JP2008222828A - 凸レンズ形成用シリコーンゴム組成物及びそれを用いた光半導体装置 - Google Patents

凸レンズ形成用シリコーンゴム組成物及びそれを用いた光半導体装置 Download PDF

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Abstract

【課題】光学的に透明性が高く、ポッティング後の形状維持性を付与した凸レンズ形成用シリコーンゴム組成物及びそれを用いた高信頼性の光半導体装置を提供する。
【解決手段】(A)1分子中に2個以上のケイ素原子結合アルケニル基と10〜25モル%のフェニル基を有し、25℃における粘度が0.1〜10Pa・sであるポリオルガノシロキサン:100重量部、(B)BET比表面積が50〜500m/gのヒュームドシリカ:1〜30重量部、(C)1分子中に3個以上のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン:1〜15重量部、(D)アルコキシ基を有するケイ素化合物及び/又はオキシアルキレン鎖を有する化合物:0.01〜20重量部、及び(E)白金系触媒:触媒量を含有する。
【選択図】図1

Description

本発明は、例えば発光ダイオードの光半導体素子の封止剤として好適な凸レンズ形成用シリコーンゴム組成物及びそれを用いた光半導体装置に関する。
光半導体装置として知られるLEDランプは、光半導体素子として発光ダイオード(LED)を有し、基板にダイボンドされたLEDを透明なシリコーン樹脂で封止した構成である。このLEDを封止するシリコーン樹脂としては、付加反応硬化型のシリコーン組成物が使用されている。
LEDランプのなかでも、SMD型LEDランプの一形態としてリフレクターを使用しない形態が知られており、このLEDランプは付加反応硬化型シリコーン組成物をLEDにポッティングし、加熱硬化させ、凸レンズ状(ドーム状)硬化物でLEDを封止した構成である。この場合、凸レンズ状(ドーム状)の硬化物を形成するために、シリコーン組成物にシリカ粉末を配合してチキソトロピー性を付与し、ポッティングした後の凸レンズ形状を維持した状態で硬化させる。
しかし、シリカ粉末を配合すると、得られた組成物が半透明になりやすく、高い透明性を必要とするLEDランプには不適であった。
そこで、フェニル基を有するベースポリマーを配合した付加反応硬化型シリコーン組成物が提案されている(例えば特許文献1参照)。
しかしながら、このような従来のシリコーン組成物を用いた場合には、光学的に透明であるが、組成物のチキソトロピー性が十分と言えるものではなく、ポッティングしてから加熱硬化に至るまでの間に塗布形状が組成物の自重で変動し、安定性よく形成されない。このため、硬化後、凸レンズ状の硬化物を得ることは困難であった。
特開平10−120906号公報
本発明の目的は、このような課題に対処するためになされたもので、光学的に透明性が高く、ポッティング後の形状維持性を付与した凸レンズ形成用シリコーンゴム組成物及びそれを用いた高信頼性の光半導体装置を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、(A)フェニル基を所定量導入したベースポリマーと、(D)アルコキシ基を有するケイ素化合物及び/又はオキシアルキレン鎖を有する化合物を併用することによって、高い透明性を有し、ポッティング後の形状維持性を著しく改善した凸レンズ形成用シリコーンゴム組成物およびそれを用いた光半導体装置が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の凸レンズ形成用シリコーンゴム組成物は、
(A)1分子中に2個以上のケイ素原子結合アルケニル基と10〜25モル%のフェニル基を有し、25℃における粘度が0.1〜10Pa・sであるポリオルガノシロキサン 100重量部、
(B)BET比表面積が50〜500m/gのヒュームドシリカ 1〜30重量部、
(C)1分子中に3個以上のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン 1〜15重量部、
(D)アルコキシ基を有するケイ素化合物及び/又はオキシアルキレン鎖を有する化合物 0.01〜20重量部、及び
(E)白金系触媒 触媒量
を含有することを特徴とする。
また、本発明の光半導体装置は、凸レンズ形成用シリコーンゴム組成物の凸レンズ状硬化物によって光半導体素子が封止されてなることを特徴とする。
上記構成によれば、光学的に透明性が高く、ポッティング後の形状維持性を付与した凸レンズ形成用シリコーンゴム組成物及びそれを用いた高信頼性の光半導体装置を提供することができる。
以下、本発明の凸レンズ形成用シリコーンゴム組成物について詳細に説明する。
[(A)成分]
