JP2017197601A - 縮合硬化性樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】触媒不要で速やかに硬化し、且つ良好な硬さと耐クラック性を発揮するシルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物を含有する縮合硬化性樹脂組成物、及びその組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供する。
【解決手段】（Ａ）水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物と、（Ｂ）水素原子と水酸基及び／又はアルコキシ基とを同一ケイ素原子上に有する有機ケイ素化合物とを含み、縮合触媒を含まない縮合硬化性樹脂組成物、及び、（Ｃ）水素原子と水酸基及び／又はアルコキシ基とを同一ケイ素原子上に有するシルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物を含み、縮合触媒を含まない縮合硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物と、（Ｂ）水素原子と水酸基及び／又はアルコキシ基とを同一ケイ素原子上に有する有機ケイ素化合物とを含み、縮合触媒を含まない縮合硬化性樹脂組成物、及び、（Ｃ）水素原子と水酸基及び／又はアルコキシ基とを同一ケイ素原子上に有するシルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物を含み、縮合触媒を含まない縮合硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、縮合硬化性樹脂組成物に関する。特には、シルフェニレン骨格を分子内に有する有機ケイ素化合物を含有する縮合硬化性樹脂組成物、及び該組成物の硬化物で封止された半導体装置に関する。
縮合硬化性シリコーン樹脂組成物は、耐熱性、耐光性等に優れることから、以前よりＬＥＤ等の半導体素子を封止するための封止材として用いられてきた。例えば、特許文献１（特開２０１２−２５１０５８号公報）には、耐硫化性に優れ、ＬＥＤパッケージ内の底部銀面保護に効力を発揮する縮合硬化性シリコーン樹脂が記載されている。また、特許文献２（特開２０１２−１１１８５０号公報）には、被着体への接着性に優れる縮合硬化性シリコーン樹脂組成物が記載されている。
このように、縮合硬化性シリコーン樹脂組成物は、半導体封止材料として広く一般的に使用されているが、その特性は未だ満足できるものではない。特に、ＬＥＤ封止材は、光半導体装置のＯＮ／ＯＦＦによる温度変化の内部的なストレスに加えて気温や湿度の変化などの外部ストレスにも晒されるため、耐クラック性が非常に重要である。しかし、従来の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られるシリコーン樹脂は、温度変化のストレスに耐えられず、耐クラック性に劣るという問題がある。一般的に、シリコーン樹脂において耐クラック性を改善するためにはシリコーン樹脂の硬度を下げ、柔らかくすることでストレスを緩和するといった対策がなされるが、シリコーン樹脂を柔らかくすると、形状が変形しやすくなる、シリコーン樹脂表面にベタツキが出るなどの別の問題が発生するため、製品の取扱いが難しくなる。また、ガスバリア性が低下してＬＥＤの保護能力も低下してしまう。
硬化物の硬さを保ちながら靱性を持たせる方法として、樹脂中にシルフェニレン骨格を含有させる試みがなされている（特許文献３：特開２００１−６４３９３号公報、特許文献４：特開２００５−１３３０７３号公報）。この方法は、一般的な樹脂中の架橋密度を増やして高い硬度を実現する方法に比べ、シルフェニレン骨格を導入してポリマー鎖の動きを抑制することで樹脂を剛直にし、高い硬さを実現できる。また、架橋密度を増やす方法では一般的に樹脂が脆くなるが、シルフェニレン骨格を導入する方法ではシルフェニレン骨格は直線状であるため脆くならず、高い靱性を発揮することができる。
一方、ＬＥＤ封止材として用いる場合には、耐クラック性以外にも硬化速度、耐熱性、耐光性が重要であるが、付加硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に比べて反応性が低い縮合硬化性ポリオルガノシロキサン組成物では、生産性に劣り、反応性を向上させるために多量の縮合触媒を用いると、シリコーン樹脂の劣化も加速してしまうため、シリコーン樹脂本来の高い耐熱性や耐光性を発揮できないという問題がある。加えて、触媒自体が色を帯びていたり、劣化により色を呈するようになったりと透明性が重要な分野には不適な触媒も多い。
縮合硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の改良、実用化については、これまでに様々な試みが行われている。例えば、特許文献５（特開２０１１−２１９７２９号公報）では、１分子内にシラノール基を２個以上有するポリオルガノシロキサンと１分子内に２個以上のケイ素原子結合アルコキシ基を有するポリオルガノシロキサンにアルミニウムや亜鉛の金属触媒に加え、リン酸エステルやホウ素化合物の縮合触媒を加えることによって硬化速度の向上を図りながら、樹脂の劣化を最小限にしようとしている。また、特許文献６（特許第４７８８８３７号公報）のように、アルケニル基とヒドロシリル基を有している付加硬化性のポリオルガノシロキサン組成物中にシラノール基やアルコキシ基も持たせ、付加硬化と縮合硬化を併用し、互いの欠点を補わせようという試みも行われている。更には、特許文献７（特許第４７８１７８０号公報）のように、あらかじめ縮合硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の分子量を高分子量化しておくことで、少ない反応回数でゲル化を達成させる試みもなされている。
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、触媒不要で速やかに硬化し、且つ良好な硬さと耐クラック性を発揮するシルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物を含有する縮合硬化性樹脂組成物、及びその組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、（Ａ）下記一般式（１）
［式中、Ｒ1は独立に水素原子又は炭素数１〜１２の非置換一価炭化水素基であり、Ｒ2は独立に炭素数１〜１２の非置換一価炭化水素基であり、Ｚは独立に下記一般式（２）
（式中、Ｒ3は独立に炭素数１〜１２の非置換一価炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数である。）
で示される基であり、Ｘは独立に水素原子又は炭素数１〜６の非置換一価炭化水素基であり、ａは０〜５００の整数であり、ｂは０〜５，０００の整数であり、ｃは０〜５００の整数であり、ｄは０〜５００の整数であり、ｅは１〜５００の整数であり、ｆは２〜１００の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１〜５，００１の整数である。］
で示される水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物１００質量部と、（Ｂ）下記一般式（３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｚ、Ｘは上記と同じであり、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜１２の非置換一価炭化水素基又はＯＸである。ａ’は０〜５００の整数であり、ｂ’は０〜５，０００の整数であり、ｃ’は０〜５００の整数であり、ｄ’は０〜５００の整数であり、ｅ’は０〜５００の整数であり、ｆ’は０〜１００の整数であり、ｇ’は２〜１００の整数であり、ｋは０又は１であり、ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＋ｅ’＋ｇ’は２〜５，００２の整数である。）
で示される水素原子と水酸基及び／又はアルコキシ基とを同一ケイ素原子上に有する有機ケイ素化合物０．１〜２００質量部を含み、縮合触媒を含まない縮合硬化性樹脂組成物、及び、（Ｃ）下記一般式（４）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｘ、Ｚは上記と同じであり、ａ”は０〜５００の整数であり、ｂ”は０〜５，０００の整数であり、ｃ”は０〜５００の整数であり、ｄ”は０〜５００の整数であり、ｅ”は１〜５００の整数であり、ｆ”は０〜１００の整数であり、ｇ”は２〜１００の整数であり、ｋは０又は１であり、ａ”＋ｂ”＋ｃ”＋ｄ”＋ｅ”＋ｇ”は３〜５，００３の整数である。）
で示される水素原子と水酸基及び／又はアルコキシ基とを同一ケイ素原子上に有するシルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物を含み、縮合触媒を含まない縮合硬化性樹脂組成物が、良好な硬化速度を有し、硬さ、耐クラック性、耐熱性、耐光性を兼ね備える硬化物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
で示される基であり、Ｘは独立に水素原子又は炭素数１〜６の非置換一価炭化水素基であり、ａは０〜５００の整数であり、ｂは０〜５，０００の整数であり、ｃは０〜５００の整数であり、ｄは０〜５００の整数であり、ｅは１〜５００の整数であり、ｆは２〜１００の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１〜５，００１の整数である。］
で示される水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物１００質量部と、（Ｂ）下記一般式（３）
で示される水素原子と水酸基及び／又はアルコキシ基とを同一ケイ素原子上に有する有機ケイ素化合物０．１〜２００質量部を含み、縮合触媒を含まない縮合硬化性樹脂組成物、及び、（Ｃ）下記一般式（４）
で示される水素原子と水酸基及び／又はアルコキシ基とを同一ケイ素原子上に有するシルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物を含み、縮合触媒を含まない縮合硬化性樹脂組成物が、良好な硬化速度を有し、硬さ、耐クラック性、耐熱性、耐光性を兼ね備える硬化物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記の縮合硬化性樹脂組成物及び半導体装置を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記一般式（１）で示される水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物１００質量部と、
［式中、Ｒ1は独立に水素原子又は炭素数１〜１２の非置換一価炭化水素基であり、Ｒ2は独立に炭素数１〜１２の非置換一価炭化水素基であり、Ｚは独立に下記一般式（２）
