JP6990164B2

JP6990164B2 - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物

Info

Publication number: JP6990164B2
Application number: JP2018227864A
Authority: JP
Inventors: 友之水梨
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-12-18
Filing date: 2018-12-05
Publication date: 2022-01-12
Anticipated expiration: 2038-12-05
Also published as: JP2019108528A

Description

本発明は硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び該組成物の硬化物で封止された半導体装置に関する。

今日までに、縮合硬化性オルガノポリシロキサンは接着剤、防水防湿コーティング材、電気絶縁膜、建築用シーリング材などの用途に広く利用されている。また、近年では、その高い耐熱性と耐光性などの観点から、光ダイオード（ＬＥＤ）の封止材としての利用が注目されている。しかしながら、縮合硬化性オルガノポリシロキサンは、付加硬化性オルガノポリシロキサンに比べて反応性が低く、生産性に乏しい。また、反応性を向上させるために多量の縮合触媒を用いると、シリコーン樹脂の劣化も加速してしまうため、シリコーン樹脂本来の高い耐熱性や耐光性を発揮できないという問題がある。また、縮合触媒自体が色を帯びていたり、劣化により色を呈するようになったりするため、硬化物の耐熱性が重要な分野には不適な縮合触媒も多い。

縮合硬化性オルガノポリシロキサンの改良、実用化についてはこれまでに様々な試みが行われている。例えば、特許文献１では１分子内にシラノール基を２個以上有するオルガノポリシロキサンと１分子内に２個以上のケイ素原子結合アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンにアルミニウムや亜鉛の金属触媒に加え、リン酸エステルやホウ素化合物の縮合触媒を加えることによって硬化速度の向上を図りながら、樹脂の劣化を最小限にしようとしている。また、特許文献２のように、テトラアルコキシシランまたはトリアルコキシシランの部分加水分解物と両末端シラノール基含有直鎖状オルガノポリシロキサンに揮発性のアミン触媒を加えて硬化させることで、硬化物中に残存する触媒を低減させる試みも行われている。さらには、特許文献３のように、あらかじめ縮合性オルガノポリシロキサンを高分子量化しておくことで、少ない反応回数でゲル化を達成させる試みもなされている。

しかし、上記特許文献に記載の縮合硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、硬化物に高い耐熱性及び耐光性を要求される分野での適用には未だ満足できるものではなかった。例えば、特許文献１に記載の硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、硬化物中に触媒が多量に存在するため耐熱性及び耐光性が劣り、また、組成物中に過剰なアルコキシ基が含有されていることから硬化時に反応副生成物によるガスが発生し、ボイドの原因となる。特許文献２の樹脂組成物は、アミン触媒が低温下においても縮合作用を示すため粘度変化が大きく、保存安定性及びハンドリング性に問題がある。また、厚い硬化物とする場合にはアミン触媒が十分に揮発せず、残存したアミン触媒が熱により劣化し、硬化物が茶色に変色するという問題がある。特許文献３に記載の組成物では、縮合性ポリオルガノシロキサンを高分子量化させているため、組成物の粘度が高くなるため、凹部に流し込んだ後に硬化させる用途においては不適である。

特開２０１１－２１９７２９号公報特開２０１６－８２４６号公報特開２００７－１１９５６９号公報

本発明は、上記事情に鑑み、透明性、硬化性、耐熱性及び耐光性に優れた硬化性有機ケイ素樹脂組成物を提供することを目的とする。また該組成物で半導体素子を封止した半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討し、下記式（１）

で示されるシロキサン単位を特定量含み、且つ特定の分子量分布を有する硬化性オルガノポリシロキサンと塩基性触媒とを含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、優れた硬化性を有し、且つ高い耐熱性及び耐光性を有する硬化物を与えることができることを見出し、本発明を成すに至った。

即ち、本発明は、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
（Ａ）下記式（１）

（上記式中、Ｒ^１は互いに独立に、炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ^２は、シリレン基またはシロキサン結合を有してよい炭素数６～５０の２価芳香族基である）
で示されるシロキサン単位を、全シロキサン単位の合計１００ｍｏｌ％に対して１０ｍｏｌ％以上で有し、且つ、Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位を１０～９０ｍｏｌ％で有するオルガノポリシロキサンであって、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量２，０００～１００，０００を有し、且つ、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が１．５以上であることを特徴とし、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を０．００１～２ｍｏｌ／１００ｇの範囲の量で有し、ケイ素原子に結合した水酸基を０ｍｏｌ／１００ｇ以上１．０ｍｏｌ／１００ｇ以下の範囲の量で有する、前記オルガノポリシロキサン、及び
（Ｂ）塩基性触媒触媒量。
更に本発明は、該硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を備える半導体装置を提供する。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は優れた硬化性を有し、且つ優れた耐熱性及び耐光性を有する硬化物を与えることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
［（Ａ）硬化性オルガノポリシロキサン］
（Ａ）硬化性オルガノポリシロキサンは、下記式（１）

