TWI595051B - 有機聚矽氧烷、可硬化性聚矽氧組合物、其硬化產品、及光半導體裝置 - Google Patents

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Description

有機聚矽氧烷、可硬化性聚矽氧組合物、其硬化產品、及光半導體裝置
本發明係關於有機聚矽氧烷、主要包括有機聚矽氧烷之可硬化性聚矽氧組合物、藉由硬化該組合物形成之硬化產品及使用該組合物產生之光半導體裝置。
本發明主張2012年10月24日提出申請之日本專利申請案第2012-235183號之優先權，其內容以引用方式併入本文中。
使用可硬化性聚矽氧組合物作為用於諸如發光二極體(LED)等光半導體裝置中之光半導體元件之密封材料或保護性塗層材料。然而，因可硬化性聚矽氧組合物之硬化產品之透氣性較高，故在用於具有高光強度及大量熱生成之高光亮度LED中時會出現諸如以下問題：密封材料因腐蝕性氣體而褪色及光亮度因LED基板上之銀板腐蝕而減小。
因此，在日本未審查專利申請公開案第2012-052045號中提出包括具有甲基苯基乙烯基矽氧烷單元之具支鏈有機聚矽氧烷、有機氫聚矽氧烷及加成反應觸媒之可硬化性聚矽氧組合物作為可硬化性聚矽氧組合物，其形成具有低透氣性之硬化產品。
然而，此一可硬化性聚矽氧組合物產生緩慢硬化反應，且在硬 化不足時，在硬化產品之表面上出現黏性，此因灰塵或粉塵黏附於表面上而較成問題。此外，亦存在關於需要大量時間及能量來完成此一可硬化性聚矽氧組合物之硬化反應之問題。
本發明目標係提供具有高矽氫化反應性且形成具有低透氣性之硬化產品之有機聚矽氧烷，且進一步提供具有高反應性且形成具有低透氣性之硬化產品之可硬化性聚矽氧組合物。本發明之另一目標係提供具有低透氣性之硬化產品，且進一步提供具有極佳可靠性之光半導體裝置。
藉由下列平均單元式表示本發明之有機聚矽氧烷：(R1 3SiO1/2)a(R2R3R4SiO1/2)b(R5 2SiO2/2)c(R3SiO3/2)d
其中，R1係相同或不同的具有1至12個碳之烷基或具有2至12個碳之烯基；限制條件係分子中之至少一個R1係具有2至12個碳之烯基；R2係具有1至12個碳之烷基；R3係相同或不同的具有6至20個碳之芳基或具有7至20個碳之芳烷基；R4係具有2至12個碳之烯基；R5係相同或不同的具有1至12個碳之烷基、具有2至12個碳之烯基或苯基；且「a」、「b」、「c」及「d」分別係滿足0.01a0.45、0.01b0.45、0c0.7、0.1d<0.9及a+b+c+d=1之數值。
本發明之可硬化性聚矽氧組合物包括：(A)藉由下列平均單元式表示之有機聚矽氧烷：(R1 3SiO1/2)a(R2R3R4SiO1/2)b(R5 2SiO2/2)c(R3SiO3/2)d
其中R1係相同或不同的具有1至12個碳之烷基或具有2至12個碳之烯基；限制條件係分子中之至少一個R1係具有2至12個碳之烯基；R2係具有1至12個碳之烷基；R3係相同或不同的具有6至20個碳之芳基或具有7至20個碳之芳烷基；R4係具有2至12個碳之烯基；R5係相同或不同的具有1至12個碳之烷基、具有2至12個碳之烯基或苯基；且「a」、 「b」、「c」及「d」分別係滿足0.01a0.45、0.01b0.45、0c0.7、0.1d<0.9及a+b+c+d=1之數值；(B)在分子中具有至少兩個烯基且並不具有任一矽鍵結氫原子之直鏈有機聚矽氧烷，其佔此組合物之0至70質量%；(C)在分子中具有至少兩個矽鍵結氫原子之有機聚矽氧烷，其量使得此組份中矽鍵結氫原子之量為0.1mol至5mol/l mol組份(A)及(B)中之總烯基；及(D)有效量之矽氫化反應觸媒。
