JP7170450B2 - 付加硬化型シリコーン樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents

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Description

本発明は付加硬化型シリコーン樹脂組成物、および該組成物を硬化して成る硬化物で被覆された半導体素子を有する半導体装置に関する。
付加硬化型シリコーン樹脂は耐熱、耐光性、速硬化性などに優れることから、以前よりＬＥＤ等の半導体素子を封止するための封止材として用いられてきた。例えば、特開２００６－２５６６０３号公報ではＰＰＡなどの熱可塑性樹脂で作られたＬＥＤパッケージに高い接着力を示す付加硬化型シリコーン樹脂が記載されている。また、特開２００６－９３３５４号公報では、光半導体素子を付加硬化型シリコーン樹脂組成物の圧縮成型によって封止する方法が記載されている。
このように、半導体封止材料として広く一般的に付加硬化型シリコーン樹脂が使用されているが、その特性は未だ満足できるものではない。特に、光半導体装置のＯＮ／ＯＦＦによる温度変化の内部的なストレスに加えて気温や湿度の変化などの外部ストレスにも晒されるＬＥＤ封止材にあっては、耐熱、耐光性に加え、半導体装置基材面との接着も重要であり、一般的なシリコーン樹脂は低温特性にやや劣るために、それらのストレスに耐えられず樹脂剥離を生じてしまう問題がある。
低温特性を改善するための一つの手段として、直鎖状のシリコーン鎖中に分岐構造を持たせることが効果的であることが知られており、その製造方法について様々な研究が成されてきた（特開２０００－３５１９４９号公報、特開２００１－１６３９８１号公報、特開２００２－３４８３７７号公報）。しかしながら、このようなＲ３ＳｉＯ１／２単位［Ｍ単位］とＲＳｉＯ３／２単位［Ｔ単位］を含む加水分解性シランを酸触媒やアルカリ触媒を用いて縮合・平衡化する方法では、主鎖と側鎖の鎖長を独立して制御することができないため、所望する構造のシロキサンを得ることが困難であった。
特開２０１６－２０４４２６号公報には分岐鎖長の短いアルケニル基含有分岐状オルガノポリシロキサンを含む付加硬化型シリコーン組成物の硬化物が、低温及び高温特性が良好であり、温度変化耐性に優れ、高信頼性を有する半導体装置を提供すると記載している。
また、付加硬化型シリコーン樹脂は蛍光体、白色顔料、無機充填材を添加することによって付加価値をつけることができ、波長変換層、光散乱材料、白色反射材料、高屈折率材料、補強材料として用いられている（特開２０１３－７９３２８号公報、特許５８４４２５２号）。しかし、一般的にシリコーンと金属酸化物などの無機充填剤はシリコーンと馴染みが悪く反射率を上げるため無機充填材を高充填すると、粘度が増加し作業性が悪くなるという問題があった。
特開２０１３－０６７６７７号公報 特開２００６－９３３５４号公報 特開２０００－３５１９４９号公報 特開２００１－１６３９８１号公報 特開２００２－３４８３７７号公報 特開２０１６－２０４４２６号公報 特開２０１３－７９３２８号公報 特許５８４４２５２号
そこで上記特許文献に記載の組成物よりも優れた接着性を有し、無機充填剤との馴染みが良く、高信頼性の半導体装置を与える硬化物を提供することが要求されている。本発明は当該問題を鑑み成されたものであり、基材との接着が良好であり無機充填剤との馴染みが良い付加硬化型シリコーン樹脂組成物およびその硬化物ならびにその硬化物によって封止された高信頼性の半導体装置を提供することを目的としている。
オルガノポリシロキサンがアルコキシ基又はシラノール基を有すると硬化物の表面タックが生じるため、従来、特に半導体封止用の付加硬化型シリコーン樹脂組成物においては、アルコキシ基及びシラノール基を積極的に残存することはされていなかった。本発明者らは、敢えてアルコキシ基及び/又はシラノール基をオルガノポリシロキサン中に残したところ、特定量のアルコキシ基及び/又はシラノール基有するオルガノポリシロキサンを含む付加硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化物が基材に対する優れた接着性を有し、上記課題を解決できることを見出し、本発明を成すに至った。
即ち、本発明は、下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含む付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供する。
（Ａ）Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２単位及びＲ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２単位から選ばれる１以上と、Ｒ２' ２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ２' ３ＳｉＯ１／２単位、及びＲ２'ＳｉＯ３／２単位から選ばれる１以上とを有し、全シロキサン単位の合計個数に対するＲ１Ｒ２ＳｉＯ２／２単位及びＲ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２単位の合計個数が０．００１％以上かつ５０％以下であり、全シロキサン単位の合計モル数に対するＲ ２' ＳｉＯ ３／２ 単位のモル数が０％以上かつ３０モル％以下である、アルケニル基を少なくとも１個有する直鎖状又は分岐状オルガノポリシロキサン
（前記シロキサン単位において、Ｒ１は互いに独立に、水酸基又は炭素数１～３０のアルコキシ基であり、Ｒ２は互いに独立に、炭素数１～１２の置換または非置換の飽和炭化水素基、炭素数６～１２の置換または非置換の芳香族炭化水素基、炭素数２～１０のアルケニル基、及びＲ１の選択肢から選ばれる基であり、Ｒ２'は上記Ｒ２の選択肢のうちＲ１の選択肢以外から選ばれる基であり、Ｒ２及びＲ２' のうち少なくとも１個はアルケニル基である）
（Ｂ）ヒドロシリル基を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン；（Ａ）成分中のアルケニル基の合計個数に対する（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の個数比が０．１～４となる量、及び
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒 触媒量。
更に、本発明は上記シリコーン樹脂組成物の硬化物で被覆された半導体素子を有する半導体装置を提供する。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、基材に対する接着性に優れる。また、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は無機充填剤との馴染みが良好であり、流動性が良好であり作業性に優れる組成物を提供することができる。該組成物の硬化物で半導体素子を封止することにより、信頼性の高い半導体装置を提供することができる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
［（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンであり、シリコーン樹脂組成物の主成分であり、（Ｂ）成分と共に、後述する（Ｃ）成分とヒドロシリル化反応して硬化物を形成する。該（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基を有する、直鎖状又は分岐状オルガノポリシロキサンである。