（式中、Ｒ3は独立に炭素数１〜１２の非置換一価炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数である。）
で示される基であり、Ｘは独立に水素原子又は炭素数１〜６の非置換一価炭化水素基であり、ａは０〜５００の整数であり、ｂは０〜５，０００の整数であり、ｃは０〜５００の整数であり、ｄは０〜５００の整数であり、ｅは１〜５００の整数であり、ｆは２〜１００の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１〜５，００１の整数である。］
（Ｂ）下記一般式（３）で示される水素原子と水酸基及び／又はアルコキシ基とを同一ケイ素原子上に有する有機ケイ素化合物０．１〜２００質量部
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｚ、Ｘは上記と同じであり、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜１２の非置換一価炭化水素基又はＯＸである。ａ’は０〜５００の整数であり、ｂ’は０〜５，０００の整数であり、ｃ’は０〜５００の整数であり、ｄ’は０〜５００の整数であり、ｅ’は０〜５００の整数であり、ｆ’は０〜１００の整数であり、ｇ’は２〜１００の整数であり、ｋは０又は１であり、ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＋ｅ’＋ｇ’は２〜５，００２の整数である。）
を含み、縮合触媒を含まないことを特徴とする縮合硬化性樹脂組成物。
〔２〕
（Ｃ）下記一般式（４）で示される水素原子と水酸基及び／又はアルコキシ基とを同一ケイ素原子上に有するシルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物を含み、縮合触媒を含まないことを特徴とする縮合硬化性樹脂組成物。
［式中、Ｒ1は独立に水素原子又は炭素数１〜１２の非置換一価炭化水素基であり、Ｒ2は独立に炭素数１〜１２の非置換一価炭化水素基であり、Ｚは独立に下記一般式（２）
（式中、Ｒ3は独立に炭素数１〜１２の非置換一価炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数である。）
で示される基であり、Ｘは独立に水素原子又は炭素数１〜６の非置換一価炭化水素基であり、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜１２の非置換一価炭化水素基又はＯＸである。ａ”は０〜５００の整数であり、ｂ”は０〜５，０００の整数であり、ｃ”は０〜５００の整数であり、ｄ”は０〜５００の整数であり、ｅ”は１〜５００の整数であり、ｆ”は０〜１００の整数であり、ｇ”は２〜１００の整数であり、ｋは０又は１であり、ａ”＋ｂ”＋ｃ”＋ｄ”＋ｅ”＋ｇ”は３〜５，００３の整数である。］
〔３〕
更に、（Ｄ）アセトキシ基、ケトオキシム基及びアルケノキシ基から選ばれる加水分解可能な基を１分子中に少なくとも２個有する有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部又は（Ｃ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部含む〔１〕又は〔２〕に記載の縮合硬化性樹脂組成物。
〔４〕
更に、（Ｅ）下記一般式（６）で示される水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有する有機ケイ素化合物を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部又は（Ｃ）成分１００質量部に対して５〜５００質量部含む〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の縮合硬化性樹脂組成物。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘは上記と同じであり、ａ'''は０〜５００の整数であり、ｂ'''は０〜５，０００の整数であり、ｃ'''は０〜５００の整数であり、ｄ'''は０〜５００の整数であり、ｆ'''は２〜１００の整数であり、１≦ｂ'''＋ｃ'''＋ｄ'''≦５，０００である。）
〔５〕
〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の縮合硬化性樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。
〔１〕
（Ａ）下記一般式（１）で示される水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物１００質量部と、
で示される基であり、Ｘは独立に水素原子又は炭素数１〜６の非置換一価炭化水素基であり、ａは０〜５００の整数であり、ｂは０〜５，０００の整数であり、ｃは０〜５００の整数であり、ｄは０〜５００の整数であり、ｅは１〜５００の整数であり、ｆは２〜１００の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１〜５，００１の整数である。］
（Ｂ）下記一般式（３）で示される水素原子と水酸基及び／又はアルコキシ基とを同一ケイ素原子上に有する有機ケイ素化合物０．１〜２００質量部
を含み、縮合触媒を含まないことを特徴とする縮合硬化性樹脂組成物。
〔２〕
（Ｃ）下記一般式（４）で示される水素原子と水酸基及び／又はアルコキシ基とを同一ケイ素原子上に有するシルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物を含み、縮合触媒を含まないことを特徴とする縮合硬化性樹脂組成物。
で示される基であり、Ｘは独立に水素原子又は炭素数１〜６の非置換一価炭化水素基であり、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜１２の非置換一価炭化水素基又はＯＸである。ａ”は０〜５００の整数であり、ｂ”は０〜５，０００の整数であり、ｃ”は０〜５００の整数であり、ｄ”は０〜５００の整数であり、ｅ”は１〜５００の整数であり、ｆ”は０〜１００の整数であり、ｇ”は２〜１００の整数であり、ｋは０又は１であり、ａ”＋ｂ”＋ｃ”＋ｄ”＋ｅ”＋ｇ”は３〜５，００３の整数である。］
〔３〕
更に、（Ｄ）アセトキシ基、ケトオキシム基及びアルケノキシ基から選ばれる加水分解可能な基を１分子中に少なくとも２個有する有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部又は（Ｃ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部含む〔１〕又は〔２〕に記載の縮合硬化性樹脂組成物。
〔４〕
更に、（Ｅ）下記一般式（６）で示される水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有する有機ケイ素化合物を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部又は（Ｃ）成分１００質量部に対して５〜５００質量部含む〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の縮合硬化性樹脂組成物。
〔５〕
〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の縮合硬化性樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。
本発明の縮合硬化性樹脂組成物によれば、シルフェニレン骨格を有することで優れた耐クラック性を示し、触媒が不要であるにもかかわらず、良好な硬化性を示し、優れた耐熱性と耐光性を発揮する硬化物を得ることができる。
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の実施形態は大きく２つに分けることができ、実施形態の１つは（Ａ）成分と（Ｂ）成分を必須成分とするものであり、別の１つは（Ｃ）成分を必須成分とするものである。以下、順に説明する。
本発明の実施形態は大きく２つに分けることができ、実施形態の１つは（Ａ）成分と（Ｂ）成分を必須成分とするものであり、別の１つは（Ｃ）成分を必須成分とするものである。以下、順に説明する。
「実施形態１ （Ａ）成分と（Ｂ）成分を必須成分とする形態」
［（Ａ）水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物］
本発明の（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示される水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物である。
［式中、Ｒ1は独立に水素原子又は炭素数１〜１２の非置換一価炭化水素基であり、Ｒ2は独立に炭素数１〜１２の非置換一価炭化水素基であり、Ｚは独立に下記一般式（２）
（式中、Ｒ3は独立に炭素数１〜１２の非置換一価炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数である。）
で示される基であり、Ｘは独立に水素原子又は炭素数１〜６の非置換一価炭化水素基であり、ａは０〜５００の整数であり、ｂは０〜５，０００の整数であり、ｃは０〜５００の整数であり、ｄは０〜５００の整数であり、ｅは１〜５００の整数であり、ｆは２〜１００の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１〜５，００１の整数である。］
［（Ａ）水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物］
本発明の（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示される水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物である。
で示される基であり、Ｘは独立に水素原子又は炭素数１〜６の非置換一価炭化水素基であり、ａは０〜５００の整数であり、ｂは０〜５，０００の整数であり、ｃは０〜５００の整数であり、ｄは０〜５００の整数であり、ｅは１〜５００の整数であり、ｆは２〜１００の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１〜５，００１の整数である。］
上記式（１）において、Ｒ1は独立に水素原子又は炭素数１〜１２の非置換一価炭化水素基であり、具体的には、水素原子、もしくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などの炭素数１〜１２の一価脂肪族飽和炭化水素基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などの炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基などが挙げられ、メチル基もしくはフェニル基が好ましい。
