JP6561871B2 - 縮合硬化性樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents
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Description
本発明は、縮合硬化性樹脂組成物に関する。特には、シルフェニレンオリゴマー骨格を分子内に有する有機ケイ素化合物を含有する縮合硬化性樹脂組成物、及び該組成物の硬化物で封止された半導体装置に関する。
縮合硬化性シリコーン樹脂組成物は、耐熱性、耐光性等に優れることから、以前よりＬＥＤ等の半導体素子を封止するための封止材として用いられてきた。例えば、特許文献１（特開２０１２−２５１０５８号公報）には、耐硫化性に優れ、ＬＥＤパッケージ内の底部銀面保護に効力を発揮する縮合硬化性シリコーン樹脂が記載されている。また、特許文献２（特開２０１２−１１１８５０号公報）には、被着体への接着性に優れる縮合硬化性シリコーン樹脂組成物が記載されている。
このように、縮合硬化性シリコーン樹脂組成物は、半導体封止材料として広く一般的に使用されているが、その特性は未だ満足できるものではない。特に、ＬＥＤ封止材は、光半導体装置のＯＮ／ＯＦＦによる温度変化の内部的なストレスに加えて気温や湿度の変化などの外部ストレスにも晒されるため、耐熱性、耐光性に加え、耐クラック性も重要である。しかし、従来の縮合硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られたシリコーン樹脂は、温度変化のストレスに耐えられず、耐クラック性に劣るという問題がある。一般的に、シリコーン樹脂において耐クラック性を改善するためには樹脂の硬度を下げ、柔らかくすることでストレスを緩和するといった対策がなされるが、シリコーン樹脂を柔らかくすると、形状が変形しやすくなる、樹脂表面にベタツキが出るなどの別の問題が発生するため、製品の取扱いが難しくなる。また、ガスバリア性が低下してＬＥＤの保護能力も低下してしまう。
硬化物の硬さを保ちながら靱性を持たせる方法として、樹脂中にシルフェニレン骨格を含有させる試みがなされている（特許文献３：特開２００１−６４３９３号公報、特許文献４：特開２００５−１３３０７３号公報）。この方法は一般的な樹脂中の架橋密度を増やして高い硬度を実現する方法に比べ、シルフェニレン骨格を導入してポリマー鎖の動きを抑制することで樹脂を剛直にし、高い硬さを実現できる。また、架橋密度を増やす方法では一般的に樹脂が脆くなるが、シルフェニレン骨格を導入する方法ではシルフェニレン骨格は直線状であるため脆くならず、高い靱性を発揮することができる。しかしながら、特許文献３、４に示されるようなシルフェニレン単量体を樹脂骨格に導入する方法では、分子鎖の束縛が弱く、良好な硬度を持ちながらも満足できる耐ストレス性を有した樹脂は未だできていない。
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、良好な硬さと耐クラック性を発揮する硬化物を与える縮合硬化性樹脂組成物、及びその組成物の硬化物で封止された（即ち、該組成物を硬化して得られる硬化物を備える）半導体装置を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、（Ａ）下記一般式（１）
［式中、Ｒ1は独立に水素原子又は炭素数１〜１２の脂肪族不飽和結合を含まない非置換の一価炭化水素基であり、Ｚは独立に下記一般式（２）
（式中、Ｒ3は独立に炭素数１〜１２の脂肪族不飽和結合を含まない非置換の一価炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数である。）
で示される基であり、Ｒ2は独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは０〜５００の整数であり、ｂは０〜５，０００の整数であり、ｃは０〜５００の整数であり、ｄは０〜５００の整数であり、ｅは１〜５００の整数であり、ｆは２〜１００の整数である。］
で示される水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレンオリゴマー骨格含有有機ケイ素化合物を含む縮合硬化性樹脂組成物の硬化物が、良好な硬さと耐クラック性を兼ね備えることを見出し、本発明をなすに至った。
で示される基であり、Ｒ2は独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは０〜５００の整数であり、ｂは０〜５，０００の整数であり、ｃは０〜５００の整数であり、ｄは０〜５００の整数であり、ｅは１〜５００の整数であり、ｆは２〜１００の整数である。］
で示される水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレンオリゴマー骨格含有有機ケイ素化合物を含む縮合硬化性樹脂組成物の硬化物が、良好な硬さと耐クラック性を兼ね備えることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記の縮合硬化性樹脂組成物及び半導体装置を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記一般式（１）で示される水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレンオリゴマー骨格含有有機ケイ素化合物
［式中、Ｒ1は独立に水素原子又は炭素数１〜１２の脂肪族不飽和結合を含まない非置換の一価炭化水素基であり、Ｚは独立に下記一般式（２）
（式中、Ｒ3は独立に炭素数１〜１２の脂肪族不飽和結合を含まない非置換の一価炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数である。）
で示される基であり、Ｒ2は独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは０〜５００の整数であり、ｂは０〜５，０００の整数であり、ｃは０〜５００の整数であり、ｄは０〜５００の整数であり、ｅは１〜５００の整数であり、ｆは２〜１００の整数である。］
を含む縮合硬化性樹脂組成物であって、
（Ａ）成分が、（Ａ−１）上記式（１）において、ｂが０〜１，０００の整数であり、１≦ｃ＋ｄ≦１，０００である水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレンオリゴマー骨格含有分岐状有機ケイ素化合物であることを特徴とする縮合硬化性樹脂組成物。
〔２〕
（Ａ）成分が、（Ａ−２）下記一般式（３）
（Ｒ1 2ＳｉＯ）b’Ｚe’（Ｏ0.5Ｒ2）2 （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｚは上記と同じであり、ｂ’は０〜５，０００の整数であり、ｅ’は１〜５００の整数であり、１≦ｂ’＋ｅ’≦５，００１である。）
で示される水酸基及び／又はアルコキシ基を分子鎖両末端に有するシルフェニレンオリゴマー骨格含有直鎖状有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする〔１〕に記載の縮合硬化性樹脂組成物。
〔３〕
更に、（Ｂ）下記一般式（４）
（Ｒ1 3ＳｉＯ0.5）g（Ｒ1 2ＳｉＯ）h（Ｒ1ＳｉＯ1.5）k（ＳｉＯ2）p（Ｏ0.5Ｒ2）q
（４）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同じであり、ｇは０〜５００の整数であり、ｈは０〜５，０００の整数であり、ｋは０〜５００の整数であり、ｐは０〜５００の整数であり、ｑは２〜１００の整数であり、１≦ｈ＋ｋ＋ｐ≦５，０００である。）
で示される水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有する有機ケイ素化合物を、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して５〜５００質量部含むことを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の縮合硬化性樹脂組成物。
〔４〕
（Ｂ）成分が、（Ｂ−１）上記一般式（４）において、ｈが０〜１，０００の整数であり、１≦ｋ＋ｐ≦１，０００である水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有する分岐状有機ケイ素化合物を、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して５０〜５００質量部含むことを特徴とする〔３〕に記載の縮合硬化性樹脂組成物。
〔５〕
（Ｂ）成分が、（Ｂ−２）下記一般式（５）
（Ｒ1 2ＳｉＯ）h’（Ｏ0.5Ｒ2）2 （５）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同じである。ｈ’は１〜５，０００の整数である。）
で示される水酸基及び／又はアルコキシ基を分子鎖両末端に有する直鎖状有機ケイ素化合物を、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して５〜２００質量部含むことを特徴とする〔３〕に記載の縮合硬化性樹脂組成物。
