JP6652029B2 - ナノ粒子含有硬化性シリコーン樹脂組成物及び該樹脂組成物の硬化方法 - Google Patents
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(A)動的光散乱法で測定した平均1次粒子径が1〜100nmであるナノ粒子、及び
(B)1分子中に2個以上のヒドロシリル基と1分子中に1個以上の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
を必須成分とする硬化性シリコーン樹脂組成物を用いることにより、ナノ粒子が均一に分散し、屈折率が高くなり、強度も十分となり、そのうえ、速硬化性を有するものであることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
〔1〕下記(A)及び(B)成分、
(A)動的光散乱法で測定した平均1次粒子径が1〜100nmであるナノ粒子、及び
(B)1分子中に2個以上のヒドロシリル基と1分子中に1個以上の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
を含むものであり、前記(A)成分のナノ粒子が、シランカップリング剤によって表面処理された酸化ジルコニウムまたは酸化チタンであることを特徴とするナノ粒子含有硬化性シリコーン樹脂組成物。
〔2〕前記(A)成分のナノ粒子において、表面処理に用いるシランカップリング剤は、ケイ素原子を1個有するシランカップリング剤とケイ素原子を2個以上有するシランカップリング剤とを併用したものである〔1〕記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
〔3〕前記ナノ粒子が、該粒子表面に前記(B)成分のヒドロシリル基との脱水素反応性を有する官能基を少なくとも3個以上有するものである〔1〕又は〔2〕記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
〔4〕ヒドロシリル基との脱水素反応性を有する官能基がヒドロキシ基である〔3〕記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
〔5〕JIS K 0062:1992記載の方法で測定した25℃での589nmでの屈折率が1.58以上である硬化物を与える〔1〕〜〔4〕のいずれか1項記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
〔6〕上記〔1〕〜〔5〕のいずれか1項記載の硬化性シリコーン樹脂組成物を加熱し、(A)成分と(B)成分との脱水素反応によって硬化させることを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化方法。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、下記(A)及び(B)成分、
(A)動的光散乱法で測定した平均1次粒子径が1〜100nmであるナノ粒子、及び
(B)1分子中に2個以上のヒドロシリル基と1分子中に1個以上の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
を必須成分とするものである。なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、付加反応硬化に寄与するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを主ポリマーとして含有しないものである。(A)成分及び(B)成分について以下に説明する。
(A)成分は、動的光散乱法で測定した平均1次粒子径が1〜100nmの範囲のナノ粒子である。また、平均1次粒子径は、シリコーン樹脂組成物を成形体としたときの透明性の観点から、好ましくは1〜50nm、より好ましくは1〜30nmである。なお、上記平均1次粒子径は、動的光散乱法で測定される値(D50)である。なお、上記の平均粒子径を測定した動的光散乱法とは、粒子に光を照射したときの散乱光を検出することで粒径を測定するものであり、小さい粒子は素速い揺らぎを示し、大きい粒子はゆっくりした揺らぎを示すことを利用した測定法である。
−CH2CH2OCH2CH2CH2−
−CH2CH2NHCH2CH2CH2−
(但し、上記式においては、左側の遊離基にシロキサン末端のケイ素原子が結合し、右側の遊離基にアルコキシシリル基のケイ素原子が結合するものとする。)
で示される2価炭化水素基などが挙げられ、好ましくは酸素原子、エチレン基、プロピレン基、−CH2CH2OCH2CH2CH2−である。
(B)成分は、1分子中に2個以上のヒドロシリル基と1分子中に1個以上の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を含む有機ケイ素化合物である。即ち、(B)成分は(A)成分を架橋する成分であり、(A)成分の表面に残存する官能基、特にヒドロキシ基と、(B)成分のヒドロシリル基とが脱水素反応して架橋する。この架橋方法であればアルコキシシリル基の加水分解による架橋反応よりも速く架橋することができるため好ましい。更には、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を含むことによって屈折率が上がり、シリコーン樹脂硬化物の強度を向上させることができる。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物には、必要に応じて、蛍光体を含有することができる。この蛍光体は、特に制限されるものでなく、従来公知の蛍光体を使用すればよい。例えば、半導体素子、特に窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものであることが好ましい。