JPWO2019026755A1 - 硬化性シリコーン組成物、および光半導体装置 - Google Patents
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Abstract
本発明の硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、ポリエーテル構造を有さないオルガノポリシロキサン、（Ｃ）シロキサンデンドロン構造およびポリエーテル構造を有するポリエーテル変性シリコーン、および（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなり、光半導体装置製造時にケースの汚染が少なく、発光素子からの光取り出し効率が良好で、色むらや色度ずれが少ない光半導体装置を形成できるという特徴がある。また、本発明の光半導体装置は、前記組成物の硬化物により発光素子が封止もしくは被覆されており、ケースの汚染が少なく、光取り出し効率が良好で、色むらや色度ずれが少ないという特徴がある。
Description
本発明は、硬化性シリコーン組成物、および該組成物を用いて作製される光半導体装置に関する。
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体装置において、発光素子から放出される光の波長を変換して、所望の波長の光を得るため、蛍光体を含有する硬化性シリコーン組成物により、前記発光素子を封止または被覆することが知られている（特許文献１、２参照）。
しかし、硬化性シリコーン組成物に蛍光体を配合した場合には、貯蔵中に蛍光体が沈降分離したり、あるいは前記組成物を加熱して硬化させる際、該組成物の粘度の低下に伴い、蛍光体が沈降分離して、発光素子からの光取り出し効率が十分でなかったり、得られる光半導体装置の色むらや色度ずれを生じるという課題がある。また、フェニル基を含有する硬化性シリコーン組成物は、光半導体装置のケース（枠材）との親和性が低いため、一部の光半導体装置では、該光半導体装置の製造時に硬化性シリコーン組成物の一部がケース表面に這い上がり、ケースを汚染するという課題もある。
本発明の目的は、光半導体装置製造時にケースの汚染が少なく、発光素子からの光取り出し効率が良好で、色むらや色度ずれが少ない光半導体装置を形成できる硬化性シリコーン組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、ケースの汚染が少なく、光取り出し効率が良好で、色むらや色度ずれが少ない光半導体装置を提供することにある。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜１０.０モルとなる量｝、
（Ｃ）一般式（１）：
ＲｘＬ１ ｙＱｚＳiＯ(４−ｘ−ｙ−ｚ)／２ （１）
｛式中、
Ｒは脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１２の一価炭化水素基または水素原子、
Ｌ１はｉ＝１のときの一般式（２）：
（式中、
Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基であり、
Ｒ２は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、
Ｚは炭素数２〜１２のアルキレン基であり、
Ｌｉ中のｉはＬｉで表されるシリルアルキル基の階層を示し、該シリルアルキル基の繰り返し数である階層数がｃのとき１〜ｃの整数であり、階層数ｃは１〜１０の整数であり、
Ｌｉ＋１はｉがｃ未満のときは該シリルアルキル基であり、ｉ＝ｃのときはメチル基またはフェニル基であり、
ａｉは０〜３の数である。）
で表されるシロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基であり、
Ｑは炭素数２〜１２のアルキレン基を介してケイ素原子に結合する、式：
−(ＯＣｍＨ２ｍ)ｎＯＲ３
（式中、ｍは２〜４の整数であり、ｎは２以上の整数であり、Ｒ３は水素原子、アルキル基またはアシル基である。）
で表されるポリエーテル基であり、
ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ、１.０≦ｘ≦２.５、０.００１≦ｙ≦１.５、および０.００１≦ｚ≦１.５を満たす数である。｝
で表されるポリエーテル変性シリコーン、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物の硬化を促進する量）
から少なくともなり、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計量に対して、（Ｃ）成分の含有量が０.０１〜５質量％であることを特徴とする。
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜１０.０モルとなる量｝、
（Ｃ）一般式（１）：
ＲｘＬ１ ｙＱｚＳiＯ(４−ｘ−ｙ−ｚ)／２ （１）
｛式中、
Ｒは脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１２の一価炭化水素基または水素原子、
Ｌ１はｉ＝１のときの一般式（２）：
Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基であり、
Ｒ２は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、
Ｚは炭素数２〜１２のアルキレン基であり、
Ｌｉ中のｉはＬｉで表されるシリルアルキル基の階層を示し、該シリルアルキル基の繰り返し数である階層数がｃのとき１〜ｃの整数であり、階層数ｃは１〜１０の整数であり、
Ｌｉ＋１はｉがｃ未満のときは該シリルアルキル基であり、ｉ＝ｃのときはメチル基またはフェニル基であり、
ａｉは０〜３の数である。）
で表されるシロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基であり、
Ｑは炭素数２〜１２のアルキレン基を介してケイ素原子に結合する、式：
−(ＯＣｍＨ２ｍ)ｎＯＲ３
（式中、ｍは２〜４の整数であり、ｎは２以上の整数であり、Ｒ３は水素原子、アルキル基またはアシル基である。）
で表されるポリエーテル基であり、
ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ、１.０≦ｘ≦２.５、０.００１≦ｙ≦１.５、および０.００１≦ｚ≦１.５を満たす数である。｝
で表されるポリエーテル変性シリコーン、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物の硬化を促進する量）
から少なくともなり、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計量に対して、（Ｃ）成分の含有量が０.０１〜５質量％であることを特徴とする。
（Ａ）成分は、（Ａ１）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する分岐鎖状あるいは樹脂状のオルガノポリシロキサン、または前記（Ａ１）成分と（Ａ２）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンの混合物であり、前記（Ａ１）成分は、平均単位式：
(Ｒ４ ３ＳiＯ１/２)ａ(Ｒ４ ２ＳiＯ２/２)ｂ(Ｒ４ＳiＯ３/２)ｃ
（式中、Ｒ４は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、もしくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ、０.０１≦ａ≦０.５、０≦ｂ≦０.７、０.１≦ｃ＜０.９、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンであり、前記（Ａ２）成分の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計量に対して、多くとも５０質量％であることが好ましい。
(Ｒ４ ３ＳiＯ１/２)ａ(Ｒ４ ２ＳiＯ２/２)ｂ(Ｒ４ＳiＯ３/２)ｃ
（式中、Ｒ４は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、もしくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ、０.０１≦ａ≦０.５、０≦ｂ≦０.７、０.１≦ｃ＜０.９、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンであり、前記（Ａ２）成分の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計量に対して、多くとも５０質量％であることが好ましい。
また、（Ｂ）成分は、（Ｂ１）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、（Ｂ２）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する分岐鎖状または樹脂状のオルガノポリシロキサン、または前記（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の混合物であり、前記（Ｂ１）成分は、一般式：