〔６〕
更に、（Ｃ）縮合触媒を含むことを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の縮合硬化性樹脂組成物。
〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の縮合硬化性樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。
〔１〕
（Ａ）下記一般式（１）で示される水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレンオリゴマー骨格含有有機ケイ素化合物
で示される基であり、Ｒ2は独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは０〜５００の整数であり、ｂは０〜５，０００の整数であり、ｃは０〜５００の整数であり、ｄは０〜５００の整数であり、ｅは１〜５００の整数であり、ｆは２〜１００の整数である。］
を含む縮合硬化性樹脂組成物であって、
（Ａ）成分が、（Ａ−１）上記式（１）において、ｂが０〜１，０００の整数であり、１≦ｃ＋ｄ≦１，０００である水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレンオリゴマー骨格含有分岐状有機ケイ素化合物であることを特徴とする縮合硬化性樹脂組成物。
〔２〕
（Ａ）成分が、（Ａ−２）下記一般式（３）
（Ｒ1 2ＳｉＯ）b’Ｚe’（Ｏ0.5Ｒ2）2 （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｚは上記と同じであり、ｂ’は０〜５，０００の整数であり、ｅ’は１〜５００の整数であり、１≦ｂ’＋ｅ’≦５，００１である。）
で示される水酸基及び／又はアルコキシ基を分子鎖両末端に有するシルフェニレンオリゴマー骨格含有直鎖状有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする〔１〕に記載の縮合硬化性樹脂組成物。
〔３〕
更に、（Ｂ）下記一般式（４）
（Ｒ1 3ＳｉＯ0.5）g（Ｒ1 2ＳｉＯ）h（Ｒ1ＳｉＯ1.5）k（ＳｉＯ2）p（Ｏ0.5Ｒ2）q
（４）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同じであり、ｇは０〜５００の整数であり、ｈは０〜５，０００の整数であり、ｋは０〜５００の整数であり、ｐは０〜５００の整数であり、ｑは２〜１００の整数であり、１≦ｈ＋ｋ＋ｐ≦５，０００である。）
で示される水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有する有機ケイ素化合物を、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して５〜５００質量部含むことを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の縮合硬化性樹脂組成物。
〔４〕
（Ｂ）成分が、（Ｂ−１）上記一般式（４）において、ｈが０〜１，０００の整数であり、１≦ｋ＋ｐ≦１，０００である水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有する分岐状有機ケイ素化合物を、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して５０〜５００質量部含むことを特徴とする〔３〕に記載の縮合硬化性樹脂組成物。
〔５〕
（Ｂ）成分が、（Ｂ−２）下記一般式（５）
（Ｒ1 2ＳｉＯ）h’（Ｏ0.5Ｒ2）2 （５）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同じである。ｈ’は１〜５，０００の整数である。）
で示される水酸基及び／又はアルコキシ基を分子鎖両末端に有する直鎖状有機ケイ素化合物を、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して５〜２００質量部含むことを特徴とする〔３〕に記載の縮合硬化性樹脂組成物。
〔６〕
更に、（Ｃ）縮合触媒を含むことを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の縮合硬化性樹脂組成物。
〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の縮合硬化性樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。
本発明の縮合硬化性樹脂組成物によれば、ベースポリマーとして、シロキサン結合を介さずにシルフェニレン骨格が繰り返されているシルフェニレンオリゴマー骨格含有有機ケイ素化合物を用いることで、シルフェニレンモノマー骨格含有有機ケイ素化合物やシルフェニレンシロキサンオリゴマーを使用する場合に比較して、分子鎖をより剛直にできる一方、直線状の分子鎖も延長されるために高い靱性も持たせることができるため、得られる硬化物は、良好な硬さと耐クラック性を兼ね備えたものとなり得る。
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の縮合硬化性樹脂組成物は、（Ａ）後述する式（１）で示される水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレンオリゴマー骨格含有有機ケイ素化合物を含むものである。
本発明の縮合硬化性樹脂組成物は、（Ａ）後述する式（１）で示される水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレンオリゴマー骨格含有有機ケイ素化合物を含むものである。
［（Ａ）水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレンオリゴマー骨格含有有機ケイ素化合物］
本発明の（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示される水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレンオリゴマー骨格含有有機ケイ素化合物である。
［式中、Ｒ1は独立に水素原子又は炭素数１〜１２の脂肪族不飽和結合を含まない非置換の一価炭化水素基であり、Ｚは独立に下記一般式（２）
（式中、Ｒ3は独立に炭素数１〜１２の脂肪族不飽和結合を含まない非置換の一価炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数である。）
で示される基であり、Ｒ2は独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは０〜５００の整数であり、ｂは０〜５，０００の整数であり、ｃは０〜５００の整数であり、ｄは０〜５００の整数であり、ｅは１〜５００の整数であり、ｆは２〜１００の整数である。］
本発明の（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示される水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレンオリゴマー骨格含有有機ケイ素化合物である。
で示される基であり、Ｒ2は独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは０〜５００の整数であり、ｂは０〜５，０００の整数であり、ｃは０〜５００の整数であり、ｄは０〜５００の整数であり、ｅは１〜５００の整数であり、ｆは２〜１００の整数である。］
上記式（１）において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜１２の脂肪族不飽和結合を含まない非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などの炭素数１〜１２の一価脂肪族飽和炭化水素基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などの炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基などが挙げられ、メチル基もしくはフェニル基が好ましい。
Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
Ｒ3は炭素数１〜１２の脂肪族不飽和結合を含まない非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などの炭素数１〜１２の一価脂肪族飽和炭化水素基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などの炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基が挙げられ、メチル基、フェニル基がより好ましい。
Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
