コーティング材として有用な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関し、特には硬化時にメタノール、ケトオキシム、酢酸等の活性水酸基を有する化合物を発生しないことから組成物の硬化を阻害せず、更に温水接着性に優れ、コーティング、目地に充填施工して使用した場合に、湿分が存在した状態で加温された際の接着耐久性が良好である、建築用シーリング材、コーティング材、特に複層ガラス用シーリング材として有用な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
各種建造物におけるコンクリート、サッシなどのジョイント部、ガラス回りなどは、現在、合成ゴムなどのシーリング材で充填施工する方法が一般的であり、このシーリング材としては、シリコーン系、ポリサルファイド系、変成シリコーン系、ポリウレタン系、アクリル樹脂系、ＳＢＲ系、ブチルゴム系など各種のものが知られているが、接着性、耐熱耐候性、耐久性という面からは、縮合硬化型のシリコーン系シーリング材が広く使用されている。そのうち、産業用、住宅用の複層ガラスの貼り合わせにおいては、非透湿性、速硬化性の面からポリサルファイド系、変成シリコーン系が使用されているが、ビル用の複層ガラスでは、保証期間が長いことから、耐候性に優れるシリコーン系シーリング材が使用されている。これらシリコーン系シーリング材は、速硬化性が求められることから２成分系を用いることが一般的である。また、硬化タイプとしては、脱アルコール型の２成分系シリコーン系シーリング材が用いられている。
【０００３】
しかしながら、ビル用の複層ガラスを工場施工した後に、現場でシーリング材として用いられるのは脱アミノキシ型シリコーン系シーリング材であり、該脱アミノキシ型の組成物は、脱アルコール型の２成分系シリコーン系シーリング材が硬化時に発生するメタノールによって硬化不良を起こすことから、接着性、シール性、接着耐久性に不安が残されていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−１１７５２９号公報
【特許文献２】
特開平６−２５５３２号公報
【特許文献３】
特開平５−１９４８５７号公報
【特許文献４】
特開平１１−２０９６２０号公報
【特許文献５】
特開昭６１−３４０６３号公報
【特許文献６】
特開平３−１７１５８号公報
【特許文献７】
特開平６−７３２９３号公報
【特許文献８】
特開平６−１７９８１８号公報
【特許文献９】
特開昭６３−１３７９５８号公報
【特許文献１０】
特開平６−１５７９１０号公報
【特許文献１１】
特開平１０−１６８３２０号公報
【特許文献１２】
特開２０００−３１９６３２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題に鑑みなされたもので、防水シール材として脱アミノキシ型シリコーン系シーリング材を用いた場合であってもその硬化阻害を起こさせず、更に温水接着性に優れ、コーティング、目地に充填施工して使用した場合に、湿分が存在した状態で加温された際の接着耐久性が良好な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行い、このような背景をふまえて接着性シーリング材の開発を試みたところ、架橋剤としてビニロキシシランもしくは置換ビニロキシシラン化合物又はこれらの部分加水分解縮合物を用い、充填剤として炭酸カルシウムを用い、特定のシランカップリング剤を用いた２成分系のシリコーン系シーリング材が、アミノキシ硬化阻害を起こさせず、温水接着性に優れることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、
（Ａ）分子鎖両末端が水酸基で封止されたジオルガノポリシロキサン
１００重量部、
（Ｂ）炭酸カルシウム ５〜５００重量部、
（Ｃ）下記一般式（２）
【化２】
で示されるビニロキシシランもしくは置換ビニロキシシラン化合物又はこれらの部分加水分解縮合物 ０．５〜２０重量部、
（Ｄ）金属元素を含有しない硬化触媒 ０．０１〜１０重量部、
（Ｅ）第一級アミノ基を有するシランカップリング剤と、エポキシ基、アクリル基及びメタクリル基から選ばれる基を有するシランカップリング剤との混合物及び／又は反応生成物 ０．１〜２０重量部
を含有することを特徴とする複層ガラス用シーリング材用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【０００８】
ここで、特許文献１(特開平５−１１７５２９号公報)及び特許文献２(特開平６−２５５３２号公報)には、耐水接着性に優れた室温硬化性組成物が提案されているが、この組成物は硬化系が本発明と異なると共に、硬化触媒として錫等の金属含有触媒を用いるものである。また、特許文献３(特開平５−１９４８５７号公報)には、浸水接着性の優れた室温硬化性シリコーン組成物が提案されているが、この組成物は架橋剤として４官能シランを用いるため、シーリング材としては十分満足するものではなかった。特許文献４(特開平１１−２０９６２０号公報)には、特定の処理剤で処理された炭酸カルシウムを配合した室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提案されているが、本発明の（Ｅ）成分のような特定の接着助剤について何の記載もない。更に、特願２００１−１５２０２０号には２種の炭酸カルシウムを用いた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が記載されているが、これはポリマーが本発明と異なるものである。更に、その他の先行技術文献として、特許文献５：特開昭６１−３４０６３号公報、特許文献６：特開平３−１７１５８号公報、特許文献７：特開平６−７３２９３号公報、特許文献８：特開平６−１７９８１８号公報、特許文献９：特開昭６３−１３７９５８号公報、特許文献１０：特開平６−１５７９１０号公報、特許文献１１：特開平１０−１６８３２０号公報、特許文献１２：特開２０００−３１９６３２号公報があるが、いずれも本発明の組成物を開示するものではない。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、分子鎖両末端が水酸基で封止されたジオルガノポリシロキサンであり、好ましくは下記一般式（１）で示されるものである。
