JP6784638B2 - 硬化性有機ケイ素樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は硬化性有機ケイ素樹脂組成物、より詳細には有機ホウ素化合物を含有する縮合硬化型有機ケイ素樹脂組成物、及び該組成物の硬化物で封止された半導体装置に関する。

今日までに、縮合硬化性ポリオルガノシロキサンは接着剤、防水防湿コーティング材、電気絶縁膜、建築用シーリング材などの用途に広く利用されている。また、近年では、その高い耐熱性と耐光性、透明性などの観点から、光ダイオード（ＬＥＤ）の封止材としての利用が注目されている。しかしながら、縮合硬化性オルガノポリシロキサンは、付加硬化性ポリオルガノシロキサンに比べて反応性が低く、生産性に乏しい。また、反応性を向上させるために多量の縮合触媒を用いると、シリコーン樹脂の劣化も加速してしまうため、シリコーン樹脂本来の高い耐熱性や耐光性を発揮できないという問題がある。また、縮合触媒自体が色を帯びていたり、劣化により色を呈するようになったりするため、硬化物の透明性が重要な分野には不適な縮合触媒も多い。

縮合硬化性ポリオルガノシロキサンの改良、実用化についてはこれまでに様々な試みが行われている。例えば、特許文献１では１分子内にシラノール基を２個以上有するポリオルガノシロキサンと１分子内に２個以上のケイ素原子結合アルコキシ基を有するポリオルガノシロキサンにアルミニウムや亜鉛の金属触媒に加え、リン酸エステルやホウ素化合物の縮合触媒を加えることによって硬化速度の向上を図りながら、樹脂の劣化を最小限にしようとしている。また、特許文献２のように、テトラアルコキシシランまたはトリアルコキシシランの部分加水分解物と両末端シラノール基含有直鎖状ポリオルガノシロキサンに揮発性のアミン触媒を加えて硬化させることで、硬化物中に残存する触媒を低減させる試みも行われている。さらには、特許文献３のように、あらかじめ縮合性ポリオルガノシロキサンを高分子量化しておくことで、少ない反応回数でゲル化を達成させる試みもなされている。

特開２０１１−２１９７２９号公報 特開２０１６−８２４６号公報 特開２００７−１１９５６９号公報

しかし、上記特許文献に記載の縮合硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、硬化物に高い耐熱性及び耐光性を要求される分野での適用には未だ満足できるものではなかった。例えば、特許文献１に記載の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、硬化物中に触媒が多量に存在するため耐熱性及び耐光性が劣り、また、組成物中に過剰なアルコキシ基が含有されていることから硬化時に反応副生成物によるガスが発生し、ボイドの原因となる。特許文献２の樹脂組成物は、アミン触媒が低温下においても縮合作用を示すため粘度変化が大きく、保存安定性及びハンドリング性に問題がある。また、厚い硬化物とする場合にはアミン触媒が十分に揮発せず、残存したアミン触媒が熱により劣化し、硬化物が茶色に変色するという問題がある。特許文献３に記載の組成物では、縮合性ポリオルガノシロキサンを高分子量化させているため、組成物の粘度が高くなるため、凹部に流し込んだ後に硬化させる用途においては不適である。

本発明は、上記事情に鑑み、硬化性、耐熱性、耐光性、及び透明性に優れた硬化性有機ケイ素樹脂組成物を提供することを目的とする。また該組成物で半導体素子を封止した半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討し、Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位を特定量含み、且つケイ素原子に結合した水酸基及びアルコキシ基を各々特定量で有する縮合硬化性オルガノポリシロキサンと、特定量の有機ホウ素化合物とを含む硬化性有機ケイ素樹脂組成物が、優れた硬化性を有し、且つ、高い耐熱性及び耐光性、並びに透明性を有する硬化物を与えることができることを見出し、本発明を成すに至った。

即ち、本発明は、
（Ａ）Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位を全シロキサン単位の合計モル数に対して３０モル％以上で有し、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を０．００１〜２ｍｏｌ／１００ｇの範囲となる量で有し、且つ、ケイ素原子に結合した水酸基を１．０ｍｏｌ／１００ｇ以下となる量で有し、及び−Ｏ_１／２Ｓｉ（Ｒ^１）_２−Ｒ^３−Ｓｉ（Ｒ^１）_２Ｏ_１／２−単位を全シロキサン単位の合計モル数に対して１５〜７０ｍｏｌ％で有するオルガノポリシロキサン、
（上記式中、Ｒ^１は互いに独立に、水素原子、水酸基、または炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ^３はケイ素原子を有してよい炭素数１〜１２の２価炭化水素基である）
（Ｂ）下記式（１）で表される有機ホウ素化合物
ＢＲ ^２ _３ （１）
（上記式中、Ｒ ^２ は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はアルコキシアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素原子含有１価炭化水素基、及び炭素数１〜１０の１価炭化水素基を有するトリオルガノシリル基又はトリオルガノシロキシ基から選ばれる基である）、及び
（Ｃ）縮合触媒
を含み、
前記（Ｂ）成分の含有量が、ホウ素元素の量として該組成物全体の質量に対して０．００１ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍとなる量である、硬化性有機ケイ素樹脂組成物を提供する。
更に本発明は、該硬化性有機ケイ素樹脂組成物の硬化物を備える半導体装置を提供する。