Ｒ3は炭素数１〜１２の脂肪族不飽和結合を含まない非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などの炭素数１〜１２の一価脂肪族飽和炭化水素基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などの炭素数６〜１２の一価芳香族炭化水素基が挙げられ、メチル基、フェニル基がより好ましい。
ａは０〜５００の整数であり、好ましくは０〜２５０の整数であり、更に好ましくは０〜１００の整数である。ｂは０〜５，０００の整数であり、好ましくは０〜２，５００の整数であり、更に好ましくは０〜１，０００の整数である。ｃは０〜５００の整数であり、好ましくは０〜２５０の整数であり、更に好ましくは０〜１００の整数である。ｄは０〜５００の整数であり、好ましくは０〜２５０の整数であり、更に好ましくは０〜１００の整数であり、ｅは１〜５００の整数であり、好ましくは１〜２５０の整数であり、更に好ましくは１〜１００の整数であり、ｆは２〜１００の整数であり、好ましくは２〜７５の整数であり、更に好ましくは２〜５０の整数である。ｎは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
該有機ケイ素化合物は、公知の方法によって製造されたものであってよく、例えば、下記一般式（８）
（式中、Ｒ3、ｎは上記と同じであり、Ｘは加水分解性基又は水酸基である。）
で示される加水分解性基又は水酸基を有するシルフェニレンオリゴマーと任意の加水分解性シラン又は加水分解性シロキサンとを公知の方法により共（加水分解）縮合することによって得ることができる。また、ＸがＯＲ2（Ｒ2は上記と同じ）のものであれば（Ａ）成分としてそのまま用いることもできる。
で示される加水分解性基又は水酸基を有するシルフェニレンオリゴマーと任意の加水分解性シラン又は加水分解性シロキサンとを公知の方法により共（加水分解）縮合することによって得ることができる。また、ＸがＯＲ2（Ｒ2は上記と同じ）のものであれば（Ａ）成分としてそのまま用いることもできる。
上記式（８）において、Ｘの加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基等の炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基等の炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子などが挙げられ、Ｘとしては水酸基、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
上記式（８）で示される加水分解性基又は水酸基を有するシルフェニレンオリゴマーの例としては、次のようなものが挙げられる。
（Ａ）成分は、１種を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、（Ａ）成分としては、上記式（１）で示される水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレンオリゴマー骨格含有有機ケイ素化合物の中でも、下記の（Ａ−１）分岐状有機ケイ素化合物及び／又は（Ａ−２）直鎖状有機ケイ素化合物であることが好ましい。
また、（Ａ）成分としては、上記式（１）で示される水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレンオリゴマー骨格含有有機ケイ素化合物の中でも、下記の（Ａ−１）分岐状有機ケイ素化合物及び／又は（Ａ−２）直鎖状有機ケイ素化合物であることが好ましい。
［（Ａ−１）水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレンオリゴマー骨格含有分岐状有機ケイ素化合物］
（Ａ−１）成分は、上記式（１）において、ｂが０〜１，０００の整数であり、１≦ｃ＋ｄ≦１，０００である水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレンオリゴマー骨格含有分岐状有機ケイ素化合物である。この場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｚ、ａ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは上記と同じであり、ｂは０〜１，０００の整数であり、好ましくは０〜５００の整数であり、更に好ましくは０〜２５０の整数であり、１≦ｃ＋ｄ≦１，０００であり、好ましくは５≦ｃ＋ｄ≦７５０であり、更に好ましくは１０≦ｃ＋ｄ≦５００である。
（Ａ−１）成分は、上記式（１）において、ｂが０〜１，０００の整数であり、１≦ｃ＋ｄ≦１，０００である水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレンオリゴマー骨格含有分岐状有機ケイ素化合物である。この場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｚ、ａ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは上記と同じであり、ｂは０〜１，０００の整数であり、好ましくは０〜５００の整数であり、更に好ましくは０〜２５０の整数であり、１≦ｃ＋ｄ≦１，０００であり、好ましくは５≦ｃ＋ｄ≦７５０であり、更に好ましくは１０≦ｃ＋ｄ≦５００である。
［（Ａ−２）水酸基及び／又はアルコキシ基を分子鎖両末端に有するシルフェニレンオリゴマー骨格含有直鎖状有機ケイ素化合物］
（Ａ−２）成分は、下記一般式（３）で示される水酸基及び／又はアルコキシ基を分子鎖両末端に有するシルフェニレンオリゴマー骨格含有直鎖状有機ケイ素化合物である。
（Ｒ1 2ＳｉＯ）b’Ｚe’（Ｏ0.5Ｒ2）2 （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｚは上記と同じであり、ｂ’は０〜５，０００の整数であり、ｅ’は１〜５００の整数であり、１≦ｂ’＋ｅ’≦５，００１である。）
（Ａ−２）成分は、下記一般式（３）で示される水酸基及び／又はアルコキシ基を分子鎖両末端に有するシルフェニレンオリゴマー骨格含有直鎖状有機ケイ素化合物である。
（Ｒ1 2ＳｉＯ）b’Ｚe’（Ｏ0.5Ｒ2）2 （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｚは上記と同じであり、ｂ’は０〜５，０００の整数であり、ｅ’は１〜５００の整数であり、１≦ｂ’＋ｅ’≦５，００１である。）
上記式（３）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｚは上記と同じであり、ｂ’は０〜５，０００の整数であり、好ましくは０〜２，５００の整数であり、更に好ましくは０〜１，０００の整数であり、ｅ’は１〜５００の整数であり、好ましくは１〜３００の整数であり、更に好ましくは１〜１００の整数であり、１≦ｂ’＋ｅ’≦５，００１であり、好ましくは１≦ｂ’＋ｅ’≦２，５００であり、更に好ましくは１≦ｂ’＋ｅ’≦１，０００である。
（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分は同時に用いてもよく、その時の配合量は（Ａ−１）成分１００質量部に対して（Ａ−２）成分が５〜５００質量部であることが好ましく、特に１０〜３００質量部であることが好ましい。
本発明では、（Ａ）成分を必須として、任意に後述する（Ｂ）成分を混合して用いてもよく、特に、（Ａ）成分が（Ａ−１）分岐状有機ケイ素化合物である場合には後述する（Ｂ−２）直鎖状有機ケイ素化合物の組み合わせで、（Ａ）成分が（Ａ−２）直鎖状有機ケイ素化合物である場合には後述する（Ｂ−１）分岐状有機ケイ素化合物の組み合わせで用いることが好ましい。なお、（Ｂ）成分は、１種を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
以下、各成分について詳細に説明する。
以下、各成分について詳細に説明する。
［（Ｂ）水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有する有機ケイ素化合物］
（Ｂ）成分は、下記一般式（４）で示される水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有する有機ケイ素化合物である。
（Ｒ1 3ＳｉＯ0.5）g（Ｒ1 2ＳｉＯ）h（Ｒ1ＳｉＯ1.5）k（ＳｉＯ2）p（Ｏ0.5Ｒ2）q
（４）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同じであり、ｇは０〜５００の整数であり、ｈは０〜５，０００の整数であり、ｋは０〜５００の整数であり、ｐは０〜５００の整数であり、ｑは２〜１００の整数であり、１≦ｈ＋ｋ＋ｐ≦５，０００である。）
（Ｂ）成分は、下記一般式（４）で示される水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有する有機ケイ素化合物である。
（Ｒ1 3ＳｉＯ0.5）g（Ｒ1 2ＳｉＯ）h（Ｒ1ＳｉＯ1.5）k（ＳｉＯ2）p（Ｏ0.5Ｒ2）q