（Ａ）成分は、Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２単位及びＲ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２単位の１以上と、Ｒ２’ ２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ２’ ３ＳｉＯ１／２単位、及びＲ２’ＳｉＯ３／２単位から選ばれる１以上とを有し、該全シロキサン単位の合計個数に対するＲ１Ｒ２ＳｉＯ２／２単位及びＲ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２単位の合計個数が０．００１％以上５０％以下である、アルケニル基を少なくとも１個有する直鎖状又は分岐状オルガノポリシロキサンである。Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２単位及び/又はＲ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２単位を、シロキサン単位の合計個数に対して０．００１％以上５０％以下、好ましくは０．０１％以上４０％以下、更に好ましくは０．０２％以上３０％以下、特には０．１％以上２０％以下で有することを特徴とする。前記シロキサン単位において、Ｒ１は水酸基又は炭素数１～３０、好ましくは１～１０のアルコキシ基であり、Ｒ２は互いに独立に、炭素数１～１２の置換または非置換の飽和炭化水素基、炭素数６～１２の置換または非置換の芳香族炭化水素基、炭素数２～１０のアルケニル基、又はＲ１の選択肢から選ばれる基である。シラノール基及び/又はアルコキシシリル基を有する単位を上記範囲内で有することにより、得られる硬化物は基材に対する優れた接着性を有することができる。更には、オルガノポリシロキサンが所定量のシラノール基及び/又はアルコキシシリル基を有することにより無機充填剤との馴染みが良好となり、無機充填剤を高配合した場合においても流動性が良好な組成物を提供することができる。Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２単位及びＲ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２単位の含有割合が上記下限値未満では銀版等の基材に対する良好な接着性が得られない。また、上記上限値超では硬化物が表面タック性を有し、埃の付着等が起こるため好ましくない。
Ｒ１は水酸基、炭素数１～３０、好ましくは１～１０、より好ましくは１～６のアルコキシ基である。Ｒ２は互いに独立に、炭素数１～１２、好ましくは１～６の置換または非置換の飽和炭化水素基、炭素数６～１２、好ましくは６～８の置換または非置換の芳香族炭化水素基から選ばれる基、炭素数２～１０のアルケニル基、又はＲ１の選択肢から選ばれる基である。前記飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子またはシアノ基で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化１価炭化水素基；β－シアノエチル基、γ－シアノプロピル基等のシアノアルキル基、３－メタクリルオキシプロピル基、３－グリシジルオキシプロピル基、３－メルカプトプロピル基、３－アミノプロピル基が例示される。この中でも、メチル基、シクロヘキシル基などが好ましく、メチル基が特に好ましい。また、芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基やベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。中でも、フェニル基、トリル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。またアルケニル基の例としてはビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基、スチリル基、及びエチニル基などが挙げられ、ビニル基、アリル基が好ましく、特にビニル基が好ましい。またアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ヘキソキシ基、ペントキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノナノキシ基、デカノキシ基、及びウンデカノキシ基などが挙げられる。これらの中では、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、イソプロピル基、ブトキシ基、及びイソブトキシ基が好ましい。
（Ａ）成分はＲ１Ｒ２ＳｉＯ２／２（Ｄ単位）またはＲ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２（Ｍ単位）で表される基を少なくとも１つ有する。即ち、ケイ素原子に結合するアルコキシ基又は水酸基を少なくとも１つ有する上記Ｄ単位又はＭ単位を少なくとも１つ、好ましくは２個以上有する。特に好ましくは、ケイ素原子に結合するアルコキシ基又は水酸基を側鎖に有するのがよい。即ち、ケイ素原子に結合するアルコキシ基又は水酸基を少なくとも１つ有するＲ１Ｒ２ＳｉＯ２／２（Ｄ単位）を、少なくとも１個、好ましくは１個～１００個有していることが好ましい。側鎖にアルコキシ基及び/又は水酸基を有することにより、保存安定性が良好となるため好ましい。
（Ａ）成分は直鎖状又は分岐状オルガノポリシロキサンであり、上記Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２（Ｄ単位）及びＲ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２（Ｍ単位）以外のシロキサン単位としては、Ｒ２’ ２ＳｉＯ２／２（Ｄ単位）、Ｒ２’ ３ＳｉＯ１／２（Ｍ単位）、及びＲ２’ＳｉＯ３／２（Ｔ単位）から選ばれる単位を有すればよい。Ｒ２’は上記Ｒ２の選択肢のうちＲ１の選択肢以外から選ばれる基である。すなわち、Ｒ２’は互いに独立に、炭素数１～１２、好ましくは１～６の置換または非置換の飽和炭化水素基、炭素数６～１２、好ましくは６～８の置換または非置換の芳香族炭化水素基から選ばれる基、及び炭素数２～１０のアルケニル基から選ばれる基である。詳細には上記Ｒ２にて例示した基が挙げられる。また、ＳｉＯ４／２単位を少量含んでいてもよい。ＳｉＯ４／２単位は、例えば、該全シロキサン単位の合計個数に対し５％以下、好ましくは０．００１～３％となる量で含むことができる。
Ｒ２及びＲ２’のうち少なくとも１個がアルケニル基である。アルケニル基の含有割合は特に制限されるものでないが、好ましくは該全シロキサン単位の合計個数に対し０．００１％～２０％となる量で有するのがよい。アルケニル基の結合箇所は制限されないが、好ましくは末端に少なくとも１個、好ましくは両末端に１個ずつ有するのがよい。
（Ａ）成分は芳香族炭化水素基を有していなくてもよく、前記（Ａ）成分が有するケイ素原子に結合する全置換基（即ち、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ２’）の合計個数のうちケイ素原子に結合する芳香族炭化水素基の割合は０％であってもよい。芳香族炭化水素基を有する場合には、好ましくは前記（Ａ）成分が有するケイ素原子に結合する全置換基（即ち、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ２’）の合計個数のうちケイ素原子に結合する芳香族炭化水素基の割合が９０％以下であるのがよく、より好ましくは９０％以下であり、より好ましくは８５％以下、さらには８３％以下であり、８０％以下で有することが最も好ましい。芳香族炭化水素基を上記上限値以下で有することにより、（Ａ）成分中にある上記Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２（Ｄ単位）及びＲ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２（Ｍ単位）にあるアルコキシ基及び水酸基を効率よく導入することができ、分子の自由度が確保され、良好な機械特性を確保できるので、より好ましい。下限値は特に制限されるものでないが、有する場合には３％以上が好ましく、より好ましくは５％以上であり、さらに好ましくは１５％以上であり、特には２５％以上であってもよい。
（Ａ）成分は、ＪＩＳ Ｋ ７１１７－１：１９９９に規定する方法で測定したＢ型粘度計による２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上５０，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上３０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのがよい。粘度が上記下限値以上であれば組成物が脆くなる恐れがなく、また上記上限値以下であれば作業性が悪くなる恐れがない。
（Ａ）成分は例えば下記式で表されるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0007170450000001
 （上記式において、ｓ１及びｓ２は、０～２，０００の整数である。好ましくはｓ１は １～２，０００の整数である。）
Figure 0007170450000002