本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、優れた硬化性を有し、且つ、透明性、及び優れた耐熱性及び耐光性を有する硬化物を与えることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
[（Ａ）縮合反応硬化型オルガノポリシロキサン]
本発明は、縮合反応硬化型オルガノポリシロキサンが、Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位を全シロキサン単位の合計モル数に対して３０モル％以上で含み、ケイ素原子に結合した水酸基を１．０ｍｏｌ／１００ｇ以下となる量で有し、及び、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を０．００１〜２ｍｏｌ／１００ｇの範囲内となる量で含むことを特徴とする。該オルガノポリシロキサンは、−Ｏ_１／２Ｓｉ（Ｒ^１）_２−Ｒ^３−Ｓｉ（Ｒ^１）_２Ｏ_１／２−で表される構造を有していてもよい。また該オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子結合アリール基を少なくとも１つ有するのが好ましい。本発明においてケイ素原子に結合した水酸基量及びアルコキシ基量は、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^２９Ｓｉ−ＮＭＲによって測定される値である。

ケイ素原子に結合した水酸基の量は、好ましくは０．８ｍｏｌ／１００ｇ以下である。水酸基の下限値は特に制限されず０ｍｏｌ/１００ｇであってもよいが、好ましくは０．０００１ｍｏｌ/１００ｇ以上であるのがよい。ケイ素原子に結合した水酸基の量が上記上限値超では硬化時にボイドが発生する恐れがある。

ケイ素原子に結合したアルコキシ基の量は、好ましくは０．０２〜１．５ｍｏｌ／１００ｇである。ケイ素原子に結合したアルコキシ基の量が上記上限値超では硬化時にボイドが発生する恐れがある。また、上記下限値未満では基材と硬化物との接着性が低下する恐れがある。

該オルガノポリシロキサンは２５℃で固体、半固体、又は液体のいずれであってもよい。また、該オルガノポリシロキサンは、重量平均分子量（Ｍｗ）２，０００〜１００，０００を有することが好ましく、より好ましくは３，０００〜５０，０００である。分子量が下限値未満では、得られる組成物が硬化しない恐れがある。また分子量が上記上限値超では組成物のポットライフが悪化する恐れがある。

なお、本発明において重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量である。
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５重量％のＴＨＦ溶液）

（Ａ）成分は、上記の通り、Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位（Ｔ単位）を全シロキサン単位の合計モル数に対して３０ｍｏｌ％以上で含み、−Ｏ_１／２Ｓｉ（Ｒ^１）_２−Ｒ^３−Ｓｉ（Ｒ^１）_２Ｏ_１／２−で表される単位を有していてもよい、オルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンの構造は特に制限されるものでないが、好ましくはラダー構造またはレジン構造を有する。Ｔ単位の量は３０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であってよいが、好ましくは３０〜８０ｍｏｌ％である。前記式中、Ｒ^１は水素原子、水酸基、または炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ^３はケイ素原子を有していてもよい炭素数１〜１２の２価炭化水素基である。−Ｏ_１／２Ｓｉ（Ｒ^１）_２−Ｒ^３−Ｓｉ（Ｒ^１）_２Ｏ_１／２−で示される単位の含有割合は全シロキサン単位の合計モル数に対して０〜７０ｍｏｌ％であるのがよい。尚、本発明における全シロキサン単位には、Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位、ＳｉＯ_４／２単位、Ｒ（Ｒ^１）_２ＳｉＯ_２／２単位、及び（Ｒ^１）_３ＳｉＯ_１／２単位に加えて、−Ｏ_１／２Ｓｉ（Ｒ^１）_２−Ｒ^３−Ｓｉ（Ｒ^１）_２Ｏ_１／２−単位が包含される。

Ｒ^１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、または炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の置換又は非置換の１価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子やシアノ基等で置換した基、例えばクロロメチル基、シアノエチル基、及び３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。上記の中でも、メチル基、及びフェニル基が好ましい。また、Ｒ^１の少なくとも１つはアリール基、特にはフェニル基であるのがよい。

Ｒ^３は、ケイ素原子を有していてもよい、炭素数１〜１２の２価炭化水素基である。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基、及びビフェニレン基等のアリーレン基、アルキルアリーレン基、ジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基が挙げられる。これらは２種以上の組み合わせであってよく、下記のような基であってもよい。

−Ｏ_１／２Ｓｉ（Ｒ^１）_２−Ｒ^３−Ｓｉ（Ｒ^１）Ｏ_１／２−として、好ましくは、下記式で表される構造が挙げられる。このようなシルアルキレンシロキサン単位の含有割合は全シロキサン単位の合計モル数に対して０〜７０ｍｏｌ％であり、好ましくは０又は１５〜７０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％であるのがよい。