で示されるシロキサン単位を、全シロキサン単位の合計１００ｍｏｌ％に対して１０ｍｏｌ％以上で有し、且つ、Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位を１０～９０ｍｏｌ％で有する。また、任意でＳｉＯ_４／２単位を０～５０ｍｏｌ％、（Ｒ^１）_２ＳｉＯ_２／２単位を０～７０ｍｏｌ％、並びに（Ｒ^１）_３ＳｉＯ_１／２単位を０～３０ｍｏｌ％で有する。
なお、該オルガノポリシロキサンの構造は特に制限されるものでないが、好ましくはラダー構造またはレジン構造（三次元架橋構造）を有し、特に好ましくはレジン構造を有するオルガノポリシロキサンが良い。

上記式（１）で示されるシロキサン単位の量は前記（Ａ）成分が有する全シロキサン単位の合計モル数（合計１００ｍｏｌ％）に対して１０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは１０～９０ｍｏｌ％であり、より好ましくは２０～８０ｍｏｌ％である。上記式中、Ｒ^１は、互いに独立に、炭素数１～１０、好ましくは１～６の１価炭化水素基であり、Ｒ^２は、シリレン基またはシロキサン結合を有してよい、炭素数６～５０の２価芳香族基である。

Ｒ^１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、及びオクテニル基等のアルケニル基等が挙げられ、上記炭化水素基の一部または全部をハロゲン原子などで置換してもよい。上記の中でも、メチル基、及びフェニル基が好ましい。

Ｒ^２としては、フェニレン基、及びビフェニレン基等のアリーレン基、アルキルアリーレン基、ジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基、（Ｒ^１）_２ＳｉＯ_２／２単位で示されるシロキサン結合を有する基（Ｒ^１は上述の通り）、及び下記式

（上記式中、Ｒ^１は前記と同じ）
で示されるようなケイ素原子を含むシリレン基またはシロキサン結合を有する基が例示される。中でも、シリレン基が好ましい。

また、該オルガノポリシロキサンは、重量平均分子量２，０００～１００，０００を有し、好ましくは３，０００～５０，０００を有する。分子量が上記下限値未満では、得られる組成物が硬化しない恐れがある。また分子量が上記上限値超では組成物のポットライフが悪化する恐れがある。

該オルガノポリシロキサンは、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．５以上であることを特徴とする。好ましくはＭｗ／Ｍｎ＝１．６～２．５である。Ｍｗ／Ｍｎが上記値未満であるポリシロキサンは、ポリシロキサンの合成段階で分子内縮合が進んでおり、安定なかご型構造を有する。このような安定なかご型構造を有するポリシロキサンはさらなる重合を起こし難いため、得られる組成物の硬化性が悪化する。これに対し、Ｍｗ／Ｍｎが１．５以上であるオルガノポリシロキサンは活性な反応点を有するため、後述する塩基性触媒により分子間での反応が進み、即座に硬化することができる。

なお、本発明において重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量である。
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫＧｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５重量％のＴＨＦ溶液）

上記分子量分布を有するオルガノポリシロキサンは、好ましくは、ＧＰＣ測定にて得られる分子量分布曲線において、２個以上、好ましくは２～５個の極大値が在り、少なくとも１つの極大値が分子量５，０００以上、好ましくは５，５００～５０，０００の間にあり、少なくとも１つの極大値が分子量Ｍｗ３，０００以下、好ましくは１，６００～２，８００の間にあるのがよい。さらには、前記（Ａ）オルガノポリシロキサンの分子量分布曲線において、分子量５，０００以上の位置に極大値を有するピーク（高分子量側にあるピークという）の面積と、分子量３，０００以下の位置に極大値を有するピーク（低分子量側にあるピークという）の面積との比が５：９５～９０：１０であり、好ましくは２０：８０～７０：３０であるのが好ましい。但し、高分子量側にあるピークと低分子量側にあるピークとが隣接して重なっている場合には、二つのピークの間の谷（値が最小となる地点（極小値の点））からベースラインに対して引いた垂線にて区切られた面積にて、上記比を算出する。分子量分布が上記を満たさないと、得られる組成物の硬化性が悪化する恐れがある。

上記分子量分布曲線において分子量３，０００～５，０００の間に極大値を有するピークを有していてもよい。極大値が３個以上ある場合には、最も大きい分子量を有する極大値が５，０００以上にあり、最も小さい分子量を有する極大値が３，０００以下にあればよい。尚、極大値を３，０００～５，０００の間に有するピークがある場合であり、高分子量側にあるピークと併せて求められる重量平均分子量が５，０００以上になる場合は、該ピークの面積は高分子量側のピークとしてピーク面積に加えることができる。

前記（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を０．００１～２ｍｏｌ／１００ｇの範囲の量で有し、ケイ素原子に結合した水酸基を０ｍｏｌ／１００ｇ以上１．０ｍｏｌ／１００ｇ以下の範囲の量で有する。本発明においてケイ素原子に結合した水酸基量及びアルコキシ基量は、^１Ｈ－ＮＭＲ及び^２９Ｓｉ－ＮＭＲによって測定される値である。

ケイ素原子に結合した水酸基の量は、好ましくは０．８ｍｏｌ／１００ｇ以下であり、より好ましくは０．１ｍｏｌ／１００ｇ以下である。水酸基の下限値は特に制限されず０ｍｏｌ／１００ｇであってもよいが、好ましくは０．０００１ｍｏｌ／１００ｇ以上であるのがよい。ケイ素原子に結合した水酸基の量が上記上限値超では硬化時にボイドが発生する恐れがある。