(A)成分はベースポリマーであり、得られる組成物を十分に硬化させる上で、1分子中に2個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有する。その分子構造は、直鎖状、環状、分岐鎖状のいずれでもよいが、硬化後のゴム物性の点から、直鎖状が好ましく、1種単独または2種以上を組み合わせてもよい。
ケイ素原子に結合したアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ペテニル基、ヘキセニル基などが例示され、好ましくはビニル基である。アルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、得られる組成物の硬化速度、硬化後の物性の点から、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子、特に、分子鎖両末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
また、アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基として、高い透明性を与える点から、フェニル基を有し、その含有量はケイ素原子に結合した全有機基中の10〜25モル%、好ましくは15〜20モル%である。
上記アルケニル基及びフェニル基以外のケイ素原子に結合した有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基あるいはこれらの水素原子が部分的に塩素原子、フッ素原子などで置換されたハロゲン化炭化水素基などの、炭素原子数1〜12個、好ましくは炭素原子数1〜8個のものが挙げられ、好ましくはアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
(A)成分の25℃における粘度は、0.1〜10Pa・sであり、好ましくは1〜8Pa・sである。0.1Pa・s未満であると、硬化後のゴム物性が低下しやすい。一方、10Pa・sを超えると、得られる組成物の作業性が低下しやすい。
[(B)成分]
(B)成分のヒュームドシリカは、組成物に良好なチキソ性を付与し、硬化後に所望のゴム強度を与える成分である。ヒュームドシリカのBET法による比表面積は、50〜500m/g、好ましくは100〜400m/gである。比表面積が50m/g未満であると、十分な強度のゴム状硬化物が得られず、さらにはその透明性も低下しやすい。一方、500m/gを超えると、ヒュームドシリカを配合し難くなる。
(B)成分は、そのまま用いてもよいが、樹脂成分との濡れ性を向上させる点から、例えばヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の1種または2種以上の周知の表面処理剤で予めシリカ表面を疎水化処理したものを用いてもよい。あるいはこのような表面処理剤を別途組成物中に配合してもよい。
(B)成分の配合量は、(A)成分100重量部に対し1〜30重量部、好ましくは5〜20重量部である。配合量が1重量部未満であると、十分なゴム強度や、組成物の十分なチキソトロピー性が得られない。一方、30重量部を越えると、得られる組成の作業性が低下する。
[(C)成分]
(C)成分は架橋剤であり、1分子中に3個以上のケイ素原子に結合した水素原子(Si−H基)を有する。この水素原子は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖中間のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
(C)成分としては、平均組成式:
SiO[4−(d+e)]/2
で示されるものが用いられる。
式中、Rは、脂肪族不飽和炭化水素基を除く、置換または非置換の1価炭化水素基である。Rとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基のようなアルキル基;フェニル基、トリル基のようなアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基のようなアラルキル基;およびこれらの基の水素原子の一部または全部がフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子やシアノ基で置換されているもの、例えばクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられる。これらのうちで、炭素原子数1〜4のアルキル基が好ましく、特に、合成のし易さ、コストの点から、メチル基がより好ましい。
式中、d、eは、それぞれ、0.5≦d≦2、0<e≦2、0.5<d+e≦3を満足する正数であり、好ましくは、0.6≦d≦1.9、0.01≦e≦1.0、0.6≦d+e≦2.8を満足する正数である。
(C)成分の分子構造としては、直鎖状、分岐鎖状、環状あるいは三次元網目状のいずれであってもよく、1種単独または2種以上を組み合わせて使用することもできる。
