CN108864429A - 固晶用硅酮树脂组合物、固晶材料及光半导体装置 - Google Patents

固晶用硅酮树脂组合物、固晶材料及光半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明所要解决的问题在于提供一种对于固晶有用的硅酮树脂组合物，其能够得到一种产品可靠性优异的固化物，所述固化物的粘合性良好且为高硬度。为了解决上述问题，本发明是一种固晶用硅酮树脂组合物，其特征在于，含有下述成分：(A)下述式(1)的三维网状有机聚硅氧烷树脂，其在23℃时呈蜡状或固体，(R2 3SiO1/2)a(R1R2 2SiO1/2)b(R1R2SiO)c(R2 2SiO)d(R1SiO3/2)e(R2SiO3/2)f(R3SiO3/2)g(SiO4/2)h(1)；(B)直链状有机聚硅氧烷，其一分子中具有乙烯基、CH2＝CH‑COO‑(CH2)m‑基及CH2＝C(CH3)‑COO‑(CH2)m‑基当中的1种以上；(C)有机硅化合物，其一分子中具有2个以上Si‑H；(D)有机过氧化物；(E)铂族金属系催化剂。

Description

固晶用硅酮树脂组合物、固晶材料及光半导体装置
技术领域
本发明涉及一种固晶用硅酮树脂组合物、由所述组合物构成的固晶材料、及光半导体装置，所述光半导体装置具有所述固晶材料的固化物。
背景技术
以往，发光二极管(LED)元件的密封材料和固晶材料(即，用以将LED元件等的晶粒(die)与封装体等的基板粘合的粘合剂)中使用了环氧树脂。尤其在固晶材料中，若树脂过软，则在固晶工序后进行的打线接合工序中会发生无法固晶的不良状况，因此以往作为此固晶材料，逐渐使用高硬度的粘合剂也就是环氧树脂。
然而，由环氧树脂构成的密封材料和固晶材料，当应用于发出短波长光的蓝色LED和使用了所述蓝色LED的白色LED等时，在耐久性上存在下述问题：由于强紫外线导致树脂容易变黄，从而招致亮度降低等。
近年来，对于LED器件的耐久性的要求进一步提高，在LED元件的密封用途上，正在由环氧树脂转换成耐久性良好的硅酮树脂。同样地，也对固晶材料要求耐久性，因而提案一种由硅酮树脂组成的固晶材料组合物(专利文献1)
尤其，固晶材料的大部分的使用部分与LED元件直接接触，因此更进一步要求提高粘合性。具体来说，是对固晶材料要求在LED元件上安装电线时，元件不移位般地高粘合性。此外，通过改良元件来实行的小型化正在进行。因此，固晶材料为高硬度、高粘合是非常重要的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-342200号公报。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种对于LED元件等半导体元件的固晶有用的硅酮树脂组合物，其能够得到一种产品可靠性优异的固化物，所述固化物的粘合性良好且为高硬度。此外，本发明的目的在于提供一种由所述组合物构成的固晶材料。进一步地，本发明的目的在于提供一种光半导体装置，所述光半导体装置具有所述固晶材料的固化物。
解决问题的技术方案
为了解决上述问题，根据本发明，能够提供一种固晶用硅酮树脂组合物，其特征在于，含有下述成分：
(A)由下述平均结构式(1)表示的三维网状有机聚硅氧烷树脂，其在23℃时呈蜡状或固体，并且相对于(A)成分与下述(B)成分总计100质量份为60～90质量份，
(R2 3SiO1/2)a(R1R2 2SiO1/2)b(R1R2SiO)c(R2 2SiO)d(R1SiO3/2)e(R2SiO3/2)f(R3SiO3/2)g(SiO4/2)h(1)，
式(1)中，R1表示碳原子数2～10的烯基，R2表示不具有脂肪族不饱和键且可以被卤素原子取代的碳原子数1～12的一价烃基，R3表示CH2＝CH-COO-(CH2)n-基或CH2＝C(CH3)-COO-(CH2)n-基，n是0～20的整数，并且，a、b、c、d、e、f、g及h各自是满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e≥0、f≥0、g＞0、h≥0的数，并且是满足b+c+e＞0且a+b+c+d+e+f+g+h＝1的数；
(B)直链状有机聚硅氧烷，其一分子中具有乙烯基、CH2＝CH-COO-(CH2)m-基及CH2＝C(CH3)-COO-(CH2)m-基当中的1种以上，且m是0～20的整数，并且相对于(A)成分与(B)成分总计100质量份为10～40质量份；
(C)有机硅化合物，其一分子中具有2个以上与硅原子键结的氢原子，并且所述(C)成分的量是由{(C)成分的SiH基的总量}/{(A)成分和(B)成分中的烯基的总量}表示的摩尔比成为0.2～5.0的量；
(D)有机过氧化物，其相对于(A)成分的有机聚硅氧烷树脂与(B)成分的有机聚硅氧烷的总量100质量份为0.01～5质量份；
(E)铂族金属系催化剂，其相对于(A)～(C)成分的总计质量，以铂族金属元素的质量换算为0.1～1000ppm。
