JP2017193702A - 付加硬化性シリコーン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化前は低粘度でディスペンス性が良く、硬化後は十分な強度を有し、ダイシング性が良好であり、タックのない硬化物を与える付加硬化性シリコーン樹脂組成物、特にメチルシリコーン樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）アルケニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｂ）アルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｃ）環状ビニルシロキサン；（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して３〜７質量部（Ｄ）ヒドロシリル基を分子内に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び（Ｅ）ヒドロシリル化触媒を含む付加硬化性シリコーン樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、付加硬化性シリコーン樹脂組成物に関する。

付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、速硬化性、硬化物の耐熱性、耐候性などに優れることから、以前よりＬＥＤ等の半導体素子を封止するための封止材として用いられてきた。例えば、特許文献１（特開２００７−２２３４号公報）には、ＰＰＡなどの熱可塑性樹脂で作られたＬＥＤパッケージに高い接着力を示す付加硬化型シリコーン樹脂組成物が提案されている。また、特許文献２（特開２００６−９３３５４号公報）には、光半導体素子を付加硬化型シリコーン樹脂組成物の圧縮成型によって封止する方法が提案されている。

このように、付加硬化型シリコーン樹脂は半導体封止材料として広く一般的に使用されているが、その特性は未だ満足できるものではない。一般的にメチルシリコーン樹脂は軟らかく、ダイシング性が悪く、また多くの場合タックがあるという欠点がある。ダイシング性を良くするためにＳｉＯ_4/2単位［Ｑ単位］やＲＳｉＯ_3/2単位［Ｔ単位］成分を増やすと、硬くタックのない硬化物を作製できるが、強度が低く、脆い樹脂となってしまう。

特開２００７−２２３４号公報 特開２００６−９３３５４号公報

本発明は、上記問題を鑑みなされたものであり、硬化前は低粘度でディスペンス性が良く、硬化後は十分な強度を有し、ダイシング性が良好であり、タックのない硬化物を与える付加硬化性シリコーン樹脂組成物、特にメチルシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分
（Ａ）下記式（１）
（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）_r（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2）_s（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）_t（ＳｉＯ_4/2）_u
（１）
（式中、Ｒ¹は互いに独立に、炭素数１〜１２の置換又は非置換の一価飽和炭化水素基及び炭素数２〜６のアルケニル基から選ばれる基であり、ただしＲ¹の少なくとも２個はアルケニル基である。ｒは０〜１００の整数、ｓは０〜３００の整数、ｔは０〜２００の整数、ｕは０〜２００の整数であり、ただし１≦ｔ＋ｕ≦４００、３≦ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ≦８００である。）
で示される分岐状オルガノポリシロキサン
（Ｂ）下記式（２）
（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）₂（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2）_x （２）
（式中、Ｒ¹は上記と同じであり、ただしＲ¹の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｘは２００〜７００の整数である。）
で示される直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ｃ）下記式（３）

（式中、Ｒ¹は上記と同じであり、ｎは３〜６の整数である。）
で示される環状ビニルシロキサン；（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して２〜７質量部
（Ｄ）ヒドロシリル基を一分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン；（Ａ）〜（Ｃ）成分中のアルケニル基１モルに対して（Ｄ）成分中のヒドロシリル基が０．４〜４．０モルとなる量、及び
（Ｅ）ヒドロシリル化触媒；ヒドロシリル化反応を進行させるのに十分な量
を含む付加硬化性シリコーン樹脂組成物が、硬化前は低粘度でディスペンス性が良く、硬化後は十分な強度を有し、ダイシング性が良好であり、タックのない硬化物を与えることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記の付加硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
〔１〕
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分
（Ａ）下記式（１）
（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）_r（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2）_s（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）_t（ＳｉＯ_4/2）_u
（１）
（式中、Ｒ¹は互いに独立に、炭素数１〜１２の置換又は非置換の一価飽和炭化水素基及び炭素数２〜６のアルケニル基から選ばれる基であり、ただしＲ¹の少なくとも２個はアルケニル基である。ｒは０〜１００の整数、ｓは０〜３００の整数、ｔは０〜２００の整数、ｕは０〜２００の整数であり、ただし１≦ｔ＋ｕ≦４００、３≦ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ≦８００である。）
で示される分岐状オルガノポリシロキサン
（Ｂ）下記式（２）
（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）₂（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2）_x （２）
（式中、Ｒ¹は上記と同じであり、ただしＲ¹の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｘは２００〜７００の整数である。）
で示される直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ｃ）下記式（３）