ＨＯ（Ｒ2ＳｉＯ）nＨ （１）
【００１０】
上記式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はこれらの水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基等、アルケニル基としてはビニル基、アリル基等、アリール基としてはフェニル基等、ハロゲン置換基としては３，３，３−トリフルオロプロピル基等が例示される。好ましくはメチル基である。また、ｎはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１００〜１０万ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは３００〜５万ｍＰａ・ｓの範囲とする数である。
【００１１】
（Ａ）成分は、上述したように２５℃における粘度が１００〜１０万ｍＰａ・ｓの範囲、特に３００〜５万ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。２５℃における粘度が低すぎると硬化後の材料の伸びが低下して十分なゴム物性が得られないことがあり、また、高すぎると組成物の粘度が高くなり作業性が損なわれることがある。
【００１２】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分の炭酸カルシウムは、本組成物の充填剤として作用するものである。炭酸カルシウムは、コロイダル炭酸カルシウム及び重質炭酸カルシウムが例示され、接着性の面からはコロイダル炭酸カルシウムを単独で用いることが好適であり、その表面が無処理のもの、もしくは有機酸、樹脂酸、有機酸エステル、樹脂酸エステル、パラフィン、シラン、シロキサン、シラザン等の表面処理剤により表面処理されたもののいずれも使用できるが、特には表面処理されたものが好適に使用される。コロイダル炭酸カルシウムは、好ましくは比表面積が１０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは１５〜５０ｍ2／ｇのものが好適に使用される。
【００１３】
また、作業性、物性等の点から重質炭酸カルシウム、好ましくは比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上の重質炭酸カルシウムを併用しても差し支えない。この場合、重質炭酸カルシウムもその表面が無処理のもの、もしくは上記と同様の表面処理剤により表面処理されたもののいずれも使用できるが、コロイダル炭酸カルシウムと同様に表面処理することが望ましい。
【００１４】
また、本発明において、コロイダル炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの配合割合としては、重量比として１００：０〜５０：５０であることが好ましい。
【００１５】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜５００重量部、好ましくは２０〜２５０重量部使用される。５重量部未満では十分なゴム物性が得られず、５００重量部を超えると組成物のチクソ性が著しく増加し、作業性が低下する。
【００１６】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の下記一般式（２）で示されるビニロキシシランもしくは置換ビニロキシシラン化合物又はこれらの部分加水分解縮合物は、本組成物の架橋剤として作用するものである。
【化３】
上記式中、Ｒ1は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等の炭素数１〜１２、特に１〜６の一価炭化水素基を挙げることができる。好ましくはメチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基であり、特に好ましくはビニル基、フェニル基である。また、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、置換もしくは非置換の一価炭化水素基としては、Ｒ1で例示したものと同様のものが例示できる。
【００１８】
（Ｃ）成分の具体例としては、メチルトリイソプロペノキシシラン、エチルトリイソプロぺノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシランなどのイソプロペノキシシラン、並びにこれらシランの部分加水分解縮合物が挙げられ、これらの中でも特にビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシランが好ましい。
【００１９】
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜２０重量部の範囲、好ましくは１〜１５重量部の範囲で使用される。０．５重量部未満では十分な架橋が得られず、目的とするゴム弾性を有する組成物が得難く、２０重量部を超えると得られる硬化物の機械的特性が低下し易い。
【００２０】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分の硬化触媒は、本発明の組成物において（Ａ）成分と（Ｃ）成分の反応触媒として作用するものであり、錫等の金属元素を含まないものである。このような硬化触媒としては、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン、テトラメチルグアニジン、ジアザビシクロノナン等のアミン化合物及びその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等が例示されるが、特には、テトラメチルグアニジン、ジアザビシクロノナン等のアミン化合物、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサンが好適に使用される。これらはその１種に限定されず、２種もしくはそれ以上の混合物として使用してもよい。
【００２１】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、特に０．０５〜５重量部が好ましい。（Ｄ）成分の配合量が少なすぎると十分な硬化特性が得られず、多すぎると硬化が早すぎて作業性が損なわれることがある。