Ｒ５ ３ＳiＯ(Ｒ５ ２ＳiＯ)ｒＳiＲ５ ３
（式中、Ｒ５は同じかまたは異なる、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、もしくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、ｒは０〜１００の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンであり、また、前記（Ｂ２）成分は、平均単位式：
(Ｒ５ ３ＳiＯ１/２)ｄ(Ｒ５ ２ＳiＯ２/２)ｅ(Ｒ５ＳiＯ３/２)ｆ
（式中、Ｒ５は同じかまたは異なる、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、もしくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、ｄ、ｅ、およびｆは、それぞれ、０.１≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.７、０.１≦ｆ＜０.９、かつｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。なお、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の混合物において、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の質量比は０.５：９.５〜９.５：０.５であることが好ましい。
Ｒ５ ３ＳiＯ(Ｒ５ ２ＳiＯ)ｒＳiＲ５ ３
（式中、Ｒ５は同じかまたは異なる、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、もしくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、ｒは０〜１００の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンであり、また、前記（Ｂ２）成分は、平均単位式：
(Ｒ５ ３ＳiＯ１/２)ｄ(Ｒ５ ２ＳiＯ２/２)ｅ(Ｒ５ＳiＯ３/２)ｆ
（式中、Ｒ５は同じかまたは異なる、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、もしくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、ｄ、ｅ、およびｆは、それぞれ、０.１≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.７、０.１≦ｆ＜０.９、かつｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。なお、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の混合物において、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の質量比は０.５：９.５〜９.５：０.５であることが好ましい。
（Ｃ）成分中、Ｌ１が一般式（２−１）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＺは前記と同様の基であり、ａ１は０〜３の数である。）
で表されるシロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基、または一般式（２−２）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＺは前記と同様の基であり、ａ１およびａ２は各々独立に０〜３の数である。）
で表されるシロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基であることが好ましい。
で表されるシロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基、または一般式（２−２）：
で表されるシロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基であることが好ましい。
本組成物は、さらに、（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤を、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０.０１〜３質量部含有してもよい。
本組成物は、さらに、（Ｆ）接着付与剤を、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０.０１〜１０質量部含有してもよい。
本組成物は、さらに、（Ｇ）蛍光体を、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０.１〜２５０質量部含有してもよい。
本発明の光半導体装置は、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により発光素子が封止もしくは被覆されていることを特徴とする。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、光半導体装置製造時にケースの汚染が少なく、発光素子からの光取り出し効率が良好で、色むらや色度ずれが少ない光半導体装置を形成できるという特徴がある。また、本発明の光半導体装置は、ケースの汚染が少なく、光取り出し効率が良好で、色むらや色度ずれが少ないという特徴がある。
はじめに、本発明の硬化性シリコーン組成物について詳細に説明する。
（Ａ）成分は、本組成物の主剤であり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数２〜１２のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基；およびベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、（Ａ）成分中のケイ素原子には、本発明の目的を損なわない範囲で、水酸基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が少量結合していてもよい。
（Ａ）成分は、本組成物の主剤であり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数２〜１２のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基；およびベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、（Ａ）成分中のケイ素原子には、本発明の目的を損なわない範囲で、水酸基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が少量結合していてもよい。
このような（Ａ）成分の分子構造としては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、樹脂状が例示され、（Ａ）成分は、これらの分子構造を有する二種以上の混合物であってもよい。（Ａ）成分は、特に、（Ａ１）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する分岐鎖状あるいは樹脂状のオルガノポリシロキサン、または前記（Ａ１）成分と（Ａ２）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンの混合物であることが好ましい。
（Ａ１）成分は、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する分岐鎖状あるいは樹脂状のオルガノポリシロキサンであり、好ましくは、平均単位式：
(Ｒ４ ３ＳiＯ１/２)ａ(Ｒ４ ２ＳiＯ２/２)ｂ(Ｒ４ＳiＯ３/２)ｃ
で表されるオルガノポリシロキサンである。
(Ｒ４ ３ＳiＯ１/２)ａ(Ｒ４ ２ＳiＯ２/２)ｂ(Ｒ４ＳiＯ３/２)ｃ
で表されるオルガノポリシロキサンである。
式中、Ｒ４は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、もしくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、それぞれ前記と同様の基が例示される。ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ４は前記アルケニル基である。また、発光素子からの光取り出し効率が良好であることから、式：Ｒ４ＳiＯ３/２で示されるシロキサン単位中のＲ４は炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、特に、フェニル基であることが好ましい。