 （上記式において、ｓは０～２，０００の整数であり、好ましくは１～２，０００の整数である。ｔは１～２，０００の整数であり、好ましくは２～１，０００の整数である。）
Figure 0007170450000003
 （上記式において、ｓ、及びｔ’は０～２，０００の整数であり、ｓは好ましくは１～１，０００の整数であり、ｔ’は好ましくは１～２，０００の整数である）
Figure 0007170450000004
 （上記式において、ｓ及びｕは０～２，０００の整数であり、ｔは１～２，０００の整数である。ｓは好ましくは１～１，０００の整数であり、ｔは好ましくは１～１，０００の整数であり、ｕは好ましくは１～２，０００の整数である。）
Figure 0007170450000005
 （上記式において、ｓ及びｕは０～２，０００の整数であり、ｔは１～２，０００の整数である。ｓは好ましくは１～１，０００の整数であり、ｔは好ましくは１～１，０００の整数であり、ｕは好ましくは１～１００の整数である。ｐは０～１，０００の整数であり、好ましくは１～５００の整数である。）
Figure 0007170450000006
 （式中、ｓ及びｔは０から２，０００の整数であり、ｕは１～２，０００の整数である。ｓは好ましくは１～１，０００の整数であり、ｔは好ましくは１～２，０００の整数であり、ｕは好ましくは１～１００の整数である。ｐは０～１，０００の整数であり、好ましくは１～５００の整数である。）
Figure 0007170450000007
 （式中、ｓ、ｔ、ｐ、ｑおよびｒは０から２，０００の整数であり、ｕは１～２，０００の整数である。ｓは好ましくは１～１，０００の整数であり、ｔは好ましくは１～２，０００の整数であり、ｕは好ましくは１～１，０００の整数であり、ｐは好ましくは０～１００の整数であり、ｑ及びｒは、好ましくは０～１，０００の整数である。）
（Ａ）成分として特に好ましい態様としては、上記の通り分岐鎖を有するオルガノポリシロキサンである。中でも、分岐鎖のシロキサン単位数が１～４個であるオルガノポリシロキサンが特に好ましい。当該オルガノポリシロキサンはガラス転移温度が低く、シロキサン単位数が５個以上である長い分岐鎖を有するオルガノポリシロキサンに比較して優れた温度変化耐性を有する。従って、上述した本発明の効果に加えて耐クラック性に優れる硬化物を与えることができる。
［（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
（Ｂ）成分はオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。前記（Ｂ）成分及び任意の（Ｄ）成分のアルケニル基とヒドロシリル化反応することによって架橋構造を形成して硬化物を与えるための架橋剤として機能する。該（Ｂ）成分は、ヒドロシリル基を分子内に少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであればよい。例えば、下記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを挙げることができる。

（Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２）ｒ’（Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２）ｓ’（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｔ’（ＳｉＯ４／２）ｕ’
（４）
（式中、Ｒ４は互いに独立に、水素原子、又は、炭素数１～１２の置換または非置換の飽和炭化水素基、及び炭素数６～１２の置換または非置換の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、但し、Ｒ４のうち少なくとも２個は水素原子であり、ｒ’は０～１００の整数であり、ｓ’は０～３００の整数であり、ｔ’は０～２００の整数であり、ｕ’は０～２００の整数であり、但し、２≦ｒ’＋ｓ’＋ｔ’＋ｕ’≦８００である）
Ｒ４において、炭素数１～１２の置換または非置換の飽和炭化水素基、及び、炭素数６～１２の置換または非置換の芳香族炭化水素基は、上記Ｒ２の為に例示した基が挙げられる。Ｒ４のうち少なくとも２つ、好ましくは２～５０個は水素原子である。水素原子以外の基としては、メチル基又はフェニル基が好ましい。
ｒ’は０～１００の整数であり、好ましく０～７５の整数であり、さらに好ましくは０～５０の整数である。ｓ’は０～３００の整数であり、好ましくは０～２００の整数であり、さらに好ましくは０～１００の整数である。ｔ’は０～２００の整数であり、好ましくは０～１００の整数であり、さらに好ましくは０～５０の整数である。ｕ’は０～２００の整数であり、好ましくは０～１００の整数であり、さらに好ましくは０～５０の整数である。但し、２≦ｒ’＋ｓ’＋ｔ’＋ｕ’≦８００であり、好ましくは２≦ｒ’＋ｓ’＋ｔ’＋ｕ’≦４００であり、さらに好ましくは２≦ｒ’＋ｓ’＋ｔ’＋ｕ’≦２００であるのがよい。
前記（Ｂ）成分において、オルガノポリシロキサンが有するケイ素原子に結合する全置換基（即ち、Ｒ４）の合計個数のうちケイ素原子に結合する芳香族炭化水素基の割合が３％以上９０％以下であることが好ましく、５％以上８０％以下であることが更に好ましく、５％以上６０％以下であってもよい。上記範囲内であれば（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが（Ａ）成分及び（Ｄ）成分と良好に相溶するため、透明性にも優れた硬化物を与えることができる。そのため、半導体装置の封止用途などに好適に用いることができる。なお、（Ｂ）成分は芳香族炭化水素基を有していなくてもよく、下限値は０％であってもよい。
（Ｂ）成分のヒドロシリル基を分子内に少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、（Ａ）成分と任意の（Ｄ）成分のアルケニル基の合計数に対して（Ｂ）成分のヒドロシリル基の数が０．１～４となる量であり、好ましくは０．４～３となる量であり、好ましくは０．６～２となる量であり、更に好ましくは０．８～１．６となる量である。上記下限値未満ではヒドロシリル基が不足するため硬化不良となるため好ましくない。また、上記上限値超では残存ヒドロシリル基による脱水素などの副反応が生じやすくなるので好ましくない。
［（Ｃ）ヒドロシリル化触媒］
（Ｃ）成分はヒドロシリル化触媒である。該触媒は、上記（Ａ）成分及び（Ｄ）成分と（Ｂ）成分との付加反応を進行させるものであればよく、特に限定されるものでない。従来公知の付加反応触媒であればよいが、中でも、白金族金属単体および白金族金属化合物から選ばれる触媒が好ましい。例えば、白金（白金黒を含む）、塩化白金、塩化白金酸、白金－ジビニルシロキサン錯体等の白金－オレフィン錯体、白金－カルボニル錯体等の白金触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられる。これらの触媒は、単独で使用しても２種以上を組み合わせても良い。中でも特に好ましくは、塩化白金酸、および、白金－ジビニルシロキサン錯体等の白金－オレフィン錯体である。
（Ｃ）成分の量は触媒量であればよい。触媒量とは、ヒドロシリル化反応を進行できる量であり、希望する硬化速度に応じて適宜調整すればよい。例えば白金族金属触媒である場合には、反応速度の観点から、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分、並びに含む場合は（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、白金族金属原子に換算した質量基準で１．０×１０－４質量部以上１．０質量部以下となる量が好ましく、更には１．０×１０－３質量部以上１．０×１０－１質量部以下となる量がより好ましい。
［（Ｄ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン］
本発明の組成物は（Ｄ）下記式（３）で表される、網目状構造を有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを更に含むのが好ましい。該（Ｄ）成分を前記（Ａ）成分と併用することによって、硬化物である樹脂の強度を上げる効果をもたらすものである。
（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ｒ（Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）ｓ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｔ（ＳｉＯ４／２）ｕ （３）