【００２２】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は、第一級アミノ基を有するシランカップリング剤と、エポキシ基、アクリル基及びメタクリル基から選ばれる基を有するシランカップリング剤との混合物及び／又は反応生成物であり、特に反応生成物が好ましい。
【００２３】
ここで、第一級アミノ基を有するシランカップリング剤としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が例示される。エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリイソプロペノキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等が例示される。アクリル基、メタクリル基を含有するシランカップリング剤としては、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００２４】
本発明において、第一級アミノ基を有するシランカップリング剤と、エポキシ基、アクリル基及びメタクリル基から選ばれる基を有するシランカップリング剤との混合割合としては、重量比として１：４〜４：１、特に１：２〜２：１であることが好ましい。
【００２５】
また、第一級アミノ基を有するシランカップリング剤と、エポキシ基、アクリル基及びメタクリル基から選ばれる基を有するシランカップリング剤の反応生成物の反応方法及び反応条件としては、好ましくは不活性ガス中で両者を混合し、室温〜１５０℃で反応させればよい。
【００２６】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部使用される。０．１重量部未満では十分な接着性が得られず、１０重量部を超えるとコスト的に不利となる。
【００２７】
［シリコーンレジン］
また、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物にはシリコーンレジンを配合することが好ましい。シリコーンレジンとしては、メチルシリコーンレジン、メチルビニルシリコーンレジン、メチルフェニルシリコーンレジン、メチルフェニルビニルシリコーンレジン等が例示され、メチルシリコーンレジン、メチルビニルシリコーンレジンが好ましい。シリコーンレジンは、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜３０重量部、特に１〜２０重量部配合することが好ましい。シリコーンレジンを配合することにより耐水接着性がより向上する。
【００２８】
［その他の成分］
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、上記成分以外に一般に知られている充填剤、添加剤、触媒などを本発明の目的を損なわない範囲で使用しても差し支えない。充填剤としては、表面処理及び／又は無処理の煙霧質シリカ、湿式シリカ、沈降性シリカ、金属酸化物、金属水酸化物、ガラスビーズ、ガラスバルーン、樹脂ビーズ、樹脂バルーンなどが挙げられる。添加剤としては、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、可塑剤としてのシリコーンオイル、イソパラフィンなどが挙げられ、必要に応じて防かび剤、抗菌剤なども添加される。
【００２９】
［組成物の調製］
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、２成分系とすることが好ましく、２成分系とする場合は架橋剤である（Ｃ）成分と触媒である（Ｄ）成分を別成分とすればよい。例えば、（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合し、これとは別に（Ｄ）、（Ｅ）成分を混合して２成分系とし、使用時にこれら２成分を混合することにより得ることができる。
この場合、２成分を混合した際、シーリング材が巻き込んだ泡を取り除くため、−３０ｃｍＨｇより真空度の高い減圧条件下で混合することが望ましい。混合に使用される混合機としては公知のシーリング材混合機を用いることができる。また、２成分を容器から押出し機を用いて吐出させ、これをダイナミック又はスタティックミキサーにより混合吐出することも可能である。
【００３０】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化時にメタノール、ケトオキシム、酢酸等の活性水酸基を有する化合物を発生しないことから硬化阻害を起こさず、シール性、温水接着性に優れ、コーティング、目地に充填施工して使用した場合に、湿分が存在した状態で加温された際の接着耐久性が良好なものであり、シーリング材、コーティング材として、特に建築用シーリング材、コーティング材として、とりわけ複層ガラス用シーリング材として有用であり、またこの場合、その上に更にアミノキシ系のシーリング材を防水シールする用途に好適である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３２】
［実施例１］
両末端が水酸基で封鎖された粘度７００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００重量部、トリメチルシロキシ単位とＳｉＯ2単位よりなるシリコーンレジン１０重量部、表面がロジン酸で処理されたコロイダル炭酸カルシウム（比表面積２０ｍ2／ｇ）１２０重量部を均一に混合し、これにビニルトリイソプロペノキシシランを４重量部加えて減圧下で均一になるまで混合してベース組成物を調製した。ベース組成物２３４重量部に対し、テトラメチルグアニジン１．０重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１．０重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部を加えて減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００３３】
［実施例２］