また、式中、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ、０.０１≦ａ≦０.５、０≦ｂ≦０.７、０.１≦ｃ＜０.９、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数であり、好ましくは、０.０５≦ａ≦０.４５、０≦ｂ≦０.５、０.４≦ｃ＜０.８５、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数であり、更に好ましくは、０.０５≦ａ≦０.４、０≦ｂ≦０.４、０.４５≦ｃ＜０.８、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数である。これは、ａが上記範囲の下限以上であると、硬化物のガス透過性が低下するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物にべたつきが生じ難くなるからである。また、ｂが上記範囲の上限以下であると、硬化物の硬度が良好となり、信頼性が向上するからである。また、ｃが上記範囲の下限以上であると、硬化物の屈折率が良好となるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物の機械的特性が向上するからである。
（Ａ１）成分は、上記の平均単位式で表されるが、本発明の目的を損なわない範囲で、メトキシ基、エトキシ基等のケイ素原子結合アルコキシ基、あるいはケイ素原子結合水酸基を有していてもよい。
また、（Ａ）成分は、前記（Ａ１）成分と（Ａ２）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。
（Ａ２）成分は、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンであり、アルケニル基としては、前記と同様の基が例示され、好ましくは、ビニル基である。（Ａ２）成分中のアルケニル基が結合するケイ素原子は限定されず、例えば、分子鎖末端のケイ素原子および／または分子鎖中のケイ素原子が挙げられる。また、（Ａ２）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、前記と同様の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、および炭素数７〜１２のアラルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、（Ａ２）成分中のケイ素原子には、本発明の目的を損なわない範囲で、水酸基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が少量結合していてもよい。
このような（Ａ２）成分としては、次のようなオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｍe、Ｖi、およびＰhは、それぞれメチル基、ビニル基、およびフェニル基を示し、ｐは１〜１０００の整数であり、ｑは１〜５００の整数であり、但し、ｐ≧ｑ、かつ、ｐ＋ｑ≦１０００である。
Ｍe２ＶiＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)ｐＳiＭe２Ｖi
Ｍe２ＶiＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)ｐ(Ｐh２ＳiＯ)qＳiＭe２Ｖi
Ｐh２ＶiＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)ｐＳiＰh２Ｖi
ＭeＰhＶiＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)ｐＳiＭeＰhＶi
Ｍe２ＶiＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)ｐ(Ｐh２ＳiＯ)ｑＳiＭe２Ｖi
ＭeＰhＶiＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)ｐ(Ｐh２ＳiＯ)ｑＳiＭeＰhＶi
Ｐh２ＶiＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)ｐＳiＰh２Ｖi
Ｐh２ＶiＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)ｐ(Ｐh２ＳiＯ)ｑＳiＰh２Ｖi
Ｍe２ＶiＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)ｐＳiＭe２Ｖi
Ｍe２ＶiＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)ｐ(Ｐh２ＳiＯ)qＳiＭe２Ｖi
Ｐh２ＶiＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)ｐＳiＰh２Ｖi
ＭeＰhＶiＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)ｐＳiＭeＰhＶi
Ｍe２ＶiＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)ｐ(Ｐh２ＳiＯ)ｑＳiＭe２Ｖi
ＭeＰhＶiＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)ｐ(Ｐh２ＳiＯ)ｑＳiＭeＰhＶi
Ｐh２ＶiＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)ｐＳiＰh２Ｖi
Ｐh２ＶiＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)ｐ(Ｐh２ＳiＯ)ｑＳiＰh２Ｖi
本組成物において、（Ａ２）成分の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計量に対して、多くとも５０質量％であることが好ましく、さらには、多くとも３０質量％であることが好ましい。これは、（Ａ２）成分の含有量が上記範囲の上限以下であると、硬化物の機械的特性が良好であるからである。また、（Ａ２）成分の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計量に対して、少なくとも５質量％であることが好ましい。これは、（Ａ２）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、硬化物の可撓性が向上するからである。
（Ｂ）成分は、本組成物の架橋剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基；およびベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、（Ｂ）成分中のケイ素原子には、本発明の目的を損なわない範囲で、水酸基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が少量結合していてもよい。
このような（Ｂ）成分の分子構造としては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、樹脂状等が挙げられ、（Ｂ）成分は、これらの分子構造を有する二種以上の混合物であってもよい。特に、（Ｂ）成分は、（Ｂ１）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、（Ｂ２）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する分岐鎖状または樹脂状のオルガノポリシロキサン、または前記（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の混合物であることが好ましい。
（Ｂ１）成分は、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンであり、好ましくは、一般式：
Ｒ５ ３ＳiＯ(Ｒ５ ２ＳiＯ)ｒＳiＲ５ ３
で表されるオルガノポリシロキサンである。
Ｒ５ ３ＳiＯ(Ｒ５ ２ＳiＯ)ｒＳiＲ５ ３
で表されるオルガノポリシロキサンである。
式中、Ｒ５は同じかまたは異なる、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、もしくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ５は水素原子である。また、発光素子からの光取り出し効率が良好であることから、少なくとも１個のＲ５は炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、特に、フェニル基であることが好ましい。
また、式中、ｒは０〜１００の範囲内の整数であり、本組成物の取扱作業性が優れることから、好ましくは、０〜３０の範囲内の整数であり、特に好ましくは、０〜１０の範囲内の整数である。
このような（Ｂ１）成分としては、次のようなオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、ＭeおよびＰhは、それぞれ、メチル基およびフェニル基を示し、ｒ'は１〜１００の整数であり、ｒ''は１〜１００の整数であり、但し、ｒ'＋ｒ''は１００以下の整数である。
ＨＭe２ＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ｒ'ＳiＭe２Ｈ
ＨＭeＰhＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ｒ'ＳiＭeＰhＨ
ＭeＰhＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ｒ'(ＭeＰh２ＳiＯ)ｒ''ＳiＭeＰhＨ
ＨＭeＰhＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ｒ'(Ｍe２ＳiＯ)ｒ''ＳiＭeＰhＨ
ＨＭe２ＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ｒ'ＳiＭe２Ｈ
ＨＭeＰhＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ｒ'ＳiＭeＰhＨ
ＭeＰhＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ｒ'(ＭeＰh２ＳiＯ)ｒ''ＳiＭeＰhＨ
ＨＭeＰhＳiＯ(Ｐh２ＳiＯ)ｒ'(Ｍe２ＳiＯ)ｒ''ＳiＭeＰhＨ
また、（Ｂ２）成分は、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する分岐鎖状または樹脂状のオルガノポリシロキサンであり、好ましくは、平均単位式：
(Ｒ５ ３ＳiＯ１/２)ｄ(Ｒ５ ２ＳiＯ２/２)ｅ(Ｒ５ＳiＯ３/２)ｆ
で表されるオルガノポリシロキサンである。
(Ｒ５ ３ＳiＯ１/２)ｄ(Ｒ５ ２ＳiＯ２/２)ｅ(Ｒ５ＳiＯ３/２)ｆ
で表されるオルガノポリシロキサンである。
式中、Ｒ５は同じかまたは異なる、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、もしくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。ただし、一分子中、少なくとも２個のＲ５は水素原子である。また、発光素子からの光取り出し効率が良好であることから、式：Ｒ５ＳiＯ３/２で示されるシロキサン単位中のＲ５は炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、特に、フェニル基であることが好ましい。
また、式中、ｄ、ｅ、およびｆは、それぞれ、０.１≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.７、０.１≦ｆ＜０.９、かつｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たす数であり、好ましくは、０.２≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.５、０.２５≦ｆ＜０.７、かつ、ｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たす数である。これは、ｄが上記範囲の下限以上であると、硬化物のガス透過性が低くなるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物が適度な硬さを有するからである。また、ｅが上記範囲の上限以下であると、硬化物が適度な硬さを有し、本組成物を用いて作製した光半導体装置の信頼性が向上するからである。また、ｆが上記範囲の下限以上であると、硬化物の屈折率が大きくなるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物の機械的強度が向上するからである。
このような（Ｂ２）成分としては、次のようなオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、ＭeおよびＰhは、それぞれ、メチル基およびフェニル基を示し、ｄ'、ｄ'、ｅ'、およびｆは、それぞれ、０.０１≦ｄ'＋ｄ''≦０.７、０＜ｅ'≦０.７、０.１≦ｆ＜０.９、かつ、ｄ'＋ｄ''＋ｅ'＋ｆ＝１を満たす数を示す。
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｄ'(ＰhＳiＯ３/２)ｆ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｄ'(ＰhＳiＯ３/２)ｆ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｄ'(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｄ''(ＰhＳiＯ３/２)ｆ
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｄ'(Ｐh２ＳiＯ２/２)ｅ'(ＰhＳiＯ３/２)ｆ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｄ'(Ｐh２ＳiＯ２/２)ｅ'(ＰhＳiＯ３/２)ｆ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｄ'(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｄ''(Ｐh２ＳiＯ２/２)ｅ'(ＰhＳiＯ３/２)ｆ
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｄ'(ＰhＳiＯ３/２)ｆ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｄ'(ＰhＳiＯ３/２)ｆ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｄ'(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｄ''(ＰhＳiＯ３/２)ｆ
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｄ'(Ｐh２ＳiＯ２/２)ｅ'(ＰhＳiＯ３/２)ｆ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｄ'(Ｐh２ＳiＯ２/２)ｅ'(ＰhＳiＯ３/２)ｆ
(ＨＭeＰhＳiＯ１/２)ｄ'(ＨＭe２ＳiＯ１/２)ｄ''(Ｐh２ＳiＯ２/２)ｅ'(ＰhＳiＯ３/２)ｆ
（Ｂ）成分として、上記（Ｂ１）成分、上記（Ｂ２）成分、あるいは上記（Ｂ１）成分と上記（Ｂ２）成分の混合物を用いることができる。上記（Ｂ１）成分と上記（Ｂ２）成分の混合物を用いる場合、その混合割合は特に限定されないが、好ましくは、上記（Ｂ１）成分の質量：上記（Ｂ２）成分の質量の比が０.５：９.５〜９.５：０.５の範囲内である。
本組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜１０モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０.１〜５モルの範囲内となる量、あるいは０.５〜２モルの範囲内となる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、組成物が十分に硬化するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物の耐熱性が向上し、ひいては、本組成物を用いて作製した光半導体装置の信頼性が向上するからである。
（Ｃ）成分は、一般式（１）：
ＲｘＬ１ ｙＱｚＳｉＯ(４−ｘ−ｙ−ｚ)／２ （１）
で表される、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基（−Ｌ１）およびポリエーテル基（−Ｑ）を有するポリエーテル変性シリコーンである。このような（Ｃ）成分は、光半導体装置を製造する際、該光半導体装置のケース表面への本組成物の這い上がりを抑制し、本組成物を硬化して得られる硬化物表面の平坦化にも寄与し、さらには、蛍光体を配合した場合には、蛍光体の分散性を向上させ、光半導体装置の色むらや色度ずれの抑制に寄与する。
ＲｘＬ１ ｙＱｚＳｉＯ(４−ｘ−ｙ−ｚ)／２ （１）
で表される、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基（−Ｌ１）およびポリエーテル基（−Ｑ）を有するポリエーテル変性シリコーンである。このような（Ｃ）成分は、光半導体装置を製造する際、該光半導体装置のケース表面への本組成物の這い上がりを抑制し、本組成物を硬化して得られる硬化物表面の平坦化にも寄与し、さらには、蛍光体を配合した場合には、蛍光体の分散性を向上させ、光半導体装置の色むらや色度ずれの抑制に寄与する。
式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１２の一価炭化水素基または水素原子である。Ｒの一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、プチル基、オクチル基、デシル基、デシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基が例示され、好ましくは、Ｒの９０モル〜１００％がメチル基、エチル基、またはフェニル基である。
また、式中、Ｌ１で表される基はシロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基であり、ｉ＝１のときの一般式（２）：