Ｒ2は独立に炭素数１〜１２の非置換一価炭化水素基であり、上記Ｒ1で例示した具体例から水素原子を除いたものが同様に例示され、メチル基もしくはフェニル基が好ましい。
Ｘは独立に水素原子又は炭素数１〜６の非置換一価炭化水素基であり、水素原子、もしくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などの炭素数１〜６の一価脂肪族飽和炭化水素基、フェニル基などが挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
Ｒ2は独立に炭素数１〜１２の非置換一価炭化水素基であり、上記Ｒ1で例示した具体例から水素原子を除いたものが同様に例示され、メチル基もしくはフェニル基が好ましい。
Ｘは独立に水素原子又は炭素数１〜６の非置換一価炭化水素基であり、水素原子、もしくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などの炭素数１〜６の一価脂肪族飽和炭化水素基、フェニル基などが挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
上記式（２）において、Ｒ3は独立に炭素数１〜１２の非置換一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などの炭素数１〜１２の一価脂肪族飽和炭化水素基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などの炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基が挙げられ、メチル基、フェニル基が好ましい。
上記式（１）において、ａは０〜５００の整数であり、好ましくは０〜２５０の整数であり、更に好ましくは０〜１００の整数である。ｂは０〜５，０００の整数であり、好ましくは０〜２，５００の整数であり、更に好ましくは０〜１，０００の整数である。ｃは０〜５００の整数であり、好ましくは０〜２５０の整数であり、更に好ましくは０〜１００の整数である。ｄは０〜５００の整数であり、好ましくは０〜２５０の整数であり、更に好ましくは０〜１００の整数である。ｅは１〜５００の整数であり、好ましくは１〜２５０の整数であり、更に好ましくは１〜１００の整数である。ｆは２〜１００の整数であり、好ましくは２〜７５の整数であり、更に好ましくは２〜５０の整数である。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１〜５，００１の整数であり、好ましくは１〜４，０００の整数であり、更に好ましくは１〜２，５００の整数である。
上記式（２）において、ｎは０〜３の整数であり、好ましくは０又は１であり、更に好ましくは１である。
上記式（２）において、ｎは０〜３の整数であり、好ましくは０又は１であり、更に好ましくは１である。
該有機ケイ素化合物は、公知の方法によって製造されたものであってよく、例えば、下記式（５）
（式中、Ｒ3、ｎは上記と同じであり、Ｙは加水分解性基又は水酸基である。）
で示される加水分解性基又は水酸基を有するシルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物と任意の加水分解性シラン又は加水分解性シロキサンとを公知の方法により共（加水分解）縮合することによって得ることができる。また、ＹがＯＸ（Ｘは上記と同じ）のものであれば（Ａ）成分としてそのまま用いることもできる。
で示される加水分解性基又は水酸基を有するシルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物と任意の加水分解性シラン又は加水分解性シロキサンとを公知の方法により共（加水分解）縮合することによって得ることができる。また、ＹがＯＸ（Ｘは上記と同じ）のものであれば（Ａ）成分としてそのまま用いることもできる。
上記式（５）において、Ｙの加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基等の炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基等の炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子などが挙げられ、Ｙとしては水酸基、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
上記式（５）で示される加水分解性基又は水酸基を有するシルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物の例としては、次のようなものが挙げられる。
（Ａ）成分は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［（Ｂ）水素原子と水酸基及び／又はアルコキシ基とを同一ケイ素原子上に有する有機ケイ素化合物］
本発明の（Ｂ）成分は、下記一般式（３）で示される水素原子と水酸基及び／又はアルコキシ基とを同一ケイ素原子上に有する有機ケイ素化合物である。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｚ、Ｘは上記と同じであり、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜１２の非置換一価炭化水素基又はＯＸである。ａ’は０〜５００の整数であり、ｂ’は０〜５，０００の整数であり、ｃ’は０〜５００の整数であり、ｄ’は０〜５００の整数であり、ｅ’は０〜５００の整数であり、ｆ’は０〜１００の整数であり、ｇ’は２〜１００の整数であり、ｋは０又は１であり、ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＋ｅ’＋ｇ’は２〜５，００２の整数である。）
本発明の（Ｂ）成分は、下記一般式（３）で示される水素原子と水酸基及び／又はアルコキシ基とを同一ケイ素原子上に有する有機ケイ素化合物である。
上記式（３）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｚ、Ｘは上記式（１）で例示したものと同じであり、同様のものを例示することができる。
Ｒ4は水素原子、炭素数１〜１２の非置換一価炭化水素基又はＯＸであり、炭素数１〜１２の非置換一価炭化水素基としては、上記式（１）のＲ1で例示したものと同様のものを例示することができ、Ｘは上記式（１）のＸと同じであり、同様のものを例示することができる。
Ｒ4は水素原子、炭素数１〜１２の非置換一価炭化水素基又はＯＸであり、炭素数１〜１２の非置換一価炭化水素基としては、上記式（１）のＲ1で例示したものと同様のものを例示することができ、Ｘは上記式（１）のＸと同じであり、同様のものを例示することができる。
ａ’は０〜５００の整数であり、好ましくは０〜２５０の整数であり、更に好ましくは０〜１００の整数である。ｂ’は０〜５，０００の整数であり、好ましくは０〜２，５００の整数であり、更に好ましくは０〜１，０００の整数である。ｃ’は０〜５００の整数であり、好ましくは０〜２５０の整数であり、更に好ましくは０〜１００の整数である。ｄ’は０〜５００の整数であり、好ましくは０〜２５０の整数であり、更に好ましくは０〜１００の整数である。ｅ’は０〜５００の整数であり、好ましくは１〜５００の整数であり、より好ましくは１〜２５０の整数であり、更に好ましくは１〜１００の整数である。ｆ’は０〜１００の整数であり、好ましくは１〜１００の整数であり、より好ましくは２〜７５の整数であり、更に好ましくは２〜５０の整数である。ｇ’は２〜１００の整数であり、好ましくは２〜７５の整数であり、更に好ましくは２〜５０の整数である。ｋは０又は１であり、好ましくは０である。ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＋ｅ’＋ｇ’は２〜５，００２の整数であり、好ましくは２〜４，０００の整数であり、更に好ましくは２〜２，５００の整数である。
（Ｂ）成分に含まれる（Ｒ1 kＨＳｉ（ＯＸ）2-kＯ0.5）単位は、加水分解性が早いために、触媒が存在せずとも（Ａ）成分のＯＸ基と共加水分解しながら速やかに縮合硬化反応を進行させることができる。
該有機ケイ素化合物は、公知の方法によって製造されたものであってよい。例えば、特開２０１４−１６７０９１号公報に記載されているように、シラノール基含有有機ケイ素化合物と、水素原子及び少なくとも２個のアルコキシ基を同一ケイ素原子上に有する有機ケイ素化合物とを、周期表第２族元素の水酸化物、周期表第２族元素の水酸化物の水和物、周期表第２族元素の酸化物、周期表第３〜第１５族に属する金属元素の水酸化物もしくは酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を触媒として、縮合反応させることで得られる。
（Ｂ）成分は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２００質量部となる量であり、好ましくは０．５〜１００質量部となる量であり、更に好ましくは１〜５０質量部となる量である。この範囲内であれば（Ａ）成分のシルフェニレン骨格による耐クラック性と（Ｂ）成分による優れた硬化性を同時に得ることができる。
「実施形態２ （Ｃ）成分を必須成分とする形態」
［（Ｃ）水素原子と水酸基及び／又はアルコキシ基とを同一ケイ素原子上に有するシルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物］
本発明の（Ｃ）成分は、下記一般式（４）で示される水素原子と水酸基及び／又はアルコキシ基とを同一ケイ素原子上に有するシルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物である。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｚ、Ｘ、ｋは上記と同じであり、ａ”は０〜５００の整数であり、ｂ”は０〜５，０００の整数であり、ｃ”は０〜５００の整数であり、ｄ”は０〜５００の整数であり、ｅ”は１〜５００の整数であり、ｆ”は０〜１００の整数であり、ｇ”は２〜１００の整数であり、ｋは０又は１であり、ａ”＋ｂ”＋ｃ”＋ｄ”＋ｅ”＋ｇ”は３〜５，００３の整数である。）
［（Ｃ）水素原子と水酸基及び／又はアルコキシ基とを同一ケイ素原子上に有するシルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物］
本発明の（Ｃ）成分は、下記一般式（４）で示される水素原子と水酸基及び／又はアルコキシ基とを同一ケイ素原子上に有するシルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物である。
上記式（４）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｚ、Ｘは上記式（１）あるいは（３）で例示したものと同じであり、同様のものを例示することができる。
