KR20140057166A - 열 경화성 실리콘 수지 시트 및 그의 제조 방법, 상기 열 경화성 실리콘 수지 시트를 사용하는 발광 장치 및 그의 제조 방법 - Google Patents

열 경화성 실리콘 수지 시트 및 그의 제조 방법, 상기 열 경화성 실리콘 수지 시트를 사용하는 발광 장치 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140057166A
KR20140057166A KR20130129957A KR20130129957A KR20140057166A KR 20140057166 A KR20140057166 A KR 20140057166A KR 20130129957 A KR20130129957 A KR 20130129957A KR 20130129957 A KR20130129957 A KR 20130129957A KR 20140057166 A KR20140057166 A KR 20140057166A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicone resin
phosphor
thermosetting silicone
sio
units
Prior art date
Application number
KR20130129957A
Other languages
English (en)
Inventor
츠토무 가시와기
도시오 시오바라
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20140057166A publication Critical patent/KR20140057166A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form
    • B32B3/02—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by features of form at particular places, e.g. in edge regions
    • B32B3/08—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by features of form at particular places, e.g. in edge regions characterised by added members at particular parts
    • B32B3/085—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by features of form at particular places, e.g. in edge regions characterised by added members at particular parts spaced apart pieces on the surface of a layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form
    • B32B3/10—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a discontinuous layer, i.e. formed of separate pieces of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form
    • B32B3/10—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a discontinuous layer, i.e. formed of separate pieces of material
    • B32B3/14—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a discontinuous layer, i.e. formed of separate pieces of material characterised by a face layer formed of separate pieces of material which are juxtaposed side-by-side
    • B32B3/16—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a discontinuous layer, i.e. formed of separate pieces of material characterised by a face layer formed of separate pieces of material which are juxtaposed side-by-side secured to a flexible backing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M1/00—Inking and printing with a printer's forme
    • B41M1/12—Stencil printing; Silk-screen printing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M1/00—Inking and printing with a printer's forme
    • B41M1/26—Printing on other surfaces than ordinary paper
    • B41M1/30—Printing on other surfaces than ordinary paper on organic plastics, horn or similar materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M7/00—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • B41M7/0054—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using protective coatings or film forming compositions cured by thermal means, e.g. infrared radiation, heat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/52—Encapsulations
    • H01L33/54—Encapsulations having a particular shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/52—Encapsulations
    • H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/221—Oxides; Hydroxides of metals of rare earth metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2933/00—Details relating to devices covered by the group H01L33/00 but not provided for in its subgroups
    • H01L2933/0008—Processes
    • H01L2933/0033—Processes relating to semiconductor body packages
    • H01L2933/0041—Processes relating to semiconductor body packages relating to wavelength conversion elements

Abstract

본 발명은 LED 소자 형상으로 형성된 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층을 갖는 열 경화성 실리콘 수지 시트 및 그의 제조 방법, 상기 열 경화성 실리콘 수지 시트를 사용하는 발광 장치 및 그의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지 시트는 기재 필름과, 상기 기재 필름 상에 형광체를 함유하는 열 경화성 실리콘 수지 조성물을 LED 소자 형상으로 인쇄 성형하여 형성된, 접착제층을 갖지 않는 단층으로 이루어지는 상온에서 가소성의 고체 또는 반고체인 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층을 갖는 것임을 특징으로 한다.

Description

열 경화성 실리콘 수지 시트 및 그의 제조 방법, 상기 열 경화성 실리콘 수지 시트를 사용하는 발광 장치 및 그의 제조 방법 {HEAT CURABLE SILICONE RESIN SHEET AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, LIGHT EMITTING DEVICE USING SAID HEAT CURABLE SILICONE RESIN SHEET AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층을 갖는 열 경화성 실리콘 수지 시트 및 그의 제조 방법, 상기 열 경화성 실리콘 수지 시트를 사용하는 발광 장치 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
발광 다이오드(LED)의 분야에서는 파장 변환을 위해 형광체를 사용하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1). 실리콘 수지는 내광성이 우수하다는 점에서 LED 소자를 밀봉, 보호를 위해 피복하는 재료로서 주목받고 있다(특허문헌 2).
일반적으로, 백색 LED에서는 형광체를 분산시킨 실리콘 수지나 에폭시 수지로 LED 칩을 피복하는 등의 방법에 의해 형광체를 칩 근방에 분산시켜 청색광을 의사 백색광으로 변환시키고 있다. 그러나 형광체의 수지층 중에서의 분산이 불균일하거나 치우침이 있으면 색차가 발생하기 쉽기 때문에, 균일한 백색광을 만들기 위해서는 형광체가 피복 수지층 중에 균일하게 분산될 필요가 있다. 이 때문에, 예를 들면 형광체를 함유하는 실리콘 수지 조성물을 성형하고 경화하고 필름상으로 가공한 후 접착제로 접착하는 방법이 주목받고 있다. 그러나, 이 방법으로는 접착층에서의 광의 누설이나, 광의 손실이 발생하여 LED의 휘도 등의 성능을 충분히 발휘할 수 없을 우려가 있었다. 또한 열 경화성 실리콘 수지를 LED 소자 상에 첩부하는 공정은 제조 공정이 복잡하다는 문제가 있다(특허문헌 3).
또한 시트화한 밀봉제를 이용하는 것이 고려되지만, 이 방법으로는 와이어 패드가 있는 LED는 본딩 패드(bonding pad)의 천공이나 칩 형상에만 접합시키는 것이 곤란하다는 문제가 있다.
또한, LED 등에서는, LED 소자를 피복하는 수지층에는 높은 내열성, 내자외선성 등도 요구된다. 또한, 종래의 제조 장치에서 이러한 형광체가 균일하게 분산된 수지층을 형성할 수 있는 것이 바람직하다.
일본 특허 공표 제2005-524737호 공보 일본 특허 공개 제2004-339482호 공보 일본 특허 공개 제2009-094351호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 용이하게 형광체를 균일분산시킬 수 있고, 접착제층을 갖지 않는 LED 소자의 표면 형상과 합치된 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층을 갖는 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 기재 필름과, 상기 기재 필름 상에 형광체를 함유하는 열 경화성 실리콘 수지 조성물을 LED 소자 형상으로 인쇄 성형하여 형성된, 접착제층을 갖지 않는 단층으로 이루어지는 상온에서 가소성인 고체 또는 반고체의 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층을 갖는 것임을 특징으로 하는 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지 시트를 제공한다.
또한, 본 발명은 기재 필름과, 상기 기재 필름 상에 형광체를 함유하는 열 경화성 실리콘 수지 조성물을 LED 소자 형상으로 인쇄 성형하여 형성된, 접착제층을 갖지 않는 단층으로 이루어지는 상온에서 가소성의 고체 또는 반고체인 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층과, 상기 열 경화성 실리콘 수지층 상의 커버 필름을 갖는 것임을 특징으로 하는 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지 시트를 제공한다.
이러한, 미리 열 경화성 실리콘 수지 조성물을 LED 소자 형상으로 형성한 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지 시트에 따르면, 접착제를 이용하지 않고 용이하게 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층을 LED 소자 표면에 첩부할 수 있으며, 열에 의해 경화시켜 효율적으로 LED 소자를 밀봉할 수 있다.
또한 이 경우, 기재 필름 상에 형성된 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층의 두께가 20 내지 200 ㎛인 것이 바람직하다.
이러한 두께의 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층이면, 파장 변환 성능이 양호하고, 형성 작업성이 양호하다.
또한 이 경우, 상기 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층이
(A) R1SiO1 .5 단위, R2 2SiO 단위 및 R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2 단위를 갖고(여기서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기 또는 페닐기를 나타내고, R4는 독립적으로 비닐기 또는 알릴기를 나타내고, a는 0, 1 또는 2이고, b는 1 또는 2이며, a+b는 2 또는 3임), 상기 R2 2SiO 단위 중 적어도 일부가 연속하여 반복되고, 그의 반복수가 5 내지 300개인, 수지 구조의 오르가노폴리실록산,
(B) R1SiO1 .5 단위, R2 2SiO 단위 및 R3 cHdSiO(4-c-d)/2 단위를 갖고(여기서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 상기와 같고, c는 0, 1 또는 2이고, d는 1 또는 2이며, c+d는 2 또는 3임), 상기 R2 2SiO 단위 중 적어도 일부가 연속하여 반복되고, 그의 반복수가 5 내지 300개인, 수지 구조의 오르가노히드로젠폴리실록산: (A) 성분 중 비닐기 및 알릴기의 합계에 대한 (B) 성분 중 규소 원자에 결합한 수소 원자가 몰비로 0.1 내지 4.0이 되는 양,
(C) 백금족 금속계 촉매: 경화 유효량,
(D) 형광체,
(E) 유기 용제
를 함유하는 열 경화형 실리콘 수지 조성물을 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층이면, 내열성, 내자외선성도 우수하고, 형광체를 균일하게 분산할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한 이 경우, 상기 (D) 성분의 형광체가, 상기 (A) 내지 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.1 내지 300 질량부인 것이 바람직하다.
