JP2021169550A - 硬化性有機ケイ素樹脂組成物 - Google Patents
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Landscapes
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【課題】耐熱性・耐硫化性に優れたシリル化イソシアヌレート化合物含有硬化性有機ケイ素樹脂組成物及び半導体装置を提供すること。【解決手段】（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する有機ケイ素化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有する有機ケイ素化合物：前記（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対して、（Ｂ）成分のＳｉＨ基が０．１〜４．０ｍｏｌとなる量、（Ｃ）白金族金属系触媒、（Ｄ）金属腐食防止剤として、下記一般式（１）で示されるシリル化イソシアヌレート化合物、【化１】を含むものであることを特徴とする硬化性有機ケイ素樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、硬化性有機ケイ素樹脂組成物及び半導体装置に関する。
近年、光半導体装置は、屋外照明または車載用照明等のＬＥＤ照明として使用されている。そのような光半導体装置の封止材には、一般的にシリコーン樹脂などのガス又は水分の透過性が高い樹脂が使用されている。そのため、屋外などの過酷な環境下においては、光半導体装置の電極または反射層として使用されている銀めっき層が、硫黄系のガス又は水分によって腐食し、輝度が大きく低下するという問題がある。
この対策として、フェニル基等の芳香族系置換基の導入による高屈折率化及びガスバリア性の向上が検討されているが（特許文献１−２）、芳香族系置換基を導入すると、耐熱性が悪化するといった問題がある。
また、金属を腐食させないための腐食防止剤としては、たとえばベンゾトリアゾールや５−メチルベンズイミダゾールといったＮ含有芳香族炭化水素類の化合物、または亜鉛等の金属錯体が知られており、これらの腐食防止剤添加による試みも検討されている。しかしながら、腐食防止剤、金属配位子の変色により、樹脂の耐熱性が大きく低下するという問題がある（特許文献３）。
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、耐熱性・耐硫化性に優れたシリル化イソシアヌレート化合物含有硬化性有機ケイ素樹脂組成物及び半導体装置を提供することを目的とする。
本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有する有機ケイ素化合物：前記（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対して、前記（Ｂ）成分のＳｉＨ基が０．１〜４．０ｍｏｌとなる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒、
（Ｄ）金属腐食防止剤として、下記一般式（１）で示されるシリル化イソシアヌレート化合物、
を含むものである硬化性有機ケイ素樹脂組成物を提供する。
（前記一般式（１）中、Ｒは独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、下記一般式（２−ａ）、または下記式（２−ｂ）で示される基のいずれかから選択される置換基であり、前記Ｒの少なくとも１つは下記一般式（２−ｂ）である。）
（前記一般式（２−ａ）〜（２−ｂ）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｑは１〜１０の整数を示す。Ｒ２は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、および下記一般式（３）で示される基のいずれかから選択される置換基であり、Ｒ２の少なくとも１つは下記一般式（３）であり、Ｒ４は、水素原子、またはＯＲ２である。）
（前記一般式（３）中、Ｒ３は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基のいずれかから選ばれる置換基を示す。）
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有する有機ケイ素化合物：前記（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対して、前記（Ｂ）成分のＳｉＨ基が０．１〜４．０ｍｏｌとなる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒、
（Ｄ）金属腐食防止剤として、下記一般式（１）で示されるシリル化イソシアヌレート化合物、
を含むものである硬化性有機ケイ素樹脂組成物を提供する。
このようなシリル化イソシアヌレート化合物を添加剤として含む付加反応硬化型シリコーン組成物によれば、耐熱性、耐硫化性に優れた硬化物を与えることができる。
このとき、前記（Ａ）成分が、
（Ａ１）ＳｉＯ４／２単位、もしくはＲ４ＳｉＯ３／２単位の少なくともいずれかを含み（Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基である。）、
１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するレジン状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
（Ａ１）ＳｉＯ４／２単位、もしくはＲ４ＳｉＯ３／２単位の少なくともいずれかを含み（Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基である。）、
１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するレジン状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
またこのとき、前記（Ａ１）成分が、
０〜６０ｍｏｌ％のＳｉＯ４／２単位、
０〜９０ｍｏｌ％のＲ４ＳｉＯ３／２単位、
０〜５０ｍｏｌ％の（Ｒ４）２ＳｉＯ２／２単位及び、
１０〜５０ｍｏｌ％の（Ｒ４）３ＳｉＯ１／２単位からなり、
前記ＳｉＯ４／２単位と前記Ｒ４ＳｉＯ３／２単位の和が５０ｍｏｌ％以上であるオルガノポリシロキサンであって、
前記オルガノポリシロキサンの重量平均分子量が１，０００〜５，０００であり、
１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、
前記オルガノポリシロキサンは、前記ＳｉＯ４／２単位、前記Ｒ４ＳｉＯ３／２単位、前記（Ｒ４）２ＳｉＯ２／２単位及び前記（Ｒ４）３ＳｉＯ１／２単位に由来する、縮合せずに一部残存するケイ素原子に結合した水酸基及びアルコキシ基を有し、
前記水酸基の量が０．００１〜１．０ｍｏｌ／１００ｇであり、
炭素数が１〜１０のケイ素原子に結合した前記アルコキシ基の量が１．０ｍｏｌ／１００ｇ以下であるレジン状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
０〜６０ｍｏｌ％のＳｉＯ４／２単位、
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１０〜５０ｍｏｌ％の（Ｒ４）３ＳｉＯ１／２単位からなり、
前記ＳｉＯ４／２単位と前記Ｒ４ＳｉＯ３／２単位の和が５０ｍｏｌ％以上であるオルガノポリシロキサンであって、
前記オルガノポリシロキサンの重量平均分子量が１，０００〜５，０００であり、
１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、
前記オルガノポリシロキサンは、前記ＳｉＯ４／２単位、前記Ｒ４ＳｉＯ３／２単位、前記（Ｒ４）２ＳｉＯ２／２単位及び前記（Ｒ４）３ＳｉＯ１／２単位に由来する、縮合せずに一部残存するケイ素原子に結合した水酸基及びアルコキシ基を有し、
前記水酸基の量が０．００１〜１．０ｍｏｌ／１００ｇであり、
炭素数が１〜１０のケイ素原子に結合した前記アルコキシ基の量が１．０ｍｏｌ／１００ｇ以下であるレジン状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
このようにすれば、組成物が脆くなる恐れがなく、また流動しなくなる恐れがない。また、ケイ素原子に結合した水酸基の量が０．００１ｍｏｌ／１００ｇ以上であれば、十分な接着性を確保でき、１．０ｍｏｌ／１００ｇ以下であれば保存安定性の低下や表面タックを起こさない。また、アルコキシ基の量が１．０ｍｏｌ／１００ｇ以下であれば、硬化時に副生成物のアルコールガスが発生しづらく、硬化物にボイドが残る恐れもない。
このとき、前記（Ａ）成分は、前記（Ａ１）成分に加えて更に、
（Ａ２）１分子中に２個以上の炭素数２〜１０のケイ素原子結合アルケニル基を有し、
ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９記載の方法で測定した、２５℃での粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓである直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンを含むことが好ましい。
（Ａ２）１分子中に２個以上の炭素数２〜１０のケイ素原子結合アルケニル基を有し、
ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９記載の方法で測定した、２５℃での粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓである直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンを含むことが好ましい。
このようにすれば、用途に合わせて粘度及び硬度を調製することができる。また、粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であれば、組成物が脆くなる恐れがよりなく、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、作業性が悪くなる恐れがよりない。