本发明的固晶用硅酮树脂组合物能够得到一种产品可靠性优异的固化物，所述固化物的粘合性良好且为高硬度，从而对于LED元件等半导体元件的固晶是有用的。
此外，此时优选为，前述(A)成分的R3是CH2＝C(CH3)-COO-(CH2)3-基。
如果是包含了具有这样的R3的(A)成分的固晶用硅酮树脂组合物，则能够得到一种产品可靠性优异的固化物，所述固化物的粘合性更进一步良好且为高硬度。
此外，此时优选为，前述(B)成分的一分子中具有1个以上CH2＝C(CH3)-COO-(CH2)m-基，且m与前述相同。
如果是包含了这种(B)成分的固晶用硅酮树脂组合物，则能够得到一种产品可靠性优异的固化物，所述固化物的粘合性更进一步良好且为高硬度。
此外，此时优选为，前述(D)成分是由下述式(2)表示的有机过氧化物，
如果是这种(D)成分，则能够确实地促进本发明的组合物固化。
此外，本发明提供一种固晶材料，其是由前述固晶用硅酮树脂组合物构成。
本发明的固晶用硅酮树脂组合物能够得到一种粘合性良好且高硬度的固化物，因此能够适合作为固晶材料使用。
此外，本发明提供一种光半导体装置，其特征在于，具有使前述固晶材料固化而得的固化物。
这种光半导体装置具有使由本发明的固晶用硅酮树脂组合物构成的固晶材料固化而得的固化物，能够成为可靠性高的光半导体装置。
发明的效果
本发明的固晶用硅酮树脂组合物通过利用有机过氧化物来实行的固化与加成固化的两方的固化，能够得到一种粘合性优异且高硬度的固化物，从而作为LED元件等的固晶时所用的固晶材料是有效的。这种光半导体装置具有使由本发明的固晶用硅酮树脂组合物构成的固晶材料固化而得的固化物，能够成为可靠性高的光半导体装置。
附图说明
图1是使用实施例、比较例中获得的组合物来制作的粘合试验用测试片的图。
附图标记说明
11、12氧化铝陶瓷基板
13硅酮树脂组合物的固化物。
具体实施方式
本发明人为了达成上述目的而专心进行研究的结果，发现一种固晶用硅酮树脂组合物，其特征在于，含有下述(A)～(E)成分，如果是所述固晶用硅酮树脂组合物，则能够通过利用有机过氧化物来实行的固化与加成固化的两方的固化，能够得到一种粘合性优异且高硬度的固化物，从而完成本发明。以下，详细地说明本发明的固晶用硅酮树脂组合物、固晶材料及光半导体装置。
即，本发明提供一种固晶用硅酮树脂组合物，其特征在于，含有下述成分：
(A)由下述平均结构式(1)表示的三维网状有机聚硅氧烷树脂，其在23℃时呈蜡状或固体，并且相对于(A)成分与下述(B)成分总计100质量份为60～90质量份，
(R2 3SiO1/2)a(R1R2 2SiO1/2)b(R1R2SiO)c(R2 2SiO)d(R1SiO3/2)e(R2SiO3/2)f(R3SiO3/2)g(SiO4/2)h(1)，
式(1)中，R1表示碳原子数2～10的烯基，R2表示不具有脂肪族不饱和键且可以被卤素原子取代的碳原子数1～12的一价烃基，R3表示CH2＝CH-COO-(CH2)n-基或CH2＝C(CH3)-COO-(CH2)n-基，n是0～20的整数，并且，a、b、c、d、e、f、g及h各自是满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e≥0、f≥0、g＞0、h≥0的数，并且是满足b+c+e＞0且a+b+c+d+e+f+g+h＝1的数；
(B)直链状有机聚硅氧烷，其一分子中具有乙烯基、CH2＝CH-COO-(CH2)m-基及CH2＝C(CH3)-COO-(CH2)m-基当中的1种以上，且m是0～20的整数，并且相对于(A)成分与(B)成分总计100质量份为10～40质量份；
(C)有机硅化合物，其一分子中具有2个以上与硅原子键结的氢原子，并且所述(C)成分的量是由{(C)成分的SiH基的总量}/{(A)成分和(B)成分中的烯基的总量}表示的摩尔比成为0.2～5.0的量；
(D)有机过氧化物，其相对于(A)成分的有机聚硅氧烷树脂和(B)成分的有机聚硅氧烷的总量100质量份为0.01～5质量份；
(E)铂族金属系催化剂，其相对于(A)～(C)成分的总计质量，以铂族金属元素的质量换算为0.1～1000ppm。
以下，详细地说明各成分。另外，在本说明书中“Me”表示甲基，Ph表示“苯基”，Vi表示“乙烯基”。
[(A)成分]
(A)成分是用以在维持着固化物的透明性的状态下获得强化性的成分。是由下述平均组成式(1)表示的三维网状有机聚硅氧烷树脂，其在23℃时呈蜡状或固体。“蜡状”是指，在23℃时为10000000mPa·s以上、尤其是100000000mPa·s以上且几乎不会显示自流动性的胶状(生橡胶状)。
(R2 3SiO1/2)a(R1R2 2SiO1/2)b(R1R2SiO)c(R2 2SiO)d(R1SiO3/2)e(R2SiO3/2)f(R3SiO3/2)g(SiO4/2)h(1)，