藉由硬化上述可硬化性聚矽氧組合物來形成本發明之硬化產品。
藉由使用上述可硬化性聚矽氧組合物硬化產品密封光半導體元件來產生本發明之光半導體裝置。
本發明之效應
本發明之有機聚矽氧烷之特徵在於具有高矽氫化反應性且形成具有低透氣性之硬化產品，且本發明之可硬化性聚矽氧組合物之特徵在於具有高反應性且形成具有低透氣性之硬化產品。另外，本發明之硬化產品之特徵在於透氣性較低，且本發明之光半導體裝置之特徵在於具有極佳可靠性。
1‧‧‧光半導體元件(LED晶片)
2‧‧‧引線框架
3‧‧‧引線框架
4‧‧‧焊線
5‧‧‧框架材料
6‧‧‧可硬化性聚矽氧組合物之硬化產品
圖1係本發明之光半導體裝置之實例LED之剖面圖。
首先，詳細闡述本發明之有機聚矽氧烷。
藉由下列平均單元式表示本發明之有機聚矽氧烷：(R1 3SiO1/2)a(R2R3R4SiO1/2)b(R5 2SiO2/2)c(R3SiO3/2)d。
在式中，R1係相同或不同的具有1至12個碳之烷基或具有2至12個碳之烯基。R1之烷基之實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己 基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基。在該等基團中，甲基較佳。R1之烯基之實例包含乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基及十二烯基。在該等基團中，乙烯基較佳。此處，分子中之至少一個R1係具有2至12個碳之烯基。R2係具有1至12個碳之烷基，且R2之具有1至12個碳之烷基之實例包含與上述彼等R1基團相同的烷基。在該等基團中，甲基較佳。R3係相同或不同的具有6至20個碳之芳基或具有7至20個碳之芳烷基。R3之芳基之實例包含苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基及該等芳基之氫原子經烷基(例如甲基及乙基)、烷氧基(例如甲氧基及乙氧基)或鹵素原子(例如氯原子及溴原子)取代之基團。在該等基團中，苯基及萘基較佳。R3之芳烷基之實例包含苄基、苯乙基、萘基乙基、萘基丙基、蒽基乙基、菲基乙基、芘基乙基及該等芳烷基之氫原子經烷基(例如甲基及乙基)、烷氧基(例如甲氧基及乙氧基)或鹵素原子(例如氯原子及溴原子)取代之基團。R4係具有2至12個碳之烯基，且R4之具有2至12個碳之烯基之實例包含與彼等R1基團相同的烯。在該等基團中，乙烯基較佳。R5係相同或不同的具有1至12個碳之烷基、具有2至12個碳之烯基或苯基。R5之烷基之實例包含與針對R1所闡述相同的烷基。R5之烯基之實例包含與針對R1所闡述相同的烯基。
另外，在式中，「a」、「b」、「c」及「d」係滿足下列條件之數值：0.01a0.45、0.01b0.45、0c0.7、0.1d<0.9及a+b+c+d=1。較佳地，「a」、「b」、「c」及「d」係滿足下列條件之數值：0.05a0.45、0.05b0.45、0c0.5、0.4d<0.85及a+b+c+d=1。尤佳地，「a」、「b」、「c」及「d」係滿足下列條件之數值：0.05a0.4、0.05b0.4、0c0.4、0.45d<0.8及a+b+c+d=1。此係由於有機聚矽氧烷之矽氫化反應性在「a」 大於或等於上述範圍之下限時有所改良，且硬化產品之透氣性在「a」小於或等於上述範圍之上限時有所減小。此亦係由於硬化產品之透氣性在「b」大於或等於上述範圍之下限時有所減小，且在「b」小於或等於上述範圍之上限時硬化產品不可能出現黏著性。此亦係由於在「c」小於或等於上述範圍之上限時硬化產品之硬度較為有利且可靠性有所改良。此亦由於硬化產品之折射率在「d」大於或等於上述範圍之下限時較為有利，且硬化產品之機械特性在「d」小於或等於上述範圍之上限時有所改良。