このような蛍光体としては、例えば、Eu、Ce等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体;Eu等のランタノイド系元素、Mn等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属硫化物蛍光体、希土類硫化物蛍光体、アルカリ土類金属チオガレート蛍光体、アルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体;Ce等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体;及びEu等のランタノイド系元素で主に賦活される有機錯体蛍光体、Ca−Al−Si−O−N系オキシ窒化物ガラス蛍光体等を挙げることができる。なお、これらの蛍光体は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。具体例としては、以下の蛍光体を例示できるが、これに限定されるものではない。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、必要に応じて、(A)成分として挙げられるナノ粒子以外の無機充填材を含有することができる。無機充填材としては、例えば、シリカ、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、酸化亜鉛等を挙げることができる。これらは、1種単独で又は2種以上を併せて使用することができる。無機充填材の配合量は、特に制限はないが、(A)成分及び(B)成分の合計100質量部あたり、好ましくは20質量部以下、より好ましくは0.1〜10質量部で適宜配合することができる。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、接着性を付与するため、必要に応じて接着助剤を含有することができる。接着助剤としては、例えば、1分子中にケイ素原子に結合した水素原子、アルケニル基、アルコキシ基及びエポキシ基の群から選ばれる官能性基を少なくとも2種、好ましくは3種有するオルガノシロキサンオリゴマーが挙げられる。このオルガノシロキサンオリゴマーのケイ素原子数は、特に制限はないが、好ましくは4〜50個であり、より好ましくは4〜20個である。また、接着助剤として、下記一般式(5)で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物、及びその加水分解縮合物(オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物)を使用することができる。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物には、上記成分のほかに、その他の添加剤を配合することができる。その他の添加剤としては、例えば、老化防止剤、ラジカル禁止剤、難燃剤、界面活性剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、有機溶剤等が挙げられる。これらの任意成分は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物及びその硬化物は、優れた耐クラック性、耐熱性、耐光性、透明性等の特性から、上述した用途以外にも、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、及び半導体集積回路周辺材料等の用途にも有用である。
屈折率が2.1、平均粒子径が10nmであるナノ酸化ジルコニウムの50質量%トルエン溶液100g(固形分50g)に、下記式で表されるシランカップリング剤
屈折率が2.1、平均粒子径が10nmであるナノ酸化ジルコニウムの50質量%トルエン溶液100g(固形分50g)に、下記式で表されるシランカップリング剤
屈折率が2.1、平均粒子径が10nmであるナノ酸化ジルコニウムの50質量%トルエン溶液100g(固形分50g)に、下記式で表されるシランカップリング剤
屈折率が2.1、平均粒子径が10nmであるナノ酸化ジルコニウムの50質量%トルエン溶液100g(固形分50g)に、n−オクチルトリエトキシシラン20gを混合し、2時間還流した。なお、得られた表面処理ナノ粒子中に残存するヒドロキシ基の量は、該ナノ粒子1個あたり平均で60個であった。その後、下記式で表されるヒドロシリル基含有化合物5gを混合し、温度50℃、減圧度1,000mPaの条件でトルエンを減圧留去し、「組成物4」を調製した。
屈折率が2.1、平均粒子径が10nmであるナノ酸化ジルコニウムの50質量%トルエン溶液100g(固形分50g)に、KBM−5103(信越化学工業社製)を10g、フェニルトリメトキシシラン5gを混合し、2時間還流した。なお、得られた表面処理ナノ粒子中に残存するヒドロキシ基の量は、該ナノ粒子1個あたり平均で70個であった。その後、下記式で表されるヒドロシリル基含有化合物5gを混合し、温度50℃、減圧度1,000mPaの条件でトルエンを減圧留去し、「組成物5」を調製した。
屈折率が2.1、平均粒子径が10nmであるナノ酸化ジルコニウムの50質量%トルエン溶液100g(固形分50g)に、下記式で表されるシランカップリング剤
屈折率が2.1、平均粒子径が10nmであるナノ酸化ジルコニウムの50質量%トルエン溶液100g(固形分50g)に、下記式で表されるシランカップリング剤
屈折率が2.1、平均粒子径が10nmであるナノ酸化ジルコニウムの50質量%トルエン溶液100g(固形分50g)に、下記式で表されるシランカップリング剤
屈折率が2.1、平均粒子径が10nmであるナノ酸化ジルコニウムの50質量%トルエン溶液100g(固形分50g)に、下記式で表されるシランカップリング剤