（式中、Ｒ¹は上記と同じであり、ｎは３〜６の整数である。）
で示される環状ビニルシロキサン；（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して２〜７質量部
（Ｄ）ヒドロシリル基を一分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン；（Ａ）〜（Ｃ）成分中のアルケニル基１モルに対して（Ｄ）成分中のヒドロシリル基が０．４〜４．０モルとなる量、及び
（Ｅ）ヒドロシリル化触媒；ヒドロシリル化反応を進行させるのに十分な量
を含むことを特徴とする付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
〔２〕
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比が、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１：１〜２：１であることを特徴とする〔１〕記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
〔３〕
前記（Ｄ）成分が、下記式（４）
（Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2）_r'（Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2）_s'（Ｒ²ＳｉＯ_3/2）_t'（ＳｉＯ_4/2）_u'
（４）
（式中、Ｒ²は互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の一価飽和炭化水素基であり、Ｒ²の少なくとも２個は水素原子である。ｒ’は０〜１００の整数、ｓ’は０〜３００の整数、ｔ’は０〜２００の整数、ｕ’は０〜２００の整数であり、ただし、２≦ｒ’＋ｓ’＋ｔ’＋ｕ’≦８００である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである〔１〕又は〔２〕に記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
〔４〕
前記（Ｅ）成分の配合量が、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計質量に対して５〜２０ｐｐｍとなる量である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物。

本発明によれば、環状ビニルシロキサンを十分な量加えることで、硬化前は低粘度でディスペンス性が良く、硬化後は十分な強度を有し、ダイシング性が良好であり、タックのない硬化物を与える付加硬化性シリコーン樹脂組成物が得られる。

以下、本発明の各成分について説明する。
［（Ａ）分岐状（樹脂状）オルガノポリシロキサン］
本発明の（Ａ）成分は、本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物の主成分となるものであり、下記式（１）
（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）_r（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2）_s（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）_t（ＳｉＯ_4/2）_u
（１）
（式中、Ｒ¹は互いに独立に、炭素数１〜１２の置換又は非置換の一価飽和炭化水素基及び炭素数２〜６のアルケニル基から選ばれる基であり、ただしＲ¹の少なくとも２個はアルケニル基である。ｒは０〜１００の整数、ｓは０〜３００の整数、ｔは０〜２００の整数、ｕは０〜２００の整数であり、ただし１≦ｔ＋ｕ≦４００、３≦ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ≦８００である。）
で示されるオルガノポリシロキサンである。

ここで、Ｒ¹は炭素数１〜１２，好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４の置換又は非置換の一価飽和炭化水素基及び炭素数２〜６のアルケニル基から選ばれる基である。一価飽和炭化水素基の例としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、及びこれらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基、（メタ）アクリルオキシ基、グリシジルオキシ基、メルカプト基、アミノ基等で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化一価飽和炭化水素基；β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基等のシアノアルキル基；３−メタクリルオキシプロピル基、３−グリシジルオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−アミノプロピル基等が例示される。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基、スチリル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、シクロヘキシル基などが好ましく、メチル基が特に好ましい。ただし、Ｒ¹の少なくとも２個はアルケニル基であり、アルケニル基としてはビニル基が好ましい。