이러한 것이면, 형광체의 침강 등이 발생하기 어려워, 형광체가 균일하게 분산되기 쉽고, 파장 변환도 양호하게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한 이 경우, 상기 (D) 성분의 형광체의 입경이 10 nm 이상인 것이 바람직하다.
이러한 것이면, 형광체가 보다 균일하게 분산되기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한 본 발명은 기재 필름 상에 형광체를 함유하는 열 경화성 실리콘 수지 조성물을 LED 소자 형상으로 인쇄 성형하여 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층을 형성하는 공정과,
상기 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층 상에 커버 필름을 피복하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지 시트의 제조 방법도 제공한다.
이와 같이 커버 필름을 피복함으로써, 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층을 보호할 수 있어, 반송이나 핸들링이 용이해질 뿐 아니라, 사용시에 벗기기만 하면 되기 때문에 편리성이 높다.
이 경우, 상기 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층은, 상기 기재 필름 상에 용제를 함유하는 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지 조성물을 LED 소자 형상으로 인쇄 성형하고, 상기 용제를 건조시킴으로써 형성되는 것이 바람직하다.
이러한 방법이면, 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층을 목적으로 하는 형상으로 가공하여 용제를 건조시킴으로써, 미경화 상태에서 가소성의 고체 또는 반고체이기 때문에, 취급이 용이하고 작업성이 양호하므로, 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층을 LED 소자 표면에 용이하게 적층시켜 접착할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지 시트의 LED 소자 형상으로 형성된 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층을 LED 소자 표면에 첩부하는 공정과,
상기 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층을 가열 경화시키는 공정
을 행하여, 상기 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층을 경화, 접착, 피복시켜 LED 소자를 밀봉하는 것을 특징으로 하는 발광 장치의 제조 방법을 제공한다.
이러한 방법에 의해, 형광체 함유 경화 실리콘 수지층이 LED 소자의 발광 부분과 합치된 LED 소자를 갖는 발광 장치를 용이하게 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층을 경화, 접착, 피복시켜 밀봉된 LED 소자를 갖는 것임을 특징으로 하는 발광 장치를 제공한다.
본 발명의 열 경화성 실리콘 수지 시트는, 스크린 인쇄나 잉크젯 등의 가공 방법으로 목적하는 형상으로 가공하여 용제를 건조시킴으로써, 미경화 상태에서 가소성의 고체 또는 반고체이기 때문에, 취급이 용이하고 작업성이 양호하므로, 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층을 LED 소자 표면에 용이하게 적층시켜 접착할 수 있다. 또한, 미경화 상태에서 가소성의 고체 또는 반고체이기 때문에, 충전된 형광체의 분산 상태가 경시적으로 안정적이며, 보관 중에 수지로부터 분리되거나 침강되지 않고, 형광체가 균일하게 분산된 열 경화성 실리콘 수지층을 안정적으로 유지하는 효과를 갖는다.
또한, 본 발명의 열 경화성 실리콘 수지 시트는 통상의 다이본드 마운터 등의 마운트 장치에서도 용이하게 LED 소자 표면에 적층, 접착시킬 수 있다.
그리고 적층한 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층을 경화시킴으로써, 형광체가 균일하게 분산된 열 경화성 실리콘 수지층을 균일한 층두께로 효율적이고 안정적으로 형성할 수 있다. 또한, 얻어지는 형광체 수지층에서는 형광체가 균일하게 분산되어 있기 때문에 색차는 발생하기 어려워, 색 연출성이 양호하고, 균일한 백색광을 얻는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 열 경화성 실리콘 수지 시트의 구조를 도시하는 단면도의 일례이다.
도 2는 본 발명의 열 경화성 실리콘 수지 시트의 구조를 도시하는 단면도의 다른 일례이다.
도 3은 기재 필름 상에 형광체를 함유하는 열 경화성 실리콘 수지 조성물을 LED 소자 형상으로 인쇄 성형하여 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층을 형성한 본 발명의 열 경화성 실리콘 수지 시트의 평면도의 일례이다.
도 4는 세라믹 기판에 LED 소자를 접합시킨 것의 측면도의 일례이다.
도 5는 세라믹 기판 상의 LED 소자에 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층을 첩부한 것의 측면도의 일례이다.
도 6은 세라믹 기판 상에 LED 소자를 수지 다이본드재로 접합한 후, 외부 접속 단자와 LED 소자를, 금선을 사용하여 접속한 것의 측면도의 일례이다.
도 7은 LED 소자 전극도이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 기재 필름과, 상기 기재 필름 상에 형광체를 함유하는 열 경화성 실리콘 수지 조성물을 LED 소자 형상으로 인쇄 성형하여 형성된, 접착제층을 갖지 않는 단층으로 이루어지는 상온에서 가소성의 고체 또는 반고체인 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층을 갖는 것임을 특징으로 하는 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지 시트를 사용함으로써, 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층을 LED 소자 표면에 용이하게 적층시켜 접착할 수 있고, 미경화 상태에서 가소성의 고체 또는 반고체이면, 충전된 형광체의 분산 상태가 경시적으로 안정적이고, 보관 중에 수지로부터 분리되거나 침강되지 않아, 형광체가 균일하게 분산된 수지층을 안정적으로 유지할 수 있는 것을 발견하였다.
여기서 "상온"이란 통상의 상태에서의 주위 온도를 의미하며, 통상 15 내지 30℃ 범위의 온도이고, 전형적으로는 25℃이다. "반고체"란 가소성을 갖고, 특정한 형상으로 성형되었을 때에 적어도 1시간, 바람직하게는 8시간 이상 그의 형상을 유지할 수 있는 물질의 상태를 말한다. 따라서, 예를 들면 상온에서 매우 높은 점도를 갖는 유동성 물질이 본질적으로는 유동성을 갖지만, 매우 높은 점도 때문에 적어도 1시간이라는 단시간에서는 부여된 형상으로 변화(즉, 붕괴)를 육안으로는 인정할 수 없을 때, 그 물질은 반고체의 상태에 있다. 상기 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층은, 상온에서 고체 또는 반고체의 상태이기 때문에 취급성이 양호하고 작업성이 높다.
형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층은, 상온에서 가소성의 고체 또는 반고체의 상태인데, 가열에 의해 경화하기 시작한다. 그 때 경화 과정에서, 현상으로는 우선 연화된다. 즉, 고체 상태의 경우에는 약간 유동성을 나타내는 상태가 되고, 반고체 상태의 경우에는 약간 유동성이 높아진 상태가 된다. 그 후에 점도가 재상승하여 고체화로 향한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지 시트 (10)은, 기재 필름 (2)와, 기재 필름 (2) 상에 형광체를 함유하는 열 경화성 실리콘 수지 조성물을 LED 소자 형상으로 인쇄 성형하여 형성된, 접착제층을 갖지 않는 단층으로 이루어지는 상온에서 가소성의 고체 또는 반고체인 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층 (1)을 갖는 것이다.
또한, 도 2에 도시한 바와 같이, 다른 예로서, 본 발명의 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지 시트 (11)은, 기재 필름 (2)와, 상기 기재 필름 (2) 상에 형광체를 함유하는 열 경화성 실리콘 수지 조성물을 LED 소자 형상으로 인쇄 성형하여 형성된, 접착제층을 갖지 않는 단층으로 이루어지는 상온에서 가소성의 고체 또는 반고체인 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층 (1)과, 상기 열 경화성 실리콘 수지층 상의 커버 필름 (8)을 갖는 것이다.
기재 필름 (2) 상에 형성된 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층 (1)의 두께는, 양호한 파장 변환 성능이 얻어진다는 점에서, 통상 10 내지 200 ㎛이고, 20 내지 100 ㎛가 바람직하고, 30 내지 80 ㎛가 보다 바람직하다. 형광체의 입경, 분산 농도에 따라서도 다르기 때문에 이들을 고려한 두께를 선택하는 것이 바람직하다. 형광체의 양이 적량이면, 예를 들면 청색 LED로부터 백색광을 얻는 것이 보다 용이해진다. 또한, 형광체가 균일하게 분산된 일정한 두께를 얻기 위해서는, 형성 작업상 적절한 두께가 있는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지 시트의 중요한 구성 요소인 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층이 갖는 열 경화성 실리콘 수지 조성물은, 열 경화성의 실리콘 수지 조성물이면 특별히 한정되지 않지만, 이하 (A) 성분 내지 (E) 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
-(A) 수지 구조의 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산-
열 경화성 실리콘 수지 조성물의 (A) 성분인 수지 구조(즉, 삼차원 메쉬상 구조)의 오르가노폴리실록산은 R1SiO1 .5 단위, R2 2SiO 단위 및 R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2 단위를 갖고(여기서, R1, R2 및 R3은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기 또는 페닐기를 나타내고, R4는 비닐기 또는 알릴기를 나타내고, a는 0, 1 또는 2이고, b는 1 또는 2이며, a+b는 2 또는 3임), 상기 R2 2SiO 단위 중 적어도 일부가 연속하여 반복되고, 그의 반복수가 5 내지 300개, 바람직하게는 10 내지 300개, 보다 바람직하게는 15 내지 200개, 더욱 바람직하게는 20 내지 100개인 구조를 부분적으로 함유하는 수지 구조의 오르가노폴리실록산이다.