屈折率が2.1、平均粒子径が10nmであるナノ酸化ジルコニウムの50質量%トルエン溶液100g(固形分50g)と下記式で表されるアルコキシ基含有化合物5gを混合し、温度50℃、減圧度1,000mPaの条件でトルエンを減圧留去し、「組成物10」を調製した。
屈折率が2.1、平均粒子径が10nmであるナノ酸化ジルコニウムの50質量%トルエン溶液100g(固形分50g)に、下記式で表されるシランカップリング剤
下記式(III)で表されるアルケニル基含有シリコーン樹脂(Vi価=0.090mol/100g)10gと、下記式(IV)で表されるヒドロシリル基含有シリコーン樹脂(H価=0.94mol/100g)1.1gと、ヒドロシリル化触媒とを混合し、「組成物12」を調製した。
「組成物1〜12」の各組成物を上述したように調製した後、23℃における粘度をJIS K 7117−1:1999に記載の方法で回転粘度計によって測定した。その結果を表1に示す。
50mm×20mm×1mm厚のスライドガラス2枚の間に、凹型の1mm厚PTFE樹脂製スペーサーを挟み、それらを固定した後、「組成物1〜12」の各組成物を流し込み、100℃×1時間、150℃×4時間の順でステップキュアした後の硬化物を目視により観察し、「透明」「半透明」及び「白濁」を判断した。その結果を表1に示す。
「組成物1〜12」の各組成物を上述したように調製した後、100℃で1時間、次いで、150℃で4時間の条件で加熱してシート状硬化物をそれぞれ作製した。該硬化物シートを用いて、JIS K 6249:2003に記載の方法により、23℃における引張強さ及び23℃における切断時伸びを測定した。その結果を表1に示す。
「組成物1〜12」の各組成物を上述したように調製し、硬化させた後、屈折率測定器として、メトリコン社製のプリズムカプラーを用いて、JIS K 0062:1992記載の方法に従って、波長589nmにおける屈折率を25℃で測定した。その結果を表1に示す。
150mm×150mm×2mm厚のテフロンコーティングされた金型に、「組成物1〜12」の各組成物を流し込み、100℃で1時間、次いで、150℃で4時間の条件で段階的に加熱した。十分に硬化でき金型から離型できるものを「○」、硬化が十分ではなく離型できないものを「×」として評価した。その結果を表1に示す。
50mm×20mm×1mm厚のスライドガラス2枚の間に、凹型の1mm厚テフロン(登録商標)スペーサーを挟み、それらを固定した後、「組成物1〜12」の各組成物を流し込み、100℃×1時間、150℃×4時間の順でステップキュアした後、180℃×1,000時間で放置し、分光光度計「U−4100」(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて、450nmにおける光透過率を測定した。その結果を表1に示す。
これに対して、比較例1は、芳香族基を含まず、鎖長の短いジメチルシリコーン樹脂により架橋した例であり、その結果、分子間力が弱く、且つ、架橋点間分子量も小さいために十分な強度と屈折率を有さなかった。
比較例2は、十分に鎖長の長いジメチルシリコーンで架橋した例であり、その結果、ナノ粒子が均一に分散せず、白濁してしまい、均一に分散していないため十分な強度も有さなかった。
比較例3は、アルコキシ基の加水分解硬化型の例であり、その結果、硬化速度が遅かった。
比較例4は、付加硬化型の例でありは、その結果、硬化前は透明であったが、硬化後は白濁してしまった。これは、付加反応が進行するにつれて粒子同士が凝集してしまったからだと考えられる。
比較例5は、本発明のナノ粒子を含有せず、芳香族基を多く有することで屈折率の向上を試みた例であり、その結果、本発明のナノ粒子を含有する樹脂ほどは屈折率を向上させることができなかった。
Claims (6)
- 下記(A)及び(B)成分、
(A)動的光散乱法で測定した平均1次粒子径が1〜100nmであるナノ粒子、及び
(B)1分子中に2個以上のヒドロシリル基と1分子中に1個以上の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
を含むものであり、前記(A)成分のナノ粒子が、シランカップリング剤によって表面処理された酸化ジルコニウムまたは酸化チタンであることを特徴とするナノ粒子含有硬化性シリコーン樹脂組成物。 - 前記(A)成分のナノ粒子において、表面処理に用いるシランカップリング剤は、ケイ素原子を1個有するシランカップリング剤とケイ素原子を2個以上有するシランカップリング剤とを併用したものである請求項1記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
- 前記ナノ粒子が、該粒子表面に前記(B)成分のヒドロシリル基との脱水素反応性を有する官能基を少なくとも3個以上有するものである請求項1又は2記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
- ヒドロシリル基との脱水素反応性を有する官能基がヒドロキシ基である請求項3記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
- JIS K 0062:1992記載の方法で測定した25℃での589nmでの屈折率が1.58以上である硬化物を与える請求項1〜4のいずれか1項記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項記載の硬化性シリコーン樹脂組成物を加熱し、(A)成分と(B)成分との脱水素反応によって硬化させることを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化方法。
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