なお、アルケニル基は一分子中に少なくとも２個有するものであるが、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中０．００５〜０．５モル／１００ｇ、特に０．０１〜０．２モル／１００ｇ含有していることが好ましい。
また、アルケニル基は、Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位にあっても、Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2単位にあっても、Ｒ¹ＳｉＯ_3/2単位にあっても、これら複数にあってもよいが、Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位に有することが好ましい。

また、ｒは０〜１００の整数であり、好ましくは０〜７５の整数であり、より好ましくは０〜５０の整数であるが、さらに好ましくはｒが２以上、特には２〜５０、とりわけ３〜４０、最も好ましくは３〜３５であり、この場合、Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位がアルケニル基を有するときは、当該アルケニル基を有するＲ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位のｒは２〜５０であることが好ましい。ｓは０〜３００の整数であり、好ましくは０〜２００の整数であり、さらに好ましくは０〜１００の整数であり、ｔは０〜２００の整数であり、好ましくは０〜１００の整数であり、さらに好ましくは０〜５０の整数であり、ｕは０〜２００の整数であり、好ましくは０〜１００の整数であり、さらに好ましくは０〜５０の整数である。ただし、１≦ｔ＋ｕ≦４００であり、好ましくは１≦ｔ＋ｕ≦２００であり、より好ましくは１≦ｔ＋ｕ≦１００である。また、３≦ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ≦８００であり、好ましくは４≦ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ≦６００である。該オルガノポリシロキサンは、Ｒ¹ＳｉＯ_3/2単位（Ｔ単位）、及び／又はＳｉＯ_4/2単位（Ｑ単位）を必須とするので、分岐状（樹脂状）構造を有する。

［（Ｂ）直鎖状オルガノポリシロキサン］
本発明の（Ｂ）成分も、本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物の主成分となるものであり、（Ａ）成分の分岐状オルガノポリシロキサンと併用することによって、粘度を低下させ、更には硬化物の強度を向上させる等の役割を担うものである。該オルガノポリシロキサンは、下記式（２）
（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）₂（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2）_x （２）
（式中、Ｒ¹の定義は上記と同じであり、Ｒ¹の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｘは２００〜７００の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサンである。Ｒ¹については、上記（Ａ）成分における具体例に挙げられた基と同じものが例示でき、ｘは２００〜７００の整数であり、好ましくは３００〜６００である。ｘが２００より小さいと、硬化物が十分な強度が得られず、ｘが７００より大きいと硬化物が白濁してしまう。

なお、アルケニル基は一分子中に少なくとも２個有するものであり、（Ｂ）成分中１０×１０^-3〜１０×１０^-1モル／１００ｇ、特に１０×１０^-3〜１０×１０^-2モル／１００ｇ含有していることが好ましい。
また、アルケニル基は、Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位にあっても、Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2単位にあっても、これら複数にあってもよいが、Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位に有することが好ましい。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と合わせて１００質量部となる量であり、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比率としては、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１：１〜２：１であることが好ましく、１．２：１〜２：１であることがより好ましく、１．４：１〜２：１であることが更に好ましい。この範囲内であれば、硬化物のタックがなく、ダイシング性が良好であるので好適である。

［（Ｃ）環状ビニルシロキサン］
本発明の（Ｃ）成分は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分とともに用いることで、架橋密度を調整し、その結果組成物の粘度や硬化物の硬度、強度を改善することができる。該環状シロキサンは、下記式（３）

（式中、Ｒ¹は上記と同じであり、ｎは３〜６の整数である。）
で示される環状シロキサンであって、Ｒ¹については、上記（Ａ）成分における具体例に挙げた基と同じものが例示でき、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。ｎは３〜６の整数であり、好ましくは３又は４である。

具体的には、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタビニルシクロペンタシロキサン等が例示される。

（Ｃ）成分の添加量としては、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して２〜７質量部となる量であり、好ましくは２〜６質量部、より好ましくは３〜６質量部である。２質量部未満では十分に粘度を下げることができず、更に得られる硬化物は十分な強度を有さない。また、環状ビニルシロキサンはヒドロシリル化の抑制作用を持つことが知られているため、７質量部より多く添加すると硬化時間が長くなってしまい、更に架橋密度が大きくなりすぎるため、脆くなってしまう。