ケイ素原子に結合したアルコキシ基の量は、好ましくは０．０２～１．５ｍｏｌ／１００ｇであり、より好ましくは０．６ｍｏｌ／１００ｇ以下である。ケイ素原子に結合したアルコキシ基の量が上記上限値超では硬化時にボイドが発生する恐れがある。また、上記下限値未満では基材と硬化物との接着性が低下する恐れがある。

該オルガノポリシロキサンの性状は２５℃で固体、半固体、又は液体のいずれであってもよい。

本発明のオルガノポリシロキサンは、上記式（１）で表す構造の他に、Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位を必須に有する。Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位（Ｔ単位）の数が、前記（Ａ）成分の全シロキサン単位の合計モル数（合計１００ｍｏｌ％）に対して１０～９０ｍｏｌ％、好ましくは１０～８０ｍｏｌ％、より好ましくは３０～８０ｍｏｌ％である。Ｔ単位を有さないと組成物の硬化性が劣る恐れがある。また、任意でＳｉＯ_４／２単位、（Ｒ^１）_２ＳｉＯ_２／２単位、又は（Ｒ^１）_３ＳｉＯ_１／２単位を有する（Ｒ^１は上述の通りである）。該単位の含有割合は、ＳｉＯ_４／２単位（Ｑ単位）の数は、０～２０ｍｏｌ％であり、好ましくは０～１０ｍｏｌ％であればよい。（Ｒ^１）_２ＳｉＯ_２／２単位（Ｄ単位）の数は０～７０ｍｏｌ％、好ましくは０～５０ｍｏｌ％であればよく、（Ｒ^１）_３ＳｉＯ_１／２単位（Ｍ単位）の数は、０～３０ｍｏｌ％、好ましくは０～２０ｍｏｌ％であり、より好ましくは０ｍｏｌ％であるのがよい。

本発明のオルガノポリシロキサンは、上記した各シロキサン単位源となる有機ケイ素化合物を脱水素反応、縮合反応、又は平衡化反応等することにより製造することができる。製造方法は従来公知の方法に従えばよく、反応触媒としては塩基性触媒及び酸性触媒が挙げられるが、上述した分子量分布を有するオルガノポリシロキサンを得るためには酸性触媒を使用するのが好ましい。塩基性触媒を使用すると、シロキサンの合成段階で分子内縮合が十分に進んでしまい、オルガノポリシロキサンは安定なかご型構造を有する。このようなオルガノポリシロキサンは、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下になる。また、上述した通り、該安定なかご型構造を有するポリシロキサンはさらなる重合を起こし難いため、得られる組成物の硬化性が悪化する恐れがある。

Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位（Ｔ単位）を得るための材料としては、例えば、下記構造式で表されるオルガノトリクロロシラン、オルガノトリアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物、又はこれらの縮合反応物、またはホウ素触媒により脱水素反応可能なＨＳｉＯ_２／２単位を含有する有機ケイ素化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２単位（Ｄ単位）を得るための材料としては、例えば、下記構造式で表されるジオルガノジクロロシラン、ジオルガノジアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

（上記式中、ｎは０～１００の整数、ｍは０～１００の整数である。）

Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２単位（Ｍ単位）を得るための材料としては、例えば、下記構造式で表されるトリオルガノクロロシラン、トリオルガノアルコキシシラン、ヘキサオルガノジシロキサン等の有機ケイ素化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

ＳｉＯ_４／２単位を得るための材料としては、例えば、ケイ酸ソーダ、テトラアルコキシシラン、またはその縮合反応物が例示できるが、これらに限定されるものではない。

式（１）で示される単位を得るための材料としては、例えば、下記構造式で表される１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン等の有機ケイ素化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

［（Ｂ）塩基性触媒］
（Ｂ）成分は塩基性触媒であり、オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合した水酸基における縮合反応もしくはオルガノポリシロキサンの平衡重合反応を促進するために機能する。塩基性触媒は、シロキサンの縮合反応に用いられる従来公知の触媒であればよい。

該塩基性触媒としては、例えば、アミン化合物やケイ酸塩、ジルコニウム、チタン、錫、リチウム、バリウム、亜鉛及び鉄等の金属化合物が挙げられる。アミン化合物の例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、シクロプロピルアミン、及びシクロヘキシルアミン等の１級アルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、メチルイソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｔ－ブチルアミン、及びメチルペンチルアミン等の２級アルキルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－エチルジプロピルアミン、トリブチルアミン、及びトリヘキシルアミン等の３級アルキルアミン、シラザン、ポリシラザン等が挙げられ、金属化合物の例としては鉛、錫、亜鉛、鉄、ジルコニウム、チタン、セリウム、カルシウム及びバリウムのアルコキシド又はカルボン酸錯体、例えばジイソプロポキシバリウム、ケイ酸リチウム塩、ケイ酸ナトリウム塩、ケイ酸カリウム塩等のアルカリ金属のケイ酸塩等が挙げられる。中でも、ジ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－エチルジプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、シラザン、ポリシラザン等のアミン化合物や、錫、亜鉛、ジルコニウム、カルシウムのアルコキシド又はカルボン酸錯体、ケイ酸リチウム塩、ケイ酸ナトリウム塩、及びケイ酸カリウム塩等のアルカリ金属のケイ酸塩等の金属化合物が好ましい。