（式中、Ｒ３は互いに独立に、炭素数１～１２の置換または非置換の飽和炭化水素基、炭素数６～１２の置換または非置換の芳香族炭化水素基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～１０のケイ素原子に結合したアルコキシ基及び水酸基から選ばれる基であり、前記Ｒ３の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｒは０～１００の整数、ｓは０～３００の整数、ｔは０～２００の整数、ｕは０～２００の整数であり、１≦ｔ＋ｕ≦４００、２≦ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ≦８００である）
Ｒ３は、互いに独立に、水酸基、炭素数１～１０、好ましくは１～６のアルコキシ基、炭素数１～１２、好ましくは１～６の置換または非置換の飽和炭化水素基、炭素数６～１２、好ましくは６～８の置換または非置換の芳香族炭化水素基、及び、炭素数２～１０のアルケニル基から選ばれる基である。飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子またはシアノ基で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化１価炭化水素基；β－シアノエチル基、γ－シアノプロピル基等のシアノアルキル基、３－メタクリルオキシプロピル基、３－グリシジルオキシプロピル基、３－メルカプトプロピル基、３－アミノプロピル基等が挙げられる。中でも、メチル基及びシクロヘキシル基などが好ましく、メチル基が特に好ましい。また、芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、及びナフチル基等のアリール基やベンジル基、フェニルエチル基、及びフェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。中でも、フェニル基、及びトリル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。またアルケニル基としてはビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基、スチリル基、及びエチニル基などが挙げられ、ビニル基、及びアリル基が好ましく、特にビニル基が好ましい。またアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、及びブトキシ基が挙げられる。中でも、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、及びイソプロピル基が好ましい。
ｒは０～１００の整数であり、好ましくは０～７５の整数であり、さらに好ましくは０～５０の整数である。ｓは０～３００の整数であり、好ましくは０～２００の整数であり、さらに好ましくは０～１００の整数である。ｔは０～２００の整数であり、好ましくは３～１００の整数であり、さらに好ましくは５～５０の整数であり、ｕは０～２００の整数であり、好ましくは０～１００の整数であり、さらに好ましくは０～５０の整数である。但し、１≦ｔ＋ｕ≦４００であり、好ましくは１≦ｔ＋ｕ≦２００であり、より好ましくは３≦ｔ＋ｕ≦１００であり、２≦ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ≦８００であり、好ましくは２≦ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ≦４００であり、より好ましくは２≦ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ≦２００である。
前記（Ｄ）成分において、オルガノポリシロキサンが有するケイ素原子に結合する全置換基（即ち、Ｒ３）の合計個数のうちケイ素原子に結合する芳香族炭化水素基の割合が３％以上９０％以下であることが好ましく、５％以上８０％以下であることが更に好ましく、１０％以上６０％以下であってもよい。芳香族炭化水素基を上記範囲で有することにより、（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサンを含有する組成物の硬化物が高屈折率であったり、ガス透過性が低かったりするだけでなく、（Ａ）成分と良好に相溶し、透明性及び機械的強度に優れた硬化物を与えることができる。そのため、半導体装置の封止用途などに好適に用いることができる。なお、（Ｄ）成分は芳香族炭化水素基を有していなくてもよく、下限値は０％であってもよい。
（Ｄ）成分の量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、１０～１０，０００質量部であり、好ましくは３０～３，０００質量部、更に好ましくは８０～１，０００質量部であり、特には１００～５００質量部である。
［その他の成分］
本発明の硬化性組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外に、必要に応じて、蛍光体、無機充填材、接着助剤、及び硬化抑制剤等を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
［蛍光体］
蛍光体は、特に制限されるものでなく、従来公知の蛍光体を使用すればよい。例えば、半導体素子、特に窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものであることが好ましい。このような蛍光体としては、例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属硫化物蛍光体、アルカリ土類金属チオガレート蛍光体、アルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体蛍光体、Ｃａ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ－Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体等から選ばれる１種以上であることが好ましい。
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体としては、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である）が挙げられる。また、ＭＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｍ１．８Ｓｉ５Ｏ０．２Ｎ８：Ｅｕ、及びＭ０．９Ｓｉ７Ｏ０．１Ｎ１０：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である）などが挙げられる。
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体としては、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である）が挙げられる。
Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体としては、Ｍ５（ＰＯ４）３Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１以上である）が挙げられる。
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体としては、Ｍ２Ｂ５Ｏ９Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１以上である）が挙げられる。
アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体としては、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｒ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｒ、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｒ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｒ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ１２：Ｒ、及びＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｒ（Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１以上である）が挙げられる。