このとき、前記（Ａ１）成分と前記（Ａ２）成分の配合量が、前記（Ａ１）及び前記（Ａ２）成分の合計量を１００質量％とした時、前記（Ａ１）成分が５〜１００質量％であることが好ましい。
このようにすれば、諸特性が向上し、取り扱い性に優れる。
さらに（Ｅ）成分として下記一般式（４）で示される環状シロキサンを含有し、前記一般式（４）で示される環状シロキサンは、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計質量に対して、０．１〜３０質量％であって、
前記硬化性有機ケイ素樹脂組成物中の全アルケニル基１ｍｏｌあたり、前記硬化性有機ケイ素樹脂組成物中の全ヒドロシリル基の量が０．１〜４．０ｍｏｌとなる量を含有することが好ましい。
（上記一般式（４）中、Ｒ５は独立して、水素原子、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基であり、ｒは１もしくは２の整数である。）
前記硬化性有機ケイ素樹脂組成物中の全アルケニル基１ｍｏｌあたり、前記硬化性有機ケイ素樹脂組成物中の全ヒドロシリル基の量が０．１〜４．０ｍｏｌとなる量を含有することが好ましい。
このように、（Ｅ）成分を添加することによって粘度、硬化性及び硬化特性の調整効果を付与することができる。
このとき本発明の組成物は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸バリウムから選ばれる少なくとも１種の無機白色顔料を含むことが好ましい。
本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は耐候性、透明性に優れるため、上記の化合物を好適に用いることができる。
また、硬化性有機ケイ素樹脂組成物の硬化物及び半導体素子を備える半導体装置を提供する。
本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物であれば、耐硫化性、機械特性、透明性、耐クラック性、耐熱性に優れた硬化物を与えるため、発光半導体装置のレンズ用素材、保護コート剤、モールド剤等に好適であり、特に青色ＬＥＤや白色ＬＥＤ、紫外ＬＥＤ等のＬＥＤ素子封止用として有用なものである。また、本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は耐熱性に優れるため、シリケート系蛍光体や量子ドット蛍光体を添加して波長変換フィルム用素材として使用する際にも、高湿下での長期信頼性が確保でき、耐湿性、長期演色性が良好な発光半導体装置を提供することができる。
このとき、前記硬化物の厚さが１ｍｍで、波長４５０ｎｍにおける前記硬化物の直達光透過率が７０％以上のものであることが好ましい。
このような直達光透過率を有する硬化物を与えるものであれば、透明性に優れるため、ＬＥＤの封止材などの光学用途に特に好適に用いることができる。
このとき、前記半導体素子が発光素子であることが好ましい。
本発明は、発光素子に好適に用いることができる。
以上のように、本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物によれば、シリル化イソシアヌレート化合物を添加剤として含む付加反応硬化型シリコーン組成物（硬化性有機ケイ素樹脂組成物）は、機械特性、透明性、耐クラック性、耐熱性、耐硫化性に優れた硬化物を与えることができる。また、本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物の硬化物及び半導体素子を備える半導体装置は、発光半導体装置のレンズ用素材、保護コート剤、モールド剤等に好適であり、また高湿下での長期信頼性が確保でき、耐湿性、長期演色性が良好な発光半導体装置を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有する有機ケイ素化合物：前記（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対して、前記（Ｂ）成分のＳｉＨ基が０．１〜４．０ｍｏｌとなる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒、
（Ｄ）金属腐食防止剤として、下記一般式（１）で示されるシリル化イソシアヌレート化合物
（前記一般式（１）中、Ｒは独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、下記一般式（２−ａ）、または下記式（２−ｂ）で示される基のいずれかから選択される置換基であり、前記Ｒの少なくとも１つは下記一般式（２−ｂ）である。）
（前記一般式（２−ａ）〜（２−ｂ）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｑは１〜１０の整数を示す。Ｒ２は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、および下記一般式（３）で示される基のいずれかから選択される置換基であり、Ｒ２の少なくとも１つは下記一般式（３）であり、Ｒ４は、水素原子、またはＯＲ２である。）
（前記一般式（３）中、Ｒ３は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基のいずれかから選ばれる置換基を示す。）
を含む硬化性有機ケイ素樹脂組成物を使用することで、高い反応抑制効果を示し、高温高湿条件下で安定な硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を成すに至った。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有する有機ケイ素化合物：前記（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対して、前記（Ｂ）成分のＳｉＨ基が０．１〜４．０ｍｏｌとなる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒、
（Ｄ）金属腐食防止剤として、下記一般式（１）で示されるシリル化イソシアヌレート化合物
を含む硬化性有機ケイ素樹脂組成物を使用することで、高い反応抑制効果を示し、高温高湿条件下で安定な硬化性オルガノポリシロキサン樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を成すに至った。
［（Ａ）アルケニル基含有有機ケイ素化合物］
本発明の（Ａ）成分であるアルケニル基含有有機ケイ素化合物は、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜５個のアルケニル基を有することを特徴とする。上記アルケニル基はヒドロシリル基と付加反応可能であることが好ましい。
本発明の（Ａ）成分であるアルケニル基含有有機ケイ素化合物は、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜５個のアルケニル基を有することを特徴とする。上記アルケニル基はヒドロシリル基と付加反応可能であることが好ましい。
上記（Ａ）成分は、後述する（Ａ２）成分である直鎖状オルガノポリシロキサンまたは分岐鎖状オルガノポリシロキサン、及び後述する（Ａ１）成分であるレジン状（網目鎖状）オルガノポリシロキサンのいずれでも良く、それぞれを単独で用いても２種以上を併用しても良いが、（Ａ１）レジン状（網目鎖状）オルガノポリシロキサンを含むことが好ましい。また（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分を共に含むことが更に好ましい。以下それぞれについて詳述する。
［（Ａ１）レジン状（網目鎖状）オルガノポリシロキサン］
本発明の（Ａ１）成分は、ＳｉＯ４／２単位もしくはＲ４ＳｉＯ３／２単位の少なくともいずれかを含み（Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基である。）、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するレジン状（網目鎖状）オルガノポリシロキサンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５，０００であることが好ましく、より好ましくは１，１００〜３，０００である。分子量（Ｍｗ）が１，０００以上であれば、組成物が脆くなる恐れがなく、分子量（Ｍｗ）が５，０００以下であれば組成物の粘度が高くなり流動しなくなる恐れがない。
本発明の（Ａ１）成分は、ＳｉＯ４／２単位もしくはＲ４ＳｉＯ３／２単位の少なくともいずれかを含み（Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基である。）、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するレジン状（網目鎖状）オルガノポリシロキサンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５，０００であることが好ましく、より好ましくは１，１００〜３，０００である。分子量（Ｍｗ）が１，０００以上であれば、組成物が脆くなる恐れがなく、分子量（Ｍｗ）が５，０００以下であれば組成物の粘度が高くなり流動しなくなる恐れがない。
炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。また、炭素数２〜１０のアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。
炭素数２〜１０、好ましくは２〜５のアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられビニル基が好ましい。上記アルケニル基は、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合しており、２〜５個が好ましい。
炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられ、フェニル基が好ましい。前記アリール基は、１分子中に１個以上有することが好ましく、２〜１００個がより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量を指すこととする。
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ、
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）、
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｏｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ、
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）、
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）、
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）、
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃、
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５質量％のＴＨＦ溶液）。
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ、
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）、
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｏｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ、
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）、
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）、
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）、
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃、
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５質量％のＴＨＦ溶液）。
さらに（Ａ１）成分に含まれるアルケニル基の量は通常、０．０１〜０．５ｍｏｌ／１００ｇであり、好ましくは０．０５〜０．３ｍｏｌ／１００ｇ、より好ましくは０．１０〜０．２５ｍｏｌ／１００ｇである。
ケイ素原子に結合したアルケニル基の量が０．０１ｍｏｌ／１００ｇ以上であれば、組成物が固まるのに十分な架橋点を有し、０．５ｍｏｌ／１００ｇ以下であれば、架橋密度が上がり過ぎて靱性を失ってしまう恐れがないため好ましい。
ケイ素原子に結合したアルケニル基の量が０．０１ｍｏｌ／１００ｇ以上であれば、組成物が固まるのに十分な架橋点を有し、０．５ｍｏｌ／１００ｇ以下であれば、架橋密度が上がり過ぎて靱性を失ってしまう恐れがないため好ましい。
さらに（Ａ１）成分はケイ素原子に結合した水酸基の量が通常、０．００１〜１．０ｍｏｌ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．８ｍｏｌ／１００ｇ、更に好ましくは０．００８〜０．６ｍｏｌ／１００ｇである。
ケイ素原子に結合した水酸基の量が０．００１ｍｏｌ／１００ｇ以上であれば、十分な接着性を確保でき、１．０ｍｏｌ／１００ｇ以下であれば保存安定性の低下や表面タックを起こさないため好ましい。
ケイ素原子に結合した水酸基の量が０．００１ｍｏｌ／１００ｇ以上であれば、十分な接着性を確保でき、１．０ｍｏｌ／１００ｇ以下であれば保存安定性の低下や表面タックを起こさないため好ましい。
さらに（Ａ１）成分は通常、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のケイ素原子に結合したアルコキシ基の量が１．０ｍｏｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．８ｍｏｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは０．５ｍｏｌ／１００ｇ以下である。
アルコキシ基の量が１．０ｍｏｌ／１００ｇ以下であれば、硬化時に副生成物のアルコールガスが発生しづらく、硬化物にボイドが残る恐れもない。
アルコキシ基の量が１．０ｍｏｌ／１００ｇ以下であれば、硬化時に副生成物のアルコールガスが発生しづらく、硬化物にボイドが残る恐れもない。
なお、本発明におけるケイ素原子に結合した水酸基量、アルコキシ基量は１Ｈ−ＮＭＲ及び、２９Ｓｉ−ＮＭＲによって測定された値を指すこととする。
なお、上記ケイ素原子に結合した水酸基及びアルコキシ基は、（Ａ１）成分のレジン状オルガノポリシロキサンを製造する際に、後述する各シロキサン単位（Ｑ単位、Ｔ単位、Ｄ単位、Ｍ単位）を得るための材料が縮合せずに一部残存することに由来するものである。
さらに、ＳｉＯ４／２単位、もしくはＲ４ＳｉＯ３／２単位（Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基である。）の少なくともいずれかを含む（Ａ１）成分は、通常０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは０〜５０ｍｏｌ％のＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）、通常０〜９０ｍｏｌ％、好ましくは３０〜８０ｍｏｌ％のＲ４ＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）、通常０〜５０ｍｏｌ％、好ましくは０〜２０ｍｏｌ％の（Ｒ４）２ＳｉＯ２／２単位（Ｄ単位）及び通常０〜５０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％の（Ｒ４）３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）からなるレジン構造のオルガノポリシロキサンであることが好ましく、またＳｉＯ４／２単位とＲ４ＳｉＯ３／２単位の和が５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６０〜９０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
上記Ｒ４は独立して炭素数１〜１０、好ましくは２〜５の置換または非置換の１価アルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、または炭素数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基であり、上記（Ａ１）成分のＲ４ＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）に結合した置換基Ｒ４が、少なくとも１つのフェニル基を有し、（Ｒ４）３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）に結合した置換基Ｒ４の少なくとも１つが炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位中のＲ４は具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子やシアノ基等で置換した基、例えばクロロメチル基、シアノエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも、メチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。
ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）を得るための材料としては、例えば、ケイ酸ソーダ、テトラアルコキシシラン、またはその縮合反応物等を例示できるが、これらに限定されない。
Ｒ４ＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）を得るための材料としては、例えば、下記構造式で表されるオルガノトリクロロシラン、オルガノトリアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物、又はこれらの縮合反応物等を例示できるが、これらに限定されない。
（Ｒ４）２ＳｉＯ２／２単位（Ｄ単位）を得るための材料としては、例えば、下記構造式で表されるジオルガノジクロロシラン、ジオルガノジアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物等を例示できるが、これらに限定されない。
（Ｒ４）３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）を得るための材料としては、例えば、下記構造式で表されるトリオルガノクロロシラン、トリオルガノアルコキシシラン、ヘキサオルガノジシロキサン等の有機ケイ素化合物等を例示できるが、これらに限定されない。
［（Ａ２）直鎖状または分岐鎖状オルガノポリシロキサン］
（Ａ２）成分である直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した炭素数２〜１０のアルケニル基を有し、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９記載の方法で測定した２５℃での粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓである直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンである。
本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物に（Ａ２）成分を添加することにより、用途に合わせて粘度及び硬度を調製することができる。