또한, 상기 R2 2SiO 단위 중 적어도 일부가 연속하여 반복되고, 그의 반복수가 5 내지 300개인 구조란, 화학식 1로 표시되는 직쇄상 디오르가노폴리실록산 연쇄 구조를 의미한다.
Figure pat00001
(여기서, m은 5 내지 300의 정수)
상기 (A) 성분의 오르가노폴리실록산 중에 존재하는 R2 2SiO 단위 전체 중 적어도 일부, 바람직하게는 50 몰％ 이상(50 내지 100 몰％), 특히 80 몰％ 이상(80 내지 100 몰％)이, 분자 중에서 이러한 화학식 1로 표시되는 연쇄 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
상기 (A) 성분의 분자 중에서는, R2 2SiO 단위는 중합체 분자를 직쇄상으로 연신하도록 기능하고, R1SiO1 .5 단위는 중합체 분자를 분지시키거나 또는 삼차원 메쉬상화시킨다. R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2 단위 중 R4(비닐기 또는 알릴기)는, 후술하는 (B) 성분이 갖는 R3 cHdSiO(4-c-d)/2 단위의 규소 원자에 결합한 수소 원자(즉, SiH기)와 히드로실릴화 부가 반응함으로써 본 발명의 조성물을 경화시키는 역할을 한다.
상기 (A) 성분을 구성하는 필수적인 3종의 실록산 단위의 몰비, 즉 R1SiO1 .5 단위: R2 2SiO 단위: R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2 단위의 몰비는 90 내지 24:75 내지 9:50 내지 1, 특히 70 내지 28:70 내지 20:10 내지 2(단, 합계 100)인 것이 얻어지는 경화물의 특성상 바람직하다.
R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2 단위는, 상기 오르가노폴리실록산 중에 비닐기 및 알릴기가 합계로 0.001 mol/100 g 이상 존재하는 것이 바람직하고, 0.025 mol/100 g 이상이 보다 바람직하고, 0.03 내지 0.3 mol/100 g인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 (A) 성분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3,000 내지 1,000,000, 특히 10,000 내지 100,000의 범위에 있으면, 상기 중합체는 고체 또는 반고체상이고, 작업성, 경화성 등으로부터 바람직하다.
이러한 수지 구조의 오르가노폴리실록산은, 각 단위의 원료가 되는 화합물을, 생성 중합체 중에서 상술한 3종의 실록산 단위가 원하는 몰비가 되도록 조합하고, 예를 들면 산의 존재하에서 공가수분해 축합을 행함으로써 합성할 수 있다.
이하의 기재에 있어서, 사용되는 조성물의 Me는 메틸기, Et는 에틸기, Ph는 페닐기, 그리고 Vi는 비닐기를 나타낸다.
여기서 R1SiO1 .5 단위의 원료로는 MeSiCl3, EtSiCl3, PhSiCl3, 프로필트리클로로실란, 시클로헥실트리클로로실란 등의 클로로실란류, 이들 각각의 클로로실란류에 대응하는 메톡시실란류 등의 알콕시실란류 등을 예시할 수 있다.
R2 2SiO 단위의 원료로는
ClMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2Cl,
ClMe2SiO(Me2SiO)m(PhMeSiO)nSiMe2Cl,
ClMe2SiO(Me2SiO)m(Ph2SiO)nSiMe2Cl,
HOMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2OH,
HOMe2SiO(Me2SiO)m(PhMeSiO)nSiMe2OH,
HOMe2SiO(Me2SiO)m(Ph2SiO)nSiMe2OH,
MeOMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2OMe,
MeOMe2SiO(Me2SiO)m(PhMeSiO)nSiMe2OMe,
MeOMe2SiO(Me2SiO)m(Ph2SiO)nSiMe2OMe
(여기서, m=5 내지 150의 정수(평균값), n=5 내지 300의 정수(평균값))
등을 예시할 수 있다.
또한, R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2 단위는 R3R4SiO 단위, R3 2R4SiO0 .5 단위, R4 2SiO 단위, 및 R3R4 2SiO0.5 단위로부터 선택되는 1종의 실록산 단위 또는 2종 이상의 실록산 단위의 조합인 것을 나타낸다. 그의 원료로는 Me2ViSiCl, MeViSiCl2, Ph2ViSiCl, PhViSiCl2 등의 클로로실란류, 이들 클로로실란의 각각에 대응하는 메톡시실란류 등의 알콕시실란류 등을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 (A) 성분의 오르가노폴리실록산은, (A) 성분을 구성하는 실록산 단위의 90 몰％ 이상(90 내지 100 몰％), 특히 95 몰％ 이상(95 내지 100 몰％)이, R1SiO1 .5 단위, R2 2SiO 단위 및 R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2 단위의 3종의 실록산 단위일 수도 있고, 0 내지 10 몰％, 특히 0 내지 5 몰％가 그 밖의 실록산 단위일 수도 있다. 구체적으로는, (A) 성분의 오르가노폴리실록산을 상기한 원료 화합물의 공가수분해 및 축합에 의해 제조할 때에는, R1SiO1 .5 단위, R2 2SiO 단위 및/또는 R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2 단위 이외에, 실라놀기를 갖는 실록산 단위가 부생되는 경우가 있다. (A) 성분의 오르가노폴리실록산은, 이러한 실라놀기 함유 실록산 단위를, 통상 전체 실록산 단위에 대하여 10 몰％ 이하(0 내지 10 몰％), 바람직하게는 5 몰％ 이하(0 내지 5 몰％) 정도 함유하는 것일 수도 있다. 상기 실라놀기 함유 실록산 단위로는, 예를 들면 R1(HO)SiO 단위, R1(HO)2SiO0 .5 단위, R2 2(HO)SiO0.5 단위, R3 aR4 b(HO)SiO(3-a-b)/2 단위, R3 aR4 b(HO)2SiO(2-a-b)/2 단위(여기서, R1 내지 R4, a 및 b는 상기와 같음)를 들 수 있다.
-(B) 수지 구조의 오르가노히드로젠폴리실록산-
열 경화성 실리콘 수지 조성물의 (B) 성분인 수지 구조(즉, 삼차원 메쉬상 구조)의 오르가노히드로젠폴리실록산은 R1SiO1 .5 단위, R2 2SiO 단위 및 R3 cHdSiO(4-c-d)/2 단위를 갖고(여기서, R1, R2, R3은 상기와 같고, c는 0, 1 또는 2이고, d는 1 또는 2이며, c+d는 2 또는 3임), 상기 R2 2SiO 단위 중 적어도 일부가 연속하여 반복되고, 그의 반복수가 5 내지 300개, 바람직하게는 10 내지 300개, 보다 바람직하게는 15 내지 200개, 더욱 바람직하게는 20 내지 100개인 직쇄상의 실록산 구조를 부분적으로 함유하는 수지 구조의 오르가노히드로젠폴리실록산이다.
또한, R2 2SiO 단위 중 적어도 일부가 연속하여 반복되고, 그의 반복수가 5 내지 300개인 구조란, (A) 성분에 대해서 상술한 바와 같이, (B) 성분 중에 존재하는 R2 2SiO 단위 중 적어도 일부, 바람직하게는 50 몰％ 이상(50 내지 100 몰％), 특히 80 몰％ 이상(80 내지 100 몰％)이, (B) 성분의 분자 중에서 상기 화학식 1로 표시되는 직쇄상 디오르가노폴리실록산 연쇄 구조를 형성하고 있는 것을 의미한다.
(B) 성분의 분자 중에서도, R2 2SiO 단위는 중합체 분자를 직쇄상으로 연신하도록 기능하고, R1SiO1 .5 단위는 중합체 분자를 분지시키거나 또는 삼차원 메쉬상화시킨다. R3 cHdSiO(4-c-d)/2 단위 중 규소에 결합한 수소 원자는, 상기 (A) 성분이 갖는 알케닐기와 히드로실릴화 부가 반응함으로써 본 발명의 조성물을 경화시키는 역할을 한다.
(B) 성분을 구성하는 필수적인 3종의 실록산 단위의 몰비, 즉 R1SiO1 .5 단위:R2 2SiO 단위:R3 cHdSiO(4-c-d)/2 단위의 몰비는 90 내지 24:75 내지 9:50 내지 1, 특히 70 내지 28:70 내지 20:10 내지 2(단, 합계 100)인 것이 얻어지는 경화물의 특성상바람직하다.
또한, 상기 (B) 성분의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3,000 내지 1,000,000, 특히 10,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 작업성, 경화물의 특성 등의 측면에서 바람직하다.
이러한 수지 구조의 오르가노히드로젠폴리실록산은, 각 단위의 원료가 되는 화합물을, 생성 중합체 중에서 상기 3종의 실록산 단위가 원하는 몰비가 되도록 조합하고, 공가수분해를 행함으로써 합성할 수 있다.
여기서, R1SiO1 .5 단위의 원료로는 MeSiCl3, EtSiCl3, PhSiCl3, 프로필트리클로로실란, 시클로헥실트리클로로실란이나, 각각의 클로로실란에 대응하는 메톡시실란 등의 알콕시실란 등을 예시할 수 있다.
