KR101772376B1 - 유기폴리실록산, 경화성 실리콘 조성물, 이의 경화물, 및 광반도체 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (A) 특정 평균 단위식으로 표시되는 유기폴리실록산, (B) 분자 중에 2개 이상의 알케닐 기를 갖고 어떠한 규소-결합된 수소 원자도 갖지 않는 선택적 직쇄 유기폴리실록산, (C) 분자 중에 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기폴리실록산, 및 (D) 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함하는 경화성 실리콘 조성물에 관한 것이다. 본 경화성 실리콘 조성물은 높은 반응성을 가지며, 낮은 가스 투과도를 갖는 경화물을 형성한다.

Description

유기폴리실록산, 경화성 실리콘 조성물, 이의 경화물, 및 광반도체 장치{ORGANOPOLYSILOXANE, CURABLE SILICONE COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, AND OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 유기폴리실록산, 이 유기폴리실록산을 주로 포함하는 경화성 실리콘 조성물, 이 조성물의 경화에 의해 형성된 경화물, 및 이 조성물을 사용하여 제조된 광반도체 장치에 관한 것이다.
2012년 10월 24일자로 출원된 일본 특허 출원 제2012-235183호에 대해 우선권이 주장되며, 이 일본 특허 출원의 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
경화성 실리콘 조성물은 발광 다이오드 (LED)와 같은 광반도체 장치에서 광반도체 소자용 밀봉 재료 또는 보호 코팅 재료로서 사용된다. 그러나, 경화성 실리콘 조성물의 경화물의 가스 투과도가 높기 때문에, 높은 광 강도 및 다량의 열 발생을 갖는 고휘도 LED에서 사용될 때 부식성 가스로 인한 밀봉 재료의 변색 및 LED 기판 상의 은 플레이트의 부식으로 인한 휘도의 감소와 같은 문제점들이 일어난다.
따라서, 메틸페닐비닐실록산 단위를 갖는 분지쇄 유기폴리실록산, 유기하이드로겐폴리실록산, 및 부가 반응 촉매를 포함하는 경화성 실리콘 조성물이 낮은 가스 투과도를 갖는 경화물을 형성하는 경화성 실리콘 조성물로서 일본 특허 출원 공개 제2012-052045호에 제안되어 있다.
그러나, 그러한 경화성 실리콘 조성물은 느린 경화 반응을 생성하며, 경화가 불충분할 때, 경화물의 표면 상에서 점착이 일어나는데, 이는 먼지 또는 분진이 그 표면에 접착된다는 점에서 문제가 된다. 게다가, 다량의 시간 및 에너지가 그러한 경화성 실리콘 조성물의 경화 반응의 완료에 요구된다는 문제가 또한 있다.
본 발명의 목적은 높은 하이드로실릴화 반응성을 갖는 그리고 낮은 가스 투과도를 갖는 경화물을 형성하는 유기폴리실록산을 제공하는 것이며, 추가로, 높은 반응성을 갖는 그리고 낮은 가스 투과도를 갖는 경화물을 형성하는 경화성 실리콘 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 낮은 가스 투과도를 갖는 경화물을 제공하는 것이며, 추가로, 탁월한 신뢰도를 갖는 광반도체 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 유기폴리실록산은 하기 평균 단위식으로 표시된다:
(R1 3SiO1/2)a (R2R3R4SiO1/2)b (R5 2SiO2/2)c (R3SiO3/2)d
여기서, R1은 동일하거나 또는 상이한, 탄소수 1 내지 12의 알킬 기 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐 기이되; 단, 분자 중 하나 이상의 R1은 탄소수 2 내지 12의 알케닐 기이며; R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬 기이고; R3은 동일하거나 또는 상이한, 탄소수 6 내지 20의 아릴 기 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬 기이며; R4는 탄소수 2 내지 12의 알케닐 기이고; R5는 동일하거나 또는 상이한, 탄소수 1 내지 12의 알킬 기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐 기 또는 페닐 기이며; "a", "b", "c" 및 "d"는 각각 0.01 ≤ a ≤ 0.45, 0.01 ≤ b ≤ 0.45, 0 ≤ c ≤ 0.7, 0.1 ≤ d < 0.9, 및 a+b+c+d = 1을 충족시키는 수이다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은,
(A) 하기 평균 단위식으로 표시되는 유기폴리실록산:
(R1 3SiO1/2)a (R2R3R4SiO1/2)b (R5 2SiO2/2)c (R3SiO3/2)d
(여기서, R1은 동일하거나 또는 상이한, 탄소수 1 내지 12의 알킬 기 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐 기이되; 단, 분자 중 하나 이상의 R1은 탄소수 2 내지 12의 알케닐 기이며; R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬 기이고; R3은 동일하거나 또는 상이한, 탄소수 6 내지 20의 아릴 기 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬 기이며; R4는 탄소수 2 내지 12의 알케닐 기이고; R5는 동일하거나 또는 상이한, 탄소수 1 내지 12의 알킬 기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐 기 또는 페닐 기이며; "a", "b", "c" 및 "d"는 각각 0.01 ≤ a ≤ 0.45, 0.01 ≤ b ≤ 0.45, 0 ≤ c ≤ 0.7,
0.1 ≤ d < 0.9, 및 a+b+c+d = 1을 충족시키는 수임);
(B) 분자 중에 2개 이상의 알케닐 기를 갖고, 어떠한 규소-결합된 수소 원자도 갖지 않는, 이 조성물의 0 내지 70 질량%의 직쇄 유기폴리실록산;
(C) 분자 중에 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기폴리실록산으로서, 이 성분 중 상기 규소-결합된 수소 원자의 양은 상기 성분 (A) 및 성분 (B) 중 전체 알케닐 기 1 mol당 0.1 내지 5 mol인 양의, 유기폴리실록산; 및
(D) 유효량의 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함한다.
본 발명의 경화물은 전술한 경화성 실리콘 조성물의 경화에 의해 형성된다.
본 발명의 광반도체 장치는 상기에 기재된 경화성 실리콘 조성물의 경화물을 이용하여 광반도체 소자를 밀봉함으로써 제조된다.
발명의 효과
본 발명의 유기폴리실록산은 높은 하이드로실릴화 반응성을 가지며, 낮은 가스 투과도를 갖는 경화물을 형성하는 것을 특징으로 하고; 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 높은 반응성을 가지며, 낮은 가스 투과도를 갖는 경화물을 형성하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 경화물은 가스 투과도가 낮은 것을 특징으로 하며, 본 발명의 광반도체 장치는 탁월한 신뢰도를 갖는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 광반도체 장치의 일례인 LED의 단면도이다.
먼저, 본 발명의 유기폴리실록산을 상세하게 설명할 것이다.
본 발명의 유기폴리실록산은 하기 평균 단위식으로 표시된다:
(R1 3SiO1/2)a (R2R3R4SiO1/2)b (R5 2SiO2/2)c (R3SiO3/2)d.
상기 식에서, R1은 동일하거나 또는 상이한, 탄소수 1 내지 12의 알킬 기 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐 기이다. R1의 알킬 기의 예에는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기, 운데실 기, 및 도데실 기가 포함된다. 이들 중, 메틸 기가 바람직하다. R1의 알케닐 기의 예에는 비닐 기, 알릴 기, 부테닐 기, 펜테닐 기, 헥세닐 기, 헵테닐 기, 옥테닐 기, 노네닐 기, 데세닐 기, 운데세닐 기, 및 도데세닐 기가 포함된다. 이들 중, 비닐 기가 바람직하다. 여기서, 분자 중 하나 이상의 R1은 탄소수 2 내지 12의 알케닐 기이다. R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬 기이며, R2의 탄소수 1 내지 12의 알킬 기의 예에는 상기에 기재된 R1의 것과 동일한 알킬 기가 포함된다. 이들 중, 메틸 기가 바람직하다. R3은 동일하거나 또는 상이한, 탄소수 6 내지 20의 아릴 기 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬 기이다. R3의 아릴 기의 예에는 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기, 나프틸 기, 안트라세닐 기, 페난트릴 기, 파이레닐 기, 및 이들 아릴 기의 수소 원자가 알킬 기, 예를 들어 메틸 기 및 에틸 기, 알콕시 기, 예를 들어 메톡시 기 및 에톡시 기, 또는 할로겐 원자, 예를 들어 염소 원자 및 브롬 원자로 치환된 기가 포함된다. 이들 중, 페닐 기 및 나프틸 기가 바람직하다. R3의 아르알킬 기의 예에는 벤질 기, 페네틸 기, 나프틸 에틸 기, 나프틸 프로필 기, 안트라세닐 에틸 기, 페난트릴 에틸 기, 파이레닐 에틸 기, 및 이들 아르알킬 기의 수소 원자가 알킬 기, 예를 들어 메틸 기 및 에틸 기, 알콕시 기, 예를 들어 메톡시 기 및 에톡시 기, 또는 할로겐 원자, 예를 들어 염소 원자 및 브롬 원자로 치환된 기가 포함된다. R4는 탄소수 2 내지 12의 알케닐 기이며, R4의 탄소수 2 내지 12의 알케닐 기의 예에는 R1의 것과 동일한 알케닐 기가 포함된다. 이들 중, 비닐 기가 바람직하다. R5는 동일하거나 또는 상이한, 탄소수 1 내지 12의 알킬 기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐 기 또는 페닐 기이다. R5의 알킬 기의 예에는 R1에 대하여 기재된 상기 알킬 기가 포함된다. R5의 알케닐 기의 예에는 R1에 대하여 기재된 상기 알케닐 기가 포함된다.