式(1)中，R1表示碳原子数2～10的烯基，R2表示不具有脂肪族不饱和键且可以被卤素原子取代的碳原子数1～12的一价烃基，R3表示CH2＝CH-COO-(CH2)n-基或CH2＝C(CH3)-COO-(CH2)n-基，n是0～20的整数，并且，a、b、c、d、e、f、g及h各自是满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e≥0、f≥0、g＞0、h≥0的数，并且是满足b+c+e＞0且a+b+c+d+e+f+g+h＝1的数。
上述式(1)中，R1的烯基为乙烯基、烯丙基等碳原子数2～10的烯基，优选为碳原子数2～6的烯基，尤其优选为乙烯基。
前述平均结构式(1)中，(A)成分的有机聚硅氧烷树脂中的键结于硅原子上的烯基的含量，优选为每100g(A)成分在0.01～1mol的范围内，更优选为在0.05～0.5mol的范围内。若在0.01～1mol的范围内，则交联会充分进行，从而能够获得一种更高硬度的固化物。
R2只要是不具有脂肪族不饱和键且可以被卤素原子取代的碳原子数1～12的一价烃基，并无特别限定，可以举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基等卤化烷基(卤烷基)等。优选为碳原子数1～10的烷基，尤其优选为甲基。
R3是由CH2＝CH-COO-(CH2)n-表示的基团或由CH2＝C(CH3)-COO-(CH2)n-表示的基团。此处，n是0～20的整数，优选为3～10的整数，尤其优选为3～5的整数。
通过前述平均结构式(1)中g＞0且在(A)成分中包含分支结构且具有R3的单元(R3SiO3/2)，能够获得一种高粘合、高硬度的固化物。
(A)成分的有机聚硅氧烷树脂具有分支结构。R1SiO3/2单元、R2SiO3/2单元、R3SiO3/2单元及SiO4/2单元的总计含量，优选为(A)成分的有机聚硅氧烷树脂中的全部硅氧烷单元的5摩尔％以上(前述平均结构式(1)中设为a+b+c+d+e+f+g+h＝1时，e+f+g+h≥0.05)，更优选为10摩尔～95摩尔％，尤其优选为20～60摩尔％。
此外，从单离、精制方面来看，(A)成分的有机聚硅氧烷树脂，优选为根据GPC(凝胶渗透色谱)来以聚苯乙烯换算的重均分子量在500～100000的范围内。
(A)成分的有机聚硅氧烷树脂，例如，优选为由下述平均组成式表示的有机聚硅氧烷树脂。
(R2 3SiO1/2)a(R1R2 2SiO1/2)b(R3SiO3/2)g(SiO4/2)h、
(R2 3SiO1/2)a(R1R2 2SiO1/2)b(R2 2SiO)d(R3SiO3/2)g(SiO4/2)h、
(R1R2 2SiO1/2)b(R1R2SiO)c(R2 2SiO)d(R1SiO3/2)e(R3SiO3/2)g(SiO4/2)h、
(R2 3SiO1/2)a(R1R2 2SiO1/2)b(R1R2SiO)c(R2 2SiO)d(R1SiO3/2)e(R2SiO3/2)f(R3SiO3/2)g、
(R2 3SiO1/2)a(R1R2 2SiO1/2)b(R1R2SiO)c(R2SiO3/2)f(R3SiO3/2)g(SiO4/2)h，
上述式中，R1、R2、R3、a、b、c、d、e、f、g及h与前述平均结构式(1)中的定义相同。
作为(A)成分的具体例子，可以举出，
(Me3SiO1/2)0.35(ViMe2SiO1/2)0.07(R3SiO3/2)0.14(SiO4/2)0.44、
(ViMe2SiO1/2)0.3(Me2SiO)0.15(R3SiO3/2)0.14(SiO4/2)0.41、
(Me3SiO1/2)0.2(Me2SiO)0.03(ViMeSiO)0.1(ViSiO3/2)0.2(R3SiO3/2)0.15(SiO4/2)0.32等。
另外，上述式中优选为，
(A)成分可以使用单独一种也可以并用二种以上。
(A)成分与(B)成分的比率也是本发明的重要因素之一。相对于(A)成分与(B)成分总计100质量份，(A)成分的掺合量需要设为60～90质量份，优选为65～85质量份，更优选为70～80质量份。当(A)成分的掺合量小于60质量份时，无法获得目标的高硬度；当超过90质量份时，组合物的粘度明显变高，因而变得难以将组合物作为LED元件等的固晶材料使用。
[(B)成分]
(B)成分的有机聚硅氧烷是一种基底聚合物，其目的在于使由本发明的固晶用硅酮树脂组合物构成的固化物的应力缓和。(B)成分是直链状有机聚硅氧烷，其一分子中具有乙烯基、由CH2＝CH-COO-(CH2)m-表示的基团及由CH2＝C(CH3)-COO-(CH2)m-表示的基团中的1种以上。这些基团可以仅位于分子链末端和分子链非末端部分中的任一方，也可以位于这两方。此处，m是0～20的整数，优选为3～10的整数，尤其优选为3～5的整数。