（Ａ２）成分である直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した炭素数２〜１０のアルケニル基を有し、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９記載の方法で測定した２５℃での粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓである直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンである。
本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物に（Ａ２）成分を添加することにより、用途に合わせて粘度及び硬度を調製することができる。
炭素数２〜１０、好ましくは２〜５のアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられビニル基が好ましい。上記アルケニル基は、１分子中に２個以上有することが好ましく、２〜５個がより好ましい。
上記オルガノポリシロキサンはＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９記載の方法で測定した２５℃での粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であれば、組成物が脆くなる恐れがなく、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、作業性が悪くなる恐れがない。
粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であれば、組成物が脆くなる恐れがなく、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、作業性が悪くなる恐れがない。
上記オルガノポリシロキサンとして具体的には、以下のものを例示できるが、これらだけに限定されるものではない。
このとき、（Ａ２）成分の添加量としては、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の合計量を１００質量％とした時に０〜９５質量％が好ましく、５〜９０質量％がより好ましい。即ち、（Ａ１）成分が５〜１００質量％が好ましく、より好ましくは１０〜９５質量％である。このようにすれば、取り扱い性に優れる。
［（Ｂ）ヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物］
（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜５個のケイ素原子に結合した水素原子（ヒドロシリル基）を有する有機ケイ素化合物であり、（Ａ）成分含有のアルケニル基１ｍｏｌに対して、（Ｂ）成分のＳｉＨ基が０．１〜４．０ｍｏｌ、好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ、さらに好ましくは０．７〜１．５ｍｏｌとなる量を有する有機ケイ素化合物である。
（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜５個のケイ素原子に結合した水素原子（ヒドロシリル基）を有する有機ケイ素化合物であり、（Ａ）成分含有のアルケニル基１ｍｏｌに対して、（Ｂ）成分のＳｉＨ基が０．１〜４．０ｍｏｌ、好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ、さらに好ましくは０．７〜１．５ｍｏｌとなる量を有する有機ケイ素化合物である。
上記（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個以上のケイ素原子に結合する水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。好ましくは、１個以上のケイ素に結合したアリール基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンより選択される。また上記（Ｂ）成分は、下記平均組成式（５）で示される。
Ｒ６としては、例えば、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の飽和脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の飽和環式炭化水素基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、炭素数１〜５のメチル基、エチル基、プロピル基等の飽和炭化水素基、並びにフェニル基が好ましい。
上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子（ヒドロシリル基）を少なくとも２個（通常、２〜２００個）、好ましくは３個以上（通常、３〜１００個）含有する。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と反応し、架橋剤として作用する。
上記（Ｂ）成分の分子構造は特に制限されず、例えば、線状、環状、分岐状、三次元網目状（レジン状）等の、いずれの分子構造でも（Ｂ）成分として使用することができる。
上記（Ｂ）成分が線状構造を有する場合、ヒドロシリル基は、分子鎖末端および分子鎖側鎖のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよい。また、１分子中のケイ素原子の数（または重合度）が、通常、２〜２００個、好ましくは３〜１００個程度であり、室温（２５℃）において液状又は固体状であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが使用できる。
上記（Ｂ）成分が線状構造を有する場合、ヒドロシリル基は、分子鎖末端および分子鎖側鎖のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよい。また、１分子中のケイ素原子の数（または重合度）が、通常、２〜２００個、好ましくは３〜１００個程度であり、室温（２５℃）において液状又は固体状であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが使用できる。
上記平均組成式（５）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位とからなる共重合体などが挙げられる。
また、下記構造で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンも用いることができるが、これらだけに限定されるものではない。
また、下記構造で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンも用いることができるが、これらだけに限定されるものではない。
（Ｂ）成分の添加量は、有機ケイ素樹脂組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基１ｍｏｌ当たり、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の量が０．１〜４．０ｍｏｌ、好ましくは０．５〜３．０ｍｏｌ、より好ましくは０．８〜２．０ｍｏｌとなる量である。
（Ｂ）成分の添加量が、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の量が０．１ｍｏｌより少なくなる量であると、本発明の組成物の硬化反応が進行せず、シリコーン硬化物を得ることが困難である。また得られる硬化物も架橋密度が低くなりすぎ、機械強度が不足し、耐熱性が悪影響を受ける。一方、添加量が上記ヒドロシリル基の量が４．０ｍｏｌより多くなる量であると、未反応のヒドロシリル基が硬化物中に多数残存するために、物性の経時変化の発現や硬化物の耐熱性の低下などを引き起こす。更に、硬化物中に脱水素反応による発泡が生じる原因となる。
（Ｂ）成分の添加量が、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の量が０．１ｍｏｌより少なくなる量であると、本発明の組成物の硬化反応が進行せず、シリコーン硬化物を得ることが困難である。また得られる硬化物も架橋密度が低くなりすぎ、機械強度が不足し、耐熱性が悪影響を受ける。一方、添加量が上記ヒドロシリル基の量が４．０ｍｏｌより多くなる量であると、未反応のヒドロシリル基が硬化物中に多数残存するために、物性の経時変化の発現や硬化物の耐熱性の低下などを引き起こす。更に、硬化物中に脱水素反応による発泡が生じる原因となる。
［（Ｃ）白金族金属系触媒］
本発明の（Ｃ）成分の白金族金属系触媒は、本発明の組成物の付加硬化反応を生じさせるため配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがある。白金族金属系触媒としてはヒドロシリル化反応を促進するものとして従来公知であるいずれのものも使用することができる。コスト等を考慮して、白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｐ’Ｈ２Ｏ，Ｋ２ＰｔＣｌ６，ＫＨＰｔＣｌ６・ｐ’Ｈ２Ｏ，Ｋ２ＰｔＣｌ４，Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｐ’Ｈ２Ｏ，ＰｔＯ２・ｐ’Ｈ２Ｏ，ＰｔＣｌ４・ｐ’Ｈ２Ｏ，ＰｔＣｌ２，Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｐ’Ｈ２Ｏ（ここで、ｐ’は正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができる。これらの触媒は１種単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。