塩基性触媒の量は反応を進行させるための触媒量であればよい。例えば（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１～５質量部であることが好ましく、０．００５～３質量部であることがより好ましい。触媒の量が多すぎると得られる硬化物は耐熱性や耐光性に劣る恐れがある。

［（Ｃ）直鎖状オルガノポリシロキサン］
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、さらに（Ｃ）成分として、直鎖状オルガノポリシロキサンを含有してもよい。（Ｃ）成分の量は（Ａ）成分１００質量部に対して５０質量部以下であるのがよく、好ましくは１～５０質量部であり、より好ましくは１～３０質量部である。

（Ｃ）成分は、好ましくは両末端にシラノール基を有するジオルガノポリシロキサンであるのがよい。該直鎖状のオルガノポリシロキサンは、好ましくは下記式（２）で表される。

（式中、ｋは１～１０，０００の整数であり、Ｒ^３は互いに独立に、炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ^４は互いに独立に、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０の１価炭化水素基から選ばれる基または水素原子である）

上記式中、Ｒ^３は、互いに独立に、炭素原子数１～１０の１価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基等の飽和脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基、ビニル基、アリル基、５－ヘキセニル基、及び９－デセニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、及びフェニルプロピル基等のアラルキル基等の芳香族炭化水素基、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化１価炭化水素基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、及びプロピル基等の炭素原子数１～５の飽和炭化水素基、及びフェニル基が好ましい。Ｒ^４はＲ^３で挙げた置換基の他に、水素原子、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。これらの中では、水酸基、メトキシ基、メチル基およびフェニル基が好ましい。

（Ｃ）成分としては、例えば下記式で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。

（式中、ｓ、ｔ、ｕは０～１０，０００の整数であり、ただしｓ＋ｔ＋ｕは１～１０，０００である）

［（Ｄ）環状オルガノポリシロキサン］
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、さらに（Ｄ）環状オルガノポリシロキサンを含有しても良い。該オルガノポリシロキサンとして好ましくは、下記式（３）で示される有機ケイ素化合物である。

（式中、Ｒ^５は、互いに独立に、炭素数１～１０の１価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^６は、互いに独立に、炭素数６～１０の１価芳香族炭化水素基であり、ｐ、ｑ、及びｒは、互いに独立に０～４の整数であり、但し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３又は４である）

好ましくは下記式（４）で表される環状オルガノポリシロキサンが好ましい。

（ここでｐ、ｑ、ｒは上記の通りである）

上記環状オルガノポリシロキサンは常温で液体もしくは固体であるが、化合物が固体の場合であっても上記塩基性触媒に記載したアミン化合物やジルコニウム、チタン、錫、亜鉛及び鉄等の金属化合物と反応させることで容易に開環し、液状の開環重合体を得ることができる。また、式（３）で示される環状オルガノポリシロキサンは、（Ａ）成分と混合した後、５０℃～２００℃の温度で加熱及び混合することによって液状化するため、容易に混合することができる。

環状オルガノポリシロキサンの量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、０．２～２０質量部であることがより好ましい。

［（Ｅ）蛍光体］
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、更に（Ｅ）蛍光体を含有してもよい。本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は耐熱耐光性に優れるため、蛍光体を含有する場合であっても、従来のように蛍光特性が著しく低下する恐れがない。

蛍光体は、特に制限されるものでなく、従来公知の蛍光体を使用すればよい。例えば、半導体素子、特に窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものであることが好ましい。このような蛍光体としては、例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属硫化物蛍光体、アルカリ土類金属チオガレート蛍光体、アルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体蛍光体、Ｃａ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ－Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体等から選ばれる１種以上であることが好ましい。

蛍光体は、平均粒径１０ｎｍ以上を有することが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ～１０μｍ、更に好ましくは１０ｎｍ～１μｍを有するのがよい。上記平均粒径は、シーラスレーザー測定装置などのレーザー光回折法による粒度分布測定で測定される。蛍光体の配合量は、蛍光体以外の成分、例えば（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～２，０００質量部が好ましく、より好ましくは０．１～１００質量部である。

他の成分
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、上記の（Ａ）～（Ｅ）成分以外に、必要に応じて、接着付与剤やその他の添加剤を配合することができる。

接着付与剤は公知のものであればよいが、例えば、フェニルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－シアノプロピルトリエトキシシラン等や、及びそれらのオリゴマー等が挙げられる。なお、これらの接着付与剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。接着付与剤の量は、上記の（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０１～１０質量部、特に０．０５～５質量部となる量であるのが好ましい。

その他の添加剤としては、例えば、シリカ、グラスファイバー、ヒュームドシリカ等の補強性無機充填材、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛等の非補強性無機充填材、二酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、四酸化三鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）、酸化鉛（ＰｂＯ_２）、酸化すず（ＳｎＯ_２）、酸化セリウム（Ｃｅ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、四酸化三マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）などのナノフィラーが挙げられる。添加剤の量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜調整されればよい。例えば、上記の（Ａ）成分１００質量部に対し、６００質量部以下、好ましくは１～６００質量部、より好ましくは１０～４００質量部の量であることができる。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は常温（２５℃）で液状または固体である。本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、常温（２５℃）でも十分に硬化するが、必要に応じて加熱して硬化してもよい。加熱する場合の温度は、例えば、６０～２００℃とすることができる。用途に応じて、所定の基材に塗布した後、硬化させることができる。