（Ｒ^１は上述の通り）

本発明のオルガノポリシロキサンは、上記した構造の他に、ＳｉＯ_４／２単位、Ｒ（Ｒ^１）_２ＳｉＯ_２／２単位、及び（Ｒ^１）_３ＳｉＯ_１／２単位を有することができる（Ｒ^１は上述の通りである）。該単位の含有割合は、Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位（Ｔ単位）の量が全シロキサン単位の合計モルに対して３０ｍｏｌ％以上、好ましくは３０〜８０ｍｏｌ％となる範囲であればよい。好ましくは、ＳｉＯ_４／２単位が０〜２０ｍｏｌ％であり、（Ｒ^１）_２ＳｉＯ_２／２単位が０〜７０ｍｏｌ％であり、（Ｒ^１）_３ＳｉＯ_１／２単位が０〜２０ｍｏｌ％であるのがよい。−Ｏ_１／２Ｓｉ（Ｒ^１）_２−Ｒ^３−Ｓｉ（Ｒ^１）_２Ｏ_１／２−を有する場合には、該単位を０〜７０ｍｏｌ％で有するのがよい。

好ましい態様は、全シロキサン単位の合計モル数に対して、Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位３０〜７０ｍｏｌ％、（Ｒ^１）_２ＳｉＯ_２／２単位１５〜５０ｍｏｌ％、及びＯ_１／２Ｓｉ（Ｒ^１）_２−Ｒ^３−（Ｒ^１）_２ＳｉＯ_１／２単位１５〜５０ｍｏｌ％からなるオルガノポリシロキサンである。このような構造を有するオルガノポリシロキサンは、特にはレジン構造（三次元架橋構造）を有する。

別の好ましい態様は、Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位３０〜８０ｍｏｌ％、及びＯ_１／２Ｓｉ（Ｒ^１）_２−Ｒ^３−（Ｒ^１）_２ＳｉＯ_１／２単位２０〜７０ｍｏｌ％からなるオルガノポリシロキサンである。このような構造を有するオルガノポリシロキサンは、特にはラダー構造（平面架橋構造）を有する。

本発明のオルガノポリシロキサンは、上記した各シロキサン単位源となる有機ケイ素化合物を脱水素反応、縮合反応、平衡化反応等することにより製造することができる。反応は従来公知の製造方法に従えばよい。

Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位（Ｔ単位）を得るための材料としては、例えば、下記構造式で表されるオルガノトリクロロシラン、オルガノトリアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物、又はこれらの縮合反応物、またはホウ素触媒により脱水素反応可能なＨＳｉＯ_２／２単位を含有する有機ケイ素化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２単位（Ｄ単位）を得るための材料としては、例えば、下記構造式で表されるジオルガノジクロロシラン、ジオルガノジアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

（上記式中、ｎは０〜１００の整数、ｍは０〜１００の整数である。）

Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２単位（Ｍ単位）を得るための材料としては、例えば、下記構造式で表されるトリオルガノクロロシラン、トリオルガノアルコキシシラン、ヘキサオルガノジシロキサン等の有機ケイ素化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

ＳｉＯ_４／２単位を得るための材料としては、例えば、ケイ酸ソーダ、テトラアルコキシシラン、またはその縮合反応物が例示できるが、これらに限定されるものではない。

−Ｏ_１／２Ｓｉ（Ｒ^１）_２−Ｒ^３−Ｓｉ（Ｒ^１）_２Ｏ_１／２−で示される単位を得るための材料としては、例えば、下記構造式で表される１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン等の有機ケイ素化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

［（Ｂ）有機ホウ素化合物］
（Ｂ）成分は有機ホウ素化合物である。本発明の組成物は該有機ホウ素化合物を特定量で含有することを特徴とする。本発明において、有機ホウ素化合物とは、ホウ素原子と有機基を有する狭義の有機ホウ素化合物の他に、ホウ酸及びホウ酸の誘導体を包含する意味である。また、本発明において有機基とは、炭素及び水素を含み、また窒素、酸素、硫黄、ケイ素、フッ素等を含んでもよい基である。有機ホウ素化合物は触媒として上記した縮合反応を進行させるために機能する。該有機ホウ素化合物を後述する特定量で含有することにより、組成物は速やかに硬化して硬化物を与え、且つ、高い耐熱性及び接着性を有することができる。

例えば下記式で表されるような有機ホウ素化合物が挙げられる。
Ｒ^’ _ｎＢ（ＯＨ）_ｍ（ＯＲ’’）_{（３−ｎ−ｍ）}
式中、ｎは０〜３の整数であり、ｍは０〜２の整数である。Ｒ’’は炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、２個のＲ’’が結合して環状有機基を形成してもよく、Ｒ’はフッ素原子又はケイ素原子を有してよい炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、２個のＲ^’が結合して環状有機基を形成してもよい。上記式で表される化合物の２以上がエーテル結合等で結合している化合物でもよい。環状有機基を有する有機ホウ素化合物とは、例えば以下のものを挙げることができる。Ｒ^２は後述する通りである。

好ましくは下記式（１）で示される有機ホウ素化合物である。
ＢＲ^２ _３ （１）
上記式中、Ｒ^２は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はアルコキシアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素原子含有１価炭化水素基、及び炭素数１〜１０の１価炭化水素基を有するトリオルガノシリル基又はトリオルガノシロキシ基から選ばれる基である。

炭素数１〜１０の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の飽和脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の飽和環式炭化水素基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。フッ素原子含有１価炭化水素基としては、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基、及びペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。トリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、及びジフェニルメチルシリル基が挙げられる。炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、及びプロペノキシ基などが挙げられる。アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基などが挙げられる。また、トリオルガノシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。これらの中では、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリメチルシロキシ基が好ましい。