（４）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同じであり、ｇは０〜５００の整数であり、ｈは０〜５，０００の整数であり、ｋは０〜５００の整数であり、ｐは０〜５００の整数であり、ｑは２〜１００の整数であり、１≦ｈ＋ｋ＋ｐ≦５，０００である。）
上記式（４）において、Ｒ1、Ｒ2は上記と同じであり、ｇは０〜５００の整数であり、好ましくは０〜２５０の整数であり、更に好ましくは０〜１００の整数である。ｈは０〜５，０００の整数であり、好ましくは０〜２，５００の整数であり、更に好ましくは０〜１，０００の整数である。ｋは０〜５００の整数であり、好ましくは０〜２５０の整数であり、更に好ましくは０〜１００の整数である。ｐは０〜５００の整数であり、好ましくは０〜２５０の整数であり、更に好ましくは０〜１００の整数であり、ｑは２〜１００の整数であり、好ましくは２〜７５の整数であり、更に好ましくは２〜５０の整数であり、１≦ｈ＋ｋ＋ｐ≦５，０００であり、好ましくは５≦ｈ＋ｋ＋ｐ≦２，５００であり、更に好ましくは１０≦ｈ＋ｋ＋ｐ≦１，０００である。
（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分の合計１００質量部に対して５〜５００質量部であることが好ましく、特に１０〜３００質量部であることが好ましい。この範囲内であれば（Ａ）成分による耐クラック性向上効果を損なうことがない。
［（Ｂ−１）水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有する分岐状有機ケイ素化合物］
（Ｂ−１）成分は、上記一般式（４）において、ｈが０〜１，０００の整数であり、１≦ｋ＋ｐ≦１，０００である水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有する分岐状有機ケイ素化合物である。この場合、Ｒ1、Ｒ2、ｇ、ｋ、ｐ、ｑ、ｈ＋ｋ＋ｐは上記と同じであり、ｈは０〜１，０００の整数であり、好ましくは０〜５００の整数であり、更に好ましくは０〜２５０の整数であり、１≦ｋ＋ｐ≦１，０００であり、好ましくは５≦ｋ＋ｐ≦７５０であり、更に好ましくは１０≦ｋ＋ｐ≦５００である。
（Ｂ−１）成分は、上記一般式（４）において、ｈが０〜１，０００の整数であり、１≦ｋ＋ｐ≦１，０００である水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有する分岐状有機ケイ素化合物である。この場合、Ｒ1、Ｒ2、ｇ、ｋ、ｐ、ｑ、ｈ＋ｋ＋ｐは上記と同じであり、ｈは０〜１，０００の整数であり、好ましくは０〜５００の整数であり、更に好ましくは０〜２５０の整数であり、１≦ｋ＋ｐ≦１，０００であり、好ましくは５≦ｋ＋ｐ≦７５０であり、更に好ましくは１０≦ｋ＋ｐ≦５００である。
（Ｂ−１）成分の配合量は、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して５０〜５００質量部であることが好ましく、更に１００〜３００質量部であることが好ましい。
［（Ｂ−２）水酸基及び／又はアルコキシ基を分子鎖両末端に有する直鎖状有機ケイ素化合物］
（Ｂ−２）成分は、下記一般式（５）で示される水酸基及び／又はアルコキシ基を分子鎖両末端に有する直鎖状有機ケイ素化合物である。
（Ｒ1 2ＳｉＯ）h’（Ｏ0.5Ｒ2）2 （５）
（Ｂ−２）成分は、下記一般式（５）で示される水酸基及び／又はアルコキシ基を分子鎖両末端に有する直鎖状有機ケイ素化合物である。
（Ｒ1 2ＳｉＯ）h’（Ｏ0.5Ｒ2）2 （５）
上記式（５）において、Ｒ1、Ｒ2は上記と同じであり、ｈ’は１〜５，０００の整数であり、好ましくは５〜２，５００の整数であり、更に好ましくは１０〜１，０００の整数である。
（Ｂ−２）成分の配合量は、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して５〜２００質量部であることが好ましく、更に１０〜１００質量部であることが好ましい。
［（Ｃ）縮合触媒］
本発明では、硬化速度を向上させる目的で（Ｃ）縮合触媒を加えてもよい。該縮合触媒は、上記（Ａ）成分及び任意で（Ｂ）成分の縮合反応を進行させるものであれば特に限定されず、従来公知のものであってよい。該縮合触媒としては、例えば、スズ、鉛、アンチモン、鉄、カドミウム、バリウム、マンガン、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、ハフニウム、ガリウム又はゲルマニウム及びジルコニウムなどの金属を含む縮合触媒が挙げられる。これらの金属は、アルコキシ化、エステル化、キレート化されていてよい。例えば、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズジラウレート、及びブチルスズ２−エチルヘキソエートなどのアルキルスズエステル化合物等の有機スズ金属触媒、及び、鉄、コバルト、マンガン、鉛、及び亜鉛の２−エチルヘキソエート、及びアルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート等のアルミキレートが挙げられる。
本発明では、硬化速度を向上させる目的で（Ｃ）縮合触媒を加えてもよい。該縮合触媒は、上記（Ａ）成分及び任意で（Ｂ）成分の縮合反応を進行させるものであれば特に限定されず、従来公知のものであってよい。該縮合触媒としては、例えば、スズ、鉛、アンチモン、鉄、カドミウム、バリウム、マンガン、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、ハフニウム、ガリウム又はゲルマニウム及びジルコニウムなどの金属を含む縮合触媒が挙げられる。これらの金属は、アルコキシ化、エステル化、キレート化されていてよい。例えば、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズジラウレート、及びブチルスズ２−エチルヘキソエートなどのアルキルスズエステル化合物等の有機スズ金属触媒、及び、鉄、コバルト、マンガン、鉛、及び亜鉛の２−エチルヘキソエート、及びアルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート等のアルミキレートが挙げられる。
また、上記縮合触媒として、チタネート及び／又はジルコネート系触媒も好適に使用することができる。チタネート触媒は、一般式：Ｔｉ（ＯＲ4）4に従う化合物を含んでもよい。ここで、式中、各Ｒ4は、互いに独立に、第一級、第二級又は第三級の、炭素数１〜１０の一価脂肪族炭化水素基である。該一価脂肪族炭化水素基は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。また、任意に不飽和結合を含んでもよい。上記Ｒ4としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第三級ブチル基等の第三級アルキル基、及び２，４−ジメチル−３−ペンチル基などの分岐第二級アルキル基が挙げられるが、これらに制限されるものではない。好ましくは、全てのＲ4がイソプロピル基、分岐第二級アルキル基、又は第三級アルキル基であるのがよく、特には第三級ブチル基であるのがよい。また、チタネート触媒及びジルコネート触媒は、キレート化されていてもよい。キレート化剤はメチル又はエチルアセチルアセトネートなどのアルキルアセトネートであることが好ましい。
（Ｃ）成分の配合量は特に制限されるものでなく、触媒量であればよい。触媒量とは、上記縮合反応を進行できる量であり、希望する硬化速度に応じて適宜調整すればよい。例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜３質量部となる量が好ましい。
本発明の縮合硬化性樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、必要に応じて、蛍光体、無機充填材、接着助剤、及び硬化抑制剤等を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
［蛍光体］
蛍光体は、特に制限されるものでなく、従来公知の蛍光体を使用すればよい。例えば、半導体素子、特に窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものであることが好ましい。このような蛍光体としては、例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属硫化物蛍光体、アルカリ土類金属チオガレート蛍光体、アルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体蛍光体、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体等から選ばれる１種以上であることが好ましい。
蛍光体は、特に制限されるものでなく、従来公知の蛍光体を使用すればよい。例えば、半導体素子、特に窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものであることが好ましい。このような蛍光体としては、例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属硫化物蛍光体、アルカリ土類金属チオガレート蛍光体、アルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体蛍光体、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体等から選ばれる１種以上であることが好ましい。