アルカリ土類金属硫化物蛍光体としては、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、及びＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどが挙げられる。
Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｙ３（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅ、及び（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体が挙げられる。また、Ｙの一部若しくは全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅなどもある。
その他の蛍光体には、ＺｎＳ：Ｅｕ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ、ＭＧａ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である）などが挙げられる。
上記蛍光体は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることができる。
Ｃａ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ－Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体とは、モル％表示で、ＣａＣＯ３をＣａＯに換算して２０モル％から５０モル％、Ａｌ２Ｏ３を０モル％から３０モル％、ＳｉＯを２５モル％から６０モル％、ＡｌＮを５モル％から５０モル％、希土類酸化物または遷移金属酸化物を０．１モル％から２０モル％とし、５成分の合計が１００モル％となるオキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体である。尚、オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体では、窒素含有量が１５質量％以下であることが好ましく、希土類酸化物イオンの他に増感剤となる他の希土類元素イオンを希土類酸化物として蛍光ガラス中に０．１モル％以上１０モル％以下の範囲の含有量で共賦活剤として含むことが好ましい。
また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体を使用することもできる。
蛍光体の量は、蛍光体以外の成分、例えば（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分１００質量部に対して、０．１質量部から２，０００質量部が好ましく、より好ましくは０．１質量部から１００質量部である。本発明の硬化物を蛍光体含有波長変換フィルムとする場合は、蛍光体の含有量を１０質量部から２，０００質量部とするのが好ましい。また、蛍光体は、平均粒径１０ｎｍ以上を有することが好ましく、より好ましくは１０ｎｍから１０μｍ、更に好ましくは１０ｎｍから１μｍを有するのがよい。上記平均粒径は、シーラスレーザー測定装置などのレーザー光回折法による粒度分布測定で測定される。
［無機充填材］
無機充填材としては、例えば、シリカ、ナノシリカ、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、酸化ジルコニウム、ナノジルコニア及び酸化亜鉛等を挙げることができる。これらは、１種単独または２種以上を併用することができる。無機充填材の配合量は特に制限されないが、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び任意の（Ｄ）成分の合計１００質量部あたり９，０００質量部以下、好ましくは０．１質量部～６，０００質量部、より好ましくは０．５質量部～２，０００質量部、さらに好ましくは１～８００質量部、特には５～５００質量部の範囲で適宜配合すればよい。本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は無機充填剤との馴染みが良好であり、無機充填剤を高含有量で配合した場合にも流動性が良好な組成物を提供することができ、作業性に優れる。
［接着助剤］
本発明の硬化性組成物は、接着性を付与するため、必要に応じて接着助剤を含有してよい。接着助剤としては、例えば、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、アルケニル基、アルコキシ基、エポキシ基から選ばれる官能性基を少なくとも２種、好ましくは３種有するオルガノシロキサンオリゴマーが挙げられる。該オルガノシロキサンオリゴマーは、ケイ素原子数４個から５０個であることが好ましく、より好ましくは４個から２０個である。また、接着助剤として、下記一般式（５）で示されるイソシアヌレート化合物、及びその加水分解縮合物を使用することができる。
Figure 0007170450000008
 上記式（５）中、Ｒ４は互いに独立に、下記（６）で示される有機基、又は炭素数２～１０の脂肪族不飽和炭化水素基、またはイソシアネート基を含有する１価炭化水素基である。
Figure 0007170450000009
 Ｒ５は水素原子又は炭素数１から６の１価炭化水素基であり、ｋは１から６の整数、好ましくは１から４の整数である。
接着助剤の量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１質量部から８質量部、特に好ましくは０．２質量部から５質量部である。配合量が上記上限値以下であれば硬化物硬度が高いものとなり、表面タック性も抑えられる。
［硬化抑制剤］
本発明の硬化性組成物は、反応性を制御して貯蔵安定性を高めるために、硬化抑制剤を含んで良い。硬化抑制剤としては、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類、及びそのシラン変性物及びシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物が挙げられる。硬化抑制剤の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計１００質量部あたり、０．００１質量部から１．０質量部が好ましく、より好ましくは０．００５質量部から０．５質量部である。
［その他の添加剤］
本発明の硬化性組成物には、上記成分のほかに、その他の添加剤を配合することができる。その他の添加剤としては、例えば、老化防止剤、ラジカル禁止剤、難燃剤、界面活性剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、有機溶剤等が挙げられる。これらの任意成分は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物の好適な実施形態は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分からなる組成物である。好ましくは（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び蛍光体からなる組成物である。高い透明性を有する硬化物を得るためにはシリカ充填材等の無機充填材を含有しないのがよい。該無機充填材の例は上述の通りである。
本発明の硬化性組成物の調製方法は特に制限されるものでなく、従来公知の方法に従えばよい。例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を任意の方法により混合して調製することができる。または、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分と蛍光体、もしくは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分、及び任意成分を任意の方法により混合して調製すればよい。例えば、市販の攪拌機（ＴＨＩＮＫＹ ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＩＮＧ ＭＩＸＥＲ（（株）シンキー製）等）に入れて、１分間から５分間程度、均一に混合することによって調製することができる。