より詳細には、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルボラン、トリス（トリフルオロメチル）ボラン、トリメチルボレート、及びトリス（トリメチルシリル）ボレートなどが挙げられる。特に好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。

（Ｂ）成分の配合量は、ホウ素元素の量として前記硬化性有機ケイ素樹脂組成物全体の質量に対して０．００１ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍとなる量であり、好ましくは０．０１〜１０，０００ｐｐｍの範囲となる量である。ホウ素化合物の量が上記下限値未満であると得られる組成物は成形性が不十分であり、また耐熱性の向上した硬化物が得られない。ホウ素化合物の量が上限値超であると硬化物の耐熱性が劣るため、高温条件下に置くと樹脂の重量減少が大きくなる。有機ホウ素化合物は２種以上を混合して用いてもよい。その場合は合計のホウ素元素量が上記範囲を満たす量とすればよい。

［（Ｃ）縮合触媒］
（Ｃ）成分は縮合触媒であり、オルガノシロキサンのケイ素原子に結合した水酸基における縮合反応を促進するために機能する。縮合触媒は、シロキサンの縮合反応に用いられる従来公知の触媒であればよい。

縮合触媒は特に限定されるものではないが、例えば、アミン化合物やケイ酸塩、ジルコニウム、チタン、錫、リチウム、バリウム、亜鉛及び鉄等の金属化合物が挙げられる。アミン化合物の例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロプロピルアミン、及びシクロヘキシルアミン等の１級アルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、メチルイソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、及びメチルペンチルアミン等の２級アルキルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−エチルジプロピルアミン、トリブチルアミン、及びトリヘキシルアミン等の３級アルキルアミン、シラザン、ポリシラザン等が挙げられ、金属化合物の例としては鉛、錫、亜鉛、鉄、ジルコニウム、チタン、セリウム、カルシウム及びバリウムのアルコキシド又はカルボン酸錯体、ケイ酸リチウム塩、ケイ酸ナトリウム塩、ケイ酸カリウム塩等のアルカリ金属のケイ酸塩等が挙げられる。中でも、ジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−エチルジプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、シラザン、ポリシラザン等のアミン化合物や、錫、亜鉛、ジルコニウム、カルシウムのアルコキシド又はカルボン酸錯体、ケイ酸リチウム塩、ケイ酸ナトリウム塩、ケイ酸カリウム塩等のアルカリ金属のケイ酸塩等の金属化合物が好ましい。

縮合触媒の量は反応を進行させるための触媒量であればよい。例えば硬化性有機ケイ素樹脂組成物全体の０．１〜５質量％であることが好ましく、０．５〜３質量％であることがより好ましい。触媒の量が多すぎると得られる硬化物は耐熱性や耐光性に劣る恐れがある。

［（Ｄ）シラノール基含有直鎖状オルガノポリシロキサン］
本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、さらに（Ｄ）成分として、シラノール基含有直鎖状オルガノポリシロキサンを含有してもよい。（Ｄ）成分の量は硬化性有機ケイ素樹脂組成物全体の質量に対して６０質量％以下であるのがよく、より好ましくは１０〜５０質量％である。

（Ｄ）成分は、好ましくは両末端にシラノール基を有するジオルガノポリシロキサンであるのがよい。該直鎖状のオルガノポリシロキサンは、好ましくは下記式（３）で表される。

（式中ｋは１〜１０，０００の整数であり、Ｒ^４は、互いに独立に炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。）

上記式中、Ｒ^４は、互いに独立に炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基等の飽和脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の飽和環式炭化水素基、ビニル基、アリル基、５−ヘキセニル基、及び９−デセニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、及びフェニルプロピル基等のアラルキル基等の芳香族炭化水素基、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化１価炭化水素基等の１価炭化水素基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、及びプロピル基等の炭素原子数１〜５の飽和炭化水素基、及びフェニル基が好ましい。

（Ｄ）成分としては、例えば下記式で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。

（式中、ｓ、ｔ、ｕは０〜１０，０００の整数であり、ただしｓ＋ｔ＋ｕは１〜１０,０００である）

［（Ｅ）環状オルガノポリシロキサン］
本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物には、さらに（Ｅ）環状オルガノポリシロキサンを含有しても良い。該オルガノポリシロキサンとして特に好ましくは、下記式（４）で示される有機ケイ素化合物である。

（ここで、Ｒ^５は炭素数１〜１０の１価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^６は炭素数６〜１０の１価芳香族炭化水素基であり、ｐ、ｑ、及びｒは、互いに独立に０〜４の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３又は４である）

好ましくは下記式（４’）で表される環状オルガノポリシロキサンが好ましい。

（ここでｐ、ｑ、ｒは上記の通りである）

上記環状オルガノポリシロキサンは常温で液体もしくは固体であるが、化合物が固体の場合であっても上記縮合触媒に記載したアミン化合物やジルコニウム、チタン、錫、亜鉛及び鉄等の金属化合物と反応させることで容易に開環し、液状の開環重合体を得ることができる。また、式（４）で示される環状オルガノポリシロキサンは、（Ａ）成分と混合した後、５０℃〜２００℃の温度で加熱・混合することによって液状化する。従って、このような環状オルガノポリシロキサンを含有することによって、粘度の低い組成物を容易に得ることができる。