추가로, 상기 식에서, "a", "b", "c", 및 "d"는 하기 조건, 즉 0.01 ≤ a ≤ 0.45, 0.01 ≤ b ≤ 0.45, 0 ≤ c ≤ 0.7, 0.1 ≤ d < 0.9, 및 a+b+c+d = 1을 충족시키는 수이다. 바람직하게는, "a", "b", "c", 및 "d"는 하기 조건, 즉 0.05 ≤ a ≤ 0.45, 0.05 ≤ b ≤ 0.45, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.4 ≤ d < 0.85, 및 a+b+c+d = 1을 충족시키는 수이다. 특히 바람직하게는, "a", "b", "c", 및 "d"는 하기 조건, 즉 0.05 ≤ a ≤ 0.4, 0.05 ≤ b ≤ 0.4, 0 ≤ c ≤ 0.4, 0.45 ≤ d < 0.8, 및 a+b+c+d = 1을 충족시키는 수이다. 이는, "a"가 상기에 기재된 범위의 하한치 이상일 때에는 유기폴리실록산의 하이드로실릴화 반응성이 향상되고, "a"가 상기에 기재된 범위의 상한치 이하일 때에는 경화물의 가스 투과도가 감소되기 때문이다. 또한 이는, "b"가 상기에 기재된 범위의 하한치 이상일 때에는 경화물의 가스 투과도가 감소되고, "b"가 상기에 기재된 범위의 상한치 이하일 때에는 점착성이 경화물에서 나타날 가능성이 없기 때문이다. 또한 이는, "c"가 상기에 기재된 범위의 상한치 이하일 때에는 경화물의 경도가 유리해지고 신뢰도가 향상되기 때문이다. 또한 이는, "d"가 상기에 기재된 범위의 하한치 이상일 때에는 경화물의 굴절률이 유리해지고, "d"가 상기에 기재된 범위의 상한치 이하일 때에는 경화물의 기계적 특성이 개선되기 때문이다.
본 발명의 유기폴리실록산은 상기에 기재된 평균 단위식으로 표시되지만, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 하기 화학식: R2 2R3SiO1/2로 표시되는 실록산 단위, 하기 화학식: R2R3 2SiO1/2로 표시되는 실록산 단위, 하기 화학식: R3 3SiO1/2로 표시되는 실록산 단위, 하기 화학식: R2SiO3/2로 표시되는 실록산 단위, 하기 화학식: R4SiO3/2로 표시되는 실록산 단위, 또는 하기 화학식: SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 또한 가질 수 있다. 상기 식에서, R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬 기이며, R3은 탄소수 6 내지 20의 아릴 기 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬 기이고, R4는 탄소수 2 내지 12의 알케닐 기이며, 이들 기의 예에는 각각 상기에 기재된 것과 동일한 기가 포함된다. 본 발명의 유기폴리실록산은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 규소-결합된 알콕시 기, 예를 들어 메톡시 기, 에톡시 기, 및 프로폭시 기, 또는 규소-결합된 하이드록실 기를 또한 가질 수 있다.
그러한 유기폴리실록산의 제조 방법의 일례로는 산 또는 알칼리의 존재 하에 하기 화학식 I:
[화학식 I]
R3SiX3으로 표시되는 실란 화합물,
하기 화학식 II-1:
[화학식 II-1]
R1 3SiOSiR1 3으로 표시되는 다이실록산
및/또는 하기 화학식 II-2:
[화학식 II-2]
R1 3SiX로 표시되는 실란 화합물,
및 하기 화학식 III-1:
[화학식 III-1]
R2R3R4SiOSiR2R3R4로 표시되는 다이실록산
및/또는 하기 화학식 III-2:
[화학식 III-2]
R2R3R4SiX로 표시되는 실란 화합물을 가수분해/축합시키는 방법이 있다.
하기 화학식 I:
[화학식 I]
R3SiX3
로 표시되는 실란 화합물은 하기 화학식: R3SiO3/2로 표시되는 실록산 단위를 유기폴리실록산 내에 도입하기 위한 원료이다. 상기 식에서, R3은 탄소수 6 내지 20의 아릴 기 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬 기이며, 이들 기의 예로는 상기에 기재된 기와 같은 것이 있다. 이들 중, 페닐 기 또는 나프틸 기가 바람직하다. 또한, 상기 식에서, X는 알콕시 기, 아실옥시 기, 할로겐 원자, 또는 하이드록실 기이다. X의 알콕시 기의 예에는 메톡시 기, 에톡시 기, 및 프로폭시 기가 포함된다. X의 아실옥시 기의 예에는 아세톡시 기가 포함된다. X의 할로겐 원자의 예에는 염소 원자 및 브롬 원자가 포함된다.
그러한 실란 화합물의 예에는 알콕시 실란, 예를 들어 페닐 트라이메톡시실란, 나프틸 트라이메톡시실란, 안트라세닐 트라이메톡시실란, 페난트릴 트라이메톡시실란, 파이레닐 트라이메톡시실란, 페닐 트라이에톡시실란, 나프틸 트라이에톡시실란, 안트라세닐 트라이에톡시실란, 페난트릴 트라이에톡시실란, 및 파이레닐 트라이에톡시실란; 아실옥시실란, 예를 들어 페닐 트라이아세톡시실란, 나프틸 트라이아세톡시실란, 안트라세닐 트라이아세톡시실란, 페난트릴 트라이아세톡시실란, 및 파이레닐 트라이아세톡시실란; 할로실란, 예를 들어 페닐 트라이클로로실란, 나프틸 트라이클로로실란, 안트라세닐 트라이클로로실란, 페난트릴 트라이클로로실란, 및 파이레닐 트라이클로로실란; 및 하이드록시실란, 예를 들어 페닐 트라이하이드록시실란, 나프틸 트라이하이드록시실란, 안트라세닐 트라이하이드록시실란, 페난트릴 트라이하이드록시실란, 및 파이레닐 트라이하이드록시실란이 포함된다.
하기 화학식 II-1:
[화학식 II-1]
R1 3SiOSiR1 3
로 표시되는 다이실록산은 하기 화학식: R1 3SiO1/2로 표시되는 실록산 단위를 유기폴리실록산 내에 도입하기 위한 원료이다. 상기 식에서, R1은 동일하거나 또는 상이한, 탄소수 1 내지 12의 알킬 기 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐 기이다. R1의 알킬 기의 예로는 상기에 기재된 기와 같은 것이 있으며, 이들 중, 메틸 기가 바람직하다. R1의 알케닐 기의 예로는 상기에 기재된 기와 같은 것이 있으며, 이들 중, 비닐 기가 바람직하다.
그러한 다이실록산의 예에는 1,1,1,3,3,3-헥사메틸다이실록산, 1,1,1,3,3,3-헥사에틸다이실록산, 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산, 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라에틸다이실록산, 1,1,3,3-테트라비닐-1,3-다이메틸다이실록산, 및 1,1,1,3,3,3-헥사비닐다이실록산이 포함된다. 그러한 다이실록산의 2가지 이상의 유형은 또한 조합되어 사용될 수 있지만, 상기 배합물은 적어도 1,3-다이알케닐-1,1,3,3-테트라알킬다이실록산, 예를 들어 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 및 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라에틸다이실록산을 포함하여야 한다.
하기 화학식 II-2:
[화학식 II-2]
R1 3SiX
로 표시되는 실란 화합물은 또한 하기 화학식: R1 3SiO1/2로 표시되는 실록산 단위를 유기폴리실록산 내에 도입하기 위한 원료이다. 상기 식에서, R1은 동일하거나 또는 상이한, 탄소수 1 내지 12의 알킬 기 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐 기이다. R1의 알킬 기의 예로는 상기에 기재된 기와 같은 것이 있으며, 이들 중, 메틸 기가 바람직하다. R1의 알케닐 기의 예로는 상기에 기재된 기와 같은 것이 있으며, 이들 중, 비닐 기가 바람직하다. 게다가, 상기 식에서, X는 알콕시 기, 아실옥시 기, 할로겐 원자, 또는 하이드록실 기이며; 이의 예로는 상기에 기재된 기와 동일한 것이 있다.
그러한 실란 화합물의 예에는 알콕시실란, 예를 들어 트라이메틸메톡시실란, 트라이메틸에톡시실란, 다이메틸비닐메톡시실란, 다이에틸비닐메톡시실란, 다이메틸비닐에톡시실란, 다이에틸비닐에톡시실란, 다이비닐메틸메톡시실란, 및 트라이비닐메톡시실란; 아실옥시실란, 예를 들어 다이메틸비닐아세톡시실란, 다이에틸비닐아세톡시실란, 다이비닐메틸아세톡시실란, 및 트라이비닐아세톡시실란; 할로실란, 예를 들어 트라이메틸클로로실란, 다이메틸비닐클로로실란, 다이에틸비닐클로로실란, 다이비닐메틸클로로실란, 및 트라이비닐클로로실란; 및 하이드록시실란, 예를 들어 다이메틸비닐하이드록시실란, 다이에틸비닐하이드록시실란, 다이비닐메틸하이드록시실란, 및 트라이비닐하이드록시실란이 포함된다. 그러한 실란 화합물 중 2가지 이상이 또한 조합되어 사용될 수 있지만, 상기 배합물은 적어도 알케닐 다이알킬실란 화합물, 예를 들어 다이메틸비닐메톡시실란, 다이메틸비닐아세톡시실란, 다이메틸비닐클로로실란, 및 다이메틸비닐하이드록시실란을 함유하여야 한다.
하기 화학식 III-1:
[화학식 III-1]
R2R3R4SiOSiR2R3R4
로 표시되는 다이실록산은 하기 화학식: R2R3R4SiO1/2로 표시되는 실록산 단위를 유기폴리실록산 내에 도입하기 위한 원료이다. 상기 식에서, R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬 기이며, 이의 예로는 상기에 기재된 기와 같은 것이 있고, 이들 중, 메틸 기가 바람직하다. 상기 식에서, R3은 탄소수 6 내지 20의 아릴 기 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬 기이며, 이의 예로는 상기에 기재된 기와 같은 것이 있고, 이들 중, 페닐 기 또는 나프틸 기가 바람직하다. 상기 식에서, R4는 탄소수 2 내지 12의 알케닐 기이며, 이의 예로는 상기에 기재된 기와 같은 것이 있고, 이들 중, 비닐 기가 바람직하다.
그러한 다이실록산의 예로는 1,3-다이비닐-1,3-다이페닐-1,3-다이메틸다이실록산이 있다.