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体としては、Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）が挙げられる。また、ＭＳｉ7Ｎ10：Ｅｕ、Ｍ1.8Ｓｉ5Ｏ0.2Ｎ8：Ｅｕ、及びＭ0.9Ｓｉ7Ｏ0.1Ｎ10：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などが挙げられる。
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体としては、ＭＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）が挙げられる。
Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体としては、Ｍ5（ＰＯ4）3Ｘ’：Ｒ’（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒ’は、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１以上である。）が挙げられる。
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体としては、ＭＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）が挙げられる。
Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体としては、Ｍ5（ＰＯ4）3Ｘ’：Ｒ’（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒ’は、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１以上である。）が挙げられる。
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体としては、Ｍ2Ｂ5Ｏ9Ｘ’：Ｒ’（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒ’は、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１以上である。）が挙げられる。
アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体としては、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｒ’、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｒ’、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｒ’、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｒ’、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ12：Ｒ’、及びＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｒ’（Ｒ’は、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１以上である。）が挙げられる。
アルカリ土類金属硫化物蛍光体としては、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、及びＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕなどが挙げられる。
Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体としては、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ0.8Ｇｄ0.2）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｙ3（Ａｌ0.8Ｇａ0.2）5Ｏ12：Ｃｅ、及び（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体が挙げられる。また、Ｙの一部もしくは全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅなどもある。
アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体としては、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｒ’、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｒ’、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｒ’、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｒ’、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ12：Ｒ’、及びＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｒ’（Ｒ’は、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１以上である。）が挙げられる。
アルカリ土類金属硫化物蛍光体としては、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、及びＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕなどが挙げられる。
Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体としては、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ0.8Ｇｄ0.2）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｙ3（Ａｌ0.8Ｇａ0.2）5Ｏ12：Ｃｅ、及び（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体が挙げられる。また、Ｙの一部もしくは全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅなどもある。
その他の蛍光体には、ＺｎＳ：Ｅｕ、Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎ、ＭＧａ2Ｓ4：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などが挙げられる。
上記蛍光体は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることができる。
上記蛍光体は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることができる。
Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体とは、モル％で、ＣａＣＯ3をＣａＯに換算して２０〜５０モル％、Ａｌ2Ｏ3を０〜３０モル％、ＳｉＯを２５〜６０モル％、ＡｌＮを５〜５０モル％、希土類酸化物又は遷移金属酸化物を０．１〜２０モル％とし、５成分の合計が１００モル％となるオキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体である。なお、オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体では、窒素含有量が１５モル％以下であることが好ましく、希土類酸化物イオンの他に増感剤となる他の希土類元素イオンを希土類酸化物として蛍光ガラス中に０．１〜１０モル％の範囲の含有量で共賦活剤として含むことが好ましい。
また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体を使用することもできる。
また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体を使用することもできる。
本発明に用いる蛍光体は、平均粒径１０ｎｍ以上を有することが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、更に好ましくは１０ｎｍ〜１μｍを有するのがよい。上記平均粒径は、シーラスレーザー測定装置などのレーザー光回折法による粒度分布測定で測定される。