ａ”は０〜５００の整数であり、好ましくは０〜２５０の整数であり、更に好ましくは０〜１００の整数である。ｂ”は０〜５，０００の整数であり、好ましくは０〜２，５００の整数であり、更に好ましくは０〜１，０００の整数である。ｃ”は０〜５００の整数であり、好ましくは０〜２５０の整数であり、更に好ましくは０〜１００の整数である。ｄ”は０〜５００の整数であり、好ましくは０〜２５０の整数であり、更に好ましくは０〜１００の整数である。ｅ”は１〜５００の整数であり、好ましくは１〜２５０の整数であり、更に好ましくは１〜１００の整数である。ｆ”は０〜１００の整数であり、好ましくは０〜７５の整数であり、更に好ましくは０〜５０の整数である。ｇ”は２〜１００の整数であり、好ましくは２〜７５の整数であり、更に好ましくは２〜５０の整数である。ｋは上記と同じで０又は１であり、好ましくは０である。ａ”＋ｂ”＋ｃ”＋ｄ”＋ｅ”＋ｇ”は３〜５，００３の整数であり、好ましくは３〜４，０００の整数であり、更に好ましくは３〜２，５００の整数である。
ａ”は０〜５００の整数であり、好ましくは０〜２５０の整数であり、更に好ましくは０〜１００の整数である。ｂ”は０〜５，０００の整数であり、好ましくは０〜２，５００の整数であり、更に好ましくは０〜１，０００の整数である。ｃ”は０〜５００の整数であり、好ましくは０〜２５０の整数であり、更に好ましくは０〜１００の整数である。ｄ”は０〜５００の整数であり、好ましくは０〜２５０の整数であり、更に好ましくは０〜１００の整数である。ｅ”は１〜５００の整数であり、好ましくは１〜２５０の整数であり、更に好ましくは１〜１００の整数である。ｆ”は０〜１００の整数であり、好ましくは０〜７５の整数であり、更に好ましくは０〜５０の整数である。ｇ”は２〜１００の整数であり、好ましくは２〜７５の整数であり、更に好ましくは２〜５０の整数である。ｋは上記と同じで０又は１であり、好ましくは０である。ａ”＋ｂ”＋ｃ”＋ｄ”＋ｅ”＋ｇ”は３〜５，００３の整数であり、好ましくは３〜４，０００の整数であり、更に好ましくは３〜２，５００の整数である。
（Ｃ）成分に含まれる（Ｒ1 kＨＳｉ（ＯＸ）2-kＯ0.5）単位は、加水分解性が早いために、触媒が存在せずとも（共）加水分解しながら速やかに縮合硬化反応を進行させることができる。
（Ｃ）成分は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）成分は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
該有機ケイ素化合物は、公知の方法によって製造されたものであってよい。例えば、前記（Ｂ）成分を製造する方法と同様に、シラノール基を有するシルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物と、水素原子及び少なくとも２個のアルコキシ基を同一ケイ素原子上に有する有機ケイ素化合物とを、特定の触媒存在下で縮合反応させることにより得られる。
また、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを部分的に反応させたものを用いることもできる。この場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を目的とする（Ｃ）成分が得られる任意の量で混合し、５０〜２００℃にて０．５〜７２時間加熱することによって得ることができる。この時、反応性を調整する目的で任意の溶媒を用いてもよい。
また、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを部分的に反応させたものを用いることもできる。この場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を目的とする（Ｃ）成分が得られる任意の量で混合し、５０〜２００℃にて０．５〜７２時間加熱することによって得ることができる。この時、反応性を調整する目的で任意の溶媒を用いてもよい。
本発明の実施形態１及び実施形態２において、縮合触媒を含まないことが本発明の特徴である。ここで、縮合触媒とは、金属系触媒及び酸塩基触媒である。具体的に、金属系触媒の例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などを有する金属アルコキシド；酢酸、アセト酢酸、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸のような脂肪族カルボン酸の金属塩、ナフテン酸のような脂環式カルボン酸の金属塩、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、サリチル酸のような芳香族カルボン酸等の金属塩；アセチルアセトナートや２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートとの金属キレートが挙げられる。酸塩基触媒としては、カルボン酸、フェニルボラン酸、トリスペンタフルオロフェニルボランなどの酸性触媒；アンモニア、アミン、アルカリ金属のシラノレート及びシリコナート、アンモニウム及びホスホニウム水酸化物とこれらのシラノラート、ならびにアンモニウム及びホスホニウムアルコキシドなどの塩基性触媒が挙げられる。これらの触媒を含むと耐熱性や耐光性が低下してしまったり、触媒の影響で硬化物の着色が生じたりする。
本発明の縮合硬化性樹脂組成物には、硬化性を向上させる目的で、下記の（Ｄ）加水分解性有機ケイ素化合物を任意に使用することができる。
［（Ｄ）加水分解性有機ケイ素化合物］
（Ｄ）成分は、アセトキシ基、ケトオキシム基及びアルケノキシ基から選ばれる加水分解可能な基を１分子中に少なくとも２個有する有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物である。
上記加水分解可能な基は、１分子中に少なくとも２個有することが好ましく、更には３個有することが好ましい。
（Ｄ）成分は、アセトキシ基、ケトオキシム基及びアルケノキシ基から選ばれる加水分解可能な基を１分子中に少なくとも２個有する有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物である。
上記加水分解可能な基は、１分子中に少なくとも２個有することが好ましく、更には３個有することが好ましい。
また、この有機ケイ素化合物がケイ素原子に結合し得る加水分解性基以外の有機基を有する場合は、前記したＲ2と同様の炭素数１〜１２の非置換一価炭化水素基が好ましく、特に合成が容易であるという面から炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が６〜１２のアリール基が好ましい。
このような（Ｄ）成分の有機ケイ素化合物として、具体的には、ジアセトキシメチルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、メチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン等のアセトキシ基を有するアセトキシシラン、メチルトリ（ブタノキシム）シラン、フェニルトリ（ブタノキシム）シラン、プロピルトリ（ブタノキシム）シラン等のケトオキシム基を有するシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、トリイソプロペノキシシラン、テトラプロペノキシシラン、フェニルトリアルケノキシシラン、イソプロピルプロペノキシシラン、ブチルトリプロペノキシシラン等のアルケノキシ基を有するシラン、及びそれらの部分加水分解物が例示される。
上記（Ｄ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部又は（Ｃ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、特に０．５〜２０質量部とすることが好ましい。配合量が０．１質量部に満たないと組成物の硬化を促進する効果が十分に得られない場合があり、３０質量部を超えると保存安定性が悪くなる場合がある。
本発明の縮合硬化性樹脂組成物には、組成物の粘度や反応性、硬化物の硬さなどを調節する目的で、下記の（Ｅ）水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有する有機ケイ素化合物を任意に使用することができる。
［（Ｅ）水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有する有機ケイ素化合物］
（Ｅ）成分は、下記一般式（６）で示される水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有する有機ケイ素化合物である。なお、（Ｅ）成分は、シルフェニレン骨格を含まず、水素原子と水酸基及び／又はアルコキシ基とを同一ケイ素原子上に有することのない点で、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分と相違するものである。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘは上記と同じであり、ａ'''は０〜５００の整数であり、ｂ'''は０〜５，０００の整数であり、ｃ'''は０〜５００の整数であり、ｄ'''は０〜５００の整数であり、ｆ'''は２〜１００の整数であり、１≦ｂ'''＋ｃ'''＋ｄ'''≦５，０００である。）
（Ｅ）成分は、下記一般式（６）で示される水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有する有機ケイ素化合物である。なお、（Ｅ）成分は、シルフェニレン骨格を含まず、水素原子と水酸基及び／又はアルコキシ基とを同一ケイ素原子上に有することのない点で、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分と相違するものである。
上記式（６）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｘは上記式（１）で例示したものと同じであり、同様のものを例示することができる。
ａ'''は０〜５００の整数であり、好ましくは０〜２５０の整数であり、更に好ましくは０〜１００の整数である。ｂ'''は０〜５，０００の整数であり、好ましくは０〜２，５００の整数であり、更に好ましくは０〜１，０００の整数である。ｃ'''は０〜５００の整数であり、好ましくは０〜２５０の整数であり、更に好ましくは０〜１００の整数である。ｄ'''は０〜５００の整数であり、好ましくは０〜２５０の整数であり、更に好ましくは０〜１００の整数である。ｆ'''は２〜１００の整数であり、好ましくは２〜７５の整数であり、更に好ましくは２〜５０の整数である。１≦ｂ'''＋ｃ'''＋ｄ'''≦５，０００であり、好ましくは５≦ｂ'''＋ｃ'''＋ｄ'''≦２，５００であり、更に好ましくは１０≦ｂ'''＋ｃ'''＋ｄ'''≦１，０００である。