R2 2SiO 단위의 원료로는
ClMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2Cl,
ClMe2SiO(Me2SiO)m(PhMeSiO)nSiMe2Cl,
ClMe2SiO(Me2SiO)m(Ph2SiO)nSiMe2Cl,
HOMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2OH,
HOMe2SiO(Me2SiO)m(PhMeSiO)nSiMe2OH,
HOMe2SiO(Me2SiO)m(Ph2SiO)nSiMe2OH,
MeOMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2OMe,
MeOMe2SiO(Me2SiO)m(PhMeSiO)nSiMe2OMe,
MeOMe2SiO(Me2SiO)m(Ph2SiO)nSiMe2OMe
(여기서, m=5 내지 150의 정수(평균값), n=5 내지 300의 정수(평균값))
등을 예시할 수 있다.
또한, R3 cHdSiO(4-c-d)/2 단위는 R3HSiO 단위, R3 2HSiO0 .5 단위, H2SiO 단위, R3H2SiO0.5 단위로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 실록산 단위의 임의의 조합인 것을 나타내고, 그의 원료로는 Me2HSiCl, MeHSiCl2, Ph2HSiCl, PhHSiCl2 등의 클로로실란류, 이들 클로로실란류에 대응하는 메톡시실란류 등의 알콕시실란류 등을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명에서 (B) 성분의 오르가노히드로젠폴리실록산은, (B) 성분을 구성하는 실록산 단위의 90 몰％ 이상(90 내지 100 몰％), 특히 95 몰％ 이상(95 내지 100 몰％)이 R1SiO1 .5 단위, R2 2SiO 단위, 및 R3 cHdSiO(4-c-d)/2 단위의 3종의 실록산 단위일 수도 있고, 0 내지 10 몰％, 특히 0 내지 5 몰％가 그 밖의 실록산 단위일 수도 있다. 구체적으로는, (B) 성분의 오르가노폴리실록산을 상기한 원료 화합물의 공가수분해 및 축합에 의해 제조할 때에는, R1SiO1 .5 단위, R2 2SiO 단위 및 R3 cHdSiO(4-c-d)/2 단위 이외에, 실라놀기를 갖는 실록산 단위가 부생되는 경우가 있다. (B) 성분의 오르가노폴리실록산은, 이러한 실라놀기 함유 실록산 단위를, 통상 전체 실록산 단위에 대하여 10 몰％ 이하(0 내지 10 몰％), 바람직하게는 5 몰％ 이하(0 내지 5 몰％) 정도 함유하는 것일 수도 있다. 상기 실라놀기 함유 실록산 단위로는, 예를 들면 R1(HO)SiO 단위, R1(HO)2SiO0 .5 단위, R2 2(HO)SiO0.5 단위, R3 cHd(HO)SiO(3-c-d)/2 단위, R3 cHd(HO)2SiO(2-c-d)/2 단위(여기서, R1 내지 R3, c 및 d는 상기와 같음)를 들 수 있다.
(B) 성분의 오르가노히드로젠폴리실록산의 배합량은, (A) 성분 중 비닐기 및 알릴기의 합계량에 대한 (B) 성분 중 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)의 몰비로 0.1 내지 4.0이 되는 양, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2.0이 되는 양인 것이 바람직하다. 0.1 이상이면, 경화 반응이 진행되어, 실리콘 경화물을 얻을 수 있고, 4.0 이하이면, 미반응된 SiH기가 경화물 중에 다량으로 잔존하지 않아, 경화물의 물성이 경시적으로 변화될 우려가 없다.
-(C) 백금족 금속계 촉매-
이 촉매 성분은, 열 경화성 실리콘 수지 조성물의 부가 경화 반응을 촉진시키기 위해 배합되는 것으로, 백금계, 팔라듐계, 로듐계가 있다. 비용 등의 관점에서 백금, 백금흑, 염화백금산 등의 백금계인 것, 예를 들면 H2PtCl6·mH2O, K2PtCl6, KHPtCl6·mH2O, K2PtCl4, K2PtCl4·mH2O, PtO2·mH2O(m은 양의 정수) 등이나, 이들과 올레핀 등의 탄화수소, 알코올 또는 비닐기 함유 오르가노폴리실록산과의 착체 등을 예시할 수 있다. 이들 촉매는 1종 단독이거나, 2종 이상의 조합이어도 사용할 수 있다.
(C) 성분의 배합량은 경화를 위한 유효량일 수 있고, 통상 상기 (A) 및 (B) 성분의 합계량에 대하여 백금족 금속으로서 질량 환산으로 0.1 내지 500 ppm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 100 ppm의 범위에서 사용된다.
-(D) 형광체-
(D) 성분의 형광체는 공지된 형광체이면 어느 것일 수도 있고, 그의 배합량은 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층을 구성하는 열 경화성 실리콘 수지 조성물의 (A) 내지 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 통상 0.1 내지 300 질량부가 바람직하고, 10 내지 300의 범위가 보다 바람직하다. (D) 성분의 형광체의 평균 입경은, 레이저 광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 질량 평균값 D50(또는 메디안 직경)으로서 구할 수 있다. 통상 그의 평균 입경이 10 nm 이상일 수 있고, 적합하게는 10 nm 내지 10 ㎛, 보다 적합하게는 10 nm 내지 1 ㎛ 정도인 것이 사용된다.
형광 물질은, 예를 들면 질화물계 반도체를 발광층으로 하는 반도체 발광 다이오드로부터의 광을 흡수하여 상이한 파장의 광으로 파장 변환하는 것이면 된다. 예를 들면, Eu, Ce 등의 란타노이드계 원소로 주로 부활(賦活)되는, 질화물계 형광체 및 산질화물계 형광체, Eu 등의 란타노이드계, Mn 등의 전이 금속계의 원소에 의해 주로 부활되는 알칼리 토금속 할로겐인회석 형광체, 알칼리 토금속 붕산할로겐 형광체, 알칼리 토금속 알루민산염 형광체, 알칼리 토금속 규산염 형광체, 알칼리 토금속 황화물 형광체, 알칼리 토금속 티오갈레이트 형광체, 알칼리 토금속 질화규소 형광체, 게르마늄산염 형광체, 또는 Ce 등의 란타노이드계 원소로 주로 부활되는 희토류 알루민산염 형광체, 희토류 규산염 형광체 또는 Eu 등의 란타노이드계 원소로 주로 부활되는 유기 및 유기 착체 형광체, Ca-Al-Si-O-N계 옥시질화물 유리 형광체 등으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 것이 바람직하다. 구체예로서, 하기의 형광체를 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이하에서, M은 Sr, Ca, Ba, Mg, Zn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, X는 F, Cl, Br, I로부터 선택되는 적어도 1종이고, R은 Eu, Mn, 또는 Eu와 Mn의 조합 중 어느 하나이다.
Eu, Ce 등의 란타노이드계 원소로 주로 부활되는 질화물계 형광체는 M2Si5N8:Eu 등이 있다. 또한, M2Si5N8:Eu 이외에 MSi7N10:Eu, M1 .8Si5O0 .2N8:Eu, M0.9Si7O0.1N10:Eu 등도 있다.
Eu, Ce 등의 란타노이드계 원소로 주로 부활되는 산질화물계 형광체는 MSi2O2N2:Eu 등이 있다.
Eu 등의 란타노이드계 또는 Mn 등의 전이 금속계의 원소에 의해 주로 부활되는 알칼리 토금속 할로겐인회석 형광체로는 M5(PO4)3X:R 등이 있다.
알칼리 토금속 붕산할로겐 형광체에는 M2B5O9X:R(M은 Sr, Ca, Ba, Mg, Zn으로부터 선택되는 적어도 1종이고, X는 F, Cl, Br, I로부터 선택되는 적어도 1종이고, R은 Eu, Mn, Eu와 Mn 중 어느 하나 이상임) 등이 있다.
알칼리 토금속 알루민산염 형광체에는 SrAl2O4:R, Sr4Al14O25:R, CaAl2O4:R, BaMg2Al16O27:R, BaMg2Al16O12:R, BaMgAl10O17:R(R은 Eu, Mn, Eu와 Mn 중 어느 1종 이상임) 등이 있다.
알칼리 토금속 황화물 형광체로는 La2O2S:Eu, Y2O2S:Eu, Gd2O2S:Eu 등이 있다.
Ce 등의 란타노이드계 원소로 주로 부활되는 희토류 알루민산염 형광체로는 Y3Al5O12:Ce, (Y0 .8Gd0 .2)3Al5O12:Ce, Y3(Al0 .8Ga0 .2)5O12:Ce, (Y, Gd)3(Al, Ga)5O12의 조성식으로 표시되는 YAG계 형광체 등이 있다. 또한, Y의 일부 또는 전부를 Tb, Lu 등으로 치환한 Tb3Al5O12:Ce, Lu3Al5O12:Ce 등도 있다.
그 밖의 형광체에는 ZnS:Eu, Zn2GeO4:Mn, MGa2S4:Eu 등이 있다.