(B)成分可以在硅氧烷主链中包含二甲基硅氧烷单元和二苯基硅氧烷单元，可以举出例如，两末端乙烯基封闭聚二甲基硅氧烷、两末端乙烯基封闭二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端乙烯基封闭聚二苯基硅氧烷、两末端甲基丙烯酰基封闭聚二甲基硅氧烷、两末端甲基丙烯酰基封闭二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端甲基丙烯酰基封闭聚二苯基硅氧烷、单末端甲基丙烯酰基封闭聚二甲基硅氧烷、单末端甲基丙烯酰基封闭二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、单末端甲基丙烯酰基封闭聚二苯基硅氧烷、单末端乙烯基封闭聚二甲基硅氧烷、单末端乙烯基封闭二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、单末端乙烯基封闭聚二苯基硅氧烷等。
作为(B)成分，具体来说，优选为由下述通式(3)或(4)表示的有机聚硅氧烷。
式(3)和(4)中，i是2～20的整数，优选为2～10的整数，进一步优选为2～5的整数。
(B)成分可以使用单独一种也可以并用二种以上。
(B)成分的有机聚硅氧烷，优选为利用旋转粘度计测得的在23℃时的粘度在1000mPa·s以下的范围内，更优选为在10mPa·s～300mPa·s的范围内。如果是1000mPa·s以下，则不用担心过度地作为软段(soft segment)来发挥作用而固化物的硬度降低，并且作业性优异，因此优选。
相对于(A)成分与(B)成分总计100质量份，(B)成分的掺合量为10～40质量份，优选为15～35质量份，更优选为20～30质量份。
[(C)成分]
(C)成分是一分子中具有2个以上与硅原子键结的氢原子(即SiH基)的有机硅化合物，能够与(A)成分和(B)成分进行氢化硅烷化(hydrosilylation)反应，来作为交联剂发挥作用。所述有机硅化合物的结构只要是一分子中具有2个以上与硅原子键结的氢原子(即SiH基)，并无特别限制，能够使用例如，直链状、环状、支链状、三维网状结构(树脂状)等的以往制造的各种有机硅化合物。(C)成分可以使用单独一种也可以并用二种以上。
此外，(C)成分中可以包含键结于硅原子上的有机基。作为键结于硅原子上的有机基，可以举例，未被取代的一价烃基、或经以卤素原子(例如氯原子、溴原子)、含环氧基的基团(例如，环氧基、环氧丙基、环氧丙氧基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基)等进行取代后的一价烃基。作为这种经取代或未被取代的一价烃基，可以举出，碳数1～6的烷基、碳数6～10的芳基；可以更优选地举出，甲基、乙基等。此外，当具有含环氧基的基团和/或烷氧基作为所述一价烃基的取代基时，能够对本发明的固晶用硅酮树脂组合物的固化物赋予更进一步的粘合性。
从与树脂的相溶性和高粘合的观点来看，(C)成分中优选为包含甲基丙烯酸酯部位和丙烯酸酯部位，一分子中可以单独包含所述部位，也可以包含多个所述部位。此外，酯基键结的碳链优选为碳数1～10的烷基链，尤其优选为碳数2～8的烷基链。这些部位可以仅位于分子链末端和分子链非末端部分中的任一方，也可以位于两方。
(C)成分的有机硅化合物的一分子中具有至少2个(通常是2～300个左右)SiH基，优选为具有3个以(通常是3～200个左右)上SiH基。当(C)成分的有机硅化合物具有直链状结构或分支状结构时，这些SiH基可以仅位于分子链末端和分子链非末端部分中的任一方，也可以位于这两方。
(C)成分的有机硅化合物的一分子中的硅原子数(聚合度)优选为1～1000个，更优选为1～200个。进一步地，(C)成分的有机硅化合物优选为在25℃时呈液状，利用旋转粘度计测量的在25℃时的粘度优选为1～1000mPa·s，更优选为5～200mPa·s左右。
作为(C)成分的有机硅化合物，能够使用例如由下述平均组成式(5)表示的有机硅化合物。
R4 jHkSiO(4-j-k)/2 (5)，
式(5)中，R4是相互相同或不同种且经取代或未被取代的与硅原子键结的烃基，j和k是满足0.7≤j≤2.1、0.001≤k≤1.0且0.8≤j+k≤3.0的数，优选为满足1.0≤j≤2.0、0.01≤k≤1.0且1.5≤j+k≤2.5的数。
作为R4的经取代或未被取代的与硅原子键结的一价烃基，可以举出下述作为经取代或未被取代的一价烃基来具体举例的经取代或未被取代的基团：碳数1～6的烷基或卤烷基、及碳数6～10的芳基等。R4优选为芳基或碳数1～6的卤烷基。此外，R4可以是甲基丙烯酯基和丙烯酸酯基。
作为由上述平均组成式(5)表示的有机氢聚硅氧烷，可以举出例如，包含至少4个以式R4HSiO表示的有机氢聚硅氧烷单元的环状化合物、以式R4 3SiO(HR4SiO)pSiR4 3表示的化合物、以式HR4 2SiO(HR4SiO)pSiR4 2H表示的化合物、以式HR4 2SiO(HR4SiO)p(R4 2SiO)qSiR4 2H表示的化合物等。上述式中，R4与前述相同，p和q是1以上的整数。