ａ'''は０〜５００の整数であり、好ましくは０〜２５０の整数であり、更に好ましくは０〜１００の整数である。ｂ'''は０〜５，０００の整数であり、好ましくは０〜２，５００の整数であり、更に好ましくは０〜１，０００の整数である。ｃ'''は０〜５００の整数であり、好ましくは０〜２５０の整数であり、更に好ましくは０〜１００の整数である。ｄ'''は０〜５００の整数であり、好ましくは０〜２５０の整数であり、更に好ましくは０〜１００の整数である。ｆ'''は２〜１００の整数であり、好ましくは２〜７５の整数であり、更に好ましくは２〜５０の整数である。１≦ｂ'''＋ｃ'''＋ｄ'''≦５，０００であり、好ましくは５≦ｂ'''＋ｃ'''＋ｄ'''≦２，５００であり、更に好ましくは１０≦ｂ'''＋ｃ'''＋ｄ'''≦１，０００である。
（Ｅ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部又は（Ｃ）成分１００質量部に対して５〜５００質量部であることが好ましく、特に１０〜３００質量部であることが好ましい。配合量が少なすぎると、配合した（Ｅ）成分の効果が得られにくい場合があり、多すぎると硬化速度が遅くなる場合がある。
本発明の縮合硬化性樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に、必要に応じて、蛍光体、無機充填材、接着助剤、及び硬化抑制剤等を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
［蛍光体］
蛍光体は、特に制限されるものでなく、従来公知の蛍光体を使用すればよい。例えば、半導体素子、特に窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものであることが好ましい。このような蛍光体としては、例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属硫化物蛍光体、アルカリ土類金属チオガレート蛍光体、アルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体蛍光体、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体等から選ばれる１種以上であることが好ましい。
蛍光体は、特に制限されるものでなく、従来公知の蛍光体を使用すればよい。例えば、半導体素子、特に窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものであることが好ましい。このような蛍光体としては、例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属硫化物蛍光体、アルカリ土類金属チオガレート蛍光体、アルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体蛍光体、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体等から選ばれる１種以上であることが好ましい。
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体としては、Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）が挙げられる。また、ＭＳｉ7Ｎ10：Ｅｕ、Ｍ1.8Ｓｉ5Ｏ0.2Ｎ8：Ｅｕ、及びＭ0.9Ｓｉ7Ｏ0.1Ｎ10：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などが挙げられる。
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体としては、ＭＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）が挙げられる。
Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体としては、Ｍ5（ＰＯ4）3Ｘ’：Ｒ’（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒ’は、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１以上である。）が挙げられる。
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体としては、ＭＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）が挙げられる。
Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体としては、Ｍ5（ＰＯ4）3Ｘ’：Ｒ’（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒ’は、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１以上である。）が挙げられる。
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体としては、Ｍ2Ｂ5Ｏ9Ｘ’：Ｒ’（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒ’は、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１以上である。）が挙げられる。
アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体としては、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｒ’、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｒ’、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｒ’、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｒ’、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ12：Ｒ’、及びＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｒ’（Ｒ’は、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１以上である。）が挙げられる。
アルカリ土類金属硫化物蛍光体としては、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、及びＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕなどが挙げられる。
Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体としては、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ0.8Ｇｄ0.2）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｙ3（Ａｌ0.8Ｇａ0.2）5Ｏ12：Ｃｅ、及び（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体が挙げられる。また、Ｙの一部もしくは全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅなどもある。
アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体としては、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｒ’、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｒ’、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｒ’、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｒ’、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ12：Ｒ’、及びＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｒ’（Ｒ’は、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１以上である。）が挙げられる。
アルカリ土類金属硫化物蛍光体としては、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、及びＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕなどが挙げられる。
Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体としては、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ0.8Ｇｄ0.2）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｙ3（Ａｌ0.8Ｇａ0.2）5Ｏ12：Ｃｅ、及び（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体が挙げられる。また、Ｙの一部もしくは全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅなどもある。
その他の蛍光体には、ＺｎＳ：Ｅｕ、Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎ、ＭＧａ2Ｓ4：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などが挙げられる。
上記蛍光体は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることができる。
上記蛍光体は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることができる。
Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体とは、モル％で、ＣａＣＯ3をＣａＯに換算して２０〜５０モル％、Ａｌ2Ｏ3を０〜３０モル％、ＳｉＯを２５〜６０モル％、ＡｌＮを５〜５０モル％、希土類酸化物又は遷移金属酸化物を０．１〜２０モル％とし、５成分の合計が１００モル％となるオキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体である。なお、オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体では、窒素含有量が１５モル％以下であることが好ましく、希土類酸化物イオンの他に増感剤となる他の希土類元素イオンを希土類酸化物として蛍光ガラス中に０．１〜１０モル％の範囲の含有量で共賦活剤として含むことが好ましい。