상술한 형광체는, 원한다면 Eu 대신에, 또는 Eu 이외에 Tb, Cu, Ag, Au, Cr, Nd, Dy, Co, Ni, Ti으로부터 선택되는 1종 이상을 함유시킬 수도 있다.
Ca-Al-Si-O-N계 옥시질화물 유리 형광체란, 몰％ 표시로, CaCO3를 CaO로 환산하여 20 내지 50 몰％, Al2O3을 0 내지 30 몰％, SiO를 25 내지 60 몰％, AlN을 5 내지 50 몰％, 희토류 산화물 또는 전이 금속 산화물을 0.1 내지 20 몰％로 하고, 5 성분의 합계가 100 몰％가 되는 옥시질화물 유리를 모체 재료로 한 형광체이다. 또한, 옥시질화물 유리를 모체 재료로 한 형광체에서는, 질소 함유량이 15 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 희토류 산화물 이온 이외에 증감제가 되는 다른 희토류 원소 이온을 희토류 산화물로서 형광 유리 중에 0.1 내지 10 몰％ 범위의 함유량으로 공부활제로서 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 형광체 이외의 형광체이며, 동일한 성능, 효과를 갖는 형광체도 사용할 수 있다.
-(E) 유기 용제-
유기 용제는 상기 (A) 내지 (D) 성분을 균일하게 용해시켜 인쇄를 가능하게 하기 위해 필요로 하는 성분으로, (A) 내지 (C) 성분을 용해시킬 수 있는 것이면 종류는 특별히 한정되지 않지만, 건조성으로부터 비점은 80℃ 내지 200℃가 바람직하고, 첨가량은 상기 (A) 내지 (D) 성분에 대하여 1 내지 50 질량％가 바람직하다. 용제로는 톨루엔, 크실렌, 노르말헵탄, 시클로헥사논, 디글라임, 실리콘계 용제, 헥사메틸디실록산 등을 예시할 수 있다.
-그 밖의 배합제-
열 경화성 실리콘 수지 조성물에는, 상술한 성분 이외에도, 필요에 따라 그 자체로 공지된 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
무기 충전재:
무기 충전재는 열팽창계수를 감소시키기 위하는 것 등의 목적으로 첨가할 수도 있다. 무기 충전재로는, 예를 들면 퓸드 실리카, 퓸드 이산화티탄, 퓸드 알루미나 등의 보강성 무기 충전재, 용융 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 규산칼슘, 이산화티탄, 산화제2철, 산화아연 등의 비보강성 무기 충전재 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전재는, 합계로 상기 (A) 및 (B) 성분의 합계량 100 질량부당 100 질량부 이하(0 내지 100 질량부)의 범위에서 적절하게 배합할 수 있다.
접착 보조제:
또한, 열 경화성 실리콘 수지 조성물에는, 접착성을 부여하기 위해 접착 보조제를 필요에 따라 첨가할 수 있다. 접착 보조제로는, 예를 들면 1 분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기), 규소 원자에 결합한 알케닐기(예를 들면 Si-CH=CH2기), 알콕시실릴기(예를 들면 트리메톡시실릴기), 에폭시기(예를 들면 글리시독시프로필기, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기)로부터 선택되는 관능성기를 적어도 2종, 바람직하게는 2종 또는 3종 함유하는 직쇄상 또는 환상의 규소 원자수 4 내지 50개, 바람직하게는 4 내지 20개 정도의 오르가노실록산 올리고머, 하기 화학식 2로 표시되는 오르가노옥시실릴 변성 이소시아누레이트 화합물 및/또는 그의 가수분해 축합물(오르가노실록산 변성 이소시아누레이트 화합물) 등을 들 수 있다.
Figure pat00002
〔식 중, R19는 하기 화학식 3으로 표시되는 유기기 또는 지방족 불포화 결합을 함유하는 1가 탄화수소기인데, R19 중 적어도 하나는 화학식 3의 유기기임〕
Figure pat00003
(여기서, R20은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이고, s는 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 정수임)
화학식 2에서의 R19의 지방족 불포화 결합을 함유하는 1가 탄화수소기로는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 탄소 원자수 2 내지 8, 특히 2 내지 6의 알케닐기, 시클로헥세닐기 등의 탄소 원자수 6 내지 8의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 3에 있어서의 R20의 1가 탄화수소기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등의 알킬기, 상기 R19에 대해서 예시한 알케닐기 및 시클로알케닐기, 또한 페닐기 등의 아릴기 등의 탄소 원자수 1 내지 8, 특히 1 내지 6의 1가 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기이다.
또한, 접착 보조제로는 1,5-글리시독시프로필-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1-글리시독시프로필-5-트리메톡시실릴에틸-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 등, 및 하기 화학식으로 표시되는 화합물이 예시된다.
Figure pat00004
(식 중, g 및 h는 각각 0 내지 50의 범위의 양의 정수이고, g+h가 2 내지 50, 바람직하게는 4 내지 20을 만족시키는 것임)
Figure pat00005
Figure pat00006
상기한 유기 규소 화합물 중, 얻어지는 경화물에 특히 양호한 접착성을 초래하는 화합물로는, 1 분자 중에 규소 원자 결합 알콕시기와, 알케닐기 또는 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)를 갖는 유기 규소 화합물이다.
접착 보조제의 배합량은, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상 10 질량부 이하(즉, 0 내지 10 질량부), 바람직하게는 0.1 내지 8 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5 질량부 정도 배합할 수 있다. 10 질량부 이하이면 경화물의 경도에 악영향을 미치지도 않고, 표면 태크성을 높일 우려가 없다.
또한 필요에 따라서, 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층이 상온에서 고체 내지 반고체를 유지하여 액상이 되지 않을 정도로 액상 실리콘 성분을 첨가할 수 있다. 이러한 액상 실리콘 성분으로는, 상온(25℃)에서 점도 1 내지 100,000 mPa·s 정도인 것이 바람직하고, 예를 들면 비닐실록산, 히드로젠실록산, 알콕시실록산, 히드록시실록산 및 이들의 혼합물을 들 수 있고, 첨가량은 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층이 상온에서 고체 내지 반고체를 유지하는 것이 조건이고, 통상 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층 전체에 대하여 50 질량％ 이하이다.
반응 억제제:
열 경화성 실리콘 수지 조성물에는, 필요에 따라 적절하게 반응 억제제를 배합할 수 있다. 반응 억제제는 히드로실릴화에 의한 경화 반응을 억제하고, 보존성을 개선할 목적으로 첨가한다. 상기 반응 억제제로는, 예를 들면 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산과 같은 비닐기 고함유 오르가노폴리실록산, 트리알릴이소시아누레이트, 알킬말레에이트, 아세틸렌알코올류 및 그의 실란 변성물 및 실록산 변성물, 히드로퍼옥시드, 테트라메틸에틸렌디아민, 벤조트리아졸 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물 등을 들 수 있다. 반응 억제제는, 상기 (A) 성분 100 질량부당, 통상 0.001 내지 1.0 질량부, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 질량부 첨가된다.
본 발명의 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지 시트의 한 전형예로서, 상기 (A) 내지 (E) 성분을 함유하는 열 경화성 실리콘 수지 조성물을 갖는 형광체 함유 실리콘 수지층을 기재 필름 상에 LED 소자 형상으로 성형한 시트를 들 수 있다.
-제조 및 경화 조건-
본 발명의 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지 시트의 제조에 사용되는 열 경화성 실리콘 수지 조성물은, 상기 (A) 내지 (E) 성분 및 필요에 따라 배합되는 임의 성분을 균일하게 혼합함으로써, 각각 형광체의 함유물을 제조한다. 통상은, 경화가 진행되지 않도록 2액으로 나눠 보존되며, 사용시에 2액을 혼합하여 후속 공정으로 이동된다. 물론, 상술한 아세틸렌알코올 등의 반응 억제제를 소량 첨가하여 1액으로서 이용할 수도 있다.
<형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지 시트의 제조 방법>
본 발명의 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지 시트를 제조하기 위해서는, 예를 들면 도 2에 도시한 바와 같이, 기재 필름 (2) 상에 형광체를 함유하는 열 경화성 실리콘 수지 조성물을 LED 소자 형상으로 스크린 인쇄기나 잉크젯 인쇄기로 LED 소자 형상으로 인쇄 가공하고, 용제를 건조시켜 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층 (1)을 형성하여, 상기 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층 (1) 상에 커버 필름 (8)을 피복하여 시트상으로 가공한다. 기재 필름 (2) 및 커버 필름 (8)의 두께는, 실리콘 수지층 (1)의 두께에 따라 적절하게 선택되지만, 상기 실리콘 수지 시트의 두께는 20 내지 400 ㎛이고, 20 내지 300 ㎛가 바람직하다.
형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지 시트는, 통상 냉동하여 보존한다.
<발광 장치의 제조 방법 또는 발광 장치>
본 발명의 발광 장치를 얻거나 또는 본 발명의 발광 장치를 제조하기 위해서는, 상기에 의해 얻어진 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지 시트를 이용하여 하기에 예시하는 방법에 의해 LED 소자를 밀봉한다.