하기 화학식 III-2:
[화학식 III-2]
R2R3R4SiX
로 표시되는 실란 화합물은 또한 하기 화학식: R2R3R4SiO1/2로 표시되는 실록산 단위를 유기폴리실록산 내에 도입하기 위한 원료이다. 상기 식에서, R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬 기이며, 이의 예로는 상기에 기재된 기와 같은 것이 있고, 이들 중, 메틸 기가 바람직하다. 상기 식에서, R3은 탄소수 6 내지 20의 아릴 기 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬 기이며, 이의 예로는 상기에 기재된 기와 같은 것이 있고, 이들 중, 페닐 기 또는 나프틸 기가 바람직하다. 상기 식에서, R4는 탄소수 2 내지 12의 알케닐 기이며, 이의 예로는 상기에 기재된 기와 같은 것이 있고, 이들 중, 비닐 기가 바람직하다. 게다가, 상기 식에서, X는 알콕시 기, 아실옥시 기, 할로겐 원자, 또는 하이드록실 기이며; 이의 예로는 상기에 기재된 기와 동일한 것이 있다.
그러한 실란 화합물의 예에는 알콕시실란, 예를 들어 메틸페닐비닐메톡시실란 및 메틸페닐비닐에톡시실란; 아세톡시실란, 예를 들어 메틸페닐비닐아세톡시실란; 클로로실란, 예를 들어 메틸페닐비닐클로로실란; 및 하이드록시실란, 예를 들어 메틸페닐비닐하이드록시실란이 포함된다.
상기에 기재된 제조 방법에서, 하기 화학식: R5 2SiO2/2로 표시되는 실록산 단위를 도입하기 위한 실란 화합물 또는 환형 실리콘 화합물, 또는 하기 화학식: SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 도입하기 위한 실란 화합물 또는 실란 올리고머를 필요할 경우 유기폴리실록산과 반응시킬 수 있다. 상기 식에서, R5는 동일하거나 또는 상이한, 탄소수 1 내지 12의 알킬 기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐 기 또는 페닐 기이다. R5의 알킬 기의 예에는 R1에 대하여 기재된 상기 알킬 기가 포함된다. R5의 알케닐 기의 예에는 R1에 대하여 기재된 상기 알케닐 기가 포함된다.
그러한 실란 화합물의 예에는 알콕시실란, 예를 들어 다이메틸다이메톡시실란, 메틸에틸다이메톡시실란, 메틸페닐다이메톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 다이메틸다이에톡시실란, 메틸에틸다이에톡시실란, 메틸페닐다이에톡시실란, 다이페닐다이에톡시실란, 테트라메톡시실란, 및 테트라에톡시실란; 아세톡시실란, 예를 들어 다이메틸다이아세톡시실란, 메틸페닐다이아아세톡시실란, 다이페닐다이아세톡시실란, 및 테트라아세톡시실란; 할로실란, 예를 들어 다이메틸다이클로로실란, 메틸페닐다이클로로실란, 다이페닐다이클로로실란, 및 테트라클로로실란; 및 하이드록시실란, 예를 들어 다이메틸다이하이드록시실란, 메틸페닐다이하이드록시실란, 및 다이페닐다이하이드록시실란이 포함된다. 그러한 환형 실리콘 화합물의 예에는 환형 다이메틸실록산 올리고머, 환형 페닐메틸실록산 올리고머, 및 환형 다이페닐실록산 올리고머가 포함된다. 또한, 실란 올리고머의 예에는 테트라메톡시실란의 부분 가수분해물 및 테트라에톡시실란의 부분 가수분해물이 포함된다.
상기에 기재된 제조 방법은, 실란 화합물 (I), 다이실록산 (II-1) 및/또는 실란 화합물 (II-2), 및 다이실록산 (III-1) 및/또는 실란 화합물 (III-2)과, 필요할 경우, 다른 실란 화합물, 환형 실리콘 화합물, 또는 실란 올리고머가 산 또는 알칼리의 존재 하에 가수분해/축합되는 것을 특징으로 한다.
사용될 수 있는 산은 염산, 아세트산, 포름산, 질산, 옥살산, 황산, 인산, 폴리인산, 폴리카르복실산, 트라이플루오로메탄 설폰산, 및 이온 교환 수지로 예시된다. 또한, 이용되는 염기는 무기 염기, 예를 들어 수산화칼륨, 수산화나트륨 등; 및 유기 염기 화합물, 예를 들어 트라이에틸아민, 다이에틸아민, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 암모니아수, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 아미노 기를 갖는 알콕시실란, 아미노프로필트라이메톡시실란 등으로 예시된다.
더욱이, 유기 용매가 제조 방법에서 사용될 수 있다. 이용되는 유기 용매는 에테르, 케톤, 아세테이트, 방향족 또는 지방족 탄화수소, 및 γ-부티로락톤; 및 그러한 용매 중 2가지 이상의 유형의 혼합물로 예시된다. 바람직한 유기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-t-부틸 에테르, γ-부티로락톤, 톨루엔, 및 자일렌으로 예시된다.
제조 방법에서 상기 성분들 각각의 가수분해 및 축합 반응을 가속화하기 위하여, 바람직하게는 물 또는 물과 알코올의 혼합 용액이 첨가된다. 메탄올 및 에탄올이 바람직한 알코올의 예이다. 이 반응은 가열에 의해 촉진되며, 유기 용매가 사용될 경우, 상기 반응은 바람직하게는 유기 용매의 환류 온도에서 수행된다.
본 발명의 그러한 유기폴리실록산은 유리한 하이드로실릴화 반응성을 가져서, 하이드로실릴화 반응-경화성 실리콘 조성물은 이를 베이스 화합물(base compound)로 이용하고, 분자 중에 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기폴리실록산 및 하이드로실릴화 반응 촉매를 첨가함으로써 제조될 수 있다.
다음, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 상세하게 설명할 것이다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 이것이 상기에 기재된 성분 (A) 내지 성분 (D)를 포함한다는 것을 특징으로 한다. 성분 (A)에 있어서의 유기폴리실록산은 상기에 기재된 바와 같다.
경화물에 연성(softness), 신장성 및 가요성을 부여하기 위한 선택 성분인 성분 (B)는 분자 중에 2개 이상의 알케닐 기를 갖고, 어떠한 규소-결합된 수소 원자도 갖지 않는 직쇄 유기폴리실록산이다. 성분 (B) 중 알케닐 기의 예에는 탄소수 2 내지 12의 알케닐 기, 예를 들어 비닐 기, 알릴 기, 부테닐 기, 펜테닐 기, 헥세닐 기, 헵테닐 기, 옥테닐 기, 노네닐 기, 데세닐 기, 운데세닐 기, 및 도데세닐 기가 포함되며, 비닐 기가 바람직하다. 성분 (B) 중 알케닐 기 이외의, 규소 원자에 결합하는 기의 예에는 탄소수 1 내지 12의 알킬 기, 예를 들어 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기, 운데실 기, 및 도데실 기; 탄소수 6 내지 20의 아릴 기, 예를 들어 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기, 나프틸 기, 안트라세닐 기, 페난트릴 기, 파이레닐 기, 및 이들 아릴 기의 수소 원자가 알킬 기, 예를 들어 메틸 기 및 에틸 기, 알콕시 기, 예를 들어 메톡시 기 및 에톡시 기, 또는 할로겐 원자, 예를 들어 염소 원자 및 브롬 원자로 치환된 기; 탄소수 7 내지 20의 아르알킬 기, 예를 들어 벤질 기, 페네틸 기, 나프틸 에틸 기, 나프틸 프로필 기, 안트라세닐 에틸 기, 페난트릴 에틸 기, 파이레닐 에틸 기, 및 이들 아르알킬 기의 수소 원자가 알킬 기, 예를 들어 메틸 기 및 에틸 기, 알콕시 기, 예를 들어 메톡시 기 및 에톡시 기, 또는 할로겐 원자, 예를 들어 염소 원자 및 브롬 원자로 치환된 기; 및 탄소수 1 내지 12의 할로겐화 알킬 기, 예를 들어 클로로메틸 기 및 3,3,3-트라이플루오로프로필 기가 포함된다. 각각의 기의 예로는 상기에 기재된 기와 같은 것이 있으며, 메틸 기 및 페닐 기가 바람직하다.
그러한 성분 (B)의 예에는 둘 모두의 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된(capped), 다이메틸실록산 및 메틸비닐실록산의 공중합체, 둘 모두의 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸비닐폴리실록산, 둘 모두의 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된, 다이메틸실록산, 메틸비닐실록산, 및 메틸페닐실록산의 공중합체, 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸폴리실록산, 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 메틸비닐폴리실록산, 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된, 다이메틸실록산 및 메틸비닐실록산의 공중합체, 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된, 다이메틸실록산, 메틸비닐실록산, 및 메틸페닐실록산의 공중합체, 및 이들 유기폴리실록산의 2가지 이상의 유형의 혼합물이 포함된다.
이 조성물 중 성분 (B)의 함량은 이 조성물에 대하여 0 내지 70 질량%의 범위, 바람직하게는 0 내지 50 질량%의 범위, 그리고 특히 바람직하게는 0 내지 40 질량%의 범위이다. 이는, 성분 (B)의 함량이 상기에 기재된 범위의 상한치 이하일 때, 경화물의 가스 투과성을 증가시키지 않고서 경화물에 연성, 신장성 및 가요성을 부여하는 것이 가능하고, 이에 따라 이 조성물을 사용하여 제조된 광반도체 장치의 신뢰도를 향상시키는 것이 가능해지기 때문이다.
성분 (C)는 본 발명의 조성물의 가교결합제이며, 분자 중 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기폴리실록산이다. 성분 (C)에서 규소-결합된 수소 원자의 결합 위치의 예는 분자 쇄 말단 및/또는 분자 측쇄이다. 성분 (C) 중 규소 원자에 결합하는 다른 기의 예에는 탄소수 1 내지 12의 알킬 기, 예를 들어 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기, 운데실 기, 및 도데실 기; 탄소수 6 내지 20의 아릴 기, 예를 들어 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기, 나프틸 기, 안트라세닐 기, 페난트릴 기, 파이레닐 기, 및 이들 아릴 기의 수소 원자가 알킬 기, 예를 들어 메틸 기 및 에틸 기, 알콕시 기, 예를 들어 메톡시 기 및 에톡시 기, 또는 할로겐 원자, 예를 들어 염소 원자 및 브롬 원자로 치환된 기; 탄소수 7 내지 20의 아르알킬 기, 예를 들어 벤질 기, 페네틸 기, 나프틸 에틸 기, 나프틸 프로필 기, 안트라세닐 에틸 기, 페난트릴 에틸 기, 파이레닐 에틸 기, 및 이들 아르알킬 기의 수소 원자가 알킬 기, 예를 들어 메틸 기 및 에틸 기, 알콕시 기, 예를 들어 메톡시 기 및 에톡시 기, 또는 할로겐 원자, 예를 들어 염소 원자 및 브롬 원자로 치환된 기; 및 탄소수 1 내지 12의 할로겐화 알킬 기, 예를 들어 클로로메틸 기 및 3,3,3-트라이플루오로프로필 기가 포함된다. 각각의 기의 예로는 상기에 기재된 기와 같은 것이 있으며, 이들 중, 메틸 기 및 페닐 기가 바람직하다. 성분 (C)는 직쇄, 분지형, 환형, 망상형, 또는 부분 분지형 직쇄 분자 구조를 가질 수 있다.