藉由上述平均單元式表示本發明之有機聚矽氧烷但亦可具有以下單元：藉由式：R2 2R3SiO1/2表示之矽氧烷單元、藉由式：R2R3 2SiO1/2表示之矽氧烷單元、藉由式：R3 3SiO1/2表示之矽氧烷單元、藉由式：R2SiO3/2表示之矽氧烷單元、藉由式：R4SiO3/2表示之矽氧烷單元或藉由式：SiO4/2表示之矽氧烷單元，此在並不減弱本發明目標之範圍內。在該等式中，R2係具有1至12個碳之烷基，R3係具有6至20個碳之芳基或具有7至20個碳之芳烷基，且R4係具有2至12個碳之烯基，且該等基團之實例包含與上文分別闡述之彼等基團相同之基團。本發明之有機聚矽氧烷亦可具有矽鍵結烷氧基(例如甲氧基、乙氧基及丙氧基)或矽鍵結羥基，此在並不減弱本發明目標之範圍內。
製備此一有機聚矽氧烷之方法實例係在酸或鹼存在下水解/縮合以下物質之方法：藉由下列通式(I)表示之矽烷化合物：R3SiX3
藉由下列通式(II-1)表示之二矽氧烷：R1 3SiOSiR1 3
及/或藉由下列通式(II-2)表示之矽烷化合物：R1 3SiX，及藉由下列通式(III-1)表示之二矽氧烷： R2R3R4SiOSiR2R3R4
及/或藉由下列通式(III-2)表示之矽烷化合物：R2R3R4SiX。
藉由下列通式(I)表示之矽烷化合物：R3SiX3
係用於將藉由式：R3SiO3/2表示之矽氧烷單元引入有機聚矽氧烷中之原材料。在該等式中，R3係具有6至20個碳之芳基或具有7至20個碳之芳烷基，且該等基團之實例與上述基團同義。在該等基團中，基或萘基較佳。另外，在式中，X係烷氧基、醯氧基、鹵素原子或羥基。X之烷氧基之實例包含甲氧基、乙氧基及丙氧基。X之醯氧基之實例包含乙醯氧基。X之鹵素原子之實例包含氯原子及溴原子。
此一矽烷化合物之實例包含烷氧基矽烷，例如苯基三甲氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、蒽基三甲氧基矽烷、菲基三甲氧基矽烷、芘基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、蒽基三乙氧基矽烷、菲基三乙氧基矽烷及芘基三乙氧基矽烷；醯氧基矽烷，例如苯基三乙醯氧基矽烷、萘基三乙醯氧基矽烷、蒽基三乙醯氧基矽烷、菲基三乙醯氧基矽烷及芘基三乙醯氧基矽烷；鹵代矽烷，例如苯基三氯矽烷、萘基三氯矽烷、蒽基三氯矽烷、菲基三氯矽烷及芘基三氯矽烷；及羥基矽烷，例如苯基三羥基矽烷、萘基三羥基矽烷、蒽基三羥基矽烷、菲基三羥基矽烷及芘基三羥基矽烷。
藉由下列通式表示之(II-1)二矽氧烷：R1 3SiOSiR1 3
係用於將藉由式：R1 3SiO1/2表示之矽氧烷單元引入有機聚矽氧烷中之原材料。在式中，R1係相同或不同的具有1至12個碳之烷基或具有2至12個碳之烯基。R1之烷基之實例與上述基團同義，且在該等基團中，甲基較佳。R1之烯基之實例與上述基團同義，且在該等基團 中，乙烯基較佳。
此一二矽氧烷之實例包含1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氧烷、1,1,1,3,3,3-六乙基二矽氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四乙基二矽氧烷、1,1,3,3-四乙烯基-1,3-二甲基二矽氧烷及1,1,1,3,3,3-六乙烯基二矽氧烷。亦可組合使用兩種或更多種類型之該等二矽氧烷，但該組合必須至少包含1,3-二烯基-1,1,3,3-四烷基二矽氧烷，例如1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷及1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四乙基二矽氧烷。