環状オルガノポリシロキサンの量は、硬化性有機ケイ素樹脂組成物全体の質量に対して０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．２〜２０質量％であることがより好ましい。

［（Ｆ）蛍光体］
本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、更に（Ｆ）蛍光体を含有してもよい。本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は耐熱耐光性に優れるため、蛍光体を含有する場合であっても、従来のように蛍光特性が著しく低下する恐れがない。

蛍光体は、特に制限されるものでなく、従来公知の蛍光体を使用すればよい。例えば、半導体素子、特に窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものであることが好ましい。このような蛍光体としては、例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属硫化物蛍光体、アルカリ土類金属チオガレート蛍光体、アルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体蛍光体、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体等から選ばれる１種以上であることが好ましい。

蛍光体は、平均粒径１０ｎｍ以上を有することが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、更に好ましくは１０ｎｍ〜１μｍを有するのがよい。上記平均粒径は、シーラスレーザー測定装置などのレーザー光回折法による粒度分布測定で測定される。蛍光体の配合量は、蛍光体以外の成分、例えば（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜２，０００質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１００質量部である。

本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物には、上記の（Ａ）〜（Ｆ）成分以外に、必要に応じて、接着付与剤やその他の添加剤を配合することができる。

接着付与剤は公知のものであればよいが、例えば、フェニルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン等や、及びそれらのオリゴマー等が挙げられる。なお、これらの接着付与剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。接着付与剤の量は、上記の（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の合計質量に対し、０．１〜１０質量％、特に０．５〜５質量％となる量であるのが好ましい。

その他の添加剤としては、例えば、シリカ、グラスファイバー、ヒュームドシリカ等の補強性無機充填材、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛等の非補強性無機充填材、二酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ_２）、四酸化三鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）、酸化鉛（ＰｂＯ_２）、酸化すず（ＳｎＯ_２）、酸化セリウム（Ｃｅ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、四酸化三マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）などのナノフィラーが挙げられる。添加剤の量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜調整されればよい。例えば、上記の（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の合計１００質量部当たり６００質量部以下、好ましくは１〜６００質量部、より好ましくは１０〜４００質量部の量であることができる。

本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は常温（２５℃）で液状または固体である。特には液状である組成物は流動性を有するため作業性に優れる点で好ましい。

本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、常温（２５℃）でも十分に硬化するが、必要に応じて加熱して硬化してもよい。加熱する場合の温度は、例えば、６０〜２００℃とすることができる。用途に応じて、所定の基材に塗布した後、硬化させることができる。

本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、機械特性、透明性、耐クラック性、及び耐熱性に優れた硬化物を与える。好ましくは本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物を硬化して、厚さ１ｍｍの硬化物としたときに、波長４００〜８００ｎｍ、特には波長４５０ｎｍにおける直達光透過率７０％以上を有するのがよく、より好ましくは８０％以上を有するのがよい。なお、直達光透過率の測定には、例えば日立製分光光度計Ｕ−４１００を用いることができる。

また、本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は屈折率１．４０〜１．７０、好ましくは１．４５〜１．５６の硬化物を与えることができる。本発明における屈折率とは、ＪＩＳ Ｋ ７１４２：２００８に準拠して測定される２５℃における屈折率であり、アッベ型屈折率計により測定することができる。

上記のような直達光透過率又は屈折率を有する硬化物は、透明性に優れるため、ＬＥＤの封止材などの光学用途に特に好適に用いることができる。

＜半導体装置＞
また、本発明は、上記硬化性有機ケイ素樹脂組成物の硬化物で半導体素子が封止された半導体装置を提供する。

上述のように本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物から得られる硬化物は、透明性、及び耐熱性に優れる。そのため、発光半導体装置のレンズ用素材、保護コート剤、モールド剤等に好適であり、特に青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ、紫外ＬＥＤ等のＬＥＤ素子封止用として有用なものである。また、本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は耐熱性に優れるため、シリケート系蛍光体や量子ドット蛍光体を添加して波長変換フィルム用素材として使用する際にも、高湿下での長期信頼性が確保でき、耐湿性、長期演色性が良好な発光半導体装置を提供することができる。

本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物でＬＥＤ等の発光半導体素子を封止する場合は、例えば熱可塑性樹脂からなるプレモールドパッケージに搭載されたＬＥＤ素子上に本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物を塗布し、ＬＥＤ素子上で組成物を硬化させることにより、ＬＥＤ素子を硬化性有機ケイ素樹脂組成物の硬化物で封止することができる。また、組成物をトルエンやキシレン等の有機溶媒に溶解させて調製したワニスの状態で、ＬＥＤ素子上に塗布することができる。有機溶媒の量は従来公知の製造方法に従い適宜調整されればよい。

本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、その優れた耐熱性、耐紫外線性、透明性、耐クラック性、長期信頼性等の特性から、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の光学用途に最適な素材である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。尚、部は質量部を示し、粘度は２５℃における値である。下記においてＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｍｗは重量平均分子量を示す。