本発明の硬化性組成物を硬化する方法は特に制限されるものでなく従来公知の方法に従えばよい。例えば、６０℃から１８０℃、１時間から１２時間程度で硬化することができる。特には、６０℃から１５０℃でステップキュアによって硬化させることが好ましい。ステップキュアでは、以下の２段階を経ることがより好ましい。まず、硬化性組成物を６０℃から１００℃の温度で０．５時間から２時間加熱し、十分に脱泡させる。次いで、硬化性組成物を１２０℃から１８０℃の温度で１から１０時間加熱硬化させる。これらの段階を経ることにより、硬化物が厚い場合であっても十分に硬化し、気泡の発生がなく、無色透明を有することができる。本発明において無色透明の硬化物とは、１ｍｍ厚に対する４５０ｎｍにおける光透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上であるものを意味する。
本発明の硬化性組成物は高い光学的透過性を有する硬化物を与える。従って、本発明の硬化性組成物は、ＬＥＤ素子封止用、特に青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤの素子封止用として有用なものである。本発明の硬化性組成物でＬＥＤ素子等を封止する方法は従来公知の方法に従えばよい。例えば、ディスペンス法、コンプレッションモールド法などによって行うことができる。
本発明の硬化性組成物及び硬化物は、その他にも、その優れた耐クラック性、耐熱性、耐光性、透明性等の特性から、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途にも有用である。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。下記において部は質量部を意味し、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基の意味である。また、以下において、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比とは、（Ａ）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計個数に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計個数の比、または（Ｄ）成分を含む組成においては、（Ａ）及び（Ｄ）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計個数に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計個数の比である。
下記実施例に示した重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値である。以下に測定条件を示す。
［ＧＰＣ測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ （試料濃度：０．５質量％－テトラヒドロフラン溶液）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
［実施例１］
（Ａ）成分として、ＭｅＳｉＯ３／２単位３．９９モル％、ＰｈＭｅＳｉＯ２／２単位８４モル％、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位１２モル％、および、Ｍｅ（ＣＨ３Ｏ）ＳｉＯ２／２単位０．０１モル％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝５，２００、全置換基に対する芳香族基の個数割合４２％）を１０部、
（Ｄ）成分として、ＰｈＳｉＯ３／２単位７８モル％、ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ１／２単位２２モル％からなるレジン構造のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝２，２００、全置換基に対する芳香族基の個数割合５４％）を３０部、及び
（Ｂ）成分として、下記式（８）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンをＳｉＨ／ＳｉＶｉ比が１．０となる量
Figure 0007170450000010
 （式中、ｐ＝１（平均値）である。全置換基に対する芳香族基の個数割合２５％）
を容器内で混合し、該混合容器内へ（Ｃ）成分として、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：１質量％）０．０１部（上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分の合計質量部に対して、白金族金属原子に換算した質量基準として２ｐｐｍ）を加え、よく撹拌して、シリコーン樹脂組成物を得た。
［実施例２］
実施例１で用いた（Ａ）成分を、ＭｅＳｉＯ３／２単位３．９９９モル％、ＰｈＭｅＳｉＯ２／２単位８４モル％、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位１２モル％、およびＭｅ（ＣＨ３Ｏ）ＳｉＯ２／２単位０．００１モル％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝６，２００、全置換基に対する芳香族基の個数割合４０％）１０部に替えた他は実施例１を繰り返してシリコーン樹脂組成物を得た。
［実施例３］
実施例１で用いた（Ａ）成分を、ＰｈＭｅＳｉＯ２／２単位４０モル％、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位１０モル％、およびＭｅ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）ＳｉＯ２／２単位５０モル％からなる直鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝７，５００、全置換基に対する芳香族基の個数割合１９％）１０部に替えた他は実施例１を繰り返してシリコーン樹脂組成物を得た。
［実施例４］
実施例１で用いた（Ａ）成分を、ＰｈＭｅＳｉＯ２／２単位９０モル％、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位９．９９モル％、およびＭｅ２（ＯＨ）ＳｉＯ１／２単位０．０１モル％からなる直鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝３，２００、全置換基に対する芳香族基の個数割合４３％）１０部に替えた他は実施例１を繰り返してシリコーン樹脂組成物を得た。
［実施例５］
実施例１で用いた（Ａ）成分を、ＳｉＯ４／２単位０．３モル％、Ｐｈ２ＳｉＯ２／２単位３０モル％、Ｍｅ２ＳｉＯ２／２単位６０モル％、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位９モル％、および（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２ＳｉＯ２／２単位０．７モル％からなる分岐状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝３，２００、全置換基に対する芳香族基の個数割合２９％）１０部に替えた他は実施例１を繰り返してシリコーン樹脂組成物を得た。
［実施例６］
（Ａ）成分として、ＰｈＳｉＯ３／２単位３０モル％、Ｐｈ２ＳｉＯ２／２単位６０モル％、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位９．９モル％、およびＭｅ２（ＯＨ）ＳｉＯ１／２単位０．１モル％からなる分岐状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝５，２００、全置換基に対する芳香族基の個数割合８３％）を１０部、
（Ｄ）成分として、ＳｉＯ４／２単位５０モル％、ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ１／２単位２２モル％、及びＭｅ３ＳｉＯ１／２単位２８モル％からなるレジン構造のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝５，２００、全置換基に対する芳香族基の個数割合１５％）を２０部、及び
（Ｂ）成分として、下記式（１４）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンをＳｉＨ／ＳｉＶｉ比が１．２となる量