예를 들면, 도 3에 도시한 바와 같이, 기재 필름 (2) 상의 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층 (1)을, 도 4, 5와 같이, 세라믹 기판 (5) 상에 수지 다이본드재로 접합한 LED 소자 (3)에 첩부한다. 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지 (1)은 가열함으로써 경화하는데, 경화 과정에서 일단 연화하고 그 후에 점도의 상승, 고체화로 향하기 때문에, 도 6에 도시한 금선 (4) 상에 첩부하여도 금선 (4)를 손상시키지 않고 LED 소자 (3)을 밀봉할 수 있다. 통상, 이 방식으로 밀봉한 복수의 LED를 탑재한 기판은, 실리콘 수지층으로 피복하고, 경화 밀봉한 후 다이싱하고 개편화한다. 외부 단자와의 접속이 금선 대신에 금범프 등으로 접합하는 LED 장치에서도 금선이 접속된 경우와 마찬가지로 밀봉할 수 있다. 이와 같이, LED 소자 (3)으로부터 발광되는 광의 파장을 필요로 하는 파장으로 변환하는 역할을 함과 동시에, LED 소자 (3)을 피복하여 보호·밀봉한다.
본 발명의 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지 시트를 사용하여, 도 7에 도시한 바와 같은 금 전극 (6), 외부 리드 (7)을 형성한 LED 소자를 제작할 수 있다.
경화한 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층은, 높은 경도와 표면태크가 없는 가요성 경화물을 형성하고, LED로부터 발광하는 청색을 색차도 없고, 균일한 백색광으로 변환할 수 있다.
페이즈업 형식으로 기판과 LED 소자를 접합하는 경우에는, 미리 LED 소자에 형광체를 함유하는 실리콘 수지층을 라미네이팅하고, 경화 후에 외부 리드를 금범프 등으로 접합한 후, 실리카 등을 함유하는 실리콘 수지나 에폭시 수지를 주입하고, 경화시키고, 범프와 LED 소자의 보호를 행한다.
또한, 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층의 LED 소자 상에의 압착은, 통상 실온 내지 300℃ 이하에서, 10 MPa 이하(통상 0.01 내지 10 MPa)의 가압하에서 행할 수 있고, 바람직하게는 5 MPa 이하(예를 들면 0.1 내지 5 MPa), 특히 0.5 내지 5 MPa이다.
형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층은, 상술한 바와 같이 A 스테이지(미반응) 상태의 실리콘 수지로 되어 있기 때문에, 상기 온도에서 용이하게 연화한 후 고체화한다. 이 때문에, 전극의 요철에도 추종하여 두께를 변형시키지 않고 밀봉할 수 있다.
A 스테이지(미반응 상태)에서 가열시의 점도가 너무 낮아지는 경우, 미리 50℃ 내지 100℃의 온도 분위기하에서 희망하는 점도가 될 때까지 방치하여, 반응을 진행시킬 수 있다. 이는 본 발명의 범위 내에서 자유롭게 선택할 수 있는 내용이다.
또한, 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층의 "연화 온도"란, 수지가 연화되는 온도에서 연화점을 말하며, 각종 방법이 있지만, 본 발명에서는 SII사 제조의 SS6100과 같은 장치를 이용하여, 열 기계 분석기(TMA: Thermo Mechanical Analysis)로 페네트레이션법(바늘이 수지에 메워지는 과정을 측정하고, 시료의 변형으로부터 연화 온도를 측정하는 방법)에 의해 측정되는 연화 온도를 의미한다. 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층의 연화 온도는, 통상 35 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 80℃의 범위이다.
경화는, 통상 50 내지 200℃, 특히 70 내지 180℃에서 1 내지 30분, 특히 2 내지 10분간 행한다. 또한, 50 내지 200℃, 특히 70 내지 180℃에서 0.1 내지 10시간, 특히 1 내지 4시간의 후경화를 행할 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 제조예, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 하기예에서 점도는 25℃의 값이다. 또한, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
[합성예 1]
-비닐기 함유 오르가노폴리실록산 수지 (A1)-
PhSiCl3으로 표시되는 오르가노실란: 27 mol, ClMe2SiO(Me2SiO)33SiMe2Cl: 1 mol, MeViSiCl2: 3 mol을 톨루엔 용매에 용해시킨 후, 수중에 적하하고, 공가수분해하고, 추가로 수세, 알칼리 세정으로 중화, 탈수한 후, 용제를 스트리핑하여, 비닐기 함유 수지 (A1)을 합성하였다. 이 수지는 구성하는 실록산 단위 및 [-SiMe2O-(Me2SiO)33-SiMe2O2/2]로 표시되는 구조의 구성비가 식: [PhSiO3 /2]0.27[-SiMe2O-(Me2SiO)33-SiMe2O2/2]0.01[MeViSiO2/2]0.03으로 표시된다. 이 수지의 중량 평균 분자량은 62,000, 융점은 60℃였다.
[합성예 2]
-히드로실릴기 함유 오르가노폴리실록산 수지 (B1)-
PhSiCl3으로 표시되는 오르가노실란: 27 mol, ClMe2SiO(Me2SiO)33SiMe2Cl: 1 mol, MeHSiCl2: 3 mol을 톨루엔 용매에 용해시킨 후, 수중에 적하하고, 공가수분해하고, 추가로 수세, 알칼리 세정으로 중화, 탈수한 후, 용제를 스트리핑하여 히드로실릴기 함유 수지 (B1)을 합성하였다. 이 수지는, 구성하는 실록산 단위 및 [-SiMe2O-(Me2SiO)33-SiMe2O2/2]로 표시되는 구조의 구성비가 식: [PhSiO3 /2]0.27[-SiMe2O-(Me2SiO)33-SiMe2O2/2]0.01[MeHSiO2/2]0.03으로 표시된다. 이 수지의 중량 평균 분자량은 58,000, 융점은 58℃였다.
[합성예 3]
-비닐기 함유 오르가노폴리실록산 수지 (A2)-
PhSiCl3으로 표시되는 오르가노실란: 27 mol, ClMe2SiO(Me2SiO)33SiMe2Cl: 1 mol, Me2ViSiCl: 3 mol을 톨루엔 용매에 용해시킨 후, 수중에 적하하고, 공가수분해하고, 추가로 수세, 알칼리 세정으로 중화, 탈수한 후, 용제를 스트리핑하여 비닐기 함유 수지 (A2)를 합성하였다. 이 수지는 구성하는 실록산 단위 및 [-SiMe2O-(Me2SiO)33-SiMe2O2/2]로 표시되는 구조의 구성비가 식: [PhSiO3 /2]0.27[-SiMe2O-(Me2SiO)33-SiMe2O2/2]0.01[Me2ViSiO1/2]0.03으로 표시된다. 이 수지의 중량 평균 분자량은 63,000, 융점은 63℃였다.
[합성예 4]
-히드로실릴기 함유 오르가노폴리실록산 수지 (B2)-
PhSiCl3으로 표시되는 오르가노실란: 27 mol, ClMe2SiO(Me2SiO)33SiMe2Cl: 1 mol, Me2HSiCl: 3 mol을 톨루엔 용매에 용해시킨 후, 수중에 적하하고, 공가수분해하고, 추가로 수세, 알칼리 세정으로 중화, 탈수한 후, 용제를 스트리핑하여 히드로실릴기 함유 수지 (B2)를 합성하였다. 이 수지는 구성하는 실록산 단위 및 [-SiMe2O-(Me2SiO)33-SiMe2O2/2]로 표시되는 구조의 구성비가 식: [PhSiO3 /2]0.27[-SiMe2O-(Me2SiO)33-SiMe2O2/2]0.01[Me2HSiO1/2]0.03으로 표시된다. 이 수지의 중량 평균 분자량은 57,000, 융점은 56℃였다.
[제조예 1]
(열 경화성 실리콘 수지 조성물의 제조예 1)
합성예 1의 비닐기 함유 오르가노폴리실록산 수지 (A1): 189 g, 합성예 2의 히드로실릴기 함유 오르가노폴리실록산 수지 (B1): 189 g, 반응 억제제로서 아세틸렌알코올계의 에티닐시클로헥산올: 0.2 g, 염화백금산의 옥틸알코올 변성 용액: 0.1 g을 가한 베이스 조성물 90 질량부에 대하여, 추가로 입경 5 ㎛(평균 입경)의 형광체(YAG)를 10 질량부 톨루엔 30 g을 가하여 플라네터리 믹서로 충분히 교반하고, 열 경화성 실리콘 수지 조성물을 제조하였다. 이 조성물은, 25℃에서 점도가 10 Pa·s인 액체였다.
[제조예 2]
(열 경화성 실리콘 수지 조성물의 제조예 2)
합성예 1에서 제조한 비닐기 함유 오르가노폴리실록산 (A1) 대신에, 반복 단위수 5 내지 300개의 직쇄상 디오르가노폴리실록산 연쇄 구조를 함유하지 않고 상온에서 액체의 비닐기 함유 오르가노폴리실록산 수지를 주제로 하는 시판되고 있는 부가 반응 경화형 실리콘 바니시인 KJR-632L-1(상품명, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조) 70 질량부에 대하여, 실시예 1과 동일한 입경 5 ㎛(평균 입경)의 형광체(YAG) 30 질량부 톨루엔 30 g을 가하여 플라네터리 믹서로 충분히 교반하고, 실리콘 수지 조성물을 제조하였다. 이 조성물은, 25℃에서 점도가 10 Pa·s인 액체였다.