また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体を使用することもできる。
また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体を使用することもできる。
本発明に用いる蛍光体は、平均粒径１０ｎｍ以上を有することが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、更に好ましくは１０ｎｍ〜１μｍを有するのがよい。上記平均粒径は、シーラスレーザー測定装置などのレーザー光回折法による粒度分布測定で測定される。
蛍光体を配合する場合の配合量は、蛍光体以外の成分、例えば（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部又は（Ｃ）成分１００質量部に対して、０．１〜２，０００質量部が好ましく、より好ましくは１〜１，０００質量部である。
［無機充填材］
無機充填材としては、例えば、シリカ、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、及び酸化亜鉛等を挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
無機充填材としては、例えば、シリカ、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、及び酸化亜鉛等を挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
無機充填材を配合する場合の配合量は特に制限されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部又は（Ｃ）成分１００質量部あたり２０質量部以下、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲で適宜配合すればよい。
［接着助剤］
本発明の縮合硬化性樹脂組成物は、接着性を付与するため、必要に応じて接着助剤を含有してよい。接着助剤としては、例えば、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、アルケニル基、アルコキシ基から選ばれる官能性基を少なくとも２種とエポキシ基を有するオルガノシロキサンオリゴマーが挙げられる。該オルガノシロキサンオリゴマーは、ケイ素原子数４〜５０個であることが好ましく、より好ましくは４〜２０個である。なお、この接着助剤は、シルフェニレン骨格を含まず、水素原子と水酸基及び／又はアルコキシ基とを同一ケイ素原子上に有することがなく、更にエポキシ基を必須とする点で、上記成分と相違するものである。
本発明の縮合硬化性樹脂組成物は、接着性を付与するため、必要に応じて接着助剤を含有してよい。接着助剤としては、例えば、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、アルケニル基、アルコキシ基から選ばれる官能性基を少なくとも２種とエポキシ基を有するオルガノシロキサンオリゴマーが挙げられる。該オルガノシロキサンオリゴマーは、ケイ素原子数４〜５０個であることが好ましく、より好ましくは４〜２０個である。なお、この接着助剤は、シルフェニレン骨格を含まず、水素原子と水酸基及び／又はアルコキシ基とを同一ケイ素原子上に有することがなく、更にエポキシ基を必須とする点で、上記成分と相違するものである。
また、接着助剤として、下記一般式（７）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物、及びその加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）を使用することができる。
上記式（７）中、Ｒ5は互いに独立に、下記一般式（８）で示される有機基、又は酸素原子を有していてもよい一価脂肪族不飽和炭化水素基である。但し、Ｒ5の少なくとも１個は下記一般式（８）で示される基である。
（式中、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜６の非置換一価炭化水素基であり、上記式（１）のＸで例示したものと同様のものを例示することができる。ｈは１〜６の整数、好ましくは１〜４の整数である。）
上記式（７）において、酸素原子を有していてもよい一価脂肪族不飽和炭化水素基としては、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜６の、直鎖状又は分岐状のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基、及び２−メチルプロペニル基、又は（メタ）アクリル基等が挙げられる。
接着助剤を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部又は（Ｃ）成分１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１〜８質量部、特に好ましくは０．２〜５質量部である。この範囲内であれば、本発明の効果を損なうことなく、接着力を向上することができる。
［その他の添加剤］
本発明の縮合硬化性樹脂組成物には、上記成分のほかに、その他の添加剤を配合することができる。その他の添加剤としては、例えば、ラジカル禁止剤、難燃剤、界面活性剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、有機溶剤等が挙げられる。これらの任意成分は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
本発明の縮合硬化性樹脂組成物には、上記成分のほかに、その他の添加剤を配合することができる。その他の添加剤としては、例えば、ラジカル禁止剤、難燃剤、界面活性剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、有機溶剤等が挙げられる。これらの任意成分は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
本発明の縮合硬化性樹脂組成物の最も単純な実施形態は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、又は（Ｃ）成分のみからなる組成物である。特には、高い透明性を有する硬化物を得るために、シリカ充填材等の無機充填材を含有しないのがよい。該無機充填材の例は上述の通りである。
本発明の縮合硬化性樹脂組成物の調製方法は特に制限されるものでなく、従来公知の方法に従えばよく、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分、又は（Ｃ）成分、及びその他の任意成分を任意の方法により混合して調製すればよい。例えば、市販の攪拌機（ＴＨＩＮＫＹ ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＩＮＧ ＭＩＸＥＲ（株）シンキー製）等に入れて、１〜５分間程度、均一に混合することによって調製することができる。
本発明の縮合硬化性樹脂組成物を硬化する方法は特に制限されるものでなく、従来公知の方法に従えばよい。例えば、３０〜２００℃、１〜４８時間程度で硬化することができる。特には、６０〜２００℃でステップキュアによって硬化させることが好ましい。ステップキュアでは、以下の２段階を経ることがより好ましい。まず、縮合硬化性樹脂組成物を６０〜１００℃の温度で０．５〜４時間加熱し、十分に脱泡させる。次いで、縮合硬化性樹脂組成物を１２０〜２００℃の温度で１〜４８時間加熱硬化させる。これらの段階を経ることにより、硬化物が厚い場合であっても十分に硬化し、気泡の発生がなく、無色透明を有することができる。本発明において、無色透明の硬化物とは、１ｍｍ厚に対する４５０ｎｍにおける光透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上であるものを意味する。
本発明の縮合硬化性樹脂組成物は、高い光透過性を有する硬化物を与える。従って、本発明の縮合硬化性樹脂組成物は、ＬＥＤ素子封止用、特に青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤの素子封止用として有用である。本発明の縮合硬化性樹脂組成物でＬＥＤ素子等を封止する方法は従来公知の方法に従えばよい。例えば、ディスペンス法、及びコンプレッションモールド法などが使用できる。
更に本発明の縮合硬化性樹脂組成物は、優れた耐クラック性、耐熱性、耐光性、及び透明性等を有する硬化物を与えるため、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、及び半導体集積回路周辺材料等の用途にも有用である。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例及び比較例にて使用した（Ａ）〜（Ｆ）成分は以下の通りである。また、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、Ｐｈはフェニル基、Ｚ、Ｚ’、Ｚ”はそれぞれ下記式を表す。
（Ａ−１）下記式で表される分岐状シルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5）4（ＰｈＳｉＯ1.5）16Ｚ’3（Ｏ0.5Ｈ）4
（Ａ−２）下記式で表される分岐状シルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5）4（ＰｈＳｉＯ1.5）16Ｚ3（Ｏ0.5Ｈ）4
（Ａ−３）下記式で表される分岐状シルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5）30（ＳｉＯ2）45Ｚ’5（Ｏ0.5Ｒ）6 Ｒ＝Ｈ又はｉＰｒ
（Ａ−４）下記式で表される分岐状シルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5）180（ＳｉＯ2）180Ｚ’40（Ｏ0.5Ｒ）60 Ｒ＝Ｈ又はＥｔ
（Ａ−５）下記式で表される分岐状シルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5）30（Ｍｅ2ＳｉＯ）30（ＭｅＳｉＯ1.5）190Ｚ'20（Ｏ0.5Ｒ）50 Ｒ＝Ｈ又はＭｅ
（Ａ−６）下記式で表される直鎖状シルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
ＭｅＯ0.5−Ｚ”−Ｏ0.5Ｍｅ
（Ａ−７）下記式で表される直鎖状シルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
ＨＯ0.5−（ＰｈＭｅＳｉＯ）28Ｚ2−Ｏ0.5Ｈ
（Ａ−８）下記式で表される直鎖状シルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