(C)成分の25℃における粘度は、1〜1000mPa・sであり、好ましくは2〜500mPa・sである。
(C)成分の配合量は、(A)成分100重量部に対して1〜15重量部、好ましくは2〜10重量部である。配合量が1重量部未満では、十分な架橋が得られない。一方、15重量部を越えると、未反応のSi−H基が残存し、硬化後のゴム物性が不安定になりやすい。なお、H/Vi比で言うと、(A)成分のケイ素原子に結合したアルケニル基1個に対して、ケイ素原子に結合した水素原子が0.4〜3個、好ましくは0.5〜2.5となる量である。
[(D)成分]
(D)成分のアルコキシ基を有するケイ素化合物及び/又はオキシアルキレン鎖を有する化合物は、組成物のチキソ性を著しく改善することでポッティングした後の形状保持性を与える本発明の特徴を付与する成分である。
(D)成分としては、平均組成式:
Si(OR{4−(x+y)}/2
で示されるアルコキシ基を有するケイ素化合物を用いることができる。
式中、Rは水素原子または置換もしくは非置換の炭素数1〜12の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ビニル基、フェニル基、あるいは、3−メタクリロキシプロピル基、3−グリシドキシプロピル基などの有機官能性基が例示される。Rは炭素数1〜10の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが例示される。x,yは、0≦x<4、0<y≦4、0<x+y≦4を満足する数である。
上記平均組成式で表される(D)成分のアルコキシ基を有するケイ素化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン、下記式で表されるようなアルコキシシロキサン類が例示される。
Figure 2008222828
Figure 2008222828
Figure 2008222828
Figure 2008222828
なかでも、(D)成分のアルコキシ基を有するケイ素化合物としては、好ましくは、25℃における屈折率が1.42〜1.50のアルコキシシランおよびアルコキシシロキサン類である。
また、(D)成分としては、一般式:
(OR
で示されるオキシアルキレン鎖を有する化合物を用いることもできる。
式中、Rは炭素数2〜6のアルキレン基であり、rは2≦r≦10000を満足する整数である。
上記一般式で表される(D)成分のオキシアルキレン鎖を有する化合物としては、例えば、ポリ(オキシエチレン)、ポリ(オキシプロピレン)、ポリ(オキシブチレン)等が挙げられ、好ましくはポリ(オキシプロピレン)である。
(D)成分は、1種単独または2種以上を混合して用いてもよい。
(D)成分の屈折率は、良好なチキソ性を組成物に付与する点から、1.42〜1.50の範囲であり、好ましくは1.42〜1.48の範囲である。なお、屈折率は、周知の屈折率計を用いて測定することができる。
(D)成分の配合量は、(A)成分100重量部に対して0.01〜20重量部、好ましくは0.02〜5重量部である。0.01重量部未満であると、組成物に十分なチキソ性を付与しにくい。一方、20重量部を越えると、組成物の流動性が低下し、作業性が悪化する。
[(E)成分]
(E)成分は、本組成物の硬化を促進させる成分である。
(E)成分としては、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒を用いることができる。例えば白金黒、塩化第2白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。
(E)成分の配合量は、硬化に必要な量であればよく、所望の硬化速度などに応じて適宜調整することができる。通常、得られる組成物の合計量に対し、白金元素に換算して0.1〜1000ppmの範囲、好ましくは0.5〜500ppmの範囲である。
本発明の凸レンズ形成用シリコーンゴム組成物は、上記(A)〜(E)の各成分を基本成分とし、これらに必要に応じて、その他任意成分として硬化速度を調整するための反応抑制剤、光半導体装置として所望の発光色を得るための蛍光体、難燃性付与剤、耐熱性向上剤、可塑剤、接着性付与剤等を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。
本発明の凸レンズ形成用シリコーンゴム組成物の製造方法としては、良好なチキソトロピー性を得る上で、2液に分け、使用時にこの2液を混合する所謂2液型の組成物の製法を用いることが好ましい。この場合、ベースポリマー(A)成分の一部、ヒュームドシリカの(B)成分及び白金系触媒の(E)成分を混合したものを(I)液とし、残りのベースポリマー(A)成分、架橋剤の(C)成分、(D)成分及びその他任意成分を混合したものを(II)液とし、(I)液と(II)液を混合することによって、本組成物が得られる。