で表されるシロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基である。該シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基は、カルボシロキサン単位がデンドリマー状に広がった構造を包含し、線状あるいは単なる分岐状のポリシロキサン単位に比べて優れた性能を呈する。
式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。
また、式中、Ｒ２は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、前記と同様の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基が例示される。
また、式中、Ｚは炭素数２〜１２のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ッメチルプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基が例示される。
また、Ｌｉ中のｉは、Ｌｉで表されるシリルアルキル基の階層を示し、該シリルアルキル基の繰り返し数である階層数がｃのとき１〜ｃの整数であり、階層数ｃは１〜１０の整数であり、Ｌｉ＋１はｉがｃ未満のときは該シリルアルキル基であり、ｉ＝ｃのときはメチル基またはフェニル基である。
なお、階層数ｃは、工業的には１〜３の整数であることが好適であり、より好適には、１または２である。各階層数において、Ｌ１で表される基は以下のように表される。式中、Ｒ２およびＺは前記と同様の基である。
階層数ｃ＝１である場合、Ｌ１は一般式（２−１）：
で表される。
また、階層数ｃ＝２である場合、Ｌ１は一般式（２−２）：
で表される。
階層数ｃ＝３である場合、Ｌ１は一般式（２−３）：
で表される。
また、式中のａｉは０〜３の範囲内の数であり、階層数が１〜３の場合における式（２−１）〜（２−３）で表される構造において、ａ１、ａ２、およびａ３は各々独立に０〜３の範囲の数である。これらのａｉは特に０〜１の範囲の数であることが好ましく、ａｉが０であることが特に好ましい。
また、式中、Ｑは炭素数２〜１２のアルキレン基を介してケイ素原子に結合する、式：
−(ＯＣｍＨ２ｍ)ｎＯＲ３
で表されるポリエーテル基である。
−(ＯＣｍＨ２ｍ)ｎＯＲ３
で表されるポリエーテル基である。
式中、ｍは２〜４の整数であり、好ましくは、２または３である。
また、式中、ｎは２以上の整数であり、好ましくは、２〜５０の範囲内の整数、４〜５０の範囲内の整数、あるいは８〜３０の範囲内の整数である。
また、式中、Ｒ３は水素原子、アルキル基、またはアシル基である。Ｒ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が例示される。また、Ｒ３のアシル基としては、アセチル基が例示される。
また、式中、ａ、ｂおよびｃは、１.０≦ａ≦２.５、０.００１≦ｂ≦１.５、および０.００１≦ｃ≦１.５を満たす数である。
このような（Ｃ）成分は、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンに対して、分子鎖片末端がアルケニル基で封鎖されたシロキサンデンドロン構造を有する化合物および分子鎖片末端がアルケニル基で封鎖されたポリエーテルをヒドロシリル化反応させることにより調製することができる。
本組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計量に対して、０.０１〜５質量％の範囲内であり、好ましくは、０.０１〜３質量％の範囲内、０.０１〜２質量％の範囲内、０.０１〜１質量％の範囲内、あるいは、０.０１〜０.５質量％の範囲内である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、光半導体装置の製造時にケースへの本組成物の這い上がりを抑制でき、さらには本組成物に蛍光体を配合した場合には、その蛍光体の分散性を向上でき、さらには、本組成物を硬化して得られる硬化物表面が平坦化しやすくなるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物の透明性が良好であるからである。
（Ｄ）成分は、本組成物の硬化を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示される。特に、本組成物の硬化を著しく促進できることから、（Ｄ）成分は白金系触媒であることが好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、好ましくは、白金−アルケニルシロキサン錯体である。
また、本組成物において、（Ｄ）成分の含有量は、本組成物の硬化を促進するために有効な量である。具体的には、（Ｄ）成分の含有量は、本組成物の硬化反応を十分に促進できることから、本組成物に対して、質量単位で、（Ｄ）成分中の触媒金属が０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０.０１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特には、０.０１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
本組成物には、ポットライフをコントロールするため、（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含有してもよい。このような（Ｅ）成分としては、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾールが例示される。
本組成物において、（Ｅ）成分の含有量は限定されないが、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０.０１〜３質量部の範囲内であることが好ましい。
また、本組成物には、硬化途上で接触している基材に対する硬化物の接着性を向上させるため、（Ｆ）接着付与剤を含有してもよい。この（Ｆ）成分としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基またはエポキシ基含有一価有機基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基が好ましい。また、エポキシ基含有一価有機基としては、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；および４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が例示され、特に、グリシドキシアルキル基が好ましい。この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基またはエポキシ基含有一価有機基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物はケイ素原子結合アルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーあるいはアルキルシリケートの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このような有機ケイ素化合物として、具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケート、平均組成式：
Ｒ６ hＲ７ iＳｉＯ(4-h-i)/2
で表されるエポキシ基とアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンが例示される。
Ｒ６ hＲ７ iＳｉＯ(4-h-i)/2
で表されるエポキシ基とアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンが例示される。
このエポキシ基とアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンにおいて、式中、Ｒ６はエポキシ基含有一価有機基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、グリシドキシアルキル基である。また、Ｒ７は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、もしくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。但し、全Ｒ７の１モル％以上はアルケニル基であり、好ましくは、３モル％以上、あるいは１０モル％以上がアルケニ基である。本組成物との相容性の点から、全Ｒ７の少なくとも３モル％、あるいは少なくとも１０モル％がフェニル基であることが好ましい。ｈは０.０５〜１.８の範囲内の数であり、好ましくは、０.０５〜０.７の範囲内の数、または０.１〜０.６の範囲内の数である。また、ｉは０.１０〜１.８０の範囲内の数であり、好ましくは、０.２０〜１.８０の範囲内の数である。このようなエポキシ基とアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、エポキシ基含有アルコキシシランおよびアルケニル基含有アルコキシシランの共加水分解により調製することができる。なお、エポキシ基含有オルガノポリシロキサンはその原料に由来するアルコキシ基を少量含有してもよい。