藉由下列通式(II-2)表示之矽烷化合物：R1 3SiX
亦係用於將藉由式：R1 3SiO1/2表示之矽氧烷單元引入有機聚矽氧烷中之原材料。在式中，R1係相同或不同的具有1至12個碳之烷基或具有2至12個碳之烯基。R1之烷基之實例與上述基團同義，且在該等基團中，甲基較佳。R1之烯基之實例與上述基團同義，且在該等基團中，乙烯基較佳。另外，在式中，X係烷氧基、醯氧基、鹵素原子或羥基，且其實例與上述基團相同。
此一矽烷化合物之實例包含烷氧基矽烷，例如三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基乙烯基甲氧基矽烷、二乙基乙烯基甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二乙基乙烯基乙氧基矽烷、二乙烯基甲基甲氧基矽烷及三乙烯基甲氧基矽烷；醯氧基矽烷，例如二甲基乙烯基乙醯氧基矽烷、二乙基乙烯基乙醯氧基矽烷、二乙烯基甲基乙醯氧基矽烷及三乙烯基乙醯氧基矽烷；鹵代矽烷，例如三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、二乙基乙烯基氯矽烷、二乙烯基甲基氯矽烷及三乙烯基氯矽烷；及羥基矽烷，例如二甲基乙烯基羥基矽烷、二乙基乙烯基羥基矽烷、二乙烯基甲基羥基矽烷及三乙烯基羥基矽烷。亦可組合使用兩種或更多種該矽烷化合物，但該組合必須至少含 有烯基二烷基矽烷化合物，例如二甲基乙烯基甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙醯氧基矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷及二甲基乙烯基羥基矽烷。
藉由下列通式(III-1)表示之二矽氧烷：R2R3R4SiOSiR2R3R4
係用於將藉由式：R2R3R4SiO1/2表示之矽氧烷單元引入有機聚矽氧烷中之原材料。在式中，R2係具有1至12個碳之烷基，其實例與上述基團同義，且在該等基團中，甲基較佳。在式中，R3係具有6至20個碳之芳基或具有7至20個碳之芳烷基，其實例與上述基團同義，且在該等基團中，苯基或萘基較佳。在式中，R4係具有2至12個碳之烯基，其實例與上述基團同義，且在該等基團中，乙烯基較佳。
此一二矽氧烷之一實例係1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二矽氧烷。
藉由下列通式(III-2)表示之矽烷化合物：R2R3R4SiX
亦係用於將藉由式：R2R3R4SiO1/2表示之矽氧烷單元引入有機聚矽氧烷中之原材料。在式中，R2係具有1至12個碳之烷基，其實例與上述基團同義，且在該等基團中，甲基較佳。在式中，R3係具有6至20個碳之芳基或具有7至20個碳之芳烷基，其實例與上述基團同義，且在該等基團中，苯基或萘基較佳。在式中，R4係具有2至12個碳之烯基，其實例與上述基團同義，且在該等基團中，乙烯基較佳。另外，在式中，X係烷氧基、醯氧基、鹵素原子或羥基，且其實例與上述基團相同。
此一矽烷化合物之實例包含烷氧基矽烷，例如甲基苯基乙烯基甲氧基矽烷及甲基苯基乙烯基乙氧基矽烷；乙醯氧基矽烷，例如甲基苯基乙烯基乙醯氧基矽烷；氯矽烷，例如甲基苯基乙烯基氯矽烷；及羥基矽烷，例如甲基苯基乙烯基羥基矽烷。