或者，由上述平均组成式(5)表示的有机氢聚硅氧烷也可以是包含下述硅氧烷的有机氢聚硅氧烷：以式H3SiO1/2表示的硅氧烷单元、以式R4HSiO表示的硅氧烷单元及/或以式R4 2HSiO1/2表示的硅氧烷单元。所述有机氢聚硅氧烷也可以包含下述不含SiH基的硅氧烷单元：由R4 3SiO1/2表示的硅氧烷单元、由R4 2SiO表示的硅氧烷单元、由R4SiO3/2表示的硅氧烷单元及/或由SiO4/2表示的硅氧烷单元。上述式中的R4与前述相同。
作为(C)成分的具体例子，可以举出，1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、三(氢二甲基硅氧基)甲基硅烷、三(氢二甲基硅氧基)苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、分子链两末端三甲基硅氧基封闭甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端三甲基硅氧基封闭二苯基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基硅氧基封闭甲基苯基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基硅氧基封闭二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基硅氧基封闭二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢硅氧基封闭甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端二甲基氢硅氧基封闭二甲基硅氧烷、分子链两末端二甲基氢硅氧基封闭二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢硅氧基封闭二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢硅氧基封闭二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基氢硅氧基封闭甲基苯基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基氢硅氧基封闭二苯基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基氢硅氧基封闭二苯基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物；这些各个举例的化合物中的部分或全部甲基被乙基、丙基等其他烷基取代后的有机氢聚硅氧烷；由以式R4 3SiO1/2表示的硅氧烷单元、以式R4 2HSiO1/2表示的硅氧烷单元及以式SiO4/2表示的硅氧烷单元构成的有机硅氧烷共聚物、由以式R4 2HSiO1/2表示的硅氧烷单元与以式SiO4/2表示的硅氧烷单元构成的有机硅氧烷共聚物、由以式R4HSiO2/2表示的硅氧烷单元与R4SiO3/2表示的硅氧烷单元和以式H3SiO1/2表示的硅氧烷单元中的其中一方或两方构成的有机硅氧烷共聚物；以及，由这些有机聚硅氧烷中的2种以上构成的混合物。上述式中的R4表示与前述相同的意义。
(C)成分的掺合量是由{(C)成分的SiH基的总量}/{(A)成分和(B)成分中的烯基的总量}表示的摩尔比成为0.2～5.0的量，更优选为成为0.5～2.0的量。
[(D)成分]
(D)成分的有机过氧化物是由有机过氧化物组成的固化剂(催化剂)，能够使本发明的固晶用硅酮树脂组合物硬化来制成硅酮橡胶或树脂。通过加入(D)成分来促进丙烯酰基和甲基丙烯酰基的聚合，从而有助于高硬度和提高粘合力。
作为有机过氧化物，可以举出例如，过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化邻甲基苯甲酰、过氧化对甲基苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5二(叔丁基过氧基)己炔、1,6-双(对甲苯甲酰基过氧基羰基氧基)己烷、二(4-甲基苯甲酰基过氧基)六亚甲基双碳酸酯等，这些有机过氧化物可以使用单独一种也可以将二种以上组合使用。
作为(D)成分，优选为由下述式(2)表示的有机过氧化物。另外，tBu表示叔丁基。
(D)成分的添加量是有效量(即所谓的催化剂量)，相对于(A)成分的有机聚硅氧烷树脂与(B)成分的有机聚硅氧烷的总量100质量份为0.01～5质量份，优选为掺合0.05～3质量份。
[(E)成分]
(E)成分是铂族金属系催化剂，其能够促进(A)成分和/或(B)成分与(C)成分的氢化硅烷化加成反应。
作为(E)成分，可以举出例如以下铂族金属化合物：铂、钯、铑等铂族金属；或者，氯铂酸、醇改性氯铂酸；氯铂酸与烯烃类、乙烯基硅氧烷或乙炔化合物的配位化合物；四(三苯基膦)钯、三(三苯基膦)氯化铑等；但尤其优选为铂化合物。(E)成分可以使用单独一种也可以并用二种以上。