本組成物において、（Ｆ）成分の含有量は限定されないが、硬化途上で接触している基材に対して良好に接着することから、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
さらに、本組成物には、本組成の硬化物で封止もしくは被覆してなる発光素子から放出される光の波長を変換して、所望の波長の光を得るための（Ｇ）蛍光体を含有してもよい。このような（Ｇ）成分としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、青色発光蛍光体が例示される。酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色〜黄色発光蛍光体、セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体、および、セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色〜黄色発光蛍光体が例示される。酸窒化物蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色〜緑色発光蛍光体が例示される。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体が例示される。硫化物系としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体が例示される。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ２Ｏ２Ｓ系赤色発光蛍光体が例示される。これらの蛍光体は、１種もしくは２種以上の混合物を用いてもよい。
本組成物において、（Ｇ）成分の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０.１〜２５０質量部の範囲内であり、好ましくは、１〜１００質量部の範囲内、１〜５０質量部の範囲内、あるいは１〜３０質量部の範囲内である。
さらに、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤；ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、溶剤等を含有してもよい。
本組成物は室温もしくは加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。この加熱温度としては、５０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。
次に、本発明の光半導体装置について詳細に説明する。
本発明の光半導体装置は、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により光半導体素子を封止してなることを特徴とする。このような本発明の光半導体装置としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトカプラー、ＣＣＤが例示される。また、光半導体素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ、固体撮像素子が例示される。
本発明の光半導体装置は、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により光半導体素子を封止してなることを特徴とする。このような本発明の光半導体装置としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトカプラー、ＣＣＤが例示される。また、光半導体素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ、固体撮像素子が例示される。
本発明の光半導体装置の一例である単体の表面実装型ＬＥＤの断面図を図１に示した。図１で示されるＬＥＤは、発光素子（ＬＥＤチップ）１がリードフレーム２上にダイボンドされ、この発光素子（ＬＥＤチップ）１とリードフレーム３とがボンディングワイヤ４によりワイヤボンディングされている。この発光素子（ＬＥＤチップ）１の周囲には枠材５が設けられており、この枠材５の内側の発光素子（ＬＥＤチップ）１が、本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化物６により封止されている。
図１で示される表面実装型ＬＥＤを製造する方法としては、発光素子（ＬＥＤチップ）１をリードフレーム２にダイボンドし、この発光素子（ＬＥＤチップ）１とリードフレーム３とを金製のボンディングワイヤ４によりワイヤボンドし、次いで、発光素子（ＬＥＤチップ）１の周囲に設けられた枠材５の内側に本発明の硬化性シリコーン組成物を充填した後、５０〜２００℃で加熱することにより硬化させる方法が例示される。
本発明の硬化性シリコーン組成物、および光半導体装置を実施例により詳細に説明する。なお、粘度（ｍＰａ・ｓ）は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠した回転粘度計を使用して測定した２５℃における値であり、動粘度（ｍｍ２／ｓ）は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠したウベローデ型粘度計によって測定した２５℃における値である。また、式中、Ｍe、Ｖi、Ｐh、およびＥpは、それぞれメチル基、ビニル基、フェニル基、および３−グリシドキシプロピル基を表す。
［合成例１］
攪拌機、還流冷却管、温度計付きの四つ口フラスコに、式：
で表されるオルガノポリシロキサン １０２.５２ｇ、式：
で表されるアリロキシポリアルキレンオキサイド ３５２.５３ｇ、イソプロピルアルコール １５０.０ｇ、白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体のイソプロピルアルコール溶液（白金含有量＝４質量％） ０.１８７５ｇを投入し、８０℃で２時間加熱した。その後、ビニルトリストリメチルシロキシシラン ８２.７ｇを投入し、２時間加熱し。さらに、１−ヘキセン ７.２ｇを投入し、さらに２時間加熱した。赤外吸収スペクトルで反応混合物中のケイ素―水素結合の消失を確認した後、低沸点成分を除去し、動粘度４２０ｍｍ２／ｓである、式：
で表されるポリエーテル変性シリコーンを調製した。
攪拌機、還流冷却管、温度計付きの四つ口フラスコに、式：
［合成例２］
攪拌機、還流冷却管、温度計付きの四つ口フラスコに、式：
で表されるポリオルガノシロキサン ２３.４６ｇ、式：
で表されるアリロキシポリアルキレンオキサイド ５７.６２ｇ、トルエン ５０.０ｇ、白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体のイソプロピルアルコール溶液（白金含有量＝４質量％） ０.０５ｇを投入し、８０℃で２時間加熱した。その後、ビニルトリストリメチルシロキシシラン １８.９２ｇを投入し、２時間加熱した。赤外吸収スペクトルで反応混合物中のケイ素−水素結合の消失を確認した後、低沸点成分を除去し、動粘度５２０ｍｍ２／ｓである、式：
で表されるポリエーテル変性シリコーンを調製した。
攪拌機、還流冷却管、温度計付きの四つ口フラスコに、式：
［合成例３］
攪拌機、還流冷却管、温度計付きの四つ口フラスコに、平均単位式：
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)０.６(ＰhＳiＯ３/２)０.４
で表されるオルガノポリシロキサン １４.８６ｇ、式：
ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)４(Ｃ３Ｈ６Ｏ)１８Ｈ
で表されるアリロキシポリアルキレンオキサイド ７１.４３ｇ、トルエン ３０.０ｇ、白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体のイソプロピルアルコール溶液（白金含有量＝４質量％） ０.０５ｇを投入し、８０℃で２時間加熱した。その後、ビニルトリストリメチルシロキシシラン ２６.０７ｇを投入し、さらに２時間加熱した。赤外吸収スペクトルで反応混合物中のケイ素―水素結合の消失を確認した後、低沸点成分を除去し、動粘度６５０ｍｍ２／ｓである、平均単位式：
(ＸＭe２ＳiＯ１/２)０.６(ＰhＳiＯ３/２)０.４
（式中、Ｘの５０モル％は、式：
−Ｃ３Ｈ６Ｏ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)４(Ｃ３Ｈ６Ｏ)１８Ｈ
で表されるポリエーテル残基であり、残り５０モル％は、式：
−Ｃ２Ｈ４Ｓi[ＯＳi(ＣＨ３)３]３
で表されるトリス(トリメチルシロキシ)シリルエチル基である。）
で表されるポリエーテル変性シリコーンを調製した。
攪拌機、還流冷却管、温度計付きの四つ口フラスコに、平均単位式：
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)０.６(ＰhＳiＯ３/２)０.４
で表されるオルガノポリシロキサン １４.８６ｇ、式：
ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)４(Ｃ３Ｈ６Ｏ)１８Ｈ