実施例１において、テトラメチルグアニジン１．０重量部の代わりにテトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシランを１．０重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１．０重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部の代わりにβ−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの反応物を２．０重量部用いた以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００３４】
［実施例３］
実施例１において、表面がロジン酸で処理されたコロイダル炭酸カルシウム（比表面積２０ｍ2／ｇ）１２０重量部の代わりに表面がロジン酸で処理されたコロイダル炭酸カルシウム（比表面積２０ｍ2／ｇ）１００重量部と表面がパラフィンで処理された重質炭酸カルシウム（比表面積０．９ｍ2／ｇ）５０重量部を用いた以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００３５】
［実施例４］
実施例１において、シリコーンレジンを配合しない以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００３６】
［比較例１］
実施例１において、ビニルトリイソプロペノキシシラン４重量部の代わりにテトラメトキシシランを４重量部、テトラメチルグアニジン１．０重量部の代わりにジオクチルスズジラウレートを１．０重量部用いた以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００３７】
［比較例２］
実施例１において、ジオクチルスズジラウレート１．０重量部を追加する以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００３８】
上記実施例１〜４及び比較例１，２で得られた組成物について、フロートガラスを用いてＪＩＳ−Ａ−１４３９に準じてＨ型ブロックを作製し、２３±２℃、５０±５％ＲＨの雰囲気で７日間硬化させてそのゴム物性を測定した。また、８０℃の恒温水槽に５０日間浸漬して接着性の変化を確認した。別途、幅１０ｍｍ、深さ１０ｍｍのアルミ製目地に実施例、比較例の組成物を充填深さ５ｍｍまで打ち込んで２３±２℃、５０±５％ＲＨの雰囲気で３日間硬化させ、硬化した組成物の上にシーラント７０（信越化学工業株式会社製アミノキシシーラント）を充填深さ５ｍｍで施工して更に７日間硬化させた後にカッターで切り取り、組成物とシーラント７０の界面における硬化阻害の有無を目視で観察した。
上記実施例１〜４及び比較例１，２の配合処方及び結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
Ｅｍａｘ：最大荷重時の伸び
ＫＢＥ９０３（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製商品名）
ＫＢＭ４０３（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製商品名）
ＫＢＭ４２５（β−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの反応物、信越化学工業株式会社製商品名）
【００４０】
【発明の効果】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、アミノキシ硬化阻害を起こさず、温水接着性に優れ、更にコーティング、目地に充填施工して使用した場合に、湿分が存在した状態で加温された際の接着耐久性が良好であり、シーリング材やコーティング材として有用である。
Claims (6)
- （Ａ）分子鎖両末端が水酸基で封止されたジオルガノポリシロキサン
１００重量部、
（Ｂ）炭酸カルシウム ５〜５００重量部、
（Ｃ）下記一般式（２）
で示されるビニロキシシランもしくは置換ビニロキシシラン化合物又はこれらの部分加水分解縮合物 ０．５〜２０重量部、
（Ｄ）金属元素を含有しない硬化触媒 ０．０１〜１０重量部、
（Ｅ）第一級アミノ基を有するシランカップリング剤と、エポキシ基、アクリル基及びメタクリル基から選ばれる基を有するシランカップリング剤との混合物及び／又は反応生成物 ０．１〜２０重量部
を含有することを特徴とする複層ガラス用シーリング材用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 - （Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンの粘度が、１００〜１０万ｍＰａ・ｓの範囲内にあり、主鎖の両末端に水酸基を有し、その他のケイ素原子に結合した有機基が、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又はそれらの水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基であることを特徴とする請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
- （Ｂ）成分の炭酸カルシウムが、表面処理したコロイダル炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
- （Ｂ）成分の炭酸カルシウムが、表面処理したコロイダル炭酸カルシウムと、重質炭酸カルシウムとの混合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
- 重質炭酸カルシウムが、表面処理した重質炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項４記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
- （Ｃ）成分が、ビニルトリイソプロペノキシシラン又はフェニルトリイソプロペノキシシランである請求項１乃至５のいずれか１項記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
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