[비교 제조예 1]
(열 경화성 실리콘 수지 조성물의 비교 제조예 1)
합성예 3의 비닐기 함유 수지 (A2): 189 g, 합성예 4의 히드로실릴기 함유 수지 (B2): 189 g, 반응 억제제로서 아세틸렌알코올계의 에티닐시클로헥산올: 0.2 g, 염화백금산의 옥틸알코올 변성 용액: 0.1 g을 가한 베이스 조성물 70 질량부에 대하여, 추가로 입경 5 ㎛(평균 입경)의 형광체(YAG)를 30 질량부 가한 후, 이들을 60℃로 가온한 플라네터리 믹서로 충분히 교반하고, 실리콘 수지 조성물을 제조하였다. 이 조성물은 25℃에서 가소성의 고체였다. 얻어진 조성물의 연화점을 제조예 1과 동일하게 하여 측정한 바, 65℃였다.
[실시예 1]
(1) 형광체 함유 실리콘 수지 시트의 제작
제조예 1의 조성물을, 불소 수지(PTFE 필름)의 기재 필름 상에 스크린 인쇄기를 이용하여 목적으로 하는 소자 형상으로 인쇄, 추가로 100℃ 건조기를 이용하여 5분간 건조를 행하고, 커버 필름으로서 불소 수지(PTFE 필름) 두께 50 ㎛의 시트상으로 성형하였다.
(2) 세라믹 기판 상의 LED 소자의 밀봉
실시예 1에서 얻어진 열 경화성 실리콘 수지 시트를, 기재 필름 및 커버 필름마다 칩의 배치에 얼라인먼트(alignment)하여 시트편의 한쪽면으로부터 커버 필름을 박리한 후, 노출한 형광체 함유 실리콘 수지층면이 LED 칩에 접촉하도록 GaN계 LED 소자 tkd에 올려놓은 후, 다른 한쪽면으로부터 기재 필름을 제거하였다. 다음으로, 150℃에서 5분간 가열한 바, LED 소자 tkd에서 형광체 함유 실리콘 수지층이 일단 연화하여 LED 소자 전체를 피복, 경화한 형광체 함유 실리콘 수지층을 형성하였다. 추가로 이를 150℃에서 60분간 가열하여 2차 경화시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 형광체 함유 실리콘 수지층으로 피복된 발광 반도체(LED) 장치를 제작하였다. 또한 이 LED 소자의 금 전극에 와이어본더로 금 와이어를 본딩하여 LED를 제작하였다. 시료의 LED를 3개 준비하고, 각각을 발광시켜 색도 좌표를 오오쓰카 덴시 제조 LED 광학 특성 모니터(LE-3400)에 의해 측정하였다. 3개에 대한 측정값의 평균값을 얻었다.
[실시예 2]
(1) 형광체 함유 실리콘 수지 시트의 제작
제조예 2의 조성물을, 스크린 인쇄기를 이용하여 목적으로 하는 소자 형상으로 인쇄한 것을, 불소 수지 코팅한 PET 필름(기재 필름과 커버 필름) 2매 사이에 끼우고, 열 프레스기를 이용하여 80℃에서 5 t의 압력하에서 5분간 압축 성형을 행하여, 양면에 PET 필름이 부착된 두께 70 ㎛의 필름상으로 성형하였다.
(2) 세라믹 기판 상의 LED 소자의 밀봉
실시예 2에서 얻어진 열 경화성 실리콘 수지 시트를 이용하여, 상기 실시예 1의 기재와 마찬가지의 방법으로 LED 소자를 밀봉하고, 실시예 1과 동일하게 측정값의 평균값을 얻었다.
[비교예 1]
GaN계 LED 소자를 반사경 내에 실리콘 수지 다이본드재로 접착, 탑재하고, LED 소자와 외부 전극은 금선으로 접합하였다. 다음으로 비교 제조예 1에서 제조한 실리콘 수지 조성물을 반사경내 전체가 피복할 수 있는 양을 주입하여, 60℃에서 30분, 120℃에서 1시간, 추가로 150℃에서 1시간 경화시킴으로써 발광 반도체 장치를 제작하였다. 시료의 LED를 3개 준비하고, 각각을 발광시켜 색도 좌표를 오오쓰카 덴시 제조 LED 광학 특성 모니터(LE-3400)에 의해 측정하였다. 3개에 대한 측정값의 평균값을 얻었다.
색도 좌표의 측정
실시예 1, 2와 비교예 1에서 제작한 발광 반도체 장치를 각각 3개 준비하고, 각각을 발광시켜 오오쓰카 덴시 제조 LED 광학 특성 모니터(LE-3400)에 의해 색도 좌표의 변동을 측정하였다. 3개에 대한 측정값의 평균값을 얻었다.
(주: u': CIE1976 색도 좌표. JIS Z8726에 기재된 구하는 방법에 따름)
Figure pat00007
(*) JIS Z8729: L*u*v 표색계
실시예 1, 2는 비교예 1과 비교하여, 현저히 색도 좌표의 편차가 작았다. 이 결과로부터, 본 발명의 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지 시트를 이용하면, 형광체가 균일하게 분산된 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층을 안정적으로 유지할 수 있는 것이 명확해졌다. 또한, 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지 시트를 이용함으로써, 균일하고 색차가 없는 발광 반도체 장치를 얻을 수 있었다. 또한, LED 소자 형상으로 형성된 실리콘 수지층을 이용했기 때문에, 작업 효율도 비교예에 비해 높았다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 함유된다.
1… 형광체를 함유하는 실리콘 수지층, 2… 기재 필름, 3… LED 소자,
4… 금선, 5… 외부 전극을 갖는 세라믹 기판, 6… 금 전극,
7… 외부 리드, 8… 커버 필름,
10… 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지 시트,
11… 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지 시트.

Claims (10)

  1. 기재 필름과, 상기 기재 필름 상에 형광체를 함유하는 열 경화성 실리콘 수지 조성물을 LED 소자 형상으로 인쇄 성형하여 형성된, 접착제층을 갖지 않는 단층으로 이루어지는 상온에서 가소성의 고체 또는 반고체인 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층을 갖는 것임을 특징으로 하는 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지 시트.
  2. 기재 필름과, 상기 기재 필름 상에 형광체를 함유하는 열 경화성 실리콘 수지 조성물을 LED 소자 형상으로 인쇄 성형하여 형성된, 접착제층을 갖지 않는 단층으로 이루어지는 상온에서 가소성의 고체 또는 반고체인 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층과, 상기 열 경화성 실리콘 수지층 상의 커버 필름을 갖는 것임을 특징으로 하는 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재 필름 상에 형성된 상기 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층의 두께가 20 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 하는 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지 시트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층이
    (A) R1SiO1 .5 단위, R2 2SiO 단위 및 R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2 단위를 갖고(여기서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기 또는 페닐기를 나타내고, R4는 독립적으로 비닐기 또는 알릴기를 나타내고, a는 0, 1 또는 2이고, b는 1 또는 2이며, a+b는 2 또는 3임), 상기 R2 2SiO 단위 중 적어도 일부가 연속하여 반복되고, 그의 반복수가 5 내지 300개인, 수지 구조의 오르가노폴리실록산,
    (B) R1SiO1 .5 단위, R2 2SiO 단위 및 R3 cHdSiO(4-c-d)/2 단위를 갖고(여기서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 상기와 같고, c는 0, 1 또는 2이고, d는 1 또는 2이며, c+d는 2 또는 3임), 상기 R2 2SiO 단위 중 적어도 일부가 연속하여 반복되고, 그의 반복수가 5 내지 300개인, 수지 구조의 오르가노히드로젠폴리실록산: (A) 성분 중 비닐기 및 알릴기의 합계에 대한 (B) 성분 중 규소 원자에 결합한 수소 원자가 몰비로 0.1 내지 4.0이 되는 양,
    (C) 백금족 금속계 촉매: 경화 유효량,
    (D) 형광체,
    (E) 유기 용제
    를 함유하는 열 경화형 실리콘 수지 조성물을 포함하는 것임을 특징으로 하는 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지 시트.
  5. 제4항에 있어서, 상기 (A) 내지 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 상기 (D) 성분의 형광체가 0.1 내지 300 질량부인 것을 특징으로 하는 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지 시트.
  6. 제4항에 있어서, 상기 (D) 성분의 형광체의 입경이 10 nm 이상인 것을 특징으로 하는 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지 시트.
  7. 기재 필름 상에 형광체를 함유하는 열 경화성 실리콘 수지 조성물을 LED 소자 형상으로 인쇄 성형하여 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층을 형성하는 공정과,
    상기 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층 상에 커버 필름을 피복하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지 시트의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층은, 상기 기재 필름 상에 용제를 함유하는 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지 조성물을 LED 소자 형상으로 인쇄 성형하고, 상기 용제를 건조시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지 시트의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지 시트의 LED 소자 형상으로 형성된 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층을 LED 소자 표면에 첩부하는 공정과,
    상기 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층을 가열 경화시키는 공정
    을 행하고, 상기 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층을 경화, 접착, 피복시켜 LED 소자를 밀봉하는 것을 특징으로 하는 발광 장치의 제조 방법.