ＨＯ0.5−（ＰｈＭｅＳｉＯ）28Ｚ’2−Ｏ0.5Ｈ
（Ａ−９）下記式で表される直鎖状シルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
ＲＯ0.5−（Ｍｅ2ＳｉＯ）300Ｚ’45−Ｏ0.5Ｒ Ｒ＝Ｈ又はＭｅ
（Ａ−１０）下記式で表される直鎖状シルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
ＲＯ0.5−（Ｍｅ2ＳｉＯ）1980Ｚ’495−Ｏ0.5Ｒ Ｒ＝Ｈ又はＭｅ
（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5）4（ＰｈＳｉＯ1.5）16Ｚ’3（Ｏ0.5Ｈ）4
（Ａ−２）下記式で表される分岐状シルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5）4（ＰｈＳｉＯ1.5）16Ｚ3（Ｏ0.5Ｈ）4
（Ａ−３）下記式で表される分岐状シルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5）30（ＳｉＯ2）45Ｚ’5（Ｏ0.5Ｒ）6 Ｒ＝Ｈ又はｉＰｒ
（Ａ−４）下記式で表される分岐状シルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5）180（ＳｉＯ2）180Ｚ’40（Ｏ0.5Ｒ）60 Ｒ＝Ｈ又はＥｔ
（Ａ−５）下記式で表される分岐状シルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5）30（Ｍｅ2ＳｉＯ）30（ＭｅＳｉＯ1.5）190Ｚ'20（Ｏ0.5Ｒ）50 Ｒ＝Ｈ又はＭｅ
（Ａ−６）下記式で表される直鎖状シルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
ＭｅＯ0.5−Ｚ”−Ｏ0.5Ｍｅ
（Ａ−７）下記式で表される直鎖状シルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
ＨＯ0.5−（ＰｈＭｅＳｉＯ）28Ｚ2−Ｏ0.5Ｈ
（Ａ−８）下記式で表される直鎖状シルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
ＨＯ0.5−（ＰｈＭｅＳｉＯ）28Ｚ’2−Ｏ0.5Ｈ
（Ａ−９）下記式で表される直鎖状シルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
ＲＯ0.5−（Ｍｅ2ＳｉＯ）300Ｚ’45−Ｏ0.5Ｒ Ｒ＝Ｈ又はＭｅ
（Ａ−１０）下記式で表される直鎖状シルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
ＲＯ0.5−（Ｍｅ2ＳｉＯ）1980Ｚ’495−Ｏ0.5Ｒ Ｒ＝Ｈ又はＭｅ
（Ｂ−１）下記式で表される水素原子とアルコキシ基を同一ケイ素原子上に有する有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
（ＨＳｉ（ＯＥｔ）2Ｏ0.5）2（Ｐｈ2ＳｉＯ）
（Ｂ−２）下記式で表される水素原子とアルコキシ基を同一ケイ素原子上に有する有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
（ＨＳｉ（ＯＭｅ）2Ｏ0.5）2（Ｍｅ（ＯＭｅ）ＳｉＯ）3
（Ｂ−３）下記式で表される水素原子とアルコキシ基を同一ケイ素原子上に有する有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
（ＨＳｉ（ＯＭｅ）2Ｏ0.5）2（Ｍｅ2ＳｉＯ）1980
（Ｂ−４）下記式で表される水素原子とアルコキシ基を同一ケイ素原子上に有する有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
（ＨＳｉ（ＯＭｅ）2Ｏ0.5）4（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5）4（ＰｈＳｉＯ1.5）16
（Ｂ−５）下記式で表される水素原子とアルコキシ基を同一ケイ素原子上に有する有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
（Ｂ−６）下記式で表される水素原子とアルコキシ基を同一ケイ素原子上に有する有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
（ＨＳｉ（ＯＥｔ）2Ｏ0.5）2（Ｐｈ2ＳｉＯ）
（Ｂ−２）下記式で表される水素原子とアルコキシ基を同一ケイ素原子上に有する有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
（ＨＳｉ（ＯＭｅ）2Ｏ0.5）2（Ｍｅ（ＯＭｅ）ＳｉＯ）3
（Ｂ−３）下記式で表される水素原子とアルコキシ基を同一ケイ素原子上に有する有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
（ＨＳｉ（ＯＭｅ）2Ｏ0.5）2（Ｍｅ2ＳｉＯ）1980
（Ｂ−４）下記式で表される水素原子とアルコキシ基を同一ケイ素原子上に有する有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
（ＨＳｉ（ＯＭｅ）2Ｏ0.5）4（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5）4（ＰｈＳｉＯ1.5）16
（Ｂ−５）下記式で表される水素原子とアルコキシ基を同一ケイ素原子上に有する有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
（Ｃ−１）下記式で表される水素原子とアルコキシ基を同一ケイ素原子上に有するシルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
（Ｃ−２）下記式で表される水素原子とアルコキシ基を同一ケイ素原子上に有するシルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
（Ｃ−３）下記手順により合成された（Ａ−１）と（Ｂ−１）の縮合物
１０Ｌのフラスコ中で上記（Ａ−１）３，４１４ｇ（１ｍｏｌ）と上記（Ｂ−１）１，２７４ｇ（３．５ｍｏｌ）をトルエン１，５００ｇに均一溶解させ、１００℃で６時間、縮合反応を行った。次いで、トルエンを減圧留去し、下記化合物を得た。
１０Ｌのフラスコ中で上記（Ａ−１）３，４１４ｇ（１ｍｏｌ）と上記（Ｂ−１）１，２７４ｇ（３．５ｍｏｌ）をトルエン１，５００ｇに均一溶解させ、１００℃で６時間、縮合反応を行った。次いで、トルエンを減圧留去し、下記化合物を得た。
（Ｄ−１）下記式で表されるフェニルトリイソプロペノキシシラン（信越化学工業株式会社製）
（Ｄ−２）下記式で表されるメチルトリスブタノキシムシラン（信越化学工業株式会社製）
（Ｅ−１）下記式で表される分岐状有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5）4（ＰｈＳｉＯ1.5）18（Ｏ0.5Ｈ）4
（Ｅ−２）下記式で表される分岐状有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5）30（ＳｉＯ2）45（Ｏ0.5Ｒ）4 Ｒ＝Ｈ又はｉＰｒ
（Ｅ−３）下記式で表される直鎖状有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
ＨＯ−（ＰｈＭｅＳｉＯ）30−Ｈ
（Ｅ−４）下記式で表される直鎖状有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
ＲＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）300−Ｒ Ｒ＝Ｈ又はＭｅ
（Ｅ−５）下記式で表される直鎖状有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
ＲＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）25000−Ｒ Ｒ＝Ｈ又はＭｅ
（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5）4（ＰｈＳｉＯ1.5）18（Ｏ0.5Ｈ）4
（Ｅ−２）下記式で表される分岐状有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5）30（ＳｉＯ2）45（Ｏ0.5Ｒ）4 Ｒ＝Ｈ又はｉＰｒ
（Ｅ−３）下記式で表される直鎖状有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
ＨＯ−（ＰｈＭｅＳｉＯ）30−Ｈ
（Ｅ−４）下記式で表される直鎖状有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
ＲＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）300−Ｒ Ｒ＝Ｈ又はＭｅ
（Ｅ−５）下記式で表される直鎖状有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
ＲＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）25000−Ｒ Ｒ＝Ｈ又はＭｅ
（Ｆ）縮合触媒 オルガチックスＴＣ−７５０（チタンエチルアセトアセテート、マツモトファインケミカル（株）製、Ｔｉ含有量１１．２質量％）
［実施例１〜１３及び比較例１〜３］
上記各成分を表１，２に記載の配合量で混合し、縮合硬化性樹脂組成物を調製した。実施例及び比較例で調製した縮合硬化性樹脂組成物について、以下に示す試験を行った。
上記各成分を表１，２に記載の配合量で混合し、縮合硬化性樹脂組成物を調製した。実施例及び比較例で調製した縮合硬化性樹脂組成物について、以下に示す試験を行った。
［（１）縮合硬化性樹脂組成物の粘度］
ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に準じ、Ｂ型粘度計を用いて２３℃での縮合硬化性樹脂組成物の粘度を測定した。結果を表３，４に記載する。
ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に準じ、Ｂ型粘度計を用いて２３℃での縮合硬化性樹脂組成物の粘度を測定した。結果を表３，４に記載する。
［（２）硬化物の硬さ］
５０ｍｍ径×１０ｍｍ厚のアルミシャーレに調製した縮合硬化性樹脂組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×４時間の順でステップキュアして硬化物を得た。該硬化物の硬さ（Ｓｈｏｒｅ ＤもしくはＴｙｐｅ Ａ）をＪＩＳ Ｋ ６２５３−３：２０１２に準拠して測定した。結果を表３，４に記載する。
５０ｍｍ径×１０ｍｍ厚のアルミシャーレに調製した縮合硬化性樹脂組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×４時間の順でステップキュアして硬化物を得た。該硬化物の硬さ（Ｓｈｏｒｅ ＤもしくはＴｙｐｅ Ａ）をＪＩＳ Ｋ ６２５３−３：２０１２に準拠して測定した。結果を表３，４に記載する。