で表されるアリロキシポリアルキレンオキサイド ７１.４３ｇ、トルエン ３０.０ｇ、白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体のイソプロピルアルコール溶液（白金含有量＝４質量％） ０.０５ｇを投入し、８０℃で２時間加熱した。その後、ビニルトリストリメチルシロキシシラン ２６.０７ｇを投入し、さらに２時間加熱した。赤外吸収スペクトルで反応混合物中のケイ素―水素結合の消失を確認した後、低沸点成分を除去し、動粘度６５０ｍｍ２／ｓである、平均単位式：
(ＸＭe２ＳiＯ１/２)０.６(ＰhＳiＯ３/２)０.４
（式中、Ｘの５０モル％は、式：
−Ｃ３Ｈ６Ｏ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)４(Ｃ３Ｈ６Ｏ)１８Ｈ
で表されるポリエーテル残基であり、残り５０モル％は、式：
−Ｃ２Ｈ４Ｓi[ＯＳi(ＣＨ３)３]３
で表されるトリス(トリメチルシロキシ)シリルエチル基である。）
で表されるポリエーテル変性シリコーンを調製した。
［参考例４］
攪拌機、還流冷却管、温度計付きの四口フラスコに、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン ８２.２ｇ、水 １４３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸 ０.３８ｇ、およびトルエン ５００ｇを投入し、攪拌下、フェニルトリメトキシシラン ５２４.７ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間加熱還流した。その後、冷却し、下層を分離し、トルエン溶液層を３回水洗した。水洗したトルエン溶液層にメチルグリシドキシプロピルジメトキシシラン ３１４ｇと水 １３０ｇと水酸化カリウム ０.５０ｇとを投入し、１時間加熱還流した。続いて、メタノールを留去し、過剰の水を共沸脱水で除いた。４時間加熱還流した後、トルエン溶液を冷却し、酢酸 ０.５５ｇで中和した後、３回水洗した。水を除去した後、トルエンを減圧下に留去して、粘度８,５００ｍＰa・ｓの平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.１８(ＰhＳiＯ３/２)０.５３(ＥpＭeＳiＯ２/２)０.２９
で表される接着付与剤を調製した。
攪拌機、還流冷却管、温度計付きの四口フラスコに、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン ８２.２ｇ、水 １４３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸 ０.３８ｇ、およびトルエン ５００ｇを投入し、攪拌下、フェニルトリメトキシシラン ５２４.７ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間加熱還流した。その後、冷却し、下層を分離し、トルエン溶液層を３回水洗した。水洗したトルエン溶液層にメチルグリシドキシプロピルジメトキシシラン ３１４ｇと水 １３０ｇと水酸化カリウム ０.５０ｇとを投入し、１時間加熱還流した。続いて、メタノールを留去し、過剰の水を共沸脱水で除いた。４時間加熱還流した後、トルエン溶液を冷却し、酢酸 ０.５５ｇで中和した後、３回水洗した。水を除去した後、トルエンを減圧下に留去して、粘度８,５００ｍＰa・ｓの平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.１８(ＰhＳiＯ３/２)０.５３(ＥpＭeＳiＯ２/２)０.２９
で表される接着付与剤を調製した。
［実施例１〜４、比較例１］
次の成分を用いて、表１に示した組成で実施例および比較例の硬化性シリコーン組成物を調製した。なお、表１中の「ＳiＨ／Ｖi」は、（Ａ）成分中のビニル基に対する、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比を示す。
次の成分を用いて、表１に示した組成で実施例および比較例の硬化性シリコーン組成物を調製した。なお、表１中の「ＳiＨ／Ｖi」は、（Ａ）成分中のビニル基に対する、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比を示す。
（Ａ）成分として、次の成分を用いた
（ａ−１）：平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５
で表されるオルガノポリシロキサンレジン
（ａ−２）：粘度３,０００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン
（ａ−３）：粘度３２ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
（ａ−１）：平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５
で表されるオルガノポリシロキサンレジン
（ａ−２）：粘度３,０００ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン
（ａ−３）：粘度３２ｍＰa・ｓの分子鎖両末端ジフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
（Ｂ）成分として、次の成分を用いた。
（ｂ−１）：式：
ＨＭe２ＳiＯＰh２ＳiＯＳiＭe２Ｈ
で表されるオルガノトリシロキサン
（ｂ−２）：平均単位式：
(Ｍe２ＨＳiＯ１/２)０.６(ＰhＳiＯ３/２)０.4
で表されるオルガノポリシロキサンレジン
（ｂ−１）：式：
ＨＭe２ＳiＯＰh２ＳiＯＳiＭe２Ｈ
で表されるオルガノトリシロキサン
（ｂ−２）：平均単位式：
(Ｍe２ＨＳiＯ１/２)０.６(ＰhＳiＯ３/２)０.4
で表されるオルガノポリシロキサンレジン
（Ｃ）成分として、次の成分を用いた。
（ｃ−１）：参考例１で調製したポリエーテル変性シリコーン
（ｃ−２）：参考例２で調製したポリエーテル変性シリコーン
（ｃ−３）：参考例３で調製したポリエーテル変性シリコーン
（ｃ−１）：参考例１で調製したポリエーテル変性シリコーン
（ｃ−２）：参考例２で調製したポリエーテル変性シリコーン
（ｃ−３）：参考例３で調製したポリエーテル変性シリコーン
（Ｄ）成分として、次の成分を用いた。
（ｄ−１）：白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（白金含有量＝５質量％）
なお、表１中、（Ｅ）成分の含有量は、質量単位における、硬化性シリコーン組成物に対する白金金属の含有量（ｐｐｍ）で示した。
（ｄ−１）：白金−１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（白金含有量＝５質量％）
なお、表１中、（Ｅ）成分の含有量は、質量単位における、硬化性シリコーン組成物に対する白金金属の含有量（ｐｐｍ）で示した。
（Ｅ）成分として、次の成分を用いた。
（ｅ−１）：１−エチニルシクロヘキサン−１−オール
（ｅ−２）：１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン
（ｅ−１）：１−エチニルシクロヘキサン−１−オール
（ｅ−２）：１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン
（Ｆ）成分として、次の成分を用いた。
（ｆ−１）：参考例４で調製した接着付与剤
（ｆ−１）：参考例４で調製した接着付与剤
（Ｇ）成分として、次の成分を用いた。
（ｇ−１）：緑蛍光体（ＩＮＴＥＭＡＴＩＸ製の製品名：ＧＡＬ５３０）
（ｇ−２）：赤色蛍光体（ＩＮＴＥＭＡＴＩＸ製の製品名：ＥＲ６５３５）
（ｇ−１）：緑蛍光体（ＩＮＴＥＭＡＴＩＸ製の製品名：ＧＡＬ５３０）
（ｇ−２）：赤色蛍光体（ＩＮＴＥＭＡＴＩＸ製の製品名：ＥＲ６５３５）
［硬化物の透過率］
（Ｇ）成分を除く硬化性シリコーン組成物 ０.５ｇを、金型（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）を用いて室温から１５０℃まで３０分かけて昇温し、１５０℃で１時間加熱することにより厚さ２ｍｍの硬化物を作製した。島津製作所性紫外線吸収測定装置を用いて、この硬化物の透過率を測定した。
（Ｇ）成分を除く硬化性シリコーン組成物 ０.５ｇを、金型（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）を用いて室温から１５０℃まで３０分かけて昇温し、１５０℃で１時間加熱することにより厚さ２ｍｍの硬化物を作製した。島津製作所性紫外線吸収測定装置を用いて、この硬化物の透過率を測定した。
［光半導体装置の光取り出し効率および色偏差］
（Ｇ）成分を含む硬化性シリコーン組成物を、図１に示すような光半導体装置に注入し、１５０℃で２時間加熱して硬化させた。得られた光半導体装置の光取り出し効率および色偏差を、積分球を用いた全放射束測定により求めた。
（Ｇ）成分を含む硬化性シリコーン組成物を、図１に示すような光半導体装置に注入し、１５０℃で２時間加熱して硬化させた。得られた光半導体装置の光取り出し効率および色偏差を、積分球を用いた全放射束測定により求めた。
［光半導体装置の這い上がり性］