在上述製備方法中，用於引入藉由式：R5 2SiO2/2表示之矽氧烷單元之矽烷化合物或環狀聚矽氧化合物或用於引入藉由式：SiO4/2表示之矽氧烷單元之矽烷化合物或矽烷寡聚物可視需要與有機聚矽氧烷進行反應。在該等式中，R5係相同或不同的具有1至12個碳之烷基、具有2至12個碳之烯基或苯基。R5之烷基之實例包含與針對R1所闡述相同之烷基。R5之烯基之實例包含與針對R1所闡述相同之烯基。
此一矽烷化合物之實例包含烷氧基矽烷，例如二甲基二甲氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷及四乙氧基矽烷；乙醯氧基矽烷，例如二甲基二乙醯氧基矽烷、甲基苯基二乙醯氧基矽烷、二苯基二乙醯氧基矽烷及四乙醯氧基矽烷；鹵代矽烷，例如二甲基二氯矽烷、甲基苯基二氯矽烷、二苯基二氯矽烷及四氯矽烷；及羥基矽烷，例如二甲基二羥基矽烷、甲基苯基二羥基矽烷及二苯基二羥基矽烷。此一環狀聚矽氧化合物之實例包含環狀二甲基矽氧烷寡聚物、環狀苯基甲基矽氧烷寡聚物及環狀二苯基矽氧烷寡聚物。另外，矽烷寡聚物之實例包含四甲氧基矽烷之部分水解產物及四乙氧基矽烷之部分水解產物。
上述製備方法之特徵在於視需要在酸或鹼存在下水解/縮合矽烷化合物(I)、二矽氧烷(II-1)及/或矽烷化合物(II-2)及二矽氧烷(III-1)及/或矽烷化合物(III-2)以及其他矽烷化合物、環狀聚矽氧化合物或矽烷寡聚物。
可用酸之實例係鹽酸、乙酸、甲酸、硝酸、草酸、硫酸、磷酸、多磷酸、多羧酸、三氟甲磺酸及離子交換樹脂。另外，所用鹼之實例係無機鹼，例如氫氧化鉀、氫氧化鈉及諸如此類；及有機鹼化合物，例如三乙胺、二乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨水、 四甲基氫氧化銨、具有胺基之烷氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷及諸如此類。
另外，可在製備方法中使用有機溶劑。所用有機溶劑之實例係醚、酮、乙酸酯、芳族或脂肪族烴及γ-丁內酯及兩種或更多種類型該等溶劑之混合物。較佳有機溶劑之實例係丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單第三丁基醚、γ-丁內酯、甲苯及二甲苯。
為加速每一組份在製備方法中之水解及縮合反應，較佳地添加水或水及醇之混合溶液。甲醇及乙醇係醇之較佳實例。藉由加熱促進此反應，且若使用有機溶劑，則較佳地在有機溶劑之回流溫度下實施反應。
本發明之此一有機聚矽氧烷具有有利的矽氫化反應性，因此可藉由以下方式來製備矽氫化反應可硬化性聚矽氧組合物：使用此物質作為基礎化合物且添加在分子中具有至少兩個矽鍵結氫原子之有機聚矽氧烷及矽氫化反應觸媒。
接下來，詳細闡釋本發明之可硬化性聚矽氧組合物。
本發明之可硬化性聚矽氧組合物之特徵在於其包括上述組份(A)至(D)。組份(A)之有機聚矽氧烷係如上所述。
組份(B)係用於賦予硬化產品柔軟性、延展性及撓性之可選組份，其係在分子中具有至少兩個烯基且不具有任一矽鍵結氫原子之直鏈有機聚矽氧烷。組份(B)中之烯基之實例包含具有2至12個碳之烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基及十二烯基，且乙烯基為較佳。組份(B)中除烯基外之鍵結至矽原子之基團之實例包含：具有1至12個碳之烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基；具有6至20個碳之芳基，例如苯 基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基及該等芳基之氫原子經烷基(例如甲基及乙基)、烷氧基(例如甲氧基及乙氧基)或鹵素原子(例如氯原子及溴原子)取代之基團；具有7至20個碳之芳烷基，例如苄基、苯乙基、萘基乙基、萘基丙基、蒽基乙基、菲基乙基、芘基乙基及該等芳烷基之氫原子經烷基(例如甲基及乙基)、烷氧基(例如甲氧基及乙氧基)或鹵素原子(例如氯原子及溴原子)取代之基團；及具有1至12個碳之鹵化烷基，例如氯甲基及3,3,3-三氟丙基。各別基團之實例與上述基團同義，且甲基及苯基較佳。