Figure 0007170450000011
 （全置換基に対する芳香族基の個数割合５％）
を容器内で混合し、該混合容器内へ（Ｃ）成分として、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：１質量％）０．０１部（上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分の合計質量部に対して、白金族金属原子に換算した質量基準として２ｐｐｍ）を加え、よく撹拌して、シリコーン樹脂組成物を得た。
［実施例７］
（Ａ）成分として、Ｍｅ２ＳｉＯ２／２単位８８モル％、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位２モル％およびＭｅ（ｉ－Ｃ４Ｈ９（ＣＨ３）ＣＨＯ）ＳｉＯ１／２単位１０モル％からなる直鎖状のジメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝１４，２００）を１０部、及び
（Ｂ）成分として、下記式（１６）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンをＳｉＨ／ＳｉＶｉ比が１．２となる量
Figure 0007170450000012
 を容器内で混合し、該混合容器内へ（Ｃ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：１質量％）０．０１部（上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量部に対して、白金族金属原子に換算した質量基準として２ｐｐｍ）を加え、よく撹拌して、シリコーンゴム組成物を調製した。
［比較例１］
実施例１で用いた（Ａ）成分を、ＰｈＭｅＳｉＯ２／２単位８８モル％、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位１２モル％からなる直鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝３，０００、全置換基に対する芳香族基の個数割合４２％）に替えた他は実施例１を繰り返してシリコーン樹脂組成物を得た。
［比較例２］
実施例１で用いた（Ａ）成分を、ＭｅＳｉＯ３／２単位３．９９９５モル％、ＰｈＭｅＳｉＯ２／２単位８４モル％、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位１２モル％、およびＭｅ（ＣＨ３Ｏ）ＳｉＯ２／２単位０．０００５モル％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝５，３００、全置換基に対する芳香族基の個数割合４０％）１０部に替えた他は実施例１を繰り返してシリコーン樹脂組成物を得た。
［比較例３］
実施例１で用いた（Ａ）成分を、ＰｈＭｅＳｉＯ２／２単位３０モル％、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位１０モル％、及びＭｅ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）ＳｉＯ２／２単位６０モル％からなる直鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝７，７００、全置換基に対する芳香族基の個数割合１４％）１０部に替えた他は実施例１を繰り返してシリコーン樹脂組成物を得た。
上記実施例及び比較例にて得た各シリコーン樹脂組成物を１５０℃にて４時間加熱成形して、１２０ｍｍ×１１０ｍｍ×１ｍｍを有する硬化物を得た。各シリコーン組成物及び硬化物について、下記に従い各物性を評価した。結果を表１及び２に示す。
［各物性測定・評価方法］
（１）外観
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物（厚さ１ｍｍ）の色と透明性を目視にて確認した。
（２）性状
硬化前の各組成物の流動性を確認した。１００ｍｌのガラス瓶に５０ｇの組成物を入れて密栓し、ガラスビンを横に倒して２５℃で１０分間静置した。その間に樹脂が流れ出せば液状であると判断した。
（３）粘度
２５℃における硬化前の各組成物の粘度をＪＩＳ Ｋ ７１１７－１：１９９９記載のＢ型回転粘度計による方法で測定した。
（４）屈折率
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物の５８９ｎｍ、２５℃における屈折率を、ＪＩＳ Ｋ ７１４２：２００８に準拠して、アッベ型屈折率計により測定した。
（５）硬さ（タイプＤ）
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物の硬さを、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠して、デュロメータＤ硬度計を用いて測定した。
（６）切断時伸び及び引張強さ
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物の切断時伸び及び引張強さを、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠して測定した。
（７）表面タック性
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物の表面における埃の付着の有無を目視にて確認し、表面タック性の有無を判定した。
（８）接着性
各組成物０．２５ｇを、面積１８０ｍｍ２の銀板に底面積が４５ｍｍ２となるように成形し、１５０℃で４時間硬化させた後、ミクロスパチュラを用いて硬化物を破壊し、銀板から剥ぎ取る際に、凝集破壊の部分と剥離部分との割合を求めて、その接着性を判定した。
（判定基準）
○：凝集破壊の割合６０％以上であり、接着性が良好である
×：凝集破壊の割合６０％未満であり、接着性が不良である
（９）無機充填材混合時の流動性
各組成物１０ｇに、無機充填材として酸化チタン（ＣＲ－９５ 石原産業製）を２５ｇ混合し、ガラス基板上に上記混合物を１ｇ塗布した後に、ガラス基板を３０°の角度で傾け、５分間放置して樹脂の流動性を判定した。
（判定基準）
○：樹脂が流れ、流動性が良好である
×：樹脂が流れず、流動性が不良である
Figure 0007170450000013
Figure 0007170450000014
表１に示す通り、（Ａ）成分として特定のアルコキシ基及び/又は水酸基を有するオルガノポリシロキサンを含む実施例１～７のシリコーン樹脂組成物は無色透明であり、十分な硬さ、切断時伸び、及び引張強さ、良好な屈折率、及び接着性を有する硬化物を提供する。また、該硬化物は表面タックによる埃の付着がなかった。これに対し、表２に示す通り、アルコキシ基及び/又は水酸基量が本願発明の下限値未満である、又はこれらを有さないオルガノポリシロキサンを含むシリコーン樹脂組成物から得られる硬化物は接着性に劣り、さらに、酸化チタンを添加した際に流動性を失った（比較例１及び２）。また、アルコキシ基及び/又は水酸基量が本願発明の上限値を超えるオルガノポリシロキサンを含むシリコーン組成物では表面タック性を有し、埃が付着した（比較例３）。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、銀版等の基材に対する接着性に優れる。また、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は無機充填剤との馴染みが良好であり、無機充填剤を高配合しても流動性が良好であり作業性に優れる。さらに、本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物は表面タックを有さず、該硬化物で半導体素子を封止することにより、信頼性の高い半導体装置を提供することができる。

Claims (13)

  1. 下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含む付加硬化型シリコーン樹脂組成物