［（Ｄ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
本発明の（Ｄ）成分は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分とヒドロシリル化反応によって架橋構造を形成し、該シリコーン樹脂組成物を硬化させる架橋剤の役割を担うものである。

（Ｄ）ヒドロシリル基を一分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは特に限定されるものではないが、下記式（４）
（Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2）_r'（Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2）_s'（Ｒ²ＳｉＯ_3/2）_t'（ＳｉＯ_4/2）_u'
（４）
（式中、Ｒ²は互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の一価飽和炭化水素基であり、Ｒ²の少なくとも２個は水素原子である。ｒ’は０〜１００の整数、ｓ’は０〜３００の整数、ｔ’は０〜２００の整数、ｕ’は０〜２００の整数であり、ただし、２≦ｒ’＋ｓ’＋ｔ’＋ｕ’≦８００である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを好適に用いることができる。ここで、Ｒ²は水素原子、又は炭素数１〜１２，特に１〜６の置換もしくは非置換の一価飽和炭化水素基であり、一価飽和炭化水素基の例としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、及びこれらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの等が例示されるが、Ｒ²のうち少なくとも２個は水素原子であり、その他の置換基はメチル基が好ましい。

ｒ’は０〜１００の整数であり、好ましくは０〜７５の整数であり、さらに好ましくは０〜５０の整数であるが、特に２以上であり、ｓ’は０〜３００の整数であり、好ましくは０〜２００の整数であり、さらに好ましくは０〜１００の整数であるが、特に１以上、とりわけ２以上が好ましい。ｔ’は０〜２００の整数であり、好ましくは０〜１００の整数であり、さらに好ましくは０〜５０の整数であり、ｕ’は０〜２００の整数であり、好ましくは０〜１００の整数であり、さらに好ましくは０〜５０の整数であり、２≦ｒ’＋ｓ’＋ｔ’＋ｕ’≦８００の範囲であることが好ましく、３≦ｒ’＋ｓ’＋ｔ’＋ｕ’≦４００の範囲であることがより好ましく、４≦ｒ’＋ｓ’＋ｔ’＋ｕ’≦２００の範囲であることがさらに好ましい。

なお、水素原子は一分子中に少なくとも２個有するものであり、（Ｄ）成分中０．１〜１０モル／１００ｇ、特に０．５〜５モル／１００ｇ含有していることが好ましい。
また、水素原子は、Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2単位にあっても、Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2単位にあっても、Ｒ²ＳｉＯ_3/2単位にあっても、これら複数にあってもよいが、Ｒ² ₃ＳｉＯ_2/2単位に有することが好ましい。

（Ｄ）成分のヒドロシリル基を一分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分中に含まれるアルケニル基１モルに対して（Ｄ）成分中のヒドロシリル基が０．４〜４．０モルとなる量であり、好ましくは０．６〜２．０モルとなる量であり、更に好ましくは０．８〜１．６モルとなる量である。０．４モル未満ではＳｉＨ基が不足するため硬化不良となり、４．０モルを超えると残存ＳｉＨ基による脱水素などの副反応が生じやすくなる。

［（Ｅ）ヒドロシリル化触媒］
（Ｅ）成分はヒドロシリル化触媒である。該触媒は、ヒドロシリル化反応を進行させ得る能力を有するものであればよく、特に限定されるものでない。中でも、白金族金属単体及び白金族金属化合物から選ばれる触媒が好ましい。例えば、白金（白金黒を含む）、塩化白金、塩化白金酸、白金−ジビニルシロキサン錯体等の白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体等の白金触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられる。これらの触媒は、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用しても良い。これらの中でも特に好ましくは、塩化白金酸、及び白金−ジビニルシロキサン錯体等の白金−オレフィン錯体である。