本発明の（Ｃ）成分の白金族金属系触媒は、本発明の組成物の付加硬化反応を生じさせるため配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがある。白金族金属系触媒としてはヒドロシリル化反応を促進するものとして従来公知であるいずれのものも使用することができる。コスト等を考慮して、白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｐ’Ｈ２Ｏ，Ｋ２ＰｔＣｌ６，ＫＨＰｔＣｌ６・ｐ’Ｈ２Ｏ，Ｋ２ＰｔＣｌ４，Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｐ’Ｈ２Ｏ，ＰｔＯ２・ｐ’Ｈ２Ｏ，ＰｔＣｌ４・ｐ’Ｈ２Ｏ，ＰｔＣｌ２，Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｐ’Ｈ２Ｏ（ここで、ｐ’は正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができる。これらの触媒は１種単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。
（Ｃ）成分の配合量は、硬化のための有効量でよく、通常、上記（Ａ）成分及び上記（Ｂ）成分の合計量に対して白金族金属として質量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜１００ｐｐｍの範囲である。
［（Ｄ）金属腐食防止剤］
本発明の（Ｄ）成分の金属腐食防止剤は、下記一般式（１）で示されるシリル化イソシアヌレート化合物である。
本発明の（Ｄ）成分の金属腐食防止剤は、下記一般式（１）で示されるシリル化イソシアヌレート化合物である。
ここで上記Ｒにおける炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。また、炭素数２〜１０のアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。
Ｒとしては、上記一般式（１）中の少なくとも１つが上記一般式（２−ｂ）であることを特徴とし、残りのＲが、水素原子、メチル基、アリル基、上記一般式（２−ａ）または上記一般式（２−ｂ）である。より好ましくは、残りのＲが上記一般式（２−ａ）または上記一般式（２−ｂ）である。
Ｒとしては、上記一般式（１）中の少なくとも１つが上記一般式（２−ｂ）であることを特徴とし、残りのＲが、水素原子、メチル基、アリル基、上記一般式（２−ａ）または上記一般式（２−ｂ）である。より好ましくは、残りのＲが上記一般式（２−ａ）または上記一般式（２−ｂ）である。
上記一般式（２−ａ）及び（２−ｂ）中のＲ１は、それぞれ水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。中でも、水素原子、またはメチル基が好ましい。
また、上記一般式（２−ａ）および（２−ｂ）中のＲ２は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、および上記一般式（３）で示される基のいずれかから選ばれる基である。また、Ｒ２における炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、上記Ｒで例示したものと同じものを挙げることができる。Ｒ２としては、上記一般式（２−ｂ）中の少なくとも１つが、上記式（３）で示される基であることを特徴とし、残りのＲ２が水素原子、メチル基、または上記式（３）で示される基が好ましい。
上記一般式（３）中、Ｒ３は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基のいずれかから選ばれる置換基を示す。
ここで炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、上記Ｒで例示したものと同じものを挙げることができる。また、炭素数１〜１０のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基などが挙げられる。また、炭素数２〜１０のアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられる。さらに、炭素数６〜１０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基やベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。これらの中でもメチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。
上記一般式（２−ａ）および（２−ｂ）においてｑはそれぞれ１〜１０の整数であり、好ましくは１〜８の整数であり、より好ましくは１〜５の整数である。
上記一般式（１）で表されるシリル化イソシアヌレート化合物としては、例えば、下記式で表される化合物があげられる。
［シリル化変性イソシアヌレート化合物の製造方法］
本発明のシリル化変性イソシアヌレート化合物は、例えば、トリグリシジルイソシアヌレートとクロロシランおよびアルコキシシランとを加水分解反応させることにより製造することができる。加水分解反応の条件は、適宜調整されればよい。例えば、エポキシ基とトリメチルクロロシランとの反応比はｍｏｌ比で１：１である。
本発明のシリル化変性イソシアヌレート化合物は、例えば、トリグリシジルイソシアヌレートとクロロシランおよびアルコキシシランとを加水分解反応させることにより製造することができる。加水分解反応の条件は、適宜調整されればよい。例えば、エポキシ基とトリメチルクロロシランとの反応比はｍｏｌ比で１：１である。
上記シリル化イソシアヌレート化合物は、金属の腐食防止剤として優れた効果を発揮することができる。該シリル化イソシアヌレート化合物を腐食防止剤として使用する際には、樹脂組成物に対して０．００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜３質量％となる量で添加すればよい。
本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、下記（Ｅ）、（Ｆ）成分を加えることができる。
［（Ｅ）環状ポリシロキサン］
（Ｅ）成分は、下記一般式（４）で示される環状ポリシロキサンである。この環状ポリシロキサンは、本発明の組成物に添加することによって粘度、硬化性及び硬化特性の調整効果を付与するものである。
（Ｅ）成分は、下記一般式（４）で示される環状ポリシロキサンである。この環状ポリシロキサンは、本発明の組成物に添加することによって粘度、硬化性及び硬化特性の調整効果を付与するものである。
上記Ｒ５の炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられ、炭素数２〜１０、好ましくは２〜１０のアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられ、炭素数６〜１０、好ましくは６〜８の芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。Ｒ５としては、中でも水素原子、ビニル基、メチル基、フェニル基が好ましいが、水素原子とビニル基は１分子中に同時に存在しない。
環状ポリシロキサンの添加量としては、上記（Ａ）成分に対し、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．２〜２０質量％であることがより好ましい。さらに、上記（Ｅ）成分が、アルケニル基及び／またはケイ素原子に直結する水素原子を有する場合は、本発明の組成物中の全アルケニル基１ｍｏｌあたり、上記組成物中の全ヒドロシリル基の量が０．１〜４．０ｍｏｌ、好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌとなる量であることを同時に満たすのが好ましい。
上記一般式（４）で表される環状オルガノポリシロキサンの具体例としては、下記構造で示される環状ポリシロキサンを用いることができるが、これらだけに限定されるものではない。
［（Ｆ）蛍光体、白色顔料］
また、本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物には、更に（Ｆ）蛍光体、白色顔料を配合してもよい。本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は耐候性に優れるため、蛍光体を含有する場合であっても、従来のような蛍光特性の著しい低下が起こる恐れがない。
蛍光体、白色顔料の添加量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０〜５００質量部が好ましく、０〜３００質量部がより好ましい。
また、本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物には、更に（Ｆ）蛍光体、白色顔料を配合してもよい。本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は耐候性に優れるため、蛍光体を含有する場合であっても、従来のような蛍光特性の著しい低下が起こる恐れがない。
蛍光体、白色顔料の添加量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０〜５００質量部が好ましく、０〜３００質量部がより好ましい。
このとき、白色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸バリウムから選ばれる少なくとも１種の無機白色顔料を含むことが好ましい。これらを、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部当たり６００質量部以下（例えば０〜６００質量部、通常、１〜６００質量部、好ましくは１０〜４００質量部）の量で適宜配合することができる。
［（Ｇ）その他］
その他の添加剤としては、例えば、シリカ、グラスファイバー、ヒュームドシリカ等の補強性無機充填材、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、セリウム脂肪酸塩、バリウム脂肪酸塩、セリウムアルコキシド、バリウムアルコキシド等の非補強性無機充填材、二酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（ＦｅＯ２）、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、酸化鉛（ＰｂＯ２）、酸化すず（ＳｎＯ２）、酸化セリウム（Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、酸化バリウム（ＢａＯ）などのナノフィラーが挙げられ、これらを、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部当たり６００質量部以下（例えば０〜６００質量部、通常、１〜６００質量部、好ましくは１０〜４００質量部）の量で適宜配合することができる。