なお、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、１５０℃において、液状である組成物がゲル化するまでの時間が３００秒未満であるのが好ましく、３０～２４０秒がより好ましい。ゲル化時間が３００秒未満であれば、硬化性に優れ、コンプレッションモールドやトランスファーモールド用の成形材料として好適である。尚、本発明において「ゲル化」とは固体ではないが流動性を有さない状態になることであり、「ゲル化するまでの時間」とは、液状の組成物が流動性を失うまでの時間である。また、本発明の樹脂組成物は上述の通り常温では液状又は固体であるが、固体の組成物も１５０℃では液状となる。従って、室温で固体の組成物において「１５０℃において、液状である組成物がゲル化するまでの時間」とは、１５０℃において一旦液状となった後にゲル化する（流動性を失う）までの時間を意味する。１５０℃３００秒にてゲル化しない場合、もしくはゲル化が不十分な場合には、成形条件にて樹脂強度がきわめて弱くなり、成形が終わって金型から剥がされる際に金型から受けるストレスによって破れてしまうおそれがある。１５０℃３００秒にてゲル化する組成物であれば、成形条件で適度な樹脂強度を有することができ、金型から離形するストレスに耐えることができるため好ましい。

また、前記樹脂組成物の１５０℃×１時間における揮発成分量は１０重量％以下が好ましく、０．０１～５重量％がより好ましい。揮発成分量が１０重量％以下であれば、硬化時にボイドが発生せず、硬化収縮も抑えられるため好ましい。尚、揮発成分量（％）とは、加熱前における組成物の重量に対する加熱後における組成物の重量減少率（％）である。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、機械特性、耐クラック性、及び耐熱性に優れた硬化物を与える。好ましくは本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化して、厚さ１ｍｍの硬化物としたときに、波長４００～８００ｎｍの全光線透過率、特には波長４５０ｎｍにおける光透過率が７０％以上を有するのがよく、より好ましくは８０％以上を有するのがよい。なお、本発明において全光線透過率とは、ＪＩＳＫ７３６１－１：１９９９に記載の方法によって測定した値であり、４５０ｎｍにおける光透過率は、前記規格の方法を準用し、日立製分光光度計Ｕ－４１００を用いて測定した値である。

また、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、屈折率１．４０～１．７０、好ましくは１．４５～１．５６を有する硬化物を与えることができる。本発明における屈折率とは、ＪＩＳＫ７１４２：２００８に準拠して測定される２５℃における屈折率であり、アッベ型屈折率計により測定することができる。

上記のような透過率かつ屈折率を有する硬化物は、透明性に優れるため、ＬＥＤの封止材などの光学用途に特に好適に用いることができる。

＜半導体装置＞
また、本発明は、上記硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化して成る硬化物で半導体素子が封止された半導体装置を提供する。

上述のように本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物から得られる硬化物は、透明性及び耐熱性に優れる。そのため、発光半導体装置のレンズ用素材、保護コート剤、モールド剤等に好適であり、特に青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ、紫外ＬＥＤ等のＬＥＤ素子封止用として有用なものである。また、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は耐熱性に優れるため、シリケート系蛍光体や量子ドット蛍光体を添加して波長変換フィルム用素材として使用する際にも、高湿下での長期信頼性が確保でき、耐湿性、長期演色性が良好な発光半導体装置を提供することができる。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物でＬＥＤ等の発光半導体素子を封止する場合は、例えば熱可塑性樹脂からなるプレモールドパッケージに搭載されたＬＥＤ素子上に本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を塗布し、ＬＥＤ素子上で組成物を硬化させることにより、ＬＥＤ素子を硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物で封止することができる。また、組成物をトルエンやキシレン等の有機溶媒に溶解させて調製したワニスの状態で、ＬＥＤ素子上に塗布することができる。有機溶媒の量は従来公知の製造方法に従い適宜調整されればよい。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、その優れた透明性、耐熱性、耐紫外線性、耐クラック性、長期信頼性等の特性から、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の光学用途に最適な素材である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。尚、部は質量部を示し、粘度は２５℃における値である。下記においてＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｍｗは重量平均分子量を示す。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質として測定された値である。詳細な条件は上述した通り。

［実施例１］
（Ａ）成分として、ＰｈＳｉＯ_３／２単位５０ｍｏｌ％、ＰｈＭｅＳｉＯ_２／２単位３０ｍｏｌ％、及び下記式（５）

で示されるシロキサン単位２０ｍｏｌ％からなるラダー構造のフェニルメチルポリシロキサン（但し、該ポリシロキサンの全置換基の一部は水酸基又はアルコキシ基である。以下同様。）を１００部、及び（Ｂ）成分として、ケイ酸リチウムを（Ａ）成分１００部に対して１質量部となる量を混合することによって、硬化性オルガノポリシロキサン組成物１を得た。
上記オルガノポリシロキサン（Ａ）は重量平均分子量（Ｍｗ）５，４００を有し、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの比が１．７である。ケイ素原子に結合した水酸基量０．１ｍｏｌ／１００ｇ、及びメトキシ基量０．６ｍｏｌ／１００ｇである。また、ＧＰＣ測定にて得られた分子量分布曲線において２つの極大値を有するピークを有し、高分子量側にあるピーク極大値の分子量は９，９００であり、低分子量側にあるピーク極大値の分子量は１，６００であり、高分子量側に在るピークの面積と低分子量側にあるピークの面積比が４６：５４である。