（Ｅ）成分の配合量は触媒量でよい。触媒量とは、ヒドロシリル化反応を進行できる量であればよく、希望する硬化速度に応じて適宜調整すればよい。例えば、白金族金属触媒である場合には、反応速度の観点から、白金族金属原子に換算した質量基準で、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計質量に対して５〜２０ｐｐｍとなる量が好ましく、更には５〜１０ｐｐｍとなる量がより好ましい。

本発明の硬化性組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に、必要に応じて、蛍光体、無機充填材、接着助剤、硬化抑制剤等を含有してもよい。以下、各成分について説明する。

［蛍光体］
蛍光体は、特に制限されるものでなく、従来公知の蛍光体を使用すればよい。例えば、半導体素子、特に窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものであることが好ましい。このような蛍光体としては、例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属硫化物蛍光体、アルカリ土類金属チオガレート蛍光体、アルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機錯体蛍光体、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体等から選ばれる１種以上であることが好ましい。

Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体としては、Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）が挙げられる。また、ＭＳｉ₇Ｎ₁₀：Ｅｕ、Ｍ_1.8Ｓｉ₅Ｏ_0.2Ｎ₈：Ｅｕ、及びＭ_0.9Ｓｉ₇Ｏ_0.1Ｎ₁₀：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などが挙げられる。
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体としては、ＭＳｉ₂Ｏ₂Ｎ₂：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）が挙げられる。

Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体としては、Ｍ₅（ＰＯ₄）₃Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１種以上である。）が挙げられる。

アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体としては、Ｍ₂Ｂ₅Ｏ₉Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１種以上である。）が挙げられる。

アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体としては、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｒ、Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｒ、ＣａＡｌ₂Ｏ₄：Ｒ、ＢａＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｒ、ＢａＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₁₂：Ｒ、及びＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｒ（Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１種以上である。）が挙げられる。

アルカリ土類金属硫化物蛍光体としては、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ、及びＧｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕなどが挙げられる。

Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体としては、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、（Ｙ_0.8Ｇｄ_0.2）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、Ｙ₃（Ａｌ_0.8Ｇａ_0.2）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、及び（Ｙ，Ｇｄ）₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体が挙げられる。また、Ｙの一部若しくは全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅなどもある。

その他の蛍光体には、ＺｎＳ：Ｅｕ、Ｚｎ₂ＧｅＯ₄：Ｍｎ、ＭＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）等が挙げられる。
上記蛍光体は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることができる。

Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体とは、モル％表示で、ＣａＣＯ₃をＣａＯに換算して２０〜５０モル％、Ａｌ₂Ｏ₃を０〜３０モル％、ＳｉＯを２５〜６０モル％、ＡｌＮを５〜５０モル％、希土類酸化物又は遷移金属酸化物を０．１〜２０モル％とし、５成分の合計が１００モル％となるオキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体である。なお、オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体では、窒素含有量が１５モル％以下であることが好ましく、希土類酸化物イオンの他に増感剤となる他の希土類元素イオンを希土類酸化物として蛍光ガラス中に０．１〜１０モル％の範囲の含有量で共賦活剤として含むことが好ましい。
また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体を使用することもできる。

蛍光体を配合する場合の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分１００質量部に対して、０．１〜２，０００質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１００質量部である。本発明の硬化物を蛍光体含有波長変換フィルムとする場合は、蛍光体の配合量を１０〜２，０００質量部とするのが好ましい。また、蛍光体は、平均粒径１０ｎｍ以上を有することが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、更に好ましくは１０ｎｍ〜１μｍを有するのがよい。上記平均粒径は、シーラスレーザー測定装置などのレーザー光回折法による粒度分布測定で測定される。

［無機充填材］
無機充填材としては、例えば、シリカ、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、酸化亜鉛等を挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上を併せて使用することができる。無機充填材を配合する場合の配合量は特に制限されないが、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部あたり２０質量部以下、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲で適宜配合すればよい。