이러한 유형의 성분 (C)는 둘 모두의 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸하이드로겐폴리실록산, 둘 모두의 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된, 다이메틸실록산 및 메틸 하이드로겐 실록산의 공중합체, 둘 모두의 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된, 다이메틸실록산, 메틸하이드로겐실록산, 및 메틸페닐실록산의 공중합체, 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸하이드로겐실록시 기로 캡핑된 다이메틸폴리실록산, 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸하이드로겐실록시 기로 캡핑된, 다이메틸실록산 및 메틸페닐실록산의 공중합체, 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸하이드로겐실록시 기로 캡핑된 메틸페닐폴리실록산, 하기 일반 화학식: R'3SiO1/2로 표시되는 실록산 단위 및 하기 일반 화학식: R'2HSiO1/2로 표시되는 실록산 단위 및 하기 화학식: SiO4/2로 표시되는 실록산 단위로 구성된 유기폴리실록산 공중합체, 하기 일반 화학식: R'2HSiO1/2로 표시되는 실록산 단위 및 하기 화학식: SiO4/2로 표시되는 실록산 단위로 구성된 유기폴리실록산 공중합체, 하기 일반 화학식: R'HSiO2/2로 표시되는 실록산 단위, 및 하기 일반 화학식: R'SiO3/2로 표시되는 실록산 단위 또는 하기 화학식: HSiO3/2로 표시되는 실록산 단위로 구성된 유기폴리실록산 공중합체, 및 2가지 이상의 그러한 유기폴리실록산의 혼합물로 예시된다. 상기 식에서, R'는 탄소수 1 내지 12의 알킬 기, 탄소수 6 내지 20의 아릴 기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬 기, 또는 탄소수 1 내지 12의 할로겐화 알킬 기이며, 이의 예에는 각각 상기에 기재된 것과 동일한 기가 포함된다.
성분 (A) 및 성분 (B) 중의 총 알케닐 기 1 mol당 본 발명의 조성물 중의 성분 (C)의 함량은, 성분 (C) 중의 규소 원자-결합된 수소 원자가 0.1 내지 5 mol의 범위, 그리고 바람직하게는 0.5 내지 2 mol의 범위이도록 하는 범위이다. 이는, 성분 (C)의 함량이 상기에 기재된 범위의 하한치 이상일 때에는 조성물이 충분히 경화되고, 상기 함량이 상기에 기재된 범위의 상한치 이하일 때에는 경화물의 내열성이 향상되며, 이에 따라 이 조성물을 사용하여 제조된 광반도체 장치의 신뢰도를 향상시키는 것이 가능해지기 때문이다.
성분 (D)는 이 조성물의 경화를 가속화하는 하이드로실릴화 반응 촉매이며, 예에는 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 및 팔라듐계 촉매가 포함된다. 특히, 성분 (D)는 본 발명의 조성물의 경화를 극적으로 가속화할 수 있도록 바람직하게는 백금계 촉매이다. 백금계 촉매의 예에는 백금 미세 분말, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금-알케닐실록산 착물, 백금-올레핀 착물 및 백금-카르보닐 착물이 포함되며, 백금-알케닐실록산 착물이 바람직하다.
이 조성물 중 성분 (D)의 함량은 조성물의 경화를 가속화하기에 유효한 양이다. 구체적으로, 이 조성물의 경화 반응을 충분히 가속화할 수 있기 위하여, 성분 (D)의 함량은 바람직하게는 성분 (D) 중 촉매 금속이 이 조성물에 대하여 질량 단위로 0.01 내지 500 ppm의 범위, 더 바람직하게는 0.01 내지 100 ppm의 범위, 그리고 특히 바람직하게는 0.01 내지 50 ppm의 범위이도록 하는 양이다.
또한 이 조성물은 조성물이 경화 코스 동안 접촉하게 되는 베이스 재료에 대하여 경화물의 접착성을 향상시키기 위하여 (E) 접착성 부여제를 함유할 수 있다. 바람직한 성분 (E)는 분자 중 규소 원자에 결합된 하나 이상의 알콕시 기를 갖는 유기규소 화합물이다. 이 알콕시 기는 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 부톡시 기, 및 메톡시에톡시 기로 예시되며; 메톡시 기가 특히 바람직하다. 게다가, 이 유기규소 화합물의 규소 원자에 결합된 비-알콕시 기는 치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기, 예를 들어 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 아르알킬 기, 할로겐화 알킬 기 등; 에폭시 기-함유 1가 유기 기, 예를 들어 3-글리시독시프로필 기, 4-글리시독시부틸 기, 또는 유사 글리시독시알킬 기; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 기, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필 기, 또는 유사 에폭시사이클로헥실알킬 기; 또는 4-옥시라닐부틸 기, 8-옥시라닐옥틸 기, 또는 유사한 옥시라닐알킬 기; 아크릴 기-함유 1가 유기 기, 예를 들어 3-메타크릴옥시프로필 기 등; 및 수소 원자로 예시된다. 이러한 유기규소 화합물은 바람직하게는 규소-결합된 알케닐 기 또는 규소-결합된 수소 원자를 갖는다. 게다가, 다양한 유형의 기판에 대하여 우수한 접착성을 부여하는 능력으로 인하여, 이 유기규소 화합물은 바람직하게는 분자 중에 하나 이상의 에폭시 기-함유 1가 유기 기를 갖는다. 이러한 유형의 유기규소 화합물은 유기실란 화합물, 유기실록산 올리고머 및 알킬 실리케이트로 예시된다. 유기실록산 올리고머 또는 알킬 실리케이트의 분자 구조는 직쇄 구조, 부분 분지형 직쇄 구조, 분지쇄 구조, 고리형 구조 및 망상 구조로 예시된다. 직쇄 구조, 분지쇄 구조, 및 망상 구조가 특히 바람직하다. 이러한 유형의 유기규소 화합물은 실란 화합물, 예를 들어 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시 프로필트라이메톡시실란 등; 분자 중에 규소-결합된 알케닐 기 및 규소-결합된 수소 원자 중 하나 이상과, 하나 이상의 규소-결합된 알콕시 기를 갖는 실록산 화합물; 분자 중에 하나 이상의 규소-결합된 하이드록실 기 및 하나 이상의 규소-결합된 알케닐 기를 갖는 실록산 화합물과, 하나 이상의 규소-결합된 알콕시 기를 갖는 실란 화합물 또는 실록산 화합물의 혼합물; 및 메틸 폴리실리케이트, 에틸 폴리실리케이트, 및 에폭시 기-함유 에틸 폴리실리케이트로 예시된다.
성분 (E)의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 경화 코스 동안 조성물이 접촉하게 되는 베이스 재료에의 유리한 접착성을 보장하도록, 상기에 기재된 성분 (A) 내지 성분 (D) 총 100 질량부에 대하여 0.01 내지 10 질량부의 범위이다.
반응 억제제, 예를 들어, 알킨 알코올, 예를 들어 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올 및 2-페닐-3-부틴-2-올; 3-메틸-3-펜텐-1-인 및 3,5-다이메틸-3-헥센-1-인과 같은 엔-인(ene-yne) 화합물; 또는 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐사이클로테트라실록산 또는 벤조트라이아졸이 선택 성분으로서 본 조성물 내에 포함될 수 있다. 이 조성물 중 반응 억제제의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 상기에 기재된 성분 (A) 내지 성분 (D) 총 100 질량부에 대하여 0.0001 내지 5 질량부의 범위이다.
이 조성물은 선택 성분으로서 형광 물질을 또한 함유할 수 있다. 이 형광 물질은 발광 다이오드 (LED)에서 널리 사용되는 물질, 예를 들어 황색광, 적색광, 녹색광 및 청색광-방출 형광 물질, 예를 들어 산화물계 형광 물질, 옥시질화물계 형광 물질, 질화물계 형광 물질, 황화물계 형광 물질, 옥시황화물계 형광 물질 등으로 예시된다. 산화물계 형광 물질의 예에는 세륨 이온을 함유하는 이트륨, 알루미늄 및 가닛계의 YAG계 녹색광 내지 황색광-방출 형광 물질; 세륨 이온을 함유하는 테르븀, 알루미늄 및 가닛계의 TAG계 황색광-방출 형광 물질; 및 세륨 또는 유로퓸 이온을 함유하는 규산염계 녹색광 내지 황색광-방출 형광 물질이 포함된다. 옥시질화물계 형광 물질의 예에는 유로퓸 이온을 함유하는 규소, 알루미늄, 산소, 및 질소계의 SiAlON계 적색광 내지 녹색광-방출 형광 물질이 포함된다. 질화물계 형광 물질의 예에는 유로퓸 이온을 함유하는 칼슘, 스트론튬, 알루미늄, 규소 및 질소계의 CASN계 적색광-방출 형광 물질이 포함된다. 황화물계 형광 물질의 예에는 구리 이온 또는 알루미늄 이온을 함유하는 ZnS계 녹색광-방출 형광 물질이 포함된다. 옥시황화물계 형광 물질의 예에는 유로퓸 이온을 함유하는 Y2O2S계 적색광-방출 형광 물질이 포함된다. 이들 형광 물질은 하나의 유형으로서 또는 2가지 이상의 유형의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이 조성물 중 형광 물질의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 이 조성물 중에 바람직하게는 0.1 내지 70 질량%의 범위, 그리고 더 바람직하게는 1 내지 20 질량%의 범위이다.
게다가, 무기 충전제, 예를 들어 실리카, 유리, 알루미나 또는 산화아연; 폴리메타크릴레이트 수지 등의 유기 수지 미세 분말; 내열제, 염료, 안료, 난연제, 용매 등은, 선택 성분으로서, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 수준으로 본 조성물 내에 포함될 수 있다.