［実施例２］
実施例１における（Ａ）成分を、ＭｅＳｉＯ_３／２単位４０ｍｏｌ％、ＰｈＳｉＯ_３／２単位４０ｍｏｌ％、Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２単位１０ｍｏｌ％、及び下記式（５）

で示されるシロキサン単位１０ｍｏｌ％からなるレジン構造のフェニルメチルポリシロキサンに替えた他は、実施例１を繰り返して硬化性オルガノポリシロキサン組成物２を得た。
上記オルガノポリシロキサン（Ａ）は、重量平均分子量Ｍｗ＝２，０００を有し、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの比が１．５であり、ＧＰＣ測定にて得られた分子量分布曲線において２つの極大値を有するピークを有し、高分子量側にあるピーク極大値の分子量が５，４００であり、低分子量側にあるピーク極大値の分子量が１，３００であり、高分子量側に在るピークの面積と低分子量側に在るピークの面積の比が５：９５であり、ケイ素原子に結合した水酸基量０．０２ｍｏｌ／１００ｇ、メトキシ基量０．３ｍｏｌ／１００ｇ、イソプロポキシ基量０．０１ｍｏｌ／１００ｇである。

［実施例３］
（Ａ）成分を、ＭｅＳｉＯ_３／２単位３０ｍｏｌ％及び下記式（５）

で示されるシロキサン単位７０ｍｏｌ％からなるラダー構造のフェニルメチルポリシロキサンを１００部及び（Ｂ）ジイソプロポキシバリウムを０．０５部を混合することによって、硬化性オルガノポリシロキサン組成物３を得た。
上記オルガノポリシロキサンは、重量平均分子量Ｍｗ＝９８，０００であり、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの比２．０を有する。ＧＰＣ測定にて得られた分子量分布曲線において３つの極大値を有するピークを有し、高分子量側にある二つのピークの極大値の分子量が順に２００,４００および８，７００であり、低分子量側にあるピーク極大値の分子量が１，６００であり、高分子量側に在るピークの面積と低分子量側に在るピークの面積の比が９０：１０であり、ケイ素原子に結合した水酸基量０．０２ｍｏｌ／１００ｇ、メトキシ基量０．３ｍｏｌ／１００ｇ、イソプロポキシ基量０．０１ｍｏｌ／１００ｇである。

［実施例４］
実施例１の組成にさらに（Ｃ）成分として、下記式（６）

で示される直鎖状オルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００部に対して５０部となる量を添加した他は、実施例１を繰り返して、硬化性オルガノポリシロキサン組成物４を得た。

［実施例５］
実施例１の組成にさらに（Ｄ）成分として、下記式（７）

で示される有機ケイ素化合物を（Ａ）成分１００部に対して２０部となる量添加した他は、実施例１を繰り返して硬化性オルガノポリシロキサン組成物５を得た。

［実施例６］
ＭｅＳｉＯ_３／２単位４０ｍｏｌ％、ＰｈＳｉＯ_３／２単位３０ｍｏｌ％、
及び下記式（５）

で示されるシロキサン単位３０ｍｏｌ％からなるラダー構造のフェニルメチルポリシロキサンに替えた他は、実施例１を繰り返して硬化性オルガノポリシロキサン組成物６を得た。
上記フェニルメチルポリシロキサンは、重量平均分子量Ｍｗ＝９，５００を有し、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの比１．５を有する。さらに、分子量分布に２つの極大値を有し、高分子量側のピーク極大値の分子量が２０，２００であり、低分子量側のピーク極大値の分子量が２，６００であり、高分子量のものと低分子量のものの面積比が５０：５０であり、ケイ素原子に結合した水酸基量０．０１ｍｏｌ／１００ｇ、メトキシ基量０．０００５ｍｏｌ／１００ｇである。

［比較例１］
実施例１における（Ａ）成分を、ＭｅＳｉＯ_３／２単位５０ｍｏｌ％、ＰｈＳｉＯ_３／２単位２０ｍｏｌ％、及びＰｈ_２ＳｉＯ_２／２単位３０ｍｏｌ％からなるレジン構造のフェニルメチルポリシロキサンに替えた他は、実施例１を繰り返して硬化性オルガノポリシロキサン組成物７を得た。
上記フェニルメチルポリシロキサンは重量平均分子量Ｍｗ＝５，０００を有し、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの比１．５を有する。また、ＧＰＣ測定にて得られた分子量分布曲線において２つの極大値を有するピークを有し、高分子量側にあるピーク極大値の分子量が６，９００であり、低分子量側にあるピーク極大値の分子量が２，６００であり、高分子量側に在るピークの面積と低分子量側に在るピークの面積の比が４１：５９であり、ケイ素原子に結合した水酸基量０．９ｍｏｌ／１００ｇ、メトキシ基量０．００３ｍｏｌ／１００ｇ。