その他の添加剤としては、例えば、シリカ、グラスファイバー、ヒュームドシリカ等の補強性無機充填材、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、セリウム脂肪酸塩、バリウム脂肪酸塩、セリウムアルコキシド、バリウムアルコキシド等の非補強性無機充填材、二酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（ＦｅＯ２）、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、酸化鉛（ＰｂＯ２）、酸化すず（ＳｎＯ２）、酸化セリウム（Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、酸化バリウム（ＢａＯ）などのナノフィラーが挙げられ、これらを、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部当たり６００質量部以下（例えば０〜６００質量部、通常、１〜６００質量部、好ましくは１０〜４００質量部）の量で適宜配合することができる。
本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、用途に応じて所定の基材に塗布した後、硬化させることができる。硬化条件は、常温（２５℃）でも十分に硬化するが、必要に応じて加熱して硬化してもよい。加熱する場合の温度は、例えば、６０〜２００℃とすることができる。
また、本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、厚さ１ｍｍで加熱硬化、即ち硬化物の厚さが１ｍｍで、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１によって測定した波長４００〜８００ｎｍ、特には波長４５０ｎｍにおける光透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上の硬化物を与えるものであることが好ましい。なお、光透過率の測定には、例えば日立製分光光度計Ｕ−４１００を用いることができる。
また、本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物を加熱硬化して、ＪＩＳ Ｋ ７１４２：２０１４ Ａ法によって測定した５８９ｎｍにおける２３℃での屈折率が１．４３〜１．５７の範囲にあるような硬化物を与えるものであることが好ましい。
このような直達光透過率や屈折率を有する硬化物を与えるものであれば、透明性に優れるため、ＬＥＤの封止材などの光学用途に特に好適に用いることができる。
このような本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物であれば、機械特性、透明性、耐クラック性、耐熱性、耐硫化性に優れた硬化物を与えるものとなる。
＜半導体装置＞
また、本発明では、上述の本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物の硬化物で半導体素子が封止された半導体装置を提供する。
また、本発明では、上述の本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物の硬化物で半導体素子が封止された半導体装置を提供する。
上述のように、本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、透明性や耐熱性に優れた硬化物を与えるため、発光半導体装置のレンズ用素材、保護コート剤、モールド剤等に好適であり、特に青色ＬＥＤや白色ＬＥＤ、紫外ＬＥＤ等のＬＥＤ素子封止用として有用なものである。また、本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は耐熱性に優れるため、シリケート系蛍光体や量子ドット蛍光体を添加して波長変換フィルム用素材として使用する際にも、高湿下での長期信頼性が確保でき、耐湿性、長期演色性が良好な発光半導体装置を提供することができる。以上のように、上記半導体素子を発光素子とすることが好ましい。
本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物でＬＥＤ等の発光半導体素子を封止する場合は、例えば熱可塑性樹脂からなるプレモールドパッケージに搭載されたＬＥＤ素子上に本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物を塗布し、ＬＥＤ素子上で組成物を硬化させることにより、ＬＥＤ素子を硬化性有機ケイ素樹脂組成物の硬化物で封止することができる。また、組成物をトルエンやキシレン、ＰＧＭＥＡ等の有機溶媒に溶解させて調製したワニスの状態で、ＬＥＤ素子上に塗布することができる。
本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、その優れた耐熱性、耐硫化性、耐紫外線性、透明性、耐クラック性、長期信頼性等の特性から、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の光学用途に最適な素材である。
以下、実施例、及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、部は質量部を示し、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
実施例１〜３及び比較例１〜４として、後に詳述する組成物を調整した。調整した組成物、及びその硬化物の物性を下記の方法で測定した。その結果を表２に示す。
［物性評価］
（１）性状
硬化前の各組成物の流動性を確認した。１００ｍｌのガラス瓶に５０ｇの組成物を加え、ガラスビンを横に倒して２５℃で１０分間静置した。その間に樹脂が流れ出せば液状であると判断した。
（１）性状
硬化前の各組成物の流動性を確認した。１００ｍｌのガラス瓶に５０ｇの組成物を加え、ガラスビンを横に倒して２５℃で１０分間静置した。その間に樹脂が流れ出せば液状であると判断した。
（２）粘度
２５℃における硬化前の各組成物の粘度をＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９記載の方法で測定した。
２５℃における硬化前の各組成物の粘度をＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９記載の方法で測定した。
（３）屈折率
硬化前の各組成物の屈折率はＡＴＡＧＯ製デジタル屈折計ＲＸ−９０００αを用いて波長５８９ｎｍの光の屈折率を２５℃で測定した。
硬化前の各組成物の屈折率はＡＴＡＧＯ製デジタル屈折計ＲＸ−９０００αを用いて波長５８９ｎｍの光の屈折率を２５℃で測定した。
（４）硬さ（タイプＤ）
各組成物を１５０℃×４時間で硬化して得られた硬化物の硬さを、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠して、デュロメータ タイプＤ硬度計を用いて測定した。
各組成物を１５０℃×４時間で硬化して得られた硬化物の硬さを、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠して、デュロメータ タイプＤ硬度計を用いて測定した。
（５）切断時伸び及び引張強さ
各組成物を１５０℃×４時間で硬化して得られた硬化物の切断時伸び及び引張強さを、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠して測定した。
各組成物を１５０℃×４時間で硬化して得られた硬化物の切断時伸び及び引張強さを、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠して測定した。
（６）耐熱性
各シリコーン樹脂組成物を、１５０℃で４時間加熱成型して硬化物（１０ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍｔ）を得た。これら硬化物の耐熱性試験を２００℃の条件下で１００時間行った。耐熱性試験後の硬化物の外観と４５０ｎｍでの光透過率の値について、初期（試験前）の外観及び光透過率と比較し、耐熱性を評価した。
耐熱性試験には、株式会社平山製作所製の不飽和型高加速寿命試験装置（装置名：ＨＡＳＴＥＳＴ ＰＣ−２４２ＨＳＲ２）を用いた。
また、光透過率は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計（装置名：Ｕ−４１００）を用いて測定した。
各シリコーン樹脂組成物を、１５０℃で４時間加熱成型して硬化物（１０ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍｔ）を得た。これら硬化物の耐熱性試験を２００℃の条件下で１００時間行った。耐熱性試験後の硬化物の外観と４５０ｎｍでの光透過率の値について、初期（試験前）の外観及び光透過率と比較し、耐熱性を評価した。
耐熱性試験には、株式会社平山製作所製の不飽和型高加速寿命試験装置（装置名：ＨＡＳＴＥＳＴ ＰＣ−２４２ＨＳＲ２）を用いた。
また、光透過率は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計（装置名：Ｕ−４１００）を用いて測定した。
（７）耐硫化性
１ｃｍ２の銀メッキ板を実施例１〜３及び比較例１〜４で調製した有機ケイ素樹脂組成物を用いて厚さ０．６ｍｍで封止し、１５０℃で４時間硬化させて得たサンプルを、硫黄粉末３ｇと共に密封容器に入れ８０℃の恒温槽に５０時間放置したのち、エス・デイ・ジー（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して銀メッキ板の４５０ｎｍでの初期光反射率を測定した。初期の反射率はいずれも９０％であった。下記式によって耐硫化性を計算し、以下の基準に従い判定した。