본 조성물은 경화가 실온에서 또는 가열 하에서 일어나는 것이지만, 급속 경화를 달성하기 위해 조성물을 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 바람직하게는 50 내지 200℃이다.
이제 본 발명의 경화물을 상세하게 설명할 것이다.
본 발명의 경화물은 전술한 경화성 실리콘 조성물의 경화에 의해 형성된다. 경화물의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예에는 시트형 및 필름형이 포함된다. 경화물은 단순 물질로서 취급될 수 있거나, 또는 광반도체 소자 등을 경화물이 덮거나 또는 밀봉하는 상태로도 취급될 수 있다.
이제 본 발명의 광반도체 장치를 상세하게 설명할 것이다.
본 발명의 광반도체 장치는 상기에 기재된 경화성 실리콘 조성물의 경화물을 이용하여 광반도체 소자를 밀봉함으로써 제조된다. 본 발명의 그러한 광반도체 장치의 예에는 발광 다이오드 (LED), 포토커플러(photocoupler), 및 CCD가 포함된다. 광반도체 소자의 예에는 발광 다이오드 (LED) 칩 및 고체 촬상 소자(solid-state image sensing device)가 포함된다.
도 1은 본 발명의 광반도체 장치의 일례인 단일 표면 실장형 LED의 단면도를 예시한다. 도 1에 도시된 LED에서는, LED 칩(1)이 리드 프레임(2)에 다이-본딩(die-bond)되며, LED 칩(1) 및 리드 프레임(3)은 본딩 와이어(4)에 의해 와이어-본딩(wire-bond)된다. 프레임 재료(5)가 이 LED 칩(1) 주위에 제공되며, 프레임 재료(5) 내부의 LED 칩(1)은 본 발명의 경화성 실리콘 조성물의 경화물(6)에 의해 밀봉된다.
도 1에 도시된 표면 실장형 LED의 제조 방법의 일례로는 LED 칩(1)을 리드 프레임(2)에 다이-본딩시키고, LED 칩(1)과 리드 프레임(3)을 금 본딩 와이어(4)로 와이어-본딩시키고, LED 칩(1) 주위에 제공된 프레임 재료(5)의 내부를 본 발명의 경화성 실리콘 조성물로 충전시키고, 그 후, 상기 조성물을 50 내지 200℃에서 가열함으로써 경화시키는 방법이 있다.
실시예
본 발명의 유기폴리실록산, 경화성 실리콘 조성물, 이의 경화물, 및 광반도체 장치를 실시예를 이용하여 이하에서 상세하게 설명할 것이다. 점도는 25℃에서의 값이다. 실시예에서, Me는 메틸 기를 나타내고, Vi는 비닐 기를 나타내고, Ph는 페닐 기를 나타내고, Naph는 나프틸 기를 나타내고, Ep는 3-글리시독시프로필 기를 나타낸다. 경화성 실리콘 조성물, 이의 경화물, 및 광반도체 장치의 특성을 하기와 같이 측정하였다.
[경화성의 평가]
대략 0.5 g의 경화성 실리콘 조성물을 알루미늄 컵 내에 넣고, 상기 조성물을 150℃에서 열풍 순환 오븐에서 2분 동안 가열함으로써 경화물을 제조하였다. 경화물을 그 직후 실온으로 냉각시키고, 표면을 손가락으로 만져서 표면 상에서의 점착성의 존재 또는 부재를 기반으로 하여 경화성을 평가하였다. 게다가, 큐얼라스토미터(Curelastometer) (SII 나노테크놀로지 인크.(Nanotechnology Inc.)에 의해 제조된 DSC7000)를 사용하여 10℃/min의 가열 속도로 측정할 때 경화성 실리콘 조성물의 열 발생 피크 온도로부터 경화 속도를 평가하였다.
[경화물의 수증기 투과도]
프레스(press)를 이용하여 150℃에서 2시간 동안 경화성 실리콘 조성물을 경화시킴으로써 두께가 1 mm인 경화된 필름을 제조하였다. 경화된 필름의 수증기 투과도는 40℃의 온도 및 90%의 상대 습도를 이용하는 조건 하에서 JIS Z0208의 컵 방법(cup method)에 따라 측정하였다.
[광반도체 장치의 신뢰도]
도 1에 도시된 광반도체 장치는 경화성 실리콘 조성물을 150℃에서 2시간 동안 가열함으로써 제조하였다. 이 광반도체 장치는 50℃의 온도, 75%의 상대 습도, 및 20 ppm의 황화수소 가스 농도를 이용하는 조건 하에서 24시간 노출 시험을 하였다. 광반도체 장치의 신뢰도는 노출 시험 전 및 그 후 광반도체 장치의 발광 효율의 변화를 측정함으로써 평가하였다.
[참고예 1]
먼저, 82.2 g의 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산, 143 g의 물, 0.38 g의 트라이플루오로메탄 설폰산, 및 500 g의 톨루엔을 교반기, 환류 냉각기 및 온도계를 갖춘 4구 플라스크 내에 로딩하고, 524.7 g의 페닐트라이메톡시실란을 교반하면서 1시간의 코스에 걸쳐 상기 혼합물 내에 적하하였다. 적하를 완료한 후, 상기 혼합물을 1시간 동안 가열 환류시켰다. 그 후, 상기 혼합물을 냉각시키고, 기저층을 분리한 후, 톨루엔 용액 층을 물로 3회 세척하였다. 다음, 314 g의 메틸 글리시독시프로필 다이메톡시실란, 130 g의 물, 및 0.50 g의 수산화칼륨을 물-세척된 톨루엔 용액 층에 첨가하고, 상기 혼합물을 1시간 동안 가열 환류시켰다. 그 후, 메탄올을 증류 제거하고, 여분의 물을 공비 탈수에 의해 제거하였다. 4시간 동안 가열 환류시킨 후, 톨루엔 용액을 냉각시키고, 0.55 g의 아세트산으로 중화시키고, 물로 3회 세척하였다. 물을 제거한 후, 톨루엔을 감압 하에 증류 제거하여 하기 평균 단위식으로 표시되는, 점도가 8,500 mPa·s인 접착성 부여제를 제조하였다:
(ViMe2SiO1/2)0.18 (PhSiO3/2)0.53 (EpMeSiO2/2)0.29
[실시예 1]
먼저, 400 g (2.02 mol)의 페닐트라이메톡시실란, 84.86 g (0.27 mol)의 1,3-다이비닐-1,3-다이페닐다이메틸다이실록산, 및 3.64 g (0.02 mol)의 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산을 미리 반응 용기 내에 로딩하고 혼합하였다. 다음, 3.47 g (23 mmol)의 트라이플루오로메탄 설폰산을 첨가하고, 120 g (6.6 mol)의 물을 첨가하고, 교반하면서 2시간 동안 가열 환류시켰다. 그 후, 상기 혼합물을 대기압에서, 상기 혼합물이 85℃에 도달할 때까지 가열함으로써 증류시켰다. 다음, 87.6 g의 톨루엔 및 1.82 g (32.5 mmol)의 수산화칼륨을 첨가하고, 상기 혼합물을 대기압에서, 반응물 온도가 120℃에 도달할 때까지 가열함으로써 증류시키고, 상기 혼합물을 이 온도에서 8시간 동안 반응시켰다. 그 후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 0.67 g (11.2 mmol)의 아세트산을 첨가함으로써 중화 반응을 수행하였다. 생성된 염을 여과에 의해 제거하였다. 진공 하에 가열함으로써 저 비점 물질을 수득된 투명 용액으로부터 제거하여 343 g (98%의 수율)의 무색 투명 검-유사 점성 액체를 수득하였다.
핵 자기 공명 분광법 (이하, NMR 분석법으로 칭함)의 결과로서, 이 액체는 하기 평균 단위식으로 표시되는 유기폴리실록산임이 관찰되었다:
(MePhViSiO1/2)0.210 (Me2ViSiO1/2)0.015 (PhSiO3/2)0.775.
이 유기폴리실록산의 질량 평균 분자량 (Mw)은 1,439이고, 분산도 (Mw/Mn)는 1.22였다.
[실시예 2]
먼저, 470 g (2.37 mol)의 페닐트라이메톡시실란, 87.93 g (0.28 mol)의 1,3-다이비닐-1,3-다이페닐다이메틸다이실록산, 및 13.20 g (0.07 mol)의 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산을 미리 반응 용기 내에 로딩하고 혼합하였다. 다음, 4.09 g (27 mmol)의 트라이플루오로메탄 설폰산을 첨가하고, 140.8 g (7.8 mol)의 물을 첨가하고, 교반하면서 2시간 동안 가열 환류시켰다. 그 후, 상기 혼합물을 대기압에서, 상기 혼합물이 85℃에 도달할 때까지 가열함으로써 증류시켰다. 다음, 102 g의 톨루엔 및 2.14 g (38.1 mmol)의 수산화칼륨을 첨가하고, 상기 혼합물을 대기압에서, 반응물 온도가 120℃에 도달할 때까지 가열함으로써 증류시키고, 상기 혼합물을 이 온도에서 8시간 동안 반응시켰다. 그 후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 0.78 g (13.1 mmol)의 아세트산을 첨가함으로써 중화 반응을 수행하였다. 생성된 염을 여과에 의해 제거하였다. 진공 하에 가열함으로써 저 비점 물질을 수득된 투명 용액으로부터 제거하여 400 g (98%의 수율)의 무색 투명 검-유사 점성 액체를 수득하였다.
NMR 분석의 결과로서, 이 액체는 하기 평균 단위식으로 표시되는 유기폴리실록산인 것으로 밝혀졌다:
(MePhViSiO1/2)0.184 (Me2ViSiO1/2)0.046 (PhSiO3/2)0.77.
이 유기폴리실록산의 질량 평균 분자량 (Mw)은 1,376이고, 분산도 (Mw/Mn)는 1.16이었다.