［接着助剤］
本発明の硬化性組成物は、接着性を付与するため、必要に応じて接着助剤を含有してよい。接着助剤としては、例えば、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子、アルケニル基、アルコキシ基、エポキシ基から選ばれる官能性基を少なくとも２種、好ましくは３種有するオルガノシロキサンオリゴマーが挙げられる。該オルガノシロキサンオリゴマーは、ケイ素原子数４〜５０個であることが好ましく、より好ましくは４〜２０個である。また、接着助剤として、下記一般式（５）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物、及びその加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）を使用することができる。

上記式（５）中、Ｒ³は互いに独立に、下記式（６）で示される有機基、又は酸素原子を有していてもよい脂肪族不飽和一価炭化水素基である。ただし、Ｒ³の少なくとも１個は下記式（６）で示される基である。

（Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜６のメチル基、エチル基等の一価炭化水素基であり、ｋは１〜６の整数、好ましくは１〜４の整数である。）

上記式（５）において、Ｒ³の酸素原子を有していてもよい一価脂肪族不飽和炭化水素基としては、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜６の直鎖状又は分岐のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−メチルプロペニル基や、（メタ）アクリル基等が挙げられる。

接着助剤を配合する場合の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１〜８質量部、特に好ましくは０．２〜５質量部である。配合量が上記上限値以下であれば硬化物硬度が高いものとなり、表面タック性も抑えられる。
また、接着助剤を配合する場合の配合量として、本接着助剤を含む全組成物中のアルケニル基の合計個数に対して、全組成物中のヒドロシリル基の合計個数の比が０．４〜４となる量が好ましく、０．６〜３となる量がより好ましく、０．８〜２となる量が更に好ましい。

［硬化抑制剤］
本発明の硬化性組成物は、反応性を制御して貯蔵安定性を高めるために、硬化抑制剤を含んでよい。硬化抑制剤としては、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類、及びそのシラン変性物及びシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物が挙げられる。硬化抑制剤を配合する場合の配合量は、（Ｅ）成分のヒドロシリル化触媒中の触媒有効量に対して、モル比で５〜１００倍の量が好ましく、より好ましくは５〜５０倍の量である。

［その他の添加剤］
本発明の硬化性組成物には、上記成分のほかに、その他の添加剤を配合することができる。その他の添加剤としては、例えば、老化防止剤、ラジカル禁止剤、難燃剤、界面活性剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、有機溶剤等が挙げられる。これらの任意成分は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明の硬化性組成物の最も単純な実施形態は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分からなる組成物である。好ましくは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び蛍光体からなる組成物である。特には、高い透明性を有する硬化物を得るために、シリカ等の無機充填材を含有しないものがよい。該無機充填材の例は上述の通りである。

本発明の硬化性組成物の調製方法は特に制限されるものでなく、従来公知の方法に従えばよい。例えば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を任意の方法により混合して調製することができる。または、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分と蛍光体、もしくは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分、及び任意成分を任意の方法により混合して調製すればよい。例えば、市販の攪拌機（ＴＨＩＮＫＹ ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＩＮＧ ＭＩＸＥＲ（（株）シンキー製）等）に入れて、１〜５分間程度、均一に混合することによって調製することができる。

本発明の硬化性組成物を硬化する方法は特に制限されるものでなく、従来公知の方法に従えばよい。例えば、６０〜１８０℃、１〜１２時間程度で硬化することができる。特には、６０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃でステップキュアによって硬化させることが好ましい。ステップキュアでは、以下の２段階を経ることがより好ましい。まず、硬化性組成物を６０〜１００℃の温度で０．５〜２時間加熱し、十分に脱泡させる。次いで、硬化性組成物を１２０〜１８０℃の温度で１〜１０時間加熱硬化させる。これらの段階を経ることにより、硬化物が厚い場合であっても十分に硬化し、気泡の発生がなく、無色透明を有することができる。なお、本発明において無色透明の硬化物とは、１ｍｍ厚に対する４５０ｎｍにおける光透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上であるものを意味する。光透過率の測定は後述する通りである。