(E)成分的掺合量是作为氢化硅烷化催化剂的有效量，相对于(A)～(C)成分的总计质量，以铂族金属元素的质量换算在0.1～1000ppm的范围内，优选为在1～500ppm的范围内。
[其他成分]
本发明中，可以为了提高强度、调整粘度、赋予触变性等目的，来进一步添加无机填充剂。作为无机填充剂，并无特别限定，但可以举出烟雾状无机氧化物，所述烟雾状无机氧化物的根据BET法的比表面积优选为50m2/g以上，更优选为80m2/g以上，进一步优选为100m2/g以上。此外，比表面积优选为300m2/g以下，更优选为250m2/g以下。如果比表面积为50m2/g以上，则能够充分确认二氧化硅微粒子等无机填充剂的添加效果；如果是300m2/g以下，则不用担心变得难以在树脂中进行分散处理，因此优选。另外，作为无机填充剂，优选为二氧化硅微粒子，二氧化硅微粒子可以使用例如通过以下方式来使表面疏水化后的二氧化硅微粒子：使存在于亲水性二氧化硅微粒子的表面的硅烷醇基与表面改性剂进行反应。作为表面改性剂，可以举出烷基硅烷类化合物，作为具体例子，可以举出，二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、辛基硅烷、二甲基硅酮油等。
作为二氧化硅微粒子，可以举出例如气相二氧化硅(fumed silica)。气相二氧化硅是通过以下方式来制造：利用使H2与O2的混合气体燃烧而得的1100～1400℃的火焰，来使SiCl4气体氧化、水解。气相二氧化硅的初级粒子是平均粒径为5～50nm左右且以非晶质二氧化硅(SiO2)作为主要成分的球状超微粒子，此初级粒子会各自凝集，从而形成粒径为数百nm的二次粒子。气相二氧化硅是超微粒子，并且是利用骤冷来制作，因此表面的结构成为化学活性的状态。
具体来说，可以举出例如日本AEROSIL股份有限公司制造的“AEROSIL”(注册商标)，作为亲水性二氧化硅的例子，可以举出，“90”、“130”、“150”、“200”、“300”，作为疏水性二氧化硅的例子，可以举出，“R8200”、“R972”、“R972V”、“R972CF”、“R974”、“R202”、“R805”、“R812”、“R812S”、“RY200”、“RY200S”、“RX200”。此外，作为德山股份有限公司制造的“REOLOSIL”(注册商标)，可以举出，“DM-10”、“DM-20”、“DM-30”。
相对于本发明的固晶用硅酮树脂组合物100质量份，上述二氧化硅微粒子的含量优选为1～15质量份，更优选为2～10质量份。如果含量为1质量份以上，则能够充分确认二氧化硅微粒子的添加效果；如果含量为15质量份以下，则不用担心树脂粘度增大而作业性变差，因此优选。
此外，为了确保使用寿命，能够掺合以下加成反应控制剂作为其他成分：1-乙炔基环己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、乙炔基甲基癸基卡必醇、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷等。进一步地，可以根据需要来掺合染料、颜料、阻燃剂等，也可以为了提高粘合力而添加粘合助剂(硅烷偶联剂等)。这些成分可以使用单独一种也可以并用二种以上。
另外，关于本发明的固晶用硅酮树脂组合物的固化条件，并无特别限制，但通常优选为设为60～180℃、1～5小时的加热条件。
本发明的固晶用硅酮树脂组合物的固化物优选为日本工业标准(JIS)K6253中的肖氏D硬度为30以上，更优选为50以上。
本发明提供一种固晶材料，其是由本发明的固晶用硅酮树脂组合物构成。本发明的固晶用硅酮树脂组合物能够得到一种粘合性优异且高硬度的固化物，因此作为用于LED元件等的固晶材料是特别有用的。
作为使用本发明的固晶用硅酮树脂组合物来对LED元件等进行固晶的方法的一个例子，可以举出下述方法：通过将本发明的组合物填充到注射器中，并使用点胶机，以在干燥状态下成为5～100μm的厚度的方式来涂布在封装体等的基板上后，在组合物上配置LED元件，并使所述组合物固化，由此，将LED元件固晶在基板上。组合物的固化，例如能够在上述固化条件下实施。
此外，本发明提供一种光半导体装置，其特征在于，具有使固晶材料固化而得的固化物。如果是这种光半导体装置，则能够成为可靠性高的光半导体装置。
[实施例]
以下，示出实施例和比较例，来具体地说明本发明，但本发明不限制于下述实施例。另外，实施例和比较例中使用的各成分如下所述。
(A-1)由下述平均组成式(6)表示的分支状有机聚硅氧烷树脂，其在23℃呈蜡状。
(A-2)由下述平均组成式(7)表示的分支状有机聚硅氧烷树脂，其在23℃呈固体。
(B-1)由下述式(8)表示的直链状有机聚硅氧烷，其利用旋转粘度计测得的在23℃时的粘度为1000mPa·s。
(B-2)由下述式(9)表示的直链状有机聚硅氧烷，其利用旋转粘度计测得的在23℃时的粘度为1000mPa·s。
(式(9)中，各硅氧烷单元的排列顺序是任意的)
(B-3)由下述式(10)表示的直链状有机聚硅氧烷，其利用旋转粘度计测得的在23℃时的粘度为60mPa·s。