[실시예 3]
먼저, 470 g (2.37 mol)의 페닐트라이메톡시실란, 65.95 g (0.21 mol)의 1,3-다이비닐-1,3-다이페닐다이메틸다이실록산, 및 26.39 g (0.14 mol)의 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산을 미리 반응 용기 내에 로딩하고 혼합하였다. 다음, 4.09 g (27 mmol)의 트라이플루오로메탄 설폰산을 첨가하고, 140.8 g (7.8 mol)의 물을 첨가하고, 교반하면서 2시간 동안 가열 환류시켰다. 그 후, 상기 혼합물을 대기압에서, 상기 혼합물이 85℃에 도달할 때까지 가열함으로써 증류시켰다. 다음, 100 g의 톨루엔 및 2.13 g (37.9 mmol)의 수산화칼륨을 첨가하고, 상기 혼합물을 대기압에서, 반응물 온도가 120℃에 도달할 때까지 가열함으로써 증류시키고, 상기 혼합물을 이 온도에서 10시간 동안 반응시켰다. 그 후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 0.77 g (12.8 mmol)의 아세트산을 첨가함으로써 중화 반응을 수행하였다. 생성된 염을 여과에 의해 제거하였다. 진공 하에 가열함으로써 저 비점 물질을 수득된 투명 용액으로부터 제거하여 391 g (98%의 수율)의 무색 투명 검-유사 점성 액체를 수득하였다.
NMR 분석의 결과로서, 이 액체는 하기 평균 단위식으로 표시되는 유기폴리실록산인 것으로 밝혀졌다:
(MePhViSiO1/2)0.138 (Me2ViSiO1/2)0.092 (PhSiO3/2)0.77.
이 유기폴리실록산의 질량 평균 분자량 (Mw)은 1,786이고, 분산도 (Mw/Mn)는 1.15였다.
[실시예 4]
먼저, 148.8 g (0.6 mol)의 1-나프틸트라이메톡시실란, 49.6 g (0.16 mol)의 1,3-다이비닐-1,3-다이페닐다이메틸다이실록산, 및 7.44 g (0.04 mol)의 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산을 미리 반응 용기 내에 로딩하고 혼합하였다. 다음, 1.002 g (6.7 mmol)의 트라이플루오로메탄 설폰산을 첨가하고, 32.4 g (1.8 mol)의 물을 첨가하고, 교반하면서 2시간 동안 가열 환류시켰다. 그 후, 상기 혼합물을 대기압에서, 상기 혼합물이 85℃에 도달할 때까지 가열함으로써 증류시켰다. 다음, 70.5 g의 톨루엔 및 0.538 g (9.6 mmol)의 수산화칼륨을 첨가하고, 상기 혼합물을 대기압에서, 반응물 온도가 120℃에 도달할 때까지 가열함으로써 증류시키고, 상기 혼합물을 이 온도에서 6시간 동안 반응시켰다. 그 후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 0.577 g (9.6 mmol)의 아세트산을 첨가함으로써 중화 반응을 수행하였다. 생성된 염을 여과에 의해 제거하였다. 진공 하에 가열함으로써 저 비점 물질을 수득된 투명 용액으로부터 제거하여 152.4 g (92.7%의 수율)의 무색 투명 검-유사 점성 액체를 수득하였다.
NMR 분석의 결과로서, 이 액체는 하기 평균 단위식으로 표시되는 유기폴리실록산인 것으로 밝혀졌다:
(MePhViSiO1/2)0.32 (Me2ViSiO1/2)0.08 (NaphSiO3/2)0.60.
이 유기폴리실록산의 질량 평균 분자량 (Mw)은 960이고, 분산도 (Mw/Mn)는 1.02였다. 굴절률은 1.619였다.
[실시예 5]
먼저, 148.8 g (0.6 mol)의 1-나프틸트라이메톡시실란, 37.2 g (0.12 mol)의 1,3-다이비닐-1,3-다이페닐다이메틸다이실록산, 및 14.9 g (0.08 mol)의 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산을 미리 반응 용기 내에 로딩하고 혼합하였다. 다음, 0.978 g (6.5 mmol)의 트라이플루오로메탄 설폰산을 첨가하고, 35.6 g (1.98 mol)의 물을 첨가하고, 교반하면서 2시간 동안 가열 환류시켰다. 그 후, 상기 혼합물을 대기압에서, 상기 혼합물이 85℃에 도달할 때까지 가열함으로써 증류시켰다. 다음, 69.1 g의 톨루엔 및 0.525 g (9.4 mmol)의 수산화칼륨을 첨가하고, 상기 혼합물을 대기압에서, 반응물 온도가 120℃에 도달할 때까지 가열함으로써 증류시키고, 상기 혼합물을 이 온도에서 6시간 동안 반응시켰다. 그 후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 0.57 g (9.5 mmol)의 아세트산을 첨가함으로써 중화 반응을 수행하였다. 생성된 염을 여과에 의해 제거하였다. 진공 하에 가열함으로써 저 비점 물질을 수득된 투명 용액으로부터 제거하여 141.9 g (89.0%의 수율)의 무색 투명 검-유사 점성 액체를 수득하였다.
NMR 분석의 결과로서, 이 액체는 하기 평균 단위식으로 표시되는 유기폴리실록산인 것으로 밝혀졌다:
(MePhViSiO1/2)0.24 (Me2ViSiO1/2)0.16 (NaphSiO3/2)0.60.
이 유기폴리실록산의 질량 평균 분자량 (Mw)은 980이고, 분산도 (Mw/Mn)는 1.02였다. 굴절률은 1.617이었다.
[실시예 6]
먼저, 150 g (0.76 mol)의 페닐트라이메톡시실란, 52.47 g (0.17 mol)의 1,3-다이비닐-1,3-다이페닐다이메틸다이실록산, 3.0 g (0.016 mol)의 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산, 및 146.78 g (0.48 mol)의 다이페닐다이메톡시실란을 미리 반응 용기 내에 로딩하고 혼합하였다. 다음, 2.14 g (19 mmol)의 트라이플루오로메탄 설폰산을 첨가하고, 64.1 g (3.6 mol)의 물을 첨가하고, 교반하면서 2시간 동안 가열 환류시켰다. 그 후, 상기 혼합물을 대기압에서, 상기 혼합물이 85℃에 도달할 때까지 가열함으로써 증류시켰다. 다음, 28 g의 톨루엔 및 1.17 g (20.9 mmol)의 수산화칼륨을 첨가하고, 상기 혼합물을 대기압에서, 반응물 온도가 120℃에 도달할 때까지 가열함으로써 증류시키고, 상기 혼합물을 이 온도에서 8시간 동안 반응시켰다. 그 후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 0.48 g (8.0 mmol)의 아세트산을 첨가함으로써 중화 반응을 수행하였다. 생성된 염을 여과에 의해 제거하였다. 진공 하에 가열함으로써 저 비점 물질을 수득된 투명 용액으로부터 제거하여 244 g (98%의 수율)의 무색 투명 검-유사 점성 액체를 수득하였다.
NMR 분석의 결과로서, 이 액체는 하기 평균 단위식으로 표시되는 유기폴리실록산인 것으로 밝혀졌다:
(MePhViSiO1/2)0.21 (Me2ViSiO1/2)0.02 (Ph2SiO1/2)0.30 (PhSiO3/2)0.47.
이 유기폴리실록산의 질량 평균 분자량 (Mw)은 1,103이고, 분산도 (Mw/Mn)는 1.18이었다.
[비교예 1]
먼저, 400 g (2.02 mol)의 페닐트라이메톡시실란 및 93.5 g (0.30 mol)의 1,3-다이비닐-1,3-다이페닐다이메틸다이실록산을 미리 반응 용기 내에 로딩하고 혼합하였다. 다음, 1.74 g (11.6 mmol)의 트라이플루오로메탄 설폰산을 첨가하고, 110 g (6.1 mol)의 물을 첨가하고, 교반하면서 2시간 동안 가열 환류시켰다. 그 후, 상기 혼합물을 대기압에서, 상기 혼합물이 85℃에 도달할 때까지 가열함으로써 증류시켰다. 다음, 89 g의 톨루엔 및 1.18 g (21.1 mmol)의 수산화칼륨을 첨가하고, 상기 혼합물을 대기압에서, 반응물 온도가 120℃에 도달할 때까지 가열함으로써 증류시키고, 상기 혼합물을 이 온도에서 6시간 동안 반응시켰다. 그 후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 0.68 g (11.4 mmol)의 아세트산을 첨가함으로써 중화 반응을 수행하였다. 생성된 염을 여과에 의해 제거하였다. 진공 하에 가열함으로써 저 비점 물질을 수득된 투명 용액으로부터 제거하여 347 g (98%의 수율)의 무색 투명 검-유사 점성 액체를 수득하였다.
NMR 분석의 결과로서, 이 액체는 하기 평균 단위식으로 표시되는 유기폴리실록산인 것으로 밝혀졌다:
(MePhViSiO1/2)0.23 (PhSiO3/2)0.77.
이 유기폴리실록산의 질량 평균 분자량 (Mw)은 1,617이고, 분산도 (Mw/Mn)는 1.16이었다.
[비교예 2]
먼저, 400 g (2.02 mmol)의 페닐트라이메톡시실란 및 56.2 g (0.30 mol)의 1,3-다이비닐-테트라메틸다이실록산을 미리 반응 용기 내에 로딩하고 혼합하였다. 다음, 0.35 g (2.3 mmol)의 트라이플루오로메탄 설폰산을 첨가하고, 120 g (6.65 mol)의 물을 첨가하고, 교반하면서 2시간 동안 가열 환류시켰다. 그 후, 상기 혼합물을 대기압에서, 상기 혼합물이 85℃에 도달할 때까지 가열함으로써 증류시켰다. 다음, 80 g의 톨루엔 및 0.61 g (10.8 mmol)의 수산화칼륨을 첨가하고, 상기 혼합물을 대기압에서, 반응물 온도가 120℃에 도달할 때까지 가열함으로써 증류시키고, 상기 혼합물을 이 온도에서 6시간 동안 반응시켰다. 그 후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 0.61 g (10.2 mmol)의 아세트산을 첨가함으로써 중화 반응을 수행하였다. 생성된 염을 여과에 의해 제거하였다. 진공 하에 가열함으로써 저 비점 물질을 수득된 투명 용액으로부터 제거하여 310 g (98%의 수율)의 무색 투명 검-유사 점성 액체를 수득하였다.