耐硫化性（％）＝（（硫化試験後の反射率［％］）／（初期反射率［％］））×１００
（判定基準）
○：耐硫化性が９０％以上、
△：耐硫化性が８５％以上９０％未満、
×：耐硫化性が８５％未満。
１ｃｍ２の銀メッキ板を実施例１〜３及び比較例１〜４で調製した有機ケイ素樹脂組成物を用いて厚さ０．６ｍｍで封止し、１５０℃で４時間硬化させて得たサンプルを、硫黄粉末３ｇと共に密封容器に入れ８０℃の恒温槽に５０時間放置したのち、エス・デイ・ジー（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して銀メッキ板の４５０ｎｍでの初期光反射率を測定した。初期の反射率はいずれも９０％であった。下記式によって耐硫化性を計算し、以下の基準に従い判定した。
耐硫化性（％）＝（（硫化試験後の反射率［％］）／（初期反射率［％］））×１００
（判定基準）
○：耐硫化性が９０％以上、
△：耐硫化性が８５％以上９０％未満、
×：耐硫化性が８５％未満。
（実施例１）
（Ａ１）成分として、ＰｈＳｉＯ３／２単位７５ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ１／２単位２５ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝２，５００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．０４ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．０６ｍｏｌ／１００ｇ）を３０部、
（Ｂ）成分として、（Ａ）及び（Ｄ）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計個数に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計個数の比（以下、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比と表す場合がある。）が１．０となる量の、下記式（６）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：１質量％）０．０１部、
（Ｄ）成分として下記式（７）を０．０５部加え、よく撹拌して、硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製した。表１に以上を示す。
（Ａ１）成分として、ＰｈＳｉＯ３／２単位７５ｍｏｌ％、ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ１／２単位２５ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝２，５００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．０４ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．０６ｍｏｌ／１００ｇ）を３０部、
（Ｂ）成分として、（Ａ）及び（Ｄ）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計個数に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計個数の比（以下、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比と表す場合がある。）が１．０となる量の、下記式（６）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：１質量％）０．０１部、
（Ｄ）成分として下記式（７）を０．０５部加え、よく撹拌して、硬化性有機ケイ素樹脂組成物を調製した。表１に以上を示す。
（実施例２）
（Ａ１）成分として、実施例１で用いたオルガノポリシロキサンを３０部、
（Ｂ）成分として、上記式（６）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン；（Ａ）及び（Ｄ）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計個数に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計個数の比（以下、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比と表す場合がある。）が１．０となる量、
（Ｃ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：１質量％）０．０１部、
（Ｄ）成分として、下記式（８）を０．０１部、
ならびに、（Ｅ）成分として、下記式（９）で示される有機ケイ素化合物２部を加え、よく撹拌して、シリコーンゴム組成物を調製した。表１に以上を併せて示す。
（Ａ１）成分として、実施例１で用いたオルガノポリシロキサンを３０部、
（Ｂ）成分として、上記式（６）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン；（Ａ）及び（Ｄ）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計個数に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計個数の比（以下、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比と表す場合がある。）が１．０となる量、
（Ｃ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：１質量％）０．０１部、
（Ｄ）成分として、下記式（８）を０．０１部、
ならびに、（Ｅ）成分として、下記式（９）で示される有機ケイ素化合物２部を加え、よく撹拌して、シリコーンゴム組成物を調製した。表１に以上を併せて示す。
（実施例３）
（Ａ１）成分として、ＳｉＯ４／２単位５５ｍｏｌ％、ＶｉＭｅＳｉＯ２／２単位７ｍｏｌ％、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位３８ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝５，６００、ケイ素原子に結合した水酸基量、０．２ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．０２ｍｏｌ／１００ｇ）３０部、
（Ａ２）成分として、下記式（１０）を５０部、
（Ｂ）成分として、（Ａ）及び（Ｄ）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計個数に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計個数の比（以下、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比と表す場合がある。）が１．０となる量の、下記式（１１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：１質量％）０．０１部、
（Ｄ）成分として、下記式（１２）を０．０１部、
ならびに、（Ｅ）成分として、上記記式（９）で示される有機ケイ素化合物１部を加え、よく撹拌して、シリコーンゴム組成物を調製した。
（Ａ１）成分として、ＳｉＯ４／２単位５５ｍｏｌ％、ＶｉＭｅＳｉＯ２／２単位７ｍｏｌ％、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位３８ｍｏｌ％からなる分岐鎖状のメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝５，６００、ケイ素原子に結合した水酸基量、０．２ｍｏｌ／１００ｇ、ケイ素原子に結合したアルコキシ基量０．０２ｍｏｌ／１００ｇ）３０部、
（Ａ２）成分として、下記式（１０）を５０部、
（Ｂ）成分として、（Ａ）及び（Ｄ）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計個数に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計個数の比（以下、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比と表す場合がある。）が１．０となる量の、下記式（１１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：１質量％）０．０１部、
（Ｄ）成分として、下記式（１２）を０．０１部、
ならびに、（Ｅ）成分として、上記記式（９）で示される有機ケイ素化合物１部を加え、よく撹拌して、シリコーンゴム組成物を調製した。
（比較例１）
実施例１で用いた（Ｄ）成分を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
実施例１で用いた（Ｄ）成分を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
（比較例２）
実施例１で用いた（Ｄ）成分の代わりに、トリアリルイソシアヌレート（三菱ケミカル株式会社製）０．０５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
実施例１で用いた（Ｄ）成分の代わりに、トリアリルイソシアヌレート（三菱ケミカル株式会社製）０．０５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
（比較例３）
実施例１で用いた（Ｄ）成分の代わりに、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学株式会社製）０．０５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
実施例１で用いた（Ｄ）成分の代わりに、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学株式会社製）０．０５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