(C-1)由下述式(11)表示的有机氢聚硅氧烷。
(C-2)由下述平均组成式(12)表示的有机氢聚硅氧烷。
(式(12)中，各硅氧烷单元的排列顺序是任意的)
(D)由下述式(2)表示的有机过氧化物。
(E-1)
以铂含量成为0.5质量％的方式，利用甲苯来稀释六氯铂酸与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的络合物而得。
(E-2)
以铂含量成为0.04质量％的方式，利用上述式(10)的有机聚硅氧烷来稀释六氯铂酸与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的络合物而得。
(F-1)
由下述式(13)表示的粘合助剂。
(F-2)
由下述式(14)表示的粘合助剂。
(实施例1)
将75质量份前述(A-1)溶于二甲苯中，并混合25质量份前述(B-1)、0.1质量份二丁基羟基甲苯。通过以90℃在10mmHg以下的减压条件下对所获得的液状混合物蒸馏去除二甲苯，而获得粘稠液体。对于100质量份此粘稠液体，混合3.4质量份1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1质量份乙炔基甲基癸基卡必醇、及18.8质量份前述(C-1)，而获得透明的液状混合物。对于此液状混合物，相对于(A-1)、(B-1)及(C-1)的总量，添加以铂的质量换算为12ppm的前述(E-1)，进一步添加2.4质量份前述(F-1)，并搅拌混合1质量份前述(F-2)、12质量份REOLOSIL DM30S(德山公司制造)及0.4质量份前述(D)，来制备硅酮树脂组合物。
此组合物的由{前述(C-1)成分的SiH基的总量}/{前述(A-1)成分和前述(B-1)成分中的Si-乙烯基的总量}表示的摩尔比为1.0。
(实施例2)
针对实施例1，除了使用25质量份前述(B-2)来替代25质量份前述(B-1)，并使用12质量份前述(C-2)来替代18.8质量份前述(C-1)外，按照与实施例1相同的顺序来制备硅酮树脂组合物。
此组合物的由{前述(C-2)成分的SiH基的总量}/{前述(A-1)成分和前述(B-2)成分中的Si-乙烯基的总量}表示的摩尔比为1.0。
(比较例1)
将75质量份前述(A-2)溶于二甲苯中，并混合25质量份前述(B-3)。通过以90℃在10mmHg以下的减压下对所获得的液状混合物馏除二甲苯，而获得粘稠液体。对于100质量份此粘稠液体，混合3.4质量份1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1质量份乙炔基甲基癸基卡必醇、及15质量份前述(C-1)，而获得透明的液状混合物。对于此液状混合物，相对于(A-2)、(B-3)及(C-1)的总量，添加以铂的质量换算为12ppm的前述(E-2)成分，进一步搅拌混合2.4质量份前述(F-1)、与1质量份前述(F-2)、7质量份REOLOSIL DM30S(德山公司制造)及0.4质量份前述(D)，来制备硅酮树脂组合物。
此组合物的由{前述(C-1)成分的SiH基的总量}/{前述(A-2)成分和前述(B-3)成分中的Si-乙烯基的总量}表示的摩尔比为1.0。
(比较例2)
针对实施例2，除了不添加前述(D)成分外，按照与实施例2相同的顺序来制备硅酮树脂组合物。此组合物的由{前述(C-2)成分的SiH基的总量}/{前述(A-1)成分和前述(B-2)成分中的Si-乙烯基的总量}表示的摩尔比为1.0。
(比较例3)
针对实施例1，除了使用50质量份前述(A-1)、50质量份前述(B-1)，并使用9.7质量份前述(C-2)来替代18.8质量份前述(C-1)外，按照与实施例1相同的顺序来制备硅酮树脂组合物。此组合物的由{前述(C-2)成分的SiH基的总量}/{前述(A-1)成分和前述(B-1)成分中的Si-乙烯基的总量}表示的摩尔比为1.0。
实施例和比较例中的组合物的各成分的掺合量总结如表1所示。
[表1]
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3
A-1 75 75 75 50
A-2 75
B-1 25 50
B-2 25 25
B-3 25
C-1 18.8 15
C-2 12 12 9.7
D 0.4 0.4 0.4 0.4
E-1(ppm) 12 12 12 12
E-2(ppm) 12
F-1 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4
F-2 1 1 1 1 1
REOLOSIL DM30-S 12 8 7 8 8
上述表1中，E-1、E-2以外的单位为质量份。
用以下方式进行，来评价实施例和比较例中获得的组合物，结果如表2所示。
[硬度]
通过利用150℃的热风循环式烘箱对所获得的硅酮树脂组合物加热2小时，来制作厚度2mm的固化物，对于所述固化物，利用上岛制作所制造的D型硬度计，并依据JIS K6253来测量硬度。