本発明の凸レンズ形成用シリコーンゴム組成物は液状であり、25℃における粘度が1〜100Pa・sである。粘度が100Pa・sを超えると、発光ダイオード等へポッティングする際に、ニードル(通常、内径0.2〜0.5mm)の目詰まりを生じやすい。一方、1Pa・s未満であると、塗布時に液ダレを起こしやすい。
また、本発明の凸レンズ形成用シリコーンゴム組成物は、発光ダイオード等にポッティングした場合の本組成物の自重による流動を抑え、形状保持性を良好にする点から、そのチキソトロピー指数が1.8〜4、好ましくは2〜3.5である。チキソトロピー指数とは、本発明では4倍異なる2つの回転数の粘度比(25℃)を意味し、具体的には、回転数3rpmの粘度と回転数12rpmの粘度を周知の回転粘度計によりそれぞれ25℃で測定し、これらの比(3rpm/12rpm)を規定したものである。通常、チキソ性のあるものはこの比が大きくなり、流動性の高いものほど1に近くなる。
また、本発明の凸レンズ形成用シリコーンゴム組成物は、高い透明性を付与する点から、400nmでの透過率(厚み1mm)が80%以上である。
本発明の凸レンズ形成用シリコーンゴム組成物の硬化方法は、特に限定されず、室温もしくは50〜200℃で加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。
硬化物はゴム状で透明性に優れ、組成物をLEDなどにポッティングした後、硬化させた場合にはその形状は凸レンズ状(ドーム状)である(図1参照)。ここで言う凸レンズ状とは、底面の直径が3〜6mm程度であり、直径の中心からの高さ(厚み)が0.5〜3mm程度のものを意味する。よって、本発明の硬化物は、凸レンズ状を有し、透明性に優れており、例えばLED(発光ダイオード)等の高い透明性を必要とする光半導体素子の封止剤として好適である。
次に、本発明の光半導体装置について図面を参照して説明する。図1は、本発明に係る光半導体装置の一例を示す断面図であり、LEDランプを示している。通常、図1に示すLEDランプが同一平面上に複数配置された発光ダイオードモジュールとして提供される。
光半導体装置1は、光半導体素子2が、上述した凸レンズ形成用シリコーンゴム組成物の凸レンズ状硬化物3で封止されている。
この光半導体装置1は、例えば以下のようにして作製される。
まず、絶縁性の基板5に配線層4を形成して光半導体素子2をダイボンドし、光半導体素子2と配線層4に設けられたボンディングパッド(不図示)とをワイヤボンディングする。
次に、光半導体素子2に上述した凸レンズ形成用シリコーンゴム組成物をポッティングした後、例えば150℃で1時間加熱して硬化させて、凸レンズ状硬化物3を形成する。
このようにして得られる光半導体装置1は、凸レンズ状硬化物3で光半導体素子2が封止されており、発光効率の向上を図ることができ、信頼性に優れている。
本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例で得られた凸レンズ形成用シリコーンゴム組成物は、以下のようにして評価し、結果を表1に示した。表1に示した特性は、25℃において測定した値である。
[チキソトロピー指数]
得られた組成物を用いて、25℃における粘度を回転粘度計(芝浦システム社製、ビスメトロンVS−A1型、ローターN0.4)を用い、3rpmの回転数で測定した。続けて、上記粘度測定と同様の方法で12rpmの粘度を測定し、3rpmの粘度(25℃)と12rpmの粘度(25℃)との比(3rpm/12rpm)を求めた。
[透過率]
得られた組成物を10mm厚みのガラスセルに充填し、UV−可視分光硬度計(日立製作所社製、UV-3410形)で400nmの透過率を測定して、厚さ1mmでの透過率(換算値)を求めた。
[硬化物の外観]
得られた組成物をニードル(岩下エンジニアリング社製、MN−21G−13L)からガラス板の上に1滴(0.005g)垂らし、150℃で1時間加熱して硬化させ、硬化物の形状、透明度について目視で観察した。
[実施例1]
(A‐1)25℃における粘度が4Pa・sであり17.5モル%のフェニル基を有する両末端ビニル基封鎖ポリジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体85重量部、(B)表面処理された比表面積200m/gのヒュームドシリカ(日本アエロジル社製)7重量部、(E)ビニルダイマー白金錯体0.02重量部(白金量として3ppm)を混合し、(I)液とした。
次に、上記(A−1)25℃における粘度が4Pa・sであり17.5モル%のフェニル基を有する両末端ビニル基封鎖ポリジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体15重量部、(C)25℃における粘度が20mPa・sであり、ケイ素原子結合水素原子量が1wt%であるポリメチルハイドロジェンシロキサン2重量部、(D−1)3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン(屈折率1.432)1重量部、(D‐2)下記式:
Figure 2008222828
で示されるケイ素化合物(S)(屈折率1.426)2.5重量部、マレイン酸ジアリル(東京化成社製)0.06重量部を混合し、(II)液とした。なお、(D−1)と(D−2)の屈折率(25℃)は、屈折率計(アタゴ社製、No.25638)を用いて測定した値である。
(I)液と(II)液を混合して、凸レンズ形成用シリコーンゴム組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表1に示した。
[実施例2]
実施例1の(D−1)3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン1重量部と(D‐2)のケイ素化合物(S)2.5重量部を、(D−2)のケイ素化合物(S)3重量部と(D−3)液状ポリオキシプロピレン(屈折率1.448、三洋化成工業社製、サンニックスPP-2000)0.05重量部とした以外は、実施例1と同様にして、凸レンズ形成用シリコーンゴム組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表1に示した。
[比較例1]
実施例1の(A−1)25℃における粘度が4Pa・sであり17.5モル%のフェニル基を有する両末端ビニル基封鎖ポリジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体を、(A−2)25℃における粘度が4Pa・sであり両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサンとした以外は、実施例1と同様にして、凸レンズ形成用シリコーンゴム組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表1に示した。
[比較例2]
実施例1の(D−1)3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン1重量部と(D‐2)ケイ素化合物(S)2.5重量部を使用しない以外は、実施例1と同様にして、凸レンズ形成用シリコーンゴム組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表1に示した。
Figure 2008222828
表1から明らかなように、(D)成分として屈折率1.42〜1.50の化合物と、(A−1)両末端ビニル基封鎖ポリジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体を併用した各実施例は、3rpm/12rpmの粘度比であるチキソトロピー指数が1.8〜4の範囲であり、硬化後、所望の凸レンズ状(ドーム形状)の透明な硬化物が得られる。
したがって、本発明の凸レンズ形成用シリコーンゴム組成物は、ポッティングした後の形状保持性が良好であり、凸レンズ状の硬化物を付与でき、例えばLEDなどの封止剤として好適である。
本発明の光半導体装置の構成の一例を模式的に示す断面図。
符号の説明
1…光半導体装置、2…光半導体素子、3…凸レンズ形成用シリコーンゴム組成物の凸レンズ状硬化物、4…配線層、5…基板。

Claims (6)

  1. (A)1分子中に2個以上のケイ素原子結合アルケニル基と10〜25モル%のフェニル基を有し、25℃における粘度が0.1〜10Pa・sであるポリオルガノシロキサン 100重量部、
    (B)BET比表面積が50〜500m/gのヒュームドシリカ 1〜30重量部、
    (C)1分子中に3個以上のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン 1〜15重量部、
    (D)アルコキシ基を有するケイ素化合物及び/又はオキシアルキレン鎖を有する化合物 0.01〜20重量部、及び
    (E)白金系触媒 触媒量
    を含有することを特徴とする凸レンズ形成用シリコーンゴム組成物。
  2. 前記(D)成分の屈折率が、1.42〜1.50であることを特徴とする請求項1に記載の凸レンズ形成用シリコーンゴム組成物。
  3. 3rpm/12rpmの粘度比(25℃)が、1.8〜4であることを特徴とする請求項1または2に記載の凸レンズ形成用シリコーンゴム組成物。
  4. 400nmでの透過率が、80%以上であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の凸レンズ形成用シリコーンゴム組成物。
  5. 請求項1乃至4のいずれか1項に記載の凸レンズ形成用シリコーンゴム組成物の凸レンズ状硬化物によって光半導体素子が封止されてなることを特徴とする光半導体装置。
  6. 前記光半導体素子が、発光ダイオードであることを特徴とする請求項5に記載の光半導体装置。
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