（比較例４）
実施例３で用いた（Ｄ）成分の代わりに、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート（四国化成株式会社製）０．０５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
実施例３で用いた（Ｄ）成分の代わりに、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート（四国化成株式会社製）０．０５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
表２に示されるように、（Ｄ）成分が添加されていない比較例１では、耐硫化性が悪化した。更に、（Ｄ）成分としてシリル基を含有しないイソシアヌレート誘導体を添加した比較例２〜４では、耐熱性が悪化し耐硫化性の向上も確認されなかった。
一方、表２に示されるように、（Ｄ）成分として本発明のシリル化イソシアヌレート化合物を使用した実施例１〜３では、透明で、十分な硬さ、切断時伸び、及び引張強さと耐熱性および耐ＨＡＳＴ性に優れた硬化物が得られた。
以上のように、本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物であれば、優れた耐熱性および耐硫化性を発揮する硬化物を与えることができる。
以上のように、本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物であれば、優れた耐熱性および耐硫化性を発揮する硬化物を与えることができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ、
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）、
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ、
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）、
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）、
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）、
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃、
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５質量％のＴＨＦ溶液）。
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ、
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）、
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ、
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）、
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）、
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）、
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃、
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５質量％のＴＨＦ溶液）。
環状ポリシロキサンの添加量としては、上記（Ａ）成分及び上記（Ｂ）成分の合計質量に対し、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．２〜２０質量％であることがより好ましい。さらに、上記（Ｅ）成分が、アルケニル基及び／またはケイ素原子に直結する水素原子を有する場合は、本発明の組成物中の全アルケニル基１ｍｏｌあたり、上記組成物中の全ヒドロシリル基の量が０．１〜４．０ｍｏｌ、好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌとなる量であることを同時に満たすのが好ましい。
（比較例４）
実施例１で用いた（Ｄ）成分の代わりに、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート（四国化成株式会社製）０．０５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
実施例１で用いた（Ｄ）成分の代わりに、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート（四国化成株式会社製）０．０５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
Claims (10)
- （Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有する有機ケイ素化合物：前記（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対して、前記（Ｂ）成分のＳｉＨ基が０．１〜４．０ｍｏｌとなる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒、
（Ｄ）金属腐食防止剤として、下記一般式（１）で示されるシリル化イソシアヌレート化合物、
を含むものであることを特徴とする硬化性有機ケイ素樹脂組成物。
- 前記（Ａ）成分が、
（Ａ１）ＳｉＯ４／２単位、もしくはＲ４ＳｉＯ３／２単位の少なくともいずれかを含み（Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基である。）、
１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するレジン状のオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性有機ケイ素樹脂組成物。 - 前記（Ａ１）成分が、
０〜６０ｍｏｌ％のＳｉＯ４／２単位、
０〜９０ｍｏｌ％のＲ４ＳｉＯ３／２単位、
０〜５０ｍｏｌ％の（Ｒ４）２ＳｉＯ２／２単位及び、
１０〜５０ｍｏｌ％の（Ｒ４）３ＳｉＯ１／２単位からなり、
前記ＳｉＯ４／２単位と前記Ｒ４ＳｉＯ３／２単位の和が５０ｍｏｌ％以上であるオルガノポリシロキサンであって、
前記オルガノポリシロキサンの重量平均分子量が１，０００〜５，０００であり、
１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、
前記オルガノポリシロキサンは、前記ＳｉＯ４／２単位、前記Ｒ４ＳｉＯ３／２単位、前記（Ｒ４）２ＳｉＯ２／２単位及び前記（Ｒ４）３ＳｉＯ１／２単位に由来する、縮合せずに一部残存するケイ素原子に結合した水酸基及びアルコキシ基を有し、
前記水酸基の量が０．００１〜１．０ｍｏｌ／１００ｇであり、
炭素数が１〜１０のケイ素原子に結合した前記アルコキシ基の量が１．０ｍｏｌ／１００ｇ以下であるレジン状のオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項２に記載の硬化性有機ケイ素樹脂組成物。 - 前記（Ａ）成分は、前記（Ａ１）成分に加えて更に、
（Ａ２）１分子中に２個以上の炭素数２〜１０のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、
ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１：１９９９記載の方法で測定した、２５℃での粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓである直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンを含むことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の硬化性有機ケイ素樹脂組成物。 - 前記（Ａ１）成分と前記（Ａ２）成分の配合量が、前記（Ａ１）及び前記（Ａ２）成分の合計量を１００質量％とした時、
前記（Ａ１）成分が５〜１００質量％であることを特徴とする請求項４に記載の硬化性有機ケイ素樹脂組成物。 - さらに（Ｅ）成分として下記一般式（４）で示される環状シロキサンを含有し、前記一般式（４）で示される環状シロキサンは、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の合計質量に対して、０．１〜３０質量％であって、
前記硬化性有機ケイ素樹脂組成物中の全アルケニル基１ｍｏｌあたり、前記硬化性有機ケイ素樹脂組成物中の全ヒドロシリル基の量が０．１〜４．０ｍｏｌとなる量を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性有機ケイ素樹脂組成物。
- 前記硬化性有機ケイ素樹脂組成物が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸バリウムから選ばれる少なくとも１種の無機白色顔料を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性有機ケイ素樹脂組成物。
- 請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性有機ケイ素樹脂組成物の硬化物及び半導体素子を備える半導体装置。
- 前記硬化物の厚さが１ｍｍで、波長４５０ｎｍにおける前記硬化物の直達光透過率が７０％以上のものであることを特徴とする請求項８記載の半導体装置。
- 前記半導体素子が発光素子であることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の半導体装置。
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