本発明の硬化性組成物は高い光学的透過性を有する硬化物を与える。従って、本発明の硬化性組成物は、ＬＥＤ素子封止用、特に青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤの素子封止用として有用なものである。本発明の硬化性組成物でＬＥＤ素子等を封止する方法は従来公知の方法に従えばよい。例えば、ディスペンス法、コンプレッションモールド法などによって行うことができる。

本発明の硬化性組成物及び硬化物は、その他にも、その優れた耐クラック性、耐熱性、耐光性、透明性等の特性から、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途にも有用である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
下記実施例に示した重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値である。以下に測定条件を示す。

[ＧＰＣ測定条件]
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ （試料濃度：０．５質量％−テトラヒドロフラン溶液）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）

下記実施例に示したＶｉ（ビニル）価（モル／１００ｇ）及びＳｉＨ価（モル／１００ｇ）は、化合物の４００ＭＨｚの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、ジメチルスルホキシドを内部標準として得られたビニル基又はヒドロシリル基の水素原子の積分値から計算したものである。

実施例及び比較例において使用した（Ｃ）成分を以下に示す。なお、下記式中Ｍｅはメチル基を示す。

（Ｃ−１）１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン（Ｖｉ価＝１．１６モル／１００ｇ）
（Ｃ−２）１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン（Ｖｉ価＝１．１６モル／１００ｇ）
（Ｃ−１’）下記式で表される両末端ビニルジメチルシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝０．２１７モル／１００ｇ）

（Ｃ−２’）下記式で表される両末端ビニル（ジメチル）（メチルビニル）シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝１．１４モル／１００ｇ）

（Ｃ−３’）１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＳｉＨ価＝１．１８モル／１００ｇ）

以下に、実施例及び比較例において使用した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を示す。なお、下記式中Ｍｅはメチル基を示す。

（Ａ）下記式で表されるメチル系シリコーンレジン（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝９．１２×１０^-2モル／１００ｇ）

（Ｂ）下記式で表される両末端ビニルジメチルシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝５．１２×１０^-3モル／１００ｇ）

（Ｄ）下記式で表されるＳｉＨ基含有直鎖状シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、ＳｉＨ価＝１．６３モル／１００ｇ）

（Ｅ）塩化白金酸のジビニルシロキサン錯体

［実施例１］
（Ａ）５３質量部、（Ｂ）３６質量部、（Ｃ）４質量部、（Ｄ）７質量部を混合し、（Ｅ）塩化白金酸のジビニルシロキサン錯体を白金量として５ｐｐｍ加えて混合し、硬化性組成物を調製した。

［実施例２〜４及び比較例１〜５］
各成分の配合量を表１に記載の通り変更した他は実施例１と同様の操作を繰返し、硬化性組成物を調製した。

上記実施例１〜４及び比較例１〜５で調製した硬化性組成物について以下に示す試験を行った。
［硬化性組成物の粘度］
ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に準じ、Ｂ型粘度計を用いて２３℃での硬化性組成物の粘度を測定した。結果を表１に記載する。

［硬化物の硬さ］
５０ｍｍ径×１０ｍｍ厚のアルミシャーレに調製した硬化性組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、１５０℃×４時間の順でステップキュアし、サンプルを作製した。得られた硬化物の硬さ（デュロメータＳｈｏｒｅＡもしくはＳｈｏｒｅＤ）をＪＩＳ Ｋ ６２５３−３：２０１２に記載の方法に準拠して測定した。結果を表１に記載する。

［硬化物の光透過率］
５０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚のスライドガラス２枚の間に凹型の１ｍｍ厚テフロン（登録商標）スペーサーを挟み、それらを固定した後、硬化性組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、１５０℃×４時間の順でステップキュアし、透過率測定サンプルを作製した。得られたサンプルの４５０ｎｍにおける光透過率を分光光度計 Ｕ−４１００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて測定した。結果を表１に記載する。