[粘合性(粘合强度)]
制作如图1所示的粘合试验用测试片。即，以2片氧化铝陶瓷基板11、12(KDS公司制造，宽度25mm×深度50mm×厚度1mm)的端部重叠5mm般地夹持1mm厚度的所获得的硅酮树脂组合物的方式进行，并通过以150℃加热2小时，来使所述硅酮树脂组合物固化，而制作由被硅酮树脂组合物的固化物13粘合(粘合面积为25mm×5mm＝125mm2)的2片氧化铝陶瓷基板构成的测试片。
使用拉伸试验机(岛津制作所制造的AUTOGRAPH)，以拉伸速度50mm/分钟来将此测试片的氧化铝陶瓷基板11、12各自的端部往相反方向(图1的箭头方向)拉伸，并求出每单位面积的粘合强度(MPa)。
[表2]
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3
硬度(肖式D) 73 68 58 30 52
粘合力(MPa) 3.9 4.0 2.1 1.6 1.3
如表2所示，可知本发明的固晶用硅酮树脂组合物(实施例1、2)，所获得的固化物为高硬度，并且粘合力优异。另一方面，(A)成分不具有CH2＝CH-COO-(CH2)n-基和CH2＝C(CH3)-COO-(CH2)n-基的比较例1虽然是硬的组合物，但是结果粘合力差。比较例2由于不使用(D)成分的有机过氧化物，以致硬度、粘合力均明显降低，显示作为固晶材料的可靠性低。比较例3由于(A)成分的比例减少，以致硬度降低，并且，CH2＝CH-COO-(CH2)n-基和CH2＝C(CH3)-COO-(CH2)n-基的含量减少，结果粘合力降低。
另外，本发明并不限于上述的实施方式。上述实施方式是例示，只要是具有与本发明的权利要求书中记载的技术思想实质相同的构成并发挥同样的作用效果的技术方案，都被包括在本发明的技术范围中。

Claims (10)

1.一种固晶用硅酮树脂组合物，其特征在于，含有下述成分：
(A)由下述平均结构式(1)表示的三维网状有机聚硅氧烷树脂，其在23℃时呈蜡状或固体，并且相对于(A)成分与下述(B)成分总计100质量份为60～90质量份，
(R2 3SiO1/2)a(R1R2 2SiO1/2)b(R1R2SiO)c(R2 2SiO)d(R1SiO3/2)e(R2SiO3/2)f(R3SiO3/2)g(SiO4/2)h (1)，
式(1)中，R1表示碳原子数2～10的烯基，R2表示不具有脂肪族不饱和键且可以被卤素原子取代的碳原子数1～12的一价烃基，R3表示CH2＝CH-COO-(CH2)n-基或CH2＝C(CH3)-COO-(CH2)n-基，n是0～20的整数，并且，a、b、c、d、e、f、g及h各自是满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e≥0、f≥0、g＞0、h≥0的数，并且是满足b+c+e＞0且a+b+c+d+e+f+g+h＝1的数；
(B)直链状有机聚硅氧烷，其一分子中具有乙烯基、CH2＝CH-COO-(CH2)m-基及CH2＝C(CH3)-COO-(CH2)m-基当中的1种以上，且m是0～20的整数，并且相对于(A)成分与(B)成分总计100质量份为10～40质量份；
(C)有机硅化合物，其一分子中具有2个以上与硅原子键结的氢原子，并且所述(C)成分的量是由{(C)成分的SiH基的总量}/{(A)成分和(B)成分中的烯基的总量}表示的摩尔比成为0.2～5.0的量；
(D)有机过氧化物，其相对于(A)成分的有机聚硅氧烷树脂与(B)成分的有机聚硅氧烷的总量100质量份为0.01～5质量份；
(E)铂族金属系催化剂，其相对于(A)～(C)成分的总计质量，以铂族金属元素的质量换算为0.1～1000ppm。
2.如权利要求1所述的固晶用硅酮树脂组合物，其中，所述(A)成分的R3是CH2＝C(CH3)-COO-(CH2)3-基。
3.如权利要求1所述的固晶用硅酮树脂组合物，其中，所述(B)成分的一分子中具有1个以上CH2＝C(CH3)-COO-(CH2)m-基，且m是0～20的整数。
4.如权利要求2所述的固晶用硅酮树脂组合物，其中，所述(B)成分的一分子中具有1个以上CH2＝C(CH3)-COO-(CH2)m-基，且m是0～20的整数。
5.如权利要求1所述的固晶用硅酮树脂组合物，其中，所述(D)成分是由下述式(2)表示的有机过氧化物，
6.如权利要求2所述的固晶用硅酮树脂组合物，其中，所述(D)成分是由下述式(2)表示的有机过氧化物，
7.如权利要求3所述的固晶用硅酮树脂组合物，其中，所述(D)成分是由下述式(2)表示的有机过氧化物，
8.如权利要求4所述的固晶用硅酮树脂组合物，其中，所述(D)成分是由下述式(2)表示的有机过氧化物，
9.一种固晶材料，其是由权利要求1至8中任一项所述的固晶用硅酮树脂组合物构成。
10.一种光半导体装置，其特征在于，具有使权利要求9所述的固晶材料固化而得的固化物。
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