蛍光体を配合する場合の配合量は、蛍光体以外の成分、例えば（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜２，０００質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１００質量部である。
［無機充填材］
無機充填材としては、例えば、シリカ、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、及び酸化亜鉛等を挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
無機充填材を配合する場合の配合量は特に制限されないが、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部あたり２０質量部以下、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲で適宜配合すればよい。
無機充填材としては、例えば、シリカ、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、及び酸化亜鉛等を挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
無機充填材を配合する場合の配合量は特に制限されないが、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部あたり２０質量部以下、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲で適宜配合すればよい。
［接着助剤］
本発明の縮合硬化性樹脂組成物は、接着性を付与するため、必要に応じて接着助剤を含有してよい。接着助剤としては、例えば、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基、アルコキシ基、エポキシ基から選ばれる官能性基を少なくとも２種、好ましくは３種有するオルガノシロキサンオリゴマーが挙げられる。該オルガノシロキサンオリゴマーは、ケイ素原子数４〜５０個であることが好ましく、より好ましくは４〜２０個である。なお、上記（Ａ）、（Ｂ）成分とは、アルケニル基あるいはエポキシ基を含む点で相違するものである。
本発明の縮合硬化性樹脂組成物は、接着性を付与するため、必要に応じて接着助剤を含有してよい。接着助剤としては、例えば、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基、アルコキシ基、エポキシ基から選ばれる官能性基を少なくとも２種、好ましくは３種有するオルガノシロキサンオリゴマーが挙げられる。該オルガノシロキサンオリゴマーは、ケイ素原子数４〜５０個であることが好ましく、より好ましくは４〜２０個である。なお、上記（Ａ）、（Ｂ）成分とは、アルケニル基あるいはエポキシ基を含む点で相違するものである。
また、接着助剤として、下記一般式（６）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物、及びその加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）を使用することができる。
上記式（６）中、Ｒ5は互いに独立に、下記一般式（７）で示される有機基、又は酸素原子を有していてもよい一価脂肪族不飽和炭化水素基である。但し、Ｒ5の少なくとも１個は下記式（７）で示される基である。
（式中、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜６のメチル基、エチル基等の一価炭化水素基であり、ｒは１〜６の整数であり、好ましくは１〜４の整数である。）
上記式（６）において、Ｒ5の酸素原子を有していてもよい一価脂肪族不飽和炭化水素基としては、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜６の、直鎖状又は分岐状のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基、及び２−メチルプロペニル基、又は（メタ）アクリル基等が挙げられる。
接着助剤を配合する場合の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１〜８質量部、特に好ましくは０．２〜５質量部である。この範囲内であれば、本発明の効果を損なうことなく、接着力を向上することができる。
［その他の添加剤］
本発明の縮合硬化性樹脂組成物には、上記成分のほかに、その他の添加剤を配合することができる。その他の添加剤としては、例えば、ラジカル禁止剤、難燃剤、界面活性剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、有機溶剤等が挙げられる。これらの任意成分は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
本発明の縮合硬化性樹脂組成物には、上記成分のほかに、その他の添加剤を配合することができる。その他の添加剤としては、例えば、ラジカル禁止剤、難燃剤、界面活性剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、有機溶剤等が挙げられる。これらの任意成分は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
本発明の縮合硬化性樹脂組成物の最も単純な実施形態は、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分からなる組成物である。特には、高い透明性を有する硬化物を得るために、シリカ充填材等の無機充填材を含有しないのがよい。該無機充填材の例は上述の通りである。
本発明の縮合硬化性樹脂組成物の調製方法は特に制限されるものでなく、従来公知の方法に従えばよく、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、及びその他の任意成分を任意の方法により混合して調製すればよい。例えば、市販の攪拌機（ＴＨＩＮＫＹ ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＩＮＧ ＭＩＸＥＲ（株）シンキー製）等に入れて、１〜５分間程度、均一に混合することによって調製することができる。
本発明の縮合硬化性樹脂組成物を硬化する方法は特に制限されるものでなく、従来公知の方法に従えばよい。例えば、６０〜２００℃、１〜４８時間程度で硬化することができる。特には、６０〜２００℃でステップキュアによって硬化させることが好ましい。ステップキュアでは、例えば以下の２段階を経て行うことができる。まず、縮合硬化性樹脂組成物を６０〜１００℃の温度で０．５〜４時間加熱し、十分に脱泡させる。次いで、縮合硬化性樹脂組成物を１２０〜２００℃の温度で１〜４８時間加熱硬化させる。これらの段階を経ることにより、硬化物が厚い場合であっても十分に硬化し、気泡の発生がなく、無色透明の硬化物を得ることができる。本発明において無色透明の硬化物とは、１ｍｍ厚に対する４５０ｎｍにおける光透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上であるものを意味する。
本発明の縮合硬化性樹脂組成物は、高い光透過性を有する硬化物を与える。従って、本発明の縮合硬化性樹脂組成物は、ＬＥＤ素子封止用、特に青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤの素子封止用として有用である。本発明の縮合硬化性樹脂組成物でＬＥＤ素子等を封止する方法は従来公知の方法に従えばよい。例えば、ディスペンス法、及びコンプレッションモールド法などが使用できる。
更に本発明の縮合硬化性樹脂組成物は、優れた耐クラック性、耐熱性、耐光性、及び透明性等を有する硬化物を与えるため、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、及び半導体集積回路周辺材料等の用途にも有用である。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例及び比較例にて使用した（Ａ）〜（Ｄ）成分は以下の通りである。また、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、Ｐｈはフェニル基、Ｚ、Ｚ’、及びＹはそれぞれ下記式を表す。
（Ａ−１）下記式で表される分岐状有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5）4（ＰｈＳｉＯ1.5）16Ｚ3（Ｏ0.5Ｈ）4
（Ａ−２）下記式で表される分岐状有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5）5（Ｍｅ2ＳｉＯ）100（ＰｈＳｉＯ1.5）15Ｚ4（Ｏ0.5Ｈ）4
（Ａ−３）下記式で表される分岐状有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5）30（ＳｉＯ2）45Ｚ5（Ｏ0.5Ｒ）6 Ｒ＝Ｈ又はｉＰｒ