［硬化物の引張強さ及び切断時伸び］
１５０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ厚の凹型テフロン（登録商標）金型に調製した硬化性組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、１５０℃×４時間の順でステップキュアし、試験サンプルを作製した。ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準拠して、ＥＺ ＴＥＳＴ（ＥＺ−Ｌ、株式会社島津製作所製）を用いて、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離８０ｍｍ、標点間距離４０ｍｍの条件でサンプルの引張強さと切断時伸びを測定した。
結果を表１に記載する。

［硬化物のタック性］
硬化物の表面に親指を１秒間押しつけ、引き剥がす時の抵抗を官能評価した。抵抗を感じたものを「あり」、感じなかったものを「なし」とした。結果を表１に示す。

［硬化物のダイシング性］
凹型テフロン（登録商標）金型に調製した硬化性組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、１５０℃×４時間の順でステップキュアして、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚の硬化物シートを作製した。得られたシートについて、ＺＰ０７−ＳＤ２０００−Ｆ１Ｂ３３３ＮＢＣ−ＺＢ１０５０（株式会社ディスコ）のブレードによるブレードダイシングによって評価した。評価は、ダイシングした部分がへこまないものを「良」、ダイシングした部分がへこむものを「不良」とした。結果を表１に示す。

表１に示されるように、本発明の環状ビニルシロキサンを適量用いた硬化性シリコーン樹脂組成物は、十分な強度を有し、ダイシング性が良好であり、タックのない硬化物を与えるものである。また、樹脂組成物の粘度を低下させることができ、作業効率の向上も期待できるものである。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (4)

1. 下記（Ａ）〜（Ｅ）成分
   （Ａ）下記式（１）
   （Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）_r（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2）_s（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）_t（ＳｉＯ_4/2）_u
   （１）
   （式中、Ｒ¹は互いに独立に、炭素数１〜１２の置換又は非置換の一価飽和炭化水素基及び炭素数２〜６のアルケニル基から選ばれる基であり、ただしＲ¹の少なくとも２個はアルケニル基である。ｒは０〜１００の整数、ｓは０〜３００の整数、ｔは０〜２００の整数、ｕは０〜２００の整数であり、ただし１≦ｔ＋ｕ≦４００、３≦ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ≦８００である。）
   で示される分岐状オルガノポリシロキサン
   （Ｂ）下記式（２）
   （Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）₂（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2）_x （２）
   （式中、Ｒ¹は上記と同じであり、ただしＲ¹の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｘは２００〜７００の整数である。）
   で示される直鎖状オルガノポリシロキサン
   （Ｃ）下記式（３）
   

   

   （式中、Ｒ¹は上記と同じであり、ｎは３〜６の整数である。）
   で示される環状ビニルシロキサン；（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して２〜７質量部
   （Ｄ）ヒドロシリル基を一分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン；（Ａ）〜（Ｃ）成分中のアルケニル基１モルに対して（Ｄ）成分中のヒドロシリル基が０．４〜４．０モルとなる量、及び
   （Ｅ）ヒドロシリル化触媒；ヒドロシリル化反応を進行させるのに十分な量
   を含むことを特徴とする付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比が、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１：１〜２：１であることを特徴とする請求項１記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
3. 前記（Ｄ）成分が、下記式（４）
   （Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2）_r'（Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2）_s'（Ｒ²ＳｉＯ_3/2）_t'（ＳｉＯ_4/2）_u'
   （４）
   （式中、Ｒ²は互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の置換もしくは非置換の一価飽和炭化水素基であり、Ｒ²の少なくとも２個は水素原子である。ｒ’は０〜１００の整数、ｓ’は０〜３００の整数、ｔ’は０〜２００の整数、ｕ’は０〜２００の整数であり、ただし、２≦ｒ’＋ｓ’＋ｔ’＋ｕ’≦８００である。）
   で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１又は２に記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
4. 前記（Ｅ）成分の配合量が、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計質量に対して５〜２０ｐｐｍとなる量である請求項１〜３のいずれか１項に記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物。