［（３）硬化物の引張強さ及び切断時伸び］
１５０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ厚の凹型テフロン（登録商標）金型に縮合硬化性樹脂組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×８時間の順でステップキュアしてサンプルを作製した。ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準拠して、ＥＺ ＴＥＳＴ（ＥＺ−Ｌ、株式会社島津製作所製）を用いて、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離８０ｍｍ、及び標点間距離４０ｍｍの条件でサンプルの引張強さと切断時伸びを測定した。結果を表３，４に記載する。
１５０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ厚の凹型テフロン（登録商標）金型に縮合硬化性樹脂組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×８時間の順でステップキュアしてサンプルを作製した。ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準拠して、ＥＺ ＴＥＳＴ（ＥＺ−Ｌ、株式会社島津製作所製）を用いて、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離８０ｍｍ、及び標点間距離４０ｍｍの条件でサンプルの引張強さと切断時伸びを測定した。結果を表３，４に記載する。
［（４）温度サイクル試験］
Ｔｉｇｅｒ３５２８パッケージ（信越化学工業株式会社製）に縮合硬化性樹脂組成物をディスペンスし、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×８時間の順でステップキュアし、硬化物でパッケージを封止した試験体を製造した。該試験体の２０個について、−５５℃〜１６５℃、１，０００回のサーマルサイクル試験（ＴＣＴ）を行い、封止物にクラックが生じた試験体の数を計測した。結果を表３，４に記載する。
Ｔｉｇｅｒ３５２８パッケージ（信越化学工業株式会社製）に縮合硬化性樹脂組成物をディスペンスし、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×８時間の順でステップキュアし、硬化物でパッケージを封止した試験体を製造した。該試験体の２０個について、−５５℃〜１６５℃、１，０００回のサーマルサイクル試験（ＴＣＴ）を行い、封止物にクラックが生じた試験体の数を計測した。結果を表３，４に記載する。
［（５）硬化物の光透過率］
５０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚のスライドガラス２枚の間に凹型の１ｍｍ厚テフロン（登録商標）スペーサーを挟み、それらを固定した後、縮合硬化性樹脂組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×８時間の順でステップキュアしてサンプルを作製した。得られたサンプルの４５０ｎｍにおける光透過率を分光光度計Ｕ−４１００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて測定した。結果を表３，４に記載する。
５０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚のスライドガラス２枚の間に凹型の１ｍｍ厚テフロン（登録商標）スペーサーを挟み、それらを固定した後、縮合硬化性樹脂組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×８時間の順でステップキュアしてサンプルを作製した。得られたサンプルの４５０ｎｍにおける光透過率を分光光度計Ｕ−４１００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて測定した。結果を表３，４に記載する。
［（６）耐熱性試験］
上記試験（５）で作製したサンプルを１８０℃にて１，０００時間放置した後、４５０ｎｍにおける光透過率を分光光度計Ｕ−４１００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて測定した。結果を表３，４に記載する。
上記試験（５）で作製したサンプルを１８０℃にて１，０００時間放置した後、４５０ｎｍにおける光透過率を分光光度計Ｕ−４１００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて測定した。結果を表３，４に記載する。
［（７）耐光性試験］
上記試験（５）で作製したサンプルに、温度調節機能付きレーザー照射装置（光源：日亜化学株式会社製ＵＶ−ＬＥＤ、オーブン：ＥＳＰＥＣ ＳＴＨ−１２０、検出器：ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ Ｒ８２４０）を用いて、１００℃にて４４０ｎｍのレーザー光（出力：２５０ｍＷ／ｍｍ2）を１，０００時間照射した。初期（０時間）の４４０ｎｍにおける透過率を１００％として、レーザーを１，０００時間照射した後の透過率との比較を行った。結果を表３，４に記載する。
上記試験（５）で作製したサンプルに、温度調節機能付きレーザー照射装置（光源：日亜化学株式会社製ＵＶ−ＬＥＤ、オーブン：ＥＳＰＥＣ ＳＴＨ−１２０、検出器：ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ Ｒ８２４０）を用いて、１００℃にて４４０ｎｍのレーザー光（出力：２５０ｍＷ／ｍｍ2）を１，０００時間照射した。初期（０時間）の４４０ｎｍにおける透過率を１００％として、レーザーを１，０００時間照射した後の透過率との比較を行った。結果を表３，４に記載する。
表１〜４に示されるように、シルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物を用いた縮合硬化性樹脂組成物（実施例１〜１３）では、シルフェニレン骨格を含まない有機ケイ素化合物のみからなる縮合硬化性樹脂組成物（比較例１〜３）に比べ、硬くても伸びのある良好な機械的強度を有した硬化物を得ることができた。一方、縮合触媒を含まない縮合硬化性樹脂組成物（実施例１〜１３及び比較例２）は、縮合触媒を含む硬化性樹脂組成物（比較例１、３）に比べ、高い耐熱性と耐光性を示した。このように、本発明のシルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物を用い、縮合触媒を含まない縮合硬化性樹脂組成物は、その硬化物に剛直性を付与する一方、高い靱性も付与することができ、加えて触媒を含まないことから極めて高い耐熱性と耐光性を発揮することができる。
本発明のシルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物を用いた縮合硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、機械特性が良好であり、高い耐熱性と耐光性も有している。従って、本発明の縮合硬化性樹脂組成物の硬化物で半導体素子を封止することにより、信頼性に優れる半導体装置を提供できる。また、本発明の縮合硬化性樹脂組成物は、触媒を含まないにもかかわらず、触媒を用いた場合と同様に良好な硬化物が得られる。また、得られる硬化物は触媒を含有していないことから高い耐熱性と耐光性を発揮する。これらの特徴から、本発明の縮合硬化性樹脂組成物及びその硬化物は、ＬＥＤ素子封止用、特に青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤの素子封止用の材料として有用である。
Claims (5)
- （Ａ）下記一般式（１）で示される水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物１００質量部と、
で示される基であり、Ｘは独立に水素原子又は炭素数１〜６の非置換一価炭化水素基であり、ａは０〜５００の整数であり、ｂは０〜５，０００の整数であり、ｃは０〜５００の整数であり、ｄは０〜５００の整数であり、ｅは１〜５００の整数であり、ｆは２〜１００の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１〜５，００１の整数である。］
（Ｂ）下記一般式（３）で示される水素原子と水酸基及び／又はアルコキシ基とを同一ケイ素原子上に有する有機ケイ素化合物０．１〜２００質量部
を含み、縮合触媒を含まないことを特徴とする縮合硬化性樹脂組成物。 - （Ｃ）下記一般式（４）で示される水素原子と水酸基及び／又はアルコキシ基とを同一ケイ素原子上に有するシルフェニレン骨格含有有機ケイ素化合物を含み、縮合触媒を含まないことを特徴とする縮合硬化性樹脂組成物。
で示される基であり、Ｘは独立に水素原子又は炭素数１〜６の非置換一価炭化水素基であり、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜１２の非置換一価炭化水素基又はＯＸである。ａ”は０〜５００の整数であり、ｂ”は０〜５，０００の整数であり、ｃ”は０〜５００の整数であり、ｄ”は０〜５００の整数であり、ｅ”は１〜５００の整数であり、ｆ”は０〜１００の整数であり、ｇ”は２〜１００の整数であり、ｋは０又は１であり、ａ”＋ｂ”＋ｃ”＋ｄ”＋ｅ”＋ｇ”は３〜５，００３の整数である。］ - 更に、（Ｄ）アセトキシ基、ケトオキシム基及びアルケノキシ基から選ばれる加水分解可能な基を１分子中に少なくとも２個有する有機ケイ素化合物又はその部分加水分解物を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部又は（Ｃ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部含む請求項１又は２に記載の縮合硬化性樹脂組成物。
- 更に、（Ｅ）下記一般式（６）で示される水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有する有機ケイ素化合物を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部又は（Ｃ）成分１００質量部に対して５〜５００質量部含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の縮合硬化性樹脂組成物。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の縮合硬化性樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。
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