（Ａ−４）下記式で表される分岐状有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5）180（ＳｉＯ2）180Ｚ40（Ｏ0.5Ｒ）60 Ｒ＝Ｈ又はＥｔ
（Ａ−５）下記式で表される分岐状有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5）30（Ｍｅ2ＳｉＯ）30（ＭｅＳｉＯ1.5）190Ｚ20（Ｏ0.5Ｒ）50 Ｒ＝Ｈ又はＭｅ
（Ａ−６）下記式で表される直鎖状有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
ＲＯ0.5−Ｚ−Ｏ0.5Ｒ Ｒ＝Ｍｅ
（Ａ−７）下記式で表される直鎖状有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
ＲＯ0.5−Ｚ’−Ｏ0.5Ｒ Ｒ＝Ｍｅ
（Ａ−８）下記式で表される直鎖状有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
ＨＯ0.5−（ＰｈＭｅＳｉＯ）28Ｚ2−Ｏ0.5Ｈ
（Ａ−９）下記式で表される直鎖状有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
ＲＯ0.5−（Ｍｅ2ＳｉＯ）300Ｚ45−Ｏ0.5Ｒ Ｒ＝Ｈ又はＭｅ
（Ａ−１０）下記式で表される直鎖状有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
ＲＯ0.5−（Ｍｅ2ＳｉＯ）1980Ｚ495−Ｏ0.5Ｒ Ｒ＝Ｈ又はＭｅ
（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5）4（ＰｈＳｉＯ1.5）16Ｚ3（Ｏ0.5Ｈ）4
（Ａ−２）下記式で表される分岐状有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5）5（Ｍｅ2ＳｉＯ）100（ＰｈＳｉＯ1.5）15Ｚ4（Ｏ0.5Ｈ）4
（Ａ−３）下記式で表される分岐状有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5）30（ＳｉＯ2）45Ｚ5（Ｏ0.5Ｒ）6 Ｒ＝Ｈ又はｉＰｒ
（Ａ−４）下記式で表される分岐状有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5）180（ＳｉＯ2）180Ｚ40（Ｏ0.5Ｒ）60 Ｒ＝Ｈ又はＥｔ
（Ａ−５）下記式で表される分岐状有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5）30（Ｍｅ2ＳｉＯ）30（ＭｅＳｉＯ1.5）190Ｚ20（Ｏ0.5Ｒ）50 Ｒ＝Ｈ又はＭｅ
（Ａ−６）下記式で表される直鎖状有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
ＲＯ0.5−Ｚ−Ｏ0.5Ｒ Ｒ＝Ｍｅ
（Ａ−７）下記式で表される直鎖状有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
ＲＯ0.5−Ｚ’−Ｏ0.5Ｒ Ｒ＝Ｍｅ
（Ａ−８）下記式で表される直鎖状有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
ＨＯ0.5−（ＰｈＭｅＳｉＯ）28Ｚ2−Ｏ0.5Ｈ
（Ａ−９）下記式で表される直鎖状有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
ＲＯ0.5−（Ｍｅ2ＳｉＯ）300Ｚ45−Ｏ0.5Ｒ Ｒ＝Ｈ又はＭｅ
（Ａ−１０）下記式で表される直鎖状有機ケイ素化合物（信越化学工業株式会社製）
ＲＯ0.5−（Ｍｅ2ＳｉＯ）1980Ｚ495−Ｏ0.5Ｒ Ｒ＝Ｈ又はＭｅ
（Ｂ−１）下記式で表される分岐状シリコーン（信越化学工業株式会社製）
（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5）5（ＰｈＳｉＯ1.5）18（Ｏ0.5Ｈ）3
（Ｂ−２）下記式で表される分岐状シリコーン（信越化学工業株式会社製）
（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5）30（ＳｉＯ2）45（Ｏ0.5Ｒ）4 Ｒ＝Ｈ又はｉＰｒ
（Ｂ−３）下記式で表される直鎖状シリコーン（信越化学工業株式会社製）
ＨＯ−（ＰｈＭｅＳｉＯ）30−Ｈ
（Ｂ−４）下記式で表される直鎖状シリコーン（信越化学工業株式会社製）
ＲＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）300−Ｒ Ｒ＝Ｈ又はＭｅ
（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5）5（ＰｈＳｉＯ1.5）18（Ｏ0.5Ｈ）3
（Ｂ−２）下記式で表される分岐状シリコーン（信越化学工業株式会社製）
（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5）30（ＳｉＯ2）45（Ｏ0.5Ｒ）4 Ｒ＝Ｈ又はｉＰｒ
（Ｂ−３）下記式で表される直鎖状シリコーン（信越化学工業株式会社製）
ＨＯ−（ＰｈＭｅＳｉＯ）30−Ｈ
（Ｂ−４）下記式で表される直鎖状シリコーン（信越化学工業株式会社製）
ＲＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）300−Ｒ Ｒ＝Ｈ又はＭｅ
（Ｃ）縮合触媒 オルガチックスＴＣ−７５０（チタンエチルアセトアセテート、マツモトファインケミカル（株）製、Ｔｉ含有量１１．２質量％）
（Ｄ−１）下記式で表される分岐状シリコーン（信越化学工業株式会社製）
（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5）4（ＰｈＳｉＯ1.5）16Ｙ3（Ｏ0.5Ｈ）4
（Ｄ−２）下記式で表される直鎖状シリコーン（信越化学工業株式会社製）
ＨＯ0.5−（ＰｈＭｅＳｉＯ）28Ｙ2−Ｏ0.5Ｈ
（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5）4（ＰｈＳｉＯ1.5）16Ｙ3（Ｏ0.5Ｈ）4
（Ｄ−２）下記式で表される直鎖状シリコーン（信越化学工業株式会社製）
ＨＯ0.5−（ＰｈＭｅＳｉＯ）28Ｙ2−Ｏ0.5Ｈ
［実施例１〜７、参考例１、２、及び比較例１〜３］
（Ｃ）縮合触媒以外の上記各成分を表１，２に記載の配合量で混合した後、（Ｃ）縮合触媒を加えて更に混合し、硬化性樹脂組成物を調製した。実施例及び比較例で調製した硬化性樹脂組成物について、以下に示す試験を行った。
（Ｃ）縮合触媒以外の上記各成分を表１，２に記載の配合量で混合した後、（Ｃ）縮合触媒を加えて更に混合し、硬化性樹脂組成物を調製した。実施例及び比較例で調製した硬化性樹脂組成物について、以下に示す試験を行った。
［（１）硬化性樹脂組成物の粘度］
ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に準じ、Ｂ型粘度計を用いて２３℃での硬化性樹脂組成物の粘度を測定した。結果を表３，４に記載する。
ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に準じ、Ｂ型粘度計を用いて２３℃での硬化性樹脂組成物の粘度を測定した。結果を表３，４に記載する。
［（２）硬化物の硬さ］
５０ｍｍ径×１０ｍｍ厚のアルミシャーレに調製した硬化性樹脂組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×４時間の順でステップキュアして、硬化物を得た。該硬化物の硬さ（Ｓｈｏｒｅ ＤもしくはＴｙｐｅ Ａ）をＪＩＳ Ｋ ６２５３−３：２０１２に準拠して測定した。結果を表３，４に記載する。
５０ｍｍ径×１０ｍｍ厚のアルミシャーレに調製した硬化性樹脂組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×４時間の順でステップキュアして、硬化物を得た。該硬化物の硬さ（Ｓｈｏｒｅ ＤもしくはＴｙｐｅ Ａ）をＪＩＳ Ｋ ６２５３−３：２０１２に準拠して測定した。結果を表３，４に記載する。
［（３）硬化物の光透過率］
５０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚のスライドガラス２枚の間に凹型の１ｍｍ厚テフロン（登録商標）スペーサーを挟み、それらを固定した後、硬化性樹脂組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×８時間の順でステップキュアしてサンプルを作製した。得られたサンプルの４５０ｎｍにおける光透過率を分光光度計Ｕ−４１００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて測定した。結果を表３，４に記載する。
５０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚のスライドガラス２枚の間に凹型の１ｍｍ厚テフロン（登録商標）スペーサーを挟み、それらを固定した後、硬化性樹脂組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×８時間の順でステップキュアしてサンプルを作製した。得られたサンプルの４５０ｎｍにおける光透過率を分光光度計Ｕ−４１００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて測定した。結果を表３，４に記載する。