［実施例１］
（Ａ）成分として、ＭｅＳｉＯ_３／２単位５０ｍｏｌ％、及び下記式（２’）

で示されるシロキサン単位５０ｍｏｌ％からなるラダー構造のフェニルメチルポリシロキサン（但し、該ポリシロキサンの全置換基の一部は水酸基又はアルコキシ基である。以下同様。）（Ｍｗ＝９５，０００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．１ｍｏｌ／１００ｇ、メトキシ基量０．６ｍｏｌ／１００ｇ）を１００部、（Ｂ）成分として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランをホウ素元素量として組成物全体の質量に対して０．００１ｐｐｍとなる量、及び（Ｃ）成分としてケイ酸リチウムを組成物全体の質量部に対して１質量％となる量を混合することによって、硬化性有機ケイ素樹脂組成物１を得た。

［実施例２］
実施例１における（Ａ）成分を、ＭｅＳｉＯ_３／２単位４０ｍｏｌ％、ＰｈＳｉＯ_３／２単位１０ｍｏｌ％、Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２単位２０ｍｏｌ％、及び下記式（２’）

で示されるシロキサン単位３０ｍｏｌ％からなるレジン構造のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝１５，０００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．０２ｍｏｌ／１００ｇ、メトキシ基量０．３ｍｏｌ／１００ｇ、イソプロポキシ基量０．０１ｍｏｌ／１００ｇ）に替えた他は、実施例１を繰り返して硬化性有機ケイ素樹脂組成物２を得た。

［参考例３］
実施例１における（Ａ）成分を、ＭｅＳｉＯ_３／２単位５０ｍｏｌ％、ＰｈＳｉＯ_３／２単位２０ｍｏｌ％、Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２単位３０ｍｏｌ％からなるレジン構造のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝６，０００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．９ｍｏｌ／１００ｇ、メトキシ基量０．００３ｍｏｌ／１００ｇ）に替えた他は、実施例１を繰り返して硬化性有機ケイ素樹脂組成物３を得た。

［実施例４］
実施例１の組成にさらに（Ｄ）成分として、下記式（３’）

で示される直鎖状オルガノポリシロキサンを組成物全体の質量に対して５０質量％となる量を添加した他は、実施例１を繰り返して硬化性有機ケイ素樹脂組成物４を得た。

［実施例５］
実施例１の組成にさらに（Ｅ）成分として、下記式（４’’）

で示される有機ケイ素化合物を組成物全体の質量に対して２０質量％となる量を添加した他は、実施例１を繰り返して硬化性有機ケイ素樹脂組成物５を得た。

［実施例６］
（Ａ）成分として、ＭｅＳｉＯ_３／２単位５０ｍｏｌ％、
及び下記式（２’）

で示されるシロキサン単位５０ｍｏｌ％からなるラダー構造のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝８，０００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．１ｍｏｌ／１００ｇ、エトキシ量１．８ｍｏｌ／１００ｇ）を１００部、（Ｂ）成分として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを組成物全体の質量に対して４８，０００ｐｐｍとなる量、及び（Ｃ）成分としてケイ酸リチウムを組成物全体の質量に対して１質量％となる量を混合して、硬化性有機ケイ素樹脂組成物６を得た。

［比較例１］
ＭｅＳｉＯ_３／２単位５０ｍｏｌ％、
及び下記式（２’）

で示されるシロキサン単位５０ｍｏｌ％からなるラダー構造のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝２，８００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．１ｍｏｌ／１００ｇ、メトキシ基量１．６ｍｏｌ／１００ｇ）を１００部、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを組成物全体の質量に対して０．０００３ｐｐｍになる量、及びケイ酸リチウムを組成物全体の質量に対して１質量％となる量を混合して、硬化性有機ケイ素樹脂組成物７を得た。

［比較例２］
ＭｅＳｉＯ_３／２単位６０ｍｏｌ％、
及び下記式（２’）

で示されるシロキサン単位４０ｍｏｌ％からなるラダー構造のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝９，５００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．６ｍｏｌ／１００ｇ、メトキシ基量０．０１ｍｏｌ／１００ｇを１００部、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを組成物全体の質量に対して７０，０００ｐｐｍとなる量、及びケイ酸リチウムを組成物全体の質量に対して１質量％となる量を混合して硬化性有機ケイ素樹脂組成物８を得た。

［比較例３］
ＭｅＰｈＳｉＯ_２／２単位５０ｍｏｌ％、
及び下記式（２’）

で示されるシロキサン単位５０ｍｏｌ％からなる直鎖状のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝２，８００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．０１ｍｏｌ／１００ｇ、メトキシ基量０．２ｍｏｌ／１００ｇ）を１００部、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを組成物全体の質量に対して１．０ｐｐｍになる量、及びケイ酸リチウムを組成物全体の質量に対して１質量％となる量を混合して硬化性有機ケイ素樹脂組成物９を得た。

［比較例４］
ＭｅＳｉＯ_３／２単位２０ｍｏｌ％、ＰｈＳｉＯ_３／２単位５０ｍｏｌ％、及び下記式（２’）

で示されるシロキサン単位３０ｍｏｌ％からなるラダー構造のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝６，８００、ケイ素原子に結合した水酸基量１．１ｍｏｌ／１００ｇ、メトキシ基０．５ｍｏｌ／１００ｇ）を１００部、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを組成物全体の質量に対して０．０００３ｐｐｍとなる量、及びケイ酸リチウムを組成物全体の質量に対して１質量％となる量で混合して硬化性有機ケイ素樹脂組成物１０を得た。