NMR 분석의 결과로서, 이 액체는 하기 평균 단위식으로 표시되는 유기폴리실록산인 것으로 밝혀졌다:
(Me2ViSiO1/2)0.23 (PhSiO3/2)0.77.
이 유기폴리실록산의 질량 평균 분자량 (Mw)은 1,375이고, 분산도 (Mw/Mn)는 1.17이었다.
[비교예 3]
먼저, 892.8 g (3.6 mol)의 1-나프틸트라이메톡시실란 및 372.0 g (1.2 mol)의 1,3-다이비닐-1,3-다이페닐다이메틸다이실록산을 미리 반응 용기 내에 로딩하고 혼합하였다. 다음, 6.15 g (41 mmol)의 트라이플루오로메탄 설폰산을 첨가하고, 213.84 g (11.88 mol)의 물을 첨가하고, 교반하면서 2시간 동안 가열 환류시켰다. 그 후, 상기 혼합물을 대기압에서, 상기 혼합물이 85℃에 도달할 때까지 가열함으로써 증류시켰다. 다음, 435.6 g의 톨루엔 및 3.28 g (58.6 mmol)의 수산화칼륨을 첨가하고, 상기 혼합물을 대기압에서, 반응물 온도가 120℃에 도달할 때까지 가열함으로써 증류시키고, 상기 혼합물을 이 온도에서 6시간 동안 반응시켰다. 그 후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 3.524 g (58.7 mmol)의 아세트산을 첨가함으로써 중화 반응을 수행하였다. 생성된 염을 여과에 의해 제거하였다. 진공 하에 가열함으로써 저 비점 물질을 수득된 투명 용액으로부터 제거하여 957.4 g (94.2%의 수율)의 무색 투명 검-유사 점성 액체를 수득하였다.
NMR 분석의 결과로서, 이 액체는 하기 평균 단위식으로 표시되는 유기폴리실록산인 것으로 밝혀졌다:
(MePhViSiO1/2)0.40 (NaphSiO3/2)0.60.
이 유기폴리실록산의 질량 평균 분자량 (Mw)은 1,000이고, 분산도 (Mw/Mn)는 1.02였다. 굴절률은 1.621이었다.
[실시예 7]
실시예 1에서 제조한 유기폴리실록산 78.2 질량부, 하기 화학식으로 표시되는 유기트라이실록산 21.8 질량부:
HMe2SiOPh2SiOSiMe2H
(이 성분 중 규소-결합된 수소 원자의 양이 상기에 기재된 유기폴리실록산 중 비닐 기 1 mol당 1 mol이 되게 하는 양), 참고예 1에서 제조한 접착성 부여제 2 질량부, 및 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물 (0.1 질량%의 백금을 함유함)의 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산 용액 0.2 질량부를 혼합함으로써 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다.
이 경화성 실리콘 조성물을 150℃에서 2분 동안 가열함으로써 수득한 경화물은 표면 점착 없이 충분히 경화되었다. 이 경화성 실리콘 조성물의 DSC 열 발생 피크 온도는 114℃였다. 상기 경화물의 수증기 투과도는 8.1 g/m2·24h였다.
[실시예 8]
실시예 2에서 제조한 유기폴리실록산 77.7 질량부, 하기 화학식으로 표시되는 유기트라이실록산 22.3 질량부:
HMe2SiOPh2SiOSiMe2H
(이 성분 중 규소-결합된 수소 원자의 양이 상기에 기재된 유기폴리실록산 중 비닐 기 1 mol당 1 mol이 되게 하는 양), 참고예 1에서 제조한 접착성 부여제 2 질량부, 및 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물 (0.1 질량%의 백금을 함유함)의 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산 용액 0.2 질량부를 혼합함으로써 점도가 8,000 mPa·s인 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다.
이 경화성 실리콘 조성물을 150℃에서 2분 동안 가열함으로써 수득한 경화물은 표면 점착 없이 충분히 경화되었다. 이 경화성 실리콘 조성물의 DSC 열 발생 피크 온도는 109℃였다. 상기 경화물의 수증기 투과도는 9.4 g/m2·24h였다.
[실시예 9]
실시예 2에서 제조한 유기폴리실록산 63.7 질량부, 점도가 3,000 mPa·s인, 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 메틸페닐폴리실록산 15.2 질량부, 하기 화학식으로 표시되는 유기트라이실록산 21.1 질량부:
HMe2SiOPh2SiOSiMe2H
(이 성분 중 규소-결합된 수소 원자의 양이 상기에 기재된 유기폴리실록산 및 메틸페닐폴리실록산 중 총 비닐 기 1 mol당 1 mol이 되게 하는 양), 및 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물 (0.1 질량%의 백금을 함유함)의 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산 용액 0.2 질량부를 혼합함으로써 점도가 4,500 mPa·s인 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다.
이 경화성 실리콘 조성물을 150℃에서 2분 동안 가열함으로써 수득한 경화물은 표면 점착 없이 충분히 경화되었다. 이 경화성 실리콘 조성물의 DSC 열 발생 피크 온도는 107℃였다. 상기 경화물의 수증기 투과도는 11 g/m2·24h였다.
[실시예 10]
실시예 2에서 제조한 유기폴리실록산 64.6 질량부, 점도가 3,000 mPa·s인, 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 메틸페닐폴리실록산 15.2 질량부, 하기 화학식으로 표시되는 유기트라이실록산 18.4 질량부:
HMe2SiOPh2SiOSiMe2H
(이 성분 중 규소-결합된 수소 원자의 양이 상기에 기재된 유기폴리실록산 및 메틸페닐폴리실록산 중 총 비닐 기 1 mol당 0.5 mol이 되게 하는 양), 하기 평균 단위식으로 표시되는 유기폴리실록산 1.8 질량부:
(HMe2SiO1/2)0.60 (PhSiO3/2)0.40
(이 성분 중 규소-결합된 수소 원자의 양이 상기에 기재된 유기폴리실록산 및 메틸페닐폴리실록산 중 총 비닐 기 1 mol당 0.5 mol이 되게 하는 양), 및 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물 (0.1 질량%의 백금을 함유함)의 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산 용액 0.2 질량부를 혼합함으로써 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다.
이 경화성 실리콘 조성물을 150℃에서 2분 동안 가열함으로써 수득한 경화물은 표면 점착 없이 충분히 경화되었다. 상기 경화물의 수증기 투과도는 10.5 g/m2·24h였다.
[실시예 11]
실시예 3에서 제조한 유기폴리실록산 64.2 질량부, 점도가 3,000 mPa·s인, 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 메틸페닐폴리실록산 15.2 질량부, 하기 화학식으로 표시되는 유기트라이실록산 20.6 질량부:
HMe2SiOPh2SiOSiMe2H
(이 성분 중 규소-결합된 수소 원자의 양이 상기에 기재된 유기폴리실록산 및 메틸페닐폴리실록산 중 총 비닐 기 1 mol당 1 mol이 되게 하는 양), 및 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물 (0.1 질량%의 백금을 함유함)의 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산 용액 0.2 질량부를 혼합함으로써 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다.
이 경화성 실리콘 조성물을 150℃에서 2분 동안 가열함으로써 수득한 경화물은 표면 점착 없이 충분히 경화되었다. 이 경화성 실리콘 조성물의 DSC 열 발생 피크 온도는 111℃였다. 상기 경화물의 수증기 투과도는 13 g/m2·24h였다.
[실시예 12]
실시예 6에서 제조한 유기폴리실록산 80.7 질량부, 하기 화학식으로 표시되는 유기트라이실록산 19.3 질량부:
HMe2SiOPh2SiOSiMe2H
(이 성분 중 규소-결합된 수소 원자의 양이 상기에 기재된 유기폴리실록산 중 총 비닐 기 1 mol당 1 mol이 되게 하는 양), 및 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물 (0.1 질량%의 백금을 함유함)의 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산 용액 0.2 질량부를 혼합함으로써 점도가 5,200 mPa·s인 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다.
이 경화성 실리콘 조성물을 150℃에서 2분 동안 가열함으로써 수득한 경화물은 표면 점착 없이 충분히 경화되었다. 이 경화성 실리콘 조성물의 DSC 열 발생 피크 온도는 114℃였다. 상기 경화물의 수증기 투과도는 7.4 g/m2·24h였다.
[비교예 4]
비교예 1에서 제조한 유기폴리실록산 78.1 질량부, 하기 화학식으로 표시되는 유기트라이실록산 21.9 질량부:
HMe2SiOPh2SiOSiMe2H
(이 성분 중 규소-결합된 수소 원자의 양이 상기에 기재된 유기폴리실록산 중 비닐 기 1 mol당 1 mol이 되게 하는 양), 참고예 1에서 제조한 접착성 부여제 2 질량부, 및 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물 (0.1 질량%의 백금을 함유함)의 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산 용액 0.2 질량부를 혼합함으로써 점도가 7,600 mPa·s인 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다.
이 경화성 실리콘 조성물을 150℃에서 2분 동안 가열함으로써 수득한 경화물은 표면 점착성을 나타냈으며, 충분히 경화되지 않았다. 이 경화성 실리콘 조성물의 DSC 열 발생 피크 온도는 122℃였다. 상기 경화물의 수증기 투과도는 6.7 g/m2·24h였다.
실시예 7, 실시예 8 및 실시예 12와 비교예 4의 비교 및 대조에 의하면, 실시예 7, 실시예 8 및 실시예 12의 경화성 실리콘 조성물이 비교예 4의 경화성 실리콘 조성물보다 더 우수한 경화성을 나타낸다는 것이 관찰되었다.
[비교예 5]
비교예 1에서 제조한 유기폴리실록산 63.9 질량부, 점도가 3,000 mPa·s인, 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 메틸페닐폴리실록산 15.6 질량부, 하기 화학식으로 표시되는 유기트라이실록산 20.5 질량부:
HMe2SiOPh2SiOSiMe2H
(이 성분 중 규소-결합된 수소 원자의 양이 상기에 기재된 유기폴리실록산 및 메틸페닐폴리실록산 중 총 비닐 기 1 mol당 1 mol이 되게 하는 양), 및 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물 (0.1 질량%의 백금을 함유함)의 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산 용액 0.2 질량부를 혼합함으로써 점도가 5,400 mPa·s인 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다.