    （Ａ）Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２単位及びＲ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２単位から選ばれる１以上と、Ｒ２’ ２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ２’ ３ＳｉＯ１／２単位、及びＲ２’ＳｉＯ３／２単位から選ばれる１以上とを有し、全シロキサン単位の合計個数に対するＲ１Ｒ２ＳｉＯ２／２単位及びＲ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２単位の合計個数が０．００１％以上かつ５０％以下であり、全シロキサン単位の合計モル数に対するＲ２’ＳｉＯ３／２単位のモル数が０％以上かつ３０モル％以下であり、全シロキサン単位の合計個数に対しＳｉＯ４／２単位量は５％以下であり、且つ、Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２単位及びＲ２’ ２ＳｉＯ２／２単位を合計１～２０４０００個有し、及び、Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２単位及びＲ２’ ３ＳｉＯ１／２単位を合計２～１０２個有する、アルケニル基を少なくとも１個有する直鎖又は分岐状オルガノポリシロキサン
    （前記シロキサン単位において、Ｒ１は互いに独立に、水酸基又は炭素数１～３０のアルコキシ基であり、Ｒ２は互いに独立に、炭素数１～１２の置換または非置換の飽和炭化水素基、炭素数６～１２の置換または非置換の芳香族炭化水素基、炭素数２～１０のアルケニル基、及びＲ１の選択肢から選ばれる基であり、Ｒ２’は上記Ｒ２の選択肢のうちＲ１の選択肢以外から選ばれる基であり、Ｒ２及びＲ２’のうち少なくとも１個はアルケニル基である）
    （Ｂ）ヒドロシリル基を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン；（Ａ）成分中のアルケニル基の合計個数に対する（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の個数比が０．１～４となる量、及び
    （Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒 触媒量。
  2. 前記（Ａ）成分が、ＪＩＳ Ｋ ７１１７－１：１９９９に規定する方法で測定したＢ型粘度計による２５℃での粘度１０ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下を有する、請求項１記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
  3. （Ｄ）下記式（３）で表される網目状オルガノポリシロキサンを更に含む、請求項１又は２記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物
    （Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ｒ（Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）ｓ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｔ（ＳｉＯ４／２）ｕ
    （３）
    （式中、Ｒ３は互いに独立に、炭素数１～１２の置換または非置換の飽和炭化水素基、炭素数６～１２の置換または非置換の芳香族炭化水素基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～１０のケイ素原子に結合したアルコキシ基及び水酸基から選ばれる基であり、前記Ｒ３の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｒは０～１００の整数、ｓは０～３００の整数、ｔは０～２００の整数、ｕは０～２００の整数であり、１≦ｔ＋ｕ≦４００、２≦ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ≦８００である） （Ａ）成分１００質量部に対して１０～１０，０００質量部。
  4. 前記（Ａ）成分が、上記Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２単位を少なくとも１つ有する、直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサンである、請求項１～３のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
  5. 前記（Ａ）成分が分岐状オルガノポリシロキサンである、請求項１～４のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
  6. 前記（Ａ）成分が、ケイ素原子に結合する芳香族炭化水素基を少なくとも１つ有し、（Ａ）成分が有するケイ素原子に結合する全置換基の合計個数のうち、ケイ素原子に結合する芳香族炭化水素基の個数割合が３％以上９０％以下である、請求項１～５のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
  7. 前記（Ａ）成分が、ケイ素原子に結合する芳香族炭化水素基を有さない、請求項１～５のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
  8. 前記（Ｂ）成分が下記式（４）で表される、請求項１～７のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
    （Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２）ｒ’（Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２）ｓ’（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｔ’（ＳｉＯ４／２）ｕ’
    （４）
    （式中、Ｒ４は互いに独立に、水素原子、または炭素数１～１２の置換または非置換の飽和炭化水素基、及び炭素数６～１２の置換または非置換の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、但し、Ｒ４のうち少なくとも２個は水素原子であり、ｒ’は０～１００の整数であり、ｓ’は０～３００の整数であり、ｔ’は０～２００の整数であり、ｕ’は０～２００の整数であり、但し、２≦ｒ’＋ｓ’＋ｔ’＋ｕ’≦８００である）。
  9. 前記（Ａ）成分が、分岐鎖のシロキサン単位数が１～４個である分岐状オルガノポリシロキサンである、請求項５記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
  10. （Ａ）成分が下記式から選ばれる、請求項１～３及び８のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物
    Figure 0007170450000015
     （式中、ｓ１は１～２,０００の整数であり、ｓ２は、０～２，０００の整数である）
    Figure 0007170450000016
     （式中、ｓは１～２,０００の整数であり、ｔは２～１,０００の整数である）
    Figure 0007170450000017
     （式中、ｓは１～１,０００の整数であり、ｔ’は１～２，０００の整数である）
    Figure 0007170450000018
     （式中、ｓは１～１,０００の整数であり、ｔは１～１,０００の整数であり、ｕは１～２,０００の整数である）
    Figure 0007170450000019
     （式中、ｓは１～１,０００の整数であり、ｔは１～１,０００の整数であり、ｕは１～１００の整数であり、ｐは１～５００の整数である）
    Figure 0007170450000020
     （式中、ｓは１～１，０００の整数であり、ｔは１～２，０００の整数であり、ｕは１～１００の整数であり、ｐは１～５００の整数である）
    Figure 0007170450000021
     （式中、ｓは１～１，０００の整数であり、ｔは１～２，０００の整数であり、ｕは１～１，０００の整数であり、ｐは０～１００の整数であり、ｑ及びｒは、０～１，０００の整数である）。
  11. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化して成る硬化物を備える半導体装置。
  12. 前記硬化物で被覆された半導体素子を有する、請求項１１記載の半導体装置。
  13. 前記半導体素子が発光素子である、請求項１２記載の半導体装置。
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