［比較例５］
ＭｅＳｉＯ_３／２単位４０ｍｏｌ％、ＰｈＳｉＯ_３／２単位３０ｍｏｌ％、
及び下記式（２’）

で示されるシロキサン単位３０ｍｏｌ％からなるラダー構造のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝６，５００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．０１ｍｏｌ／１００ｇ、メトキシ基量２．５ｍｏｌ／１００ｇ）を１００部、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを組成物全体の質量に対して１０．０ｐｐｍとなる量、及びケイ酸リチウムを組成物全体の質量に対して１質量％となる量を混合して硬化性有機ケイ素樹脂組成物１１を得た。

［比較例６］
ＭｅＳｉＯ_３／２単位４０ｍｏｌ％、ＰｈＳｉＯ_３／２単位３０ｍｏｌ％、
及び下記式（２’）

で示されるシロキサン単位３０ｍｏｌ％からなるラダー構造のフェニルメチルポリシロキサン（Ｍｗ＝９，５００、ケイ素原子に結合した水酸基量０．０１ｍｏｌ／１００ｇ、メトキシ基量０．０００５ｍｏｌ／１００ｇ）を１００部、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを組成物全体の質量に対して３０．０ｐｐｍになる量、及びケイ酸リチウムを組成物全体の質量に対して１質量％となる量を混合して硬化性有機ケイ素樹脂組成物１２を得た。

上記実施例及び比較例で製造した硬化性有機ケイ素樹脂組成物１〜１２及び各組成物から得られる硬化物について、下記の方法に従い物性を評価した。結果を表１及び２に示す。
（１）外観
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物（厚さ１ｍｍ）の色と透明性を目視にて確認した。
（２）性状
硬化前の各組成物の流動性を確認した。１００ｍｌのガラス瓶に５０ｇの組成物を加え、ガラスビンを横に倒して２５℃で１０分間静置した。その間に組成物が流れ出せば液状であると判断した。
（３）屈折率
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物の５８９ｎｍ、２５℃における屈折率を、ＪＩＳ Ｋ ７１４２：２００８に準拠して、アッベ型屈折率計により測定した。
（４）硬さ（タイプＡ）
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物の硬さを、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠して、デュロメータＡ硬度計を用いて測定した。
（５）切断時伸び及び引張強さ
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物の切断時伸び及び引張強さを、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠して測定した。
（６）耐熱性（光透過率保持率）及び耐クラック性
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物（厚さ１ｍｍ）の波長４５０ｎｍにおける光透過率を、日立製分光光度計Ｕ−４１００を用いて２３℃で測定した（初期透過率）。次いで、この硬化物を２５０℃で１，０００時間熱処理した後、同様に光透過率を測定して、初期透過率（１００％）に対する熱処理後の光透過率を求めた。また熱処理後の硬化物におけるクラックの有無を目視で確認した。さらに、熱処理後の硬化物の重量を測定し、熱処理前の重量（１００％）に対する熱処理後の重量（％）を表１及び２に記載する。
（７）接着性
各組成物０．２５ｇを、面積１８０ｍｍ^２の銀メッキ板に底面積が４５ｍｍ^２となるように成形し、１５０℃で４時間硬化させた後、ミクロスパチュラを用いて硬化物を破壊し、銀板から剥ぎ取る際に、凝集破壊した部分の割合と剥離した部分との割合とを求めた。接着性を以下の基準に基づき判定した。
（判定基準）
凝集破壊の割合が６０％以上である：接着性が良好である（○）
凝集破壊の割合が６０％未満である：接着性が不良である（×）
（８）表面タック性による埃の付着
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物の表面における埃の付着の有無を目視にて確認した。
（９）硬化性
各組成物１．０ｇを、ＴＯＷＡ社製成形機Ｙ−１Ｅを用いて、１５０℃５分の条件で成形し、上記成形条件においてガラスエポキシ基板上に樹脂の成形物が形成できるか確認した。下記基準に基づいて成形性を評価した。
（判定基準）
○：剥離や樹脂破れなく、正常に成形ができた
×：剥離や樹脂破れが発生

表２に示す通り、有機ホウ素化合物の含有量が０．００１ｐｐｍ未満である比較例１の組成物は、硬化性に劣り、熱処理にてクラックが発生した。有機ホウ素化合物の含有量が５０，０００ｐｐｍを超える比較例２の組成物では、硬化物の熱処理による重量減少が大きく、また接着性が不良であった。Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位を含まないオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分に替えて含有した比較例３の組成物は、樹脂が硬化しなかった。ケイ素原子に結合した水酸基量が１．０ｍｏｌ／１００ｇ超えであるオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分に替えて含有した比較例４の組成物は、硬化時にボイドが発生し、ボイドを起点としたクラックも生じた。ケイ素原子に結合したアルコキシ基量が２．０ｍｏｌ／１００ｇを超えるオルガノポリシロキサンを含有する比較例５の組成物では、硬化時にボイドが発生し、ボイドを起点としたクラックが生じた。ケイ素原子に結合したアルコキシ基量が０．００１ｍｏｌ／１００ｇ未満であるオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分に替えて含有した比較例６の組成物は、接着性が不良であった。