［比較例２］
実施例１における（Ａ）成分を、ＰｈＳｉＯ_３／２単位９２ｍｏｌ％、
及び下記式（５）

で示されるシロキサン単位８ｍｏｌ％からなるレジン構造のフェニルメチルポリシロキサンに替えた他は、実施例１を繰り返して硬化性オルガノポリシロキサン組成物８を得た。
上記フェニルメチルポリシロキサンは、重量平均分子量Ｍｗ＝４，２００を有し、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの比１．５を有する。また、ＧＰＣ測定にて得られた分子量分布曲線において２つの極大値を有するピークを有し、高分子量側にあるピーク極大値の分子量が５，９００であり、低分子量側にあるピーク極大値の分子量が１，６００であり、高分子量側に在るピークの面積と低分子量側に在るピークの面積の比が５２：４８であり、ケイ素原子に結合した水酸基量０．１ｍｏｌ／１００ｇ、メトキシ基量１．６ｍｏｌ／１００ｇである。

［比較例３］
実施例１における（Ａ）成分を、ＭｅＰｈＳｉＯ_２／２単位５０ｍｏｌ％、
及び下記式（５）

で示されるシロキサン単位５０ｍｏｌ％からなる直鎖状のフェニルメチルポリシロキサンに替えた他は、実施例１を繰り返して硬化性オルガノポリシロキサン組成物９を得た。
該フェニルメチルポリシロキサンは、重量平均分子量Ｍｗ＝１８，２００を有し、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの比１．３を有する。
また、ＧＰＣ測定にて得られた分子量分布曲線において１つの極大値を有するピークを有し、ケイ素原子に結合した水酸基量０．０１ｍｏｌ／１００ｇ、メトキシ基量０．０２ｍｏｌ／１００ｇである。

［比較例４］
実施例１における（Ａ）成分を、ＰｈＳｉＯ_３／２単位７５ｍｏｌ％、
及び下記式（５）

で示されるシロキサン単位２５ｍｏｌ％からなるレジン構造のフェニルメチルポリシロキサンに替えた他は、実施例１を繰り返して硬化性オルガノポリシロキサン組成物１０を得た。
該フェニルメチルポリシロキサンは、重量平均分子量Ｍｗ＝２，８００であり、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの比１．３を有する。
また、ＧＰＣ測定にて得られた分子量分布曲線において２つの極大値を有するピークを有し、Ｍｗが５，０００以上であるピークを有さず、２つの極大値の分子量は順に３，０００および１，６００であり、ケイ素原子に結合した水酸基量０．１ｍｏｌ／１００ｇ、メトキシ基量１．６ｍｏｌ／１００ｇである。

上記実施例及び比較例で製造した硬化性オルガノポリシロキサン組成物１～１０及び各組成物から得られる硬化物について、下記の方法に従い物性を評価した。結果を表１及び２に示す。
（１）外観
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物（厚さ１ｍｍ）の色と透明性を目視にて確認した。
（２）性状
硬化前の各組成物の流動性を確認した。１００ｍｌのガラス瓶に５０ｇの組成物を入れ、ガラスビンを横に倒して２５℃で１０分間静置した。その間に組成物が流れ出せば液状であると判断した。
（３）屈折率
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた厚さ０．５ｍｍの硬化物の５８９ｎｍ、２５℃における屈折率を、ＪＩＳＫ７１４２：２００８に準拠して、アッベ型屈折率計により測定した。

（４）硬さ（タイプＤ）
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物の硬さを、ＪＩＳＫ６２４９：２００３に準拠して、デュロメータＤ硬度計を用いて測定した。
（５）切断時伸び及び引張強さ
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物の切断時伸び及び引張強さを、ＪＩＳＫ６２４９：２００３に準拠して測定した。

（６）耐熱性（光透過率保持率）及び耐クラック性
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物（厚さ１ｍｍ）の波長４５０ｎｍにおける光透過率を、日立製分光光度計Ｕ－４１００を用いて２３℃で測定した（初期透過率）。次いで、この硬化物を２５０℃で１，０００時間熱処理した後、同様に光透過率を測定して、初期透過率（１００％）に対する熱処理後の光透過率を求めた。また熱処理後の硬化物におけるクラックの有無を目視で確認し、クラックのないものを○、クラックが発生したものを×とした。

（７）不揮発性
各組成物１．０ｇを、アルミシャーレに添加し１５０℃１時間の条件で熱処理を行った。熱処理後の硬化物の重量を測定し、熱処理前の重量（１００％）に対する熱処理後の重量（％）を表１及び２に記載する。

（８）接着性
各組成物０．２５ｇを、面積１８０ｍｍ^２の銀メッキ板に底面積が４５ｍｍ^２となるように成形し、１５０℃で４時間硬化させた後、ミクロスパチュラを用いて硬化物を破壊し、銀板から剥ぎ取る際に、凝集破壊した部分の割合と剥離した部分との割合とを求めた。接着性を以下の基準に基づき判定した。
（判定基準）
凝集破壊の割合が８０％以上である：接着性が良好である（○）
凝集破壊の割合が５０％以上８０％未満である：接着性は概ね良好である（△）
凝集破壊の割合が５０％未満である：接着性が不良である（×）