（Ｇ）成分を含む硬化性シリコーン組成物を、図１に示すような光半導体装置に注入し、１５０℃で２時間加熱して硬化させた。得られた光半導体装置の表面を光学顕微鏡で観察し、ケースから這い上がっていない光半導体装置を○、ケースの表面に這い上がっている光半導体装置を、×として評価した。
（Ｇ）成分を含む硬化性シリコーン組成物を、図１に示すような光半導体装置に注入し、１５０℃で２時間加熱して硬化させた。得られた光半導体装置の表面を光学顕微鏡で観察し、ケースから這い上がっていない光半導体装置を○、ケースの表面に這い上がっている光半導体装置を、×として評価した。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、発光素子からの光取り出し効率が良好で、色むらや色度ずれが少ない光半導体装置を形成できるので、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体装置における発光素子の封止剤もしくは被覆剤として好適である。また、本発明の硬化性シリコーン組成物は、良好な透明性を保持することから、透明性が要求される光学部材としても好適である。
１ 発光素子
２ リードフレーム
３ リードフレーム
４ ボンディングワイヤ
５ 枠材
６ 硬化性シリコーン組成物の硬化物
２ リードフレーム
３ リードフレーム
４ ボンディングワイヤ
５ 枠材
６ 硬化性シリコーン組成物の硬化物
Claims (13)
- （Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、ポリエーテル構造を有さないオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜１０.０モルとなる量｝、
（Ｃ）一般式（１）：
ＲｘＬ１ ｙＱｚＳiＯ(４−ｘ−ｙ−ｚ)／２ （１）
｛式中、
Ｒは脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１２の一価炭化水素基または水素原子、
Ｌ１はｉ＝１のときの一般式（２）：
Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基であり、
Ｒ２は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、
Ｚは炭素数２〜１２のアルキレン基であり、
Ｌｉ中のｉはＬｉで表されるシリルアルキル基の階層を示し、該シリルアルキル基の繰り返し数である階層数がｃのとき１〜ｃの整数であり、階層数ｃは１〜１０の整数であり、
Ｌｉ＋１はｉがｃ未満のときは該シリルアルキル基であり、ｉ＝ｃのときはメチル基またはフェニル基であり、
ａｉは０〜３の数である。）
で表されるシロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基であり、
Ｑは炭素数２〜１２のアルキレン基を介してケイ素原子に結合する、式：
−(ＯＣｍＨ２ｍ)ｎＯＲ３
（式中、ｍは２〜４の整数であり、ｎは２以上の整数であり、Ｒ３は水素原子、アルキル基またはアシル基である。）
で表されるポリエーテル基であり、
ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ、１.０≦ｘ≦２.５、０.００１≦ｙ≦１.５、および０.００１≦ｚ≦１.５を満たす数である。｝
で表されるポリエーテル変性シリコーン、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物の硬化を促進する量）
から少なくともなり、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計量に対して、（Ｃ）成分の含有量が０.０１〜５質量％である硬化性シリコーン組成物。 - （Ａ）成分が、（Ａ１）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する分岐鎖状あるいは樹脂状のオルガノポリシロキサン、または前記（Ａ１）成分と（Ａ２）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンの混合物である、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
- （Ａ１）成分が、平均単位式：
(Ｒ４ ３ＳiＯ１/２)ａ(Ｒ４ ２ＳiＯ２/２)ｂ(Ｒ４ＳiＯ３/２)ｃ
（式中、Ｒ４は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、もしくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ、０.０１≦ａ≦０.５、０≦ｂ≦０.７、０.１≦ｃ＜０.９、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンである、請求項２に記載の硬化性シリコーン組成物。 - （Ａ２）成分の含有量が、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計量に対して、多くとも５０質量％である、請求項２に記載の硬化性シリコーン組成物。
- （Ｂ）成分が、（Ｂ１）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、（Ｂ２）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する分岐鎖状または樹脂状のオルガノポリシロキサン、または前記（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の混合物である、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
- （Ｂ１）成分が、一般式：
Ｒ５ ３ＳiＯ(Ｒ５ ２ＳiＯ)ｒＳiＲ５ ３
（式中、Ｒ５は同じかまたは異なる、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、もしくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、ｒは０〜１００の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンである、請求項５に記載の硬化性シリコーン組成物。 - （Ｂ２）成分が、平均単位式：
(Ｒ５ ３ＳiＯ１/２)ｄ(Ｒ５ ２ＳiＯ２/２)ｅ(Ｒ５ＳiＯ３/２)ｆ
（式中、Ｒ５は同じかまたは異なる、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、もしくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、ｄ、ｅ、およびｆは、それぞれ、０.１≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.７、０.１≦ｆ＜０.９、かつｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンである、請求項５に記載の硬化性シリコーン組成物。 - （Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の混合物において、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の質量比が０.５：９.５〜９.５：０.５である、請求項５に記載の硬化性シリコーン組成物。
- （Ｃ）成分中、Ｌ１が一般式（２−１）：
で表されるシロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基、または一般式（２−２）：
で表されるシロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基である、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。 - さらに、（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤を、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０.０１〜３質量部含有する、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
- さらに、（Ｆ）接着付与剤を、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０.０１〜１０質量部含有する、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
- さらに、（Ｇ）蛍光体を、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０.１〜２５０質量部含有する、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
- 請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物の硬化物により発光素子が封止もしくは被覆されている光半導体装置。
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