これに対し、表１に示す通り、本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は無色透明であり、該組成物から得られる硬化物は、十分な硬さ、切断時伸び、引張強さと、良好な屈折率、耐熱性、耐クラック性、接着性を有し、且つ、表面タック性による埃の付着がない。

本発明の硬化性有機ケイ素樹脂組成物はは速やかに硬化して硬化物を与えることができ、得られる硬化物は、高い耐熱性、機械特性、耐クラック性、及び接着性を有することができる。また、本発明の組成物であれば表面タック性が抑制された硬化物を与えることができる。従って、半導体素子封止用組成物として好適に使用することができ、信頼性の高い半導体装置を提供することができる。

Claims (8)

1. （Ａ）Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位を全シロキサン単位の合計モル数に対して３０モル％以上で有し、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を０．００１〜２ｍｏｌ／１００ｇの範囲となる量で有し、且つ、ケイ素原子に結合した水酸基を１．０ｍｏｌ／１００ｇ以下となる量で有し、及び−Ｏ_１／２Ｓｉ（Ｒ^１）_２−Ｒ^３−Ｓｉ（Ｒ^１）_２Ｏ_１／２−単位を全シロキサン単位の合計モル数に対して１５〜７０ｍｏｌ％で有するオルガノポリシロキサン、
   （上記式中、Ｒ^１は互いに独立に、水素原子、水酸基、または炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ^３はケイ素原子を有してよい炭素数１〜１２の２価炭化水素基である）
   （Ｂ）下記式（１）で表される有機ホウ素化合物
   ＢＲ ^２ _３ （１）
   （上記式中、Ｒ ^２ は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はアルコキシアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素原子含有１価炭化水素基、及び炭素数１〜１０の１価炭化水素基を有するトリオルガノシリル基又はトリオルガノシロキシ基から選ばれる基である）、及び
   （Ｃ）縮合触媒
   を含み、
   前記（Ｂ）成分の含有量が、ホウ素元素の量として該組成物全体の質量に対して０．００１ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍとなる量である、硬化性有機ケイ素樹脂組成物。
2. （Ａ）オルガノポリシロキサンがケイ素原子結合アリール基を少なくとも１つ有する、請求項１記載の硬化性有機ケイ素樹脂組成物。
3. （Ａ）オルガノポリシロキサンが、全シロキサン単位の合計モル数に対して、ＳｉＯ_４／２単位を０〜２０ｍｏｌ％で有し、Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位を３０〜８０ｍｏｌ％で有し、（Ｒ^１）_２ＳｉＯ_２／２単位を０〜７０ｍｏｌ％で有し、（Ｒ^１）_３ＳｉＯ_１／２単位を０〜２０ｍｏｌ％で有し、及びＯ_１／２Ｓｉ（Ｒ^１）_２−Ｒ^３−（Ｒ^１）_２ＳｉＯ_１／２単位を０〜７０ｍｏｌ％で有し（前記各式中、Ｒ^１は上記の通りである）、及び、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量２，０００〜１００，０００を有する、請求項１または２記載の硬化性有機ケイ素樹脂組成物。
4. （Ａ）成分が、全シロキサン単位の合計モル数に対してＲ^１ＳｉＯ_３／２単位３０〜７０ｍｏｌ％、（Ｒ^１）_２ＳｉＯ_２／２単位１５〜５０ｍｏｌ％、及びＯ_１／２Ｓｉ（Ｒ^１）_２−Ｒ^３−（Ｒ^１）_２ＳｉＯ_１／２単位１５〜５０ｍｏｌ％からなる、請求項３記載の硬化性有機ケイ素樹脂組成物。
5. （Ａ）成分が、全シロキサン単位の合計モル数に対してＲ^１ＳｉＯ_３／２単位３０〜８０ｍｏｌ％、及びＯ_１／２Ｓｉ（Ｒ^１）_２−Ｒ^３−（Ｒ^１）_２ＳｉＯ_１／２単位２０〜７０ｍｏｌ％からなる、請求項３記載の硬化性有機ケイ素樹脂組成物。
6. さらに（Ｄ）成分として、下記式（３）
   

   

   （式中ｋは１〜１０，０００の整数であり、式中、Ｒ^４は互いに独立に、炭素数１〜１０の１価炭化水素基である）
   で表される有機ケイ素化合物を含有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性有機ケイ素樹脂組成物。
7. さらに（Ｅ）成分として、下記式（４）で表される有機ケイ素化合物を含有する、請求項１〜６のいずれか１項記載の硬化性有機ケイ素樹脂組成物
   

   

   （ここで、Ｒ^５は炭素数１〜１０の１価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^６は炭素数６〜１０の１価芳香族炭化水素基であり、ｐ、ｑ、及びｒは互いに独立に、０〜４の整数であり、但しｐ＋ｑ＋ｒ＝３又は４である）。
8. 請求項１〜７のいずれか１項記載の硬化性有機ケイ素樹脂組成物の硬化物を備える半導体装置。