  10. 제9항에 기재된 방법에 의해서 얻어지는, 형광체 함유 열 경화성 실리콘 수지층을 경화, 접착, 피복시켜 밀봉된 LED 소자를 갖는 것임을 특징으로 하는 발광 장치.
KR20130129957A 2012-11-02 2013-10-30 열 경화성 실리콘 수지 시트 및 그의 제조 방법, 상기 열 경화성 실리콘 수지 시트를 사용하는 발광 장치 및 그의 제조 방법 KR20140057166A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-242680 2012-11-02
JP2012242680A JP2014093403A (ja) 2012-11-02 2012-11-02 熱硬化性シリコーン樹脂シート及びその製造方法、該熱硬化性シリコーン樹脂シートを使用する発光装置及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140057166A true KR20140057166A (ko) 2014-05-12

Family

ID=50621545

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20130129957A KR20140057166A (ko) 2012-11-02 2013-10-30 열 경화성 실리콘 수지 시트 및 그의 제조 방법, 상기 열 경화성 실리콘 수지 시트를 사용하는 발광 장치 및 그의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9117978B2 (ko)
JP (1) JP2014093403A (ko)
KR (1) KR20140057166A (ko)
CN (2) CN103802421B (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6070498B2 (ja) * 2012-12-21 2017-02-01 信越化学工業株式会社 蛍光体含有層と白色顔料含有層を有する熱硬化性シリコーン樹脂シート、それを使用する発光装置の製造方法及び封止発光半導体装置
KR102323289B1 (ko) * 2014-01-07 2021-11-08 루미리즈 홀딩 비.브이. 인광체 변환기를 갖는 비접착식 발광 디바이스
KR102318355B1 (ko) * 2014-01-09 2021-10-28 루미리즈 홀딩 비.브이. 반사성 측벽을 갖는 발광 디바이스
JP2015229724A (ja) * 2014-06-05 2015-12-21 セントラル硝子株式会社 広帯域発光材料
CN106469780B (zh) * 2015-08-18 2018-02-13 江苏诚睿达光电有限公司 一种基于串联滚压的有机硅树脂光转换体贴合封装led的工艺方法
KR20180041213A (ko) * 2015-09-11 2018-04-23 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 접착제 전사 방법에 의한 색상 변환 층의 제조
JP6502809B2 (ja) * 2015-09-17 2019-04-17 信越化学工業株式会社 Ｌｅｄ封止材用蛍光体含有シリコーンフィルム及びその製造方法
JP2017088776A (ja) * 2015-11-13 2017-05-25 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン樹脂組成物、該組成物の製造方法、及び光学半導体装置
KR102460162B1 (ko) * 2015-11-30 2022-10-31 도레이 카부시키가이샤 수지 조성물, 그의 시트상 성형물, 및 그것을 사용한 발광 장치 및 그의 제조 방법
CN105826449A (zh) * 2016-03-11 2016-08-03 导装光电科技（深圳）有限公司 白光芯片的成型制备方法和系统
KR20190058599A (ko) 2017-09-28 2019-05-29 루미리즈 홀딩 비.브이. 발광 디바이스용 파장 변환 재료
JP2019129176A (ja) * 2018-01-22 2019-08-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 発光装置の製造方法、及び、発光装置
CN112694754A (zh) * 2020-12-04 2021-04-23 清华大学 显示膜及其制备方法和应用、信息存储显示方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100352885C (zh) 2002-05-06 2007-12-05 奥斯兰姆奥普托半导体有限责任公司 波长变化的反应性树脂材料和发光二极管元件
TWI226357B (en) 2002-05-06 2005-01-11 Osram Opto Semiconductors Gmbh Wavelength-converting reaction-resin, its production method, light-radiating optical component and light-radiating semiconductor-body
JP4338554B2 (ja) 2003-04-23 2009-10-07 信越化学工業株式会社 硬化性シリコーン樹脂組成物
US7019100B2 (en) 2003-04-23 2006-03-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Curable silicone resin composition
JP4325645B2 (ja) * 2006-06-14 2009-09-02 日亜化学工業株式会社 トランスファーモールド用タブレット、その製造方法、発光装置及びその製造方法
KR100780182B1 (ko) * 2006-11-16 2007-11-27 삼성전기주식회사 칩코팅형 ｌｅｄ 패키지 및 그 제조방법
KR101380062B1 (ko) * 2007-04-10 2014-04-01 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 형광체 함유 접착성 실리콘 조성물, 상기 조성물로 이루어지는 조성물 시트, 및 상기 시트를 사용하는 발광장치의 제조 방법
JP5262054B2 (ja) 2007-10-10 2013-08-14 日亜化学工業株式会社 発光装置の製造方法
EP2196503B1 (en) * 2008-12-12 2015-02-18 Nitto Denko Corporation Thermosetting silicone resin composition, silicone resin, silicone resin sheet and use thereof
WO2011102272A1 (ja) * 2010-02-19 2011-08-25 東レ株式会社 蛍光体含有シリコーン硬化物、その製造方法、蛍光体含有シリコーン組成物、その組成物前駆体、シート状成型物、ｌｅｄパッケージ、発光装置およびｌｅｄ実装基板の製造方法
KR101253586B1 (ko) * 2010-08-25 2013-04-11 삼성전자주식회사 형광체 필름, 이의 제조방법, 형광층 도포 방법, 발광소자 패키지의 제조방법 및 발광소자 패키지
US9117979B2 (en) * 2010-12-13 2015-08-25 Toray Industries, Inc. Phosphor sheet, LED and light emitting device using the same and method for manufacturing LED
JP5545601B2 (ja) * 2011-11-07 2014-07-09 信越化学工業株式会社 蛍光体高充填波長変換シート、それを用いた発光半導体装置の製造方法、及び該発光半導体装置

Also Published As

Publication number Publication date
US20140124809A1 (en) 2014-05-08
CN103802421A (zh) 2014-05-21
JP2014093403A (ja) 2014-05-19
US9117978B2 (en) 2015-08-25
CN103802421B (zh) 2017-06-23
CN107099147A (zh) 2017-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6070498B2 (ja) 蛍光体含有層と白色顔料含有層を有する熱硬化性シリコーン樹脂シート、それを使用する発光装置の製造方法及び封止発光半導体装置
JP4927019B2 (ja) 蛍光体含有接着性シリコーン組成物、該組成物からなる組成物シート、及び該シートを使用する発光装置の製造方法
KR101905192B1 (ko) 형광체 고충전 파장 변환 시트, 그것을 이용한 발광 반도체 장치의 제조 방법 및 상기 발광 반도체 장치
KR20140057166A (ko) 열 경화성 실리콘 수지 시트 및 그의 제조 방법, 상기 열 경화성 실리콘 수지 시트를 사용하는 발광 장치 및 그의 제조 방법
KR102050103B1 (ko) 형광체 함유층과 형광체 비함유층을 갖는 열경화성 실리콘 수지 시트, 이를 사용하는 발광 장치의 제조 방법 및 상기 방법으로 얻어지는 발광 반도체 장치
KR101986849B1 (ko) Uv 경화형 접착성 실리콘 조성물, uv 경화형 접착성 실리콘 조성물 시트, 광반도체 장치 및 그의 제조 방법
JP6084808B2 (ja) オルガノポリシロキサン、硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置
JP2010226093A (ja) シリコーン樹脂で封止された光半導体装置
JP5652410B2 (ja) 蛍光体含有層と白色顔料含有層を有する熱硬化性シリコーン樹脂シート、それを使用する発光装置の製造方法及び封止発光半導体装置
JP2013177553A (ja) 蛍光体含有接着性シリコーン組成物シート、及びそれを使用する発光装置の製造方法
JP2013159003A (ja) 蛍光体含有層と蛍光体非含有層を有する熱硬化性シリコーン樹脂シート、それを使用する発光装置の製造方法及び封止発光半導体装置
JP7032052B2 (ja) シリコーン樹脂フィルムおよびその製造方法、並びに半導体デバイスの製造方法
CN110088207B (zh) 可固化硅酮组合物和使用其的光学半导体装置
JP6115593B2 (ja) 蛍光体含有層と蛍光体非含有層を有する熱硬化性シリコーン樹脂シート、それを使用する発光装置の製造方法及び封止発光半導体装置
JP2017011301A (ja) Ｌｅｄ装置の製造方法
JP2016506998A (ja) 蛍光体含有硬化型シリコーン組成物及びそれから作製される硬化型ホットメルトフィルム
JPWO2019026754A1 (ja) 硬化性シリコーン組成物、および光半導体装置
JP6616747B2 (ja) 蛍光体含有波長変換フィルムの製造方法、及び該方法で製造された蛍光体含有波長変換フィルムを用いた光半導体装置の製造方法
JPWO2019026755A1 (ja) 硬化性シリコーン組成物、および光半導体装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application