［（４）耐熱性試験］
上記試験（３）で作製したサンプルを１５０℃にて１，０００時間放置した後、４５０ｎｍにおける光透過率を分光光度計Ｕ−４１００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて測定した。結果を表３，４に記載する。
上記試験（３）で作製したサンプルを１５０℃にて１，０００時間放置した後、４５０ｎｍにおける光透過率を分光光度計Ｕ−４１００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて測定した。結果を表３，４に記載する。
［（５）硬化物の引張強さ及び切断時伸び］
１５０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ厚の凹型テフロン（登録商標）金型に硬化性樹脂組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×８時間の順でステップキュアしてサンプルを作製した。ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準拠して、ＥＺ ＴＥＳＴ（ＥＺ−Ｌ、株式会社島津製作所製）を用いて、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離８０ｍｍ、及び標点間距離４０ｍｍの条件でサンプルの引張強さと切断時伸びを測定した。結果を表３，４に記載する。
１５０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ厚の凹型テフロン（登録商標）金型に硬化性樹脂組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×８時間の順でステップキュアしてサンプルを作製した。ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準拠して、ＥＺ ＴＥＳＴ（ＥＺ−Ｌ、株式会社島津製作所製）を用いて、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離８０ｍｍ、及び標点間距離４０ｍｍの条件でサンプルの引張強さと切断時伸びを測定した。結果を表３，４に記載する。
［（６）温度サイクル試験］
Ｔｉｇｅｒ３５２８パッケージ（信越化学工業株式会社製）に硬化性樹脂組成物をディスペンスし、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×８時間の順でステップキュアし、硬化物でパッケージを封止した試験体を製造した。該試験体の２０個について、−５０℃〜１４０℃、１，０００回のサーマルサイクル試験（ＴＣＴ）を行い、封止物にクラックが生じた試験体の数を計測した。結果を表３，４に記載する。
Ｔｉｇｅｒ３５２８パッケージ（信越化学工業株式会社製）に硬化性樹脂組成物をディスペンスし、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×８時間の順でステップキュアし、硬化物でパッケージを封止した試験体を製造した。該試験体の２０個について、−５０℃〜１４０℃、１，０００回のサーマルサイクル試験（ＴＣＴ）を行い、封止物にクラックが生じた試験体の数を計測した。結果を表３，４に記載する。
表３，４に示されるように、シルフェニレンオリゴマー骨格含有有機ケイ素化合物を用いた硬化性樹脂組成物（実施例１〜７）では、オルガノポリシロキサンのみからなる硬化性樹脂組成物（比較例１、２）に比べ、硬くても伸びのある良好な機械的強度を有した硬化物を得ることができた。一方、シルフェニレンモノマー骨格含有有機ケイ素化合物を用いた硬化性樹脂組成物（比較例３）でも硬度と伸びの向上は認められたが、ＴＣＴ試験ではシルフェニレンオリゴマー骨格含有有機ケイ素化合物を用いた硬化性樹脂組成物ほどの効果が得られず、耐クラック性が不十分であった。このように、本発明のシルフェニレンオリゴマー骨格含有有機ケイ素化合物を用いた硬化性樹脂組成物は、その硬化物に剛直性を付与する一方、高い靱性も付与することができる。
本発明のシルフェニレンオリゴマー骨格含有有機ケイ素化合物を用いた縮合硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は機械特性が良好であり、高い耐熱性も有している。従って、本発明の縮合硬化性樹脂組成物の硬化物で半導体素子を封止することにより、信頼性に優れる半導体装置を提供できる。また、本発明の縮合硬化性樹脂組成物は、高い光透過性を有する硬化物を与えるため、ＬＥＤ素子封止用、特に青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤの素子封止用の材料として有用である。
Claims (7)
- （Ａ）下記一般式（１）で示される水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレンオリゴマー骨格含有有機ケイ素化合物
で示される基であり、Ｒ2は独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは０〜５００の整数であり、ｂは０〜５，０００の整数であり、ｃは０〜５００の整数であり、ｄは０〜５００の整数であり、ｅは１〜５００の整数であり、ｆは２〜１００の整数である。］
を含む縮合硬化性樹脂組成物であって、
（Ａ）成分が、（Ａ−１）上記式（１）において、ｂが０〜１，０００の整数であり、１≦ｃ＋ｄ≦１，０００である水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレンオリゴマー骨格含有分岐状有機ケイ素化合物であることを特徴とする縮合硬化性樹脂組成物。 - （Ａ）成分が、（Ａ−２）下記一般式（３）
（Ｒ1 2ＳｉＯ）b’Ｚe’（Ｏ0.5Ｒ2）2 （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｚは上記と同じであり、ｂ’は０〜５，０００の整数であり、ｅ’は１〜５００の整数であり、１≦ｂ’＋ｅ’≦５，００１である。）
で示される水酸基及び／又はアルコキシ基を分子鎖両末端に有するシルフェニレンオリゴマー骨格含有直鎖状有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の縮合硬化性樹脂組成物。 - 更に、（Ｂ）下記一般式（４）
（Ｒ1 3ＳｉＯ0.5）g（Ｒ1 2ＳｉＯ）h（Ｒ1ＳｉＯ1.5）k（ＳｉＯ2）p（Ｏ0.5Ｒ2）q
（４）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同じであり、ｇは０〜５００の整数であり、ｈは０〜５，０００の整数であり、ｋは０〜５００の整数であり、ｐは０〜５００の整数であり、ｑは２〜１００の整数であり、１≦ｈ＋ｋ＋ｐ≦５，０００である。）
で示される水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有する有機ケイ素化合物を、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して５〜５００質量部含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の縮合硬化性樹脂組成物。 - （Ｂ）成分が、（Ｂ−１）上記一般式（４）において、ｈが０〜１，０００の整数であり、１≦ｋ＋ｐ≦１，０００である水酸基及び／又はアルコキシ基を分子内に少なくとも２個有する分岐状有機ケイ素化合物を、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して５０〜５００質量部含むことを特徴とする請求項３に記載の縮合硬化性樹脂組成物。
- （Ｂ）成分が、（Ｂ−２）下記一般式（５）
（Ｒ1 2ＳｉＯ）h’（Ｏ0.5Ｒ2）2 （５）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同じである。ｈ’は１〜５，０００の整数である。）
で示される水酸基及び／又はアルコキシ基を分子鎖両末端に有する直鎖状有機ケイ素化合物を、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して５〜２００質量部含むことを特徴とする請求項３に記載の縮合硬化性樹脂組成物。 - 更に、（Ｃ）縮合触媒を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の縮合硬化性樹脂組成物。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の縮合硬化性樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。
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