（９）表面タック性による埃の付着
各組成物を１５０℃で４時間硬化して得られた硬化物の表面における埃の付着の有無を目視にて確認した。

（１０）硬化性（ゲル化）
各組成物１．０ｇを、ＴＯＷＡ社製成形機ＦＦＴ－１０３０を用いて、１５０℃×３００秒の条件で成形し、上記成形条件においてガラスエポキシ基板上に樹脂の成形物が形成できるか確認した。下記基準に基づいて成形性を評価した。
（判定基準）
○：剥離や樹脂破れなく、正常に成形ができた（十分にゲル化した）
×：剥離や樹脂破れが発生（ゲル化不十分）

表２に示す通り、－Ｏ_１／２Ｓｉ（Ｒ^１）_２－Ｒ^２－Ｓｉ（Ｒ^１）_２Ｏ_１／２－で示される単位を有さない比較例１の組成物は、樹脂強度に劣り、硬化性に劣り、熱処理にてクラックが発生し、揮発成分も多かった。－Ｏ_１／２Ｓｉ（Ｒ^１）_２－Ｒ^２－Ｓｉ（Ｒ^１）_２Ｏ_１／２－で示される単位が１０ｍｏｌ％を下回る比較例２の組成物は、硬化性に劣り、熱処理にてクラックが発生した。Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位を含まず、また重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの値が１．５未満であるオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分に替えて含有した比較例３の組成物は、樹脂が硬化しなかった。重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの値が１．５未満であるオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分に替えて含有した比較例４の組成物は、硬化が遅く、硬化時にボイドが発生し、樹脂が脆くなった。
これに対し、表１に示す通り、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は無色透明であり、硬化性に優れ、該組成物から得られる硬化物は、十分な硬さ、切断時伸び、引張強さと、良好な屈折率、耐熱性、耐クラック性、接着性を有し、且つ、表面タック性による埃の付着がない。

本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は速やかに硬化して硬化物を与えることができ、得られる硬化物は、高い透明性、耐熱性、機械特性、耐クラック性、及び接着性を有することができる。また、本発明の組成物であれば表面タック性が抑制された硬化物を与えることができる。従って、半導体素子封止用組成物として好適に使用することができ、信頼性の高い半導体装置を提供することができる。

Claims

下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む、硬化性オルガノポリシロキサン組成物
（Ａ）下記式（１）

（上記式中、Ｒ^１は互いに独立に、炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ^２は、シリレン基またはシロキサン結合を有してよい炭素数６～５０の２価芳香族基である）
で示されるシロキサン単位を、全シロキサン単位の合計１００ｍｏｌ％に対して１０ｍｏｌ％以上で有し、且つ、Ｒ^１ＳｉＯ_３／２単位を１０～９０ｍｏｌ％で有するオルガノポリシロキサンであって、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量２，０００～１００，０００を有し、且つ、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比が１．５以上であることを特徴とし、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を０．００１～２ｍｏｌ／１００ｇの範囲の量で有し、ケイ素原子に結合した水酸基を０ｍｏｌ／１００ｇ以上１．０ｍｏｌ／１００ｇ以下の範囲の量で有する、前記オルガノポリシロキサン、及び
（Ｂ）塩基性触媒触媒量。
さらに（Ｃ）下記式（２）で表される直鎖状オルガノポリシロキサンを前記（Ａ）成分１００質量部に対して５０質量部以下の量で含有する、請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物

（式中、ｋは１～１０，０００の整数であり、Ｒ^３は互いに独立に、炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ^４は互いに独立に、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、及び炭素数１～１０の１価炭化水素基から選ばれる基、または水素原子である）。
さらに（Ｄ）下記式（３）

（式中、Ｒ^５は、互いに独立に、炭素数１～１０の１価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^６は、互いに独立に、炭素数６～１０の１価芳香族炭化水素基であり、ｐ、ｑ、及びｒは、互いに独立に０～４の整数であり、但し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝３又は４である）
で表される有機ケイ素化合物を（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～３０質量部で含有する、請求項１または２記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
上記（Ａ）オルガノポリシロキサンのＧＰＣ測定にて得られる分子量分布曲線において、２個以上の極大値が在り、少なくとも１つの極大値が分子量５，０００以上にあり、少なくとも１つの極大値が分子量３，０００以下にある、請求項１～３のいずれか１項記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
前記（Ａ）オルガノポリシロキサンの分子量分布曲線において、分子量５，０００以上の位置に極大値を有するピークの面積と、分子量３，０００以下の位置に極大値を有するピークの面積との比が５：９５～９０：１０である（但し、ピークが重なっている場合には、当該二つのピークの間の極小値の地点からベースラインに対して引いた垂線にて区切られた面積の比である）、請求項４記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
１５０℃において、液状の組成物がゲル化するまでの時間が３００秒未満である、請求項１～５のいずれか１項記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
１５０℃×１時間の加熱における重量減少率が、加熱前の組成物の重量に対して１０重量％以下である、請求項１～６のいずれか１項記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
請求項１～７のいずれか１項記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化して成る硬化物を備える半導体装置。