이 경화성 실리콘 조성물을 150℃에서 2분 동안 가열함으로써 수득한 경화물은 표면 점착성을 나타냈으며, 충분히 경화되지 않았다. 이 경화성 실리콘 조성물의 DSC 열 발생 피크 온도는 120℃였다. 상기 경화물의 수증기 투과도는 12 g/m2·24h였다.
실시예 9, 실시예 10 및 실시예 11과 비교예 5의 비교 및 대조에 의하면, 실시예 9, 실시예 10 및 실시예 11의 경화성 실리콘 조성물이 비교예 5의 경화성 실리콘 조성물보다 더 우수한 경화성을 나타낸다는 것이 관찰되었다.
[비교예 6]
비교예 2에서 제조한 유기폴리실록산 73.5 질량부, 하기 화학식으로 표시되는 유기트라이실록산 26.5 질량부:
HMe2SiOPh2SiOSiMe2H
(이 성분 중 규소-결합된 수소 원자의 양이 상기에 기재된 유기폴리실록산 중 총 비닐 기 1 mol당 1 mol이 되게 하는 양), 및 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물 (0.1 질량%의 백금을 함유함)의 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산 용액 0.2 질량부를 혼합함으로써 점도가 4,000 mPa·s인 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다.
이 경화성 실리콘 조성물을 150℃에서 2분 동안 가열함으로써 수득한 경화물은 표면 점착 없이 충분히 경화되었다. 이 경화성 실리콘 조성물의 DSC 열 발생 피크 온도는 92.5℃였다. 상기 경화물의 수증기 투과도는 11.4 g/m2·24h였다.
실시예 7, 실시예 8 및 실시예 12와 비교예 6의 비교 및 대조에 의하면, 실시예 7, 실시예 8 및 실시예 12의 경화성 실리콘 조성물이 비교예 6의 경화성 실리콘 조성물보다 더 우수한 경화성을 나타낸다는 것이 관찰되었다.
[비교예 7]
비교예 2에서 제조한 유기폴리실록산 61.8 질량부, 점도가 3,000 mPa·s인, 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 메틸페닐폴리실록산 15.2 질량부, 하기 화학식으로 표시되는 유기트라이실록산 23.0 질량부:
HMe2SiOPh2SiOSiMe2H
(이 성분 중 규소-결합된 수소 원자의 양이 상기에 기재된 유기폴리실록산 및 메틸페닐폴리실록산 중 총 비닐 기 1 mol당 1 mol이 되게 하는 양), 및 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물 (0.1 질량%의 백금을 함유함)의 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산 용액 0.2 질량부를 혼합함으로써 점도가 3,000 mPa·s인 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다.
이 경화성 실리콘 조성물을 150℃에서 2분 동안 가열함으로써 수득한 경화물은 표면 점착 없이 충분히 경화되었다. 이 경화성 실리콘 조성물의 DSC 열 발생 피크 온도는 93℃였다. 상기 경화물의 수증기 투과도는 15 g/m2·24h였다.
실시예 9, 실시예 10 및 실시예 11과 비교예 7의 비교 및 대조에 의하면, 실시예 9, 실시예 10 및 실시예 11의 경화성 실리콘 조성물이 비교예 7의 경화성 실리콘 조성물보다 더 우수한 경화성을 나타낸다는 것이 관찰되었다.
[실시예 13]
실시예 4에서 제조한 유기폴리실록산 60.6 질량부, 점도가 3,000 mPa·s인, 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 메틸페닐폴리실록산 14.0 질량부, 하기 화학식으로 표시되는 유기트라이실록산 25.4 질량부:
HMe2SiOPh2SiOSiMe2H
(이 성분 중 규소-결합된 수소 원자의 양이 상기에 기재된 유기폴리실록산 및 메틸페닐폴리실록산 중 총 비닐 기 1 mol당 1 mol이 되게 하는 양), 및 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물 (0.1 질량%의 백금을 함유함)의 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산 용액 0.2 질량부를 혼합함으로써 점도가 4,500 mPa·s인 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다.
이 경화성 실리콘 조성물을 150℃에서 2분 동안 가열함으로써 수득한 경화물은 표면 점착 없이 충분히 경화되었다. 이 경화성 실리콘 조성물의 DSC 열 발생 피크 온도는 131.2℃였다. 상기 경화물의 수증기 투과도는 3.4 g/m2·24h였다.
[실시예 14]
실시예 5에서 제조한 유기폴리실록산 59.8 질량부, 점도가 3,000 mPa·s인, 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 메틸페닐폴리실록산 14.0 질량부, 하기 화학식으로 표시되는 유기트라이실록산 26.2 질량부:
HMe2SiOPh2SiOSiMe2H
(이 성분 중 규소-결합된 수소 원자의 양이 상기에 기재된 유기폴리실록산 및 메틸페닐폴리실록산 중 총 비닐 기 1 mol당 1 mol이 되게 하는 양), 및 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물 (0.1 질량%의 백금을 함유함)의 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산 용액 0.2 질량부를 혼합함으로써 점도가 4,100 mPa·s인 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다.
이 경화성 실리콘 조성물을 150℃에서 2분 동안 가열함으로써 수득한 경화물은 표면 점착 없이 충분히 경화되었다. 이 경화성 실리콘 조성물의 DSC 열 발생 피크 온도는 128.5℃였다. 상기 경화물의 수증기 투과도는 3.6 g/m2·24h였다.
[비교예 8]
비교예 3에서 제조한 유기폴리실록산 60.7 질량부, 점도가 3,000 mPa·s인, 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 메틸페닐폴리실록산 14.0 질량부, 하기 화학식으로 표시되는 유기트라이실록산 25.3 질량부:
HMe2SiOPh2SiOSiMe2H
(이 성분 중 규소-결합된 수소 원자의 양이 상기에 기재된 유기폴리실록산 및 메틸페닐폴리실록산 중 총 비닐 기 1 mol당 1 mol이 되게 하는 양), 및 백금-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물 (0.1 질량%의 백금을 함유함)의 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산 용액 0.2 질량부를 혼합함으로써 점도가 3,600 mPa·s인 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다.
이 경화성 실리콘 조성물을 150℃에서 2분 동안 가열함으로써 수득한 경화물은 표면 점착성을 나타냈으며, 충분히 경화되지 않았다. 이 경화성 실리콘 조성물의 DSC 열 발생 피크 온도는 133.7℃였다. 상기 경화물의 수증기 투과도는 3.7 g/m2·24h였다.
실시예 13 및 실시예 14와 비교예 8의 비교 및 대조에 의하면, 실시예 13 및 실시예 14의 경화성 실리콘 조성물이 비교예 8의 것과 대략적으로 동일한 수증기 투과도를 갖는 경화물을 형성하고, 비교예 8의 경화성 실리콘 조성물보다 더 우수한 경화성을 나타낸다는 것이 관찰되었다.
[실시예 15]
실시예 8에서 제조한 경화성 실리콘 조성물을 사용하여 광반도체 장치를 제조하였다. 이 광반도체 장치의 신뢰도를 평가하였을 때, 노출 시험 전 및 그 후에 발광 효율의 변화가 관찰되지 않았다.
[비교예 9]
비교예 6에서 제조한 경화성 실리콘 조성물을 사용하여 광반도체 장치를 제조하였다. 이 광반도체 장치의 신뢰도를 평가하였을 때, 노출 시험 전의 발광 효율에 비하여 노출 시험 후에 발광 효율이 대략 6%만큼 감소하였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 전기/전자용의 접착제, 포팅제(potting agent), 보호제, 코팅제, 또는 언더필제(underfill agent)로서 사용될 수 있다. 특히, 본 경화성 실리콘 조성물은 높은 반응성을 갖고, 낮은 가스 투과도를 갖는 경화물을 형성할 수 있어서, 본 조성물은 발광 다이오드 (LED)와 같은 광반도체 장치에서 광반도체 소자용 밀봉제 또는 보호 코팅 재료로서 적합하다.
부호의 설명
1 광반도체 소자
2 리드 프레임
3 리드 프레임
4 본딩 와이어
5 프레임 재료
6 경화성 실리콘 조성물의 경화물

Claims (7)

  1. 경화성 실리콘 조성물로서,
    (A) 하기 평균 단위식으로 표시되는 유기폴리실록산:
    (R1 3SiO1/2)a (R2R3R4SiO1/2)b (R5 2SiO2/2)c (R3SiO3/2)d
    (여기서, R1은 동일하거나 또는 상이한, 탄소수 1 내지 12의 알킬 기 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐 기이되; 단, 분자 중 하나 이상의 R1은 탄소수 2 내지 12의 알케닐 기이며; R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬 기이고; R3은 동일하거나 또는 상이한, 탄소수 6 내지 20의 아릴 기 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬 기이며; R4는 탄소수 2 내지 12의 알케닐 기이고; R5는 동일하거나 또는 상이한, 탄소수 1 내지 12의 알킬 기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐 기 또는 페닐 기이며; "a", "b", "c" 및 "d"는 각각 0.01 ≤ a ≤ 0.45, 0.01 ≤ b ≤ 0.45, 0 ≤ c ≤ 0.7, 0.1 ≤d < 0.9, 및 a+b+c+d = 1을 충족시키는 수임);
    (B) 분자 중에 2개 이상의 알케닐 기를 갖고 어떠한 규소-결합된 수소 원자도 갖지 않는, 상기 조성물의 0 내지 70 질량%의 직쇄 유기폴리실록산;
    (C) 분자 중에 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기폴리실록산으로서, 이러한 성분 중 규소-결합된 수소 원자의 양은 성분 (A) 및 성분 (B) 중 전체 알케닐 기 1 mol당 0.1 내지 5 mol인 양의, 유기폴리실록산; 및
    (D) 유효량의 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함하는, 경화성 실리콘 조성물.
  2. [청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제1항에 있어서, 성분 (A) 중 R3은 페닐 기 또는 나프틸 기인, 경화성 실리콘 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분 (A) 내지 성분 (D) 총 100 질량부에 대하여 0.01 내지 10 질량부의 함량의 (E) 접착성 부여제를 추가로 포함하는, 경화성 실리콘 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 상기 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 제조되는, 경화물.
  5. 광반도체 소자가 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 상기 경화성 실리콘 조성물의 경화물에 의해 밀봉된, 광반도체 장치.
  6. 삭제
  7. 삭제
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