該組份(B)之實例包含二甲基矽氧烷及甲基乙烯基矽氧烷在兩個分子末端處經三甲基矽氧基封端之共聚物、在兩個分子末端處經三甲基矽氧基封端之甲基乙烯基聚矽氧烷、二甲基矽氧烷、甲基乙烯基矽氧烷及甲基苯基矽氧烷在兩個分子末端處經三甲基矽氧基封端之共聚物、在兩個分子末端處經二甲基乙烯基矽氧基封端之二甲基聚矽氧烷、在兩個分子末端處經二甲基乙烯基矽氧基封端之甲基乙烯基聚矽氧烷、二甲基矽氧烷及甲基乙烯基矽氧烷在兩個分子末端處經二甲基乙烯基矽氧基封端之共聚物、二甲基矽氧烷、甲基乙烯基矽氧烷及甲基苯基矽氧烷在兩個分子末端處經二甲基乙烯基矽氧基封端之共聚物及兩種或更多種類型之該等有機聚矽氧烷之混合物。
組份(B)在此組合物中之含量在0至70質量%之範圍內，較佳地在0至50質量%之範圍內，且尤佳地在0至40質量%之範圍內(關於此組合物)。原因在於，在組份(B)之含量小於或等於上述範圍之上限時，可賦予硬化產品柔軟性、延展性及撓性且並不增加硬化產品之透氣性，由此使得能改良使用此組合物產生之光半導體裝置之可靠性。
組份(C)係本發明組合物之交聯劑且係在分子中具有至少2個矽鍵結氫原子之有機聚矽氧烷。矽鍵結氫原子在組份(C)中之鍵位置之實例係分子鏈末端及/或分子側鏈。組份(C)中鍵結至矽原子之其他基團 之實例包含：具有1至12個碳之烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基及十二烷基；具有6至20個碳之芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基及該等芳基之氫原子經烷基(例如甲基及乙基)、烷氧基(例如甲氧基及乙氧基)或鹵素原子(例如氯原子及溴原子)取代之基團；具有7至20個碳之芳烷基，例如苄基、苯乙基、萘基乙基、萘基丙基、蒽基乙基、菲基乙基、芘基乙基及該等芳烷基之氫原子經烷基(例如甲基及乙基)、烷氧基(例如甲氧基及乙氧基)或鹵素原子(例如氯原子及溴原子)取代之基團；及具有1至12個碳之鹵化烷基，例如氯甲基及3,3,3-三氟丙基。各別基團之實例與上述基團同義，且在該等基團中，甲基及苯基較佳。組份(C)可具有直鏈、具支鏈、環狀、網狀或部分地具支鏈直鏈分子結構。
此類型之組份(C)之實例係在兩個分子末端處經三甲基矽氧基封端之甲基氫聚矽氧烷、二甲基矽氧烷及甲基氫矽氧烷在兩個分子末端處經三甲基矽氧基封端之共聚物、二甲基矽氧烷、甲基氫矽氧烷及甲基苯基矽氧烷在兩個分子末端處經三甲基矽氧基封端之共聚物、在兩個分子末端處經二甲基氫矽氧基封端之二甲基聚矽氧烷、二甲基矽氧烷及甲基苯基矽氧烷在兩個分子末端處經二甲基氫矽氧基封端之共聚物、在兩個分子末端處經二甲基氫矽氧基封端之甲基苯基聚矽氧烷、由藉由通式：R'3SiO1/2表示之矽氧烷單元及藉由通式：R'2HSiO1/2表示之矽氧烷單元及藉由式：SiO4/2表示之矽氧烷單元構成之有機聚矽氧烷共聚物、由藉由通式：R'2HSiO1/2表示之矽氧烷單元及藉由式：SiO4/2表示之矽氧烷單元構成之有機聚矽氧烷共聚物、由藉由通式：R'HSiO2/2表示之矽氧烷單元及藉由通式：R'SiO3/2表示之矽氧烷單元或藉由式：HSiO3/2表示之矽氧烷單元構成之有機聚矽氧烷共聚物及兩種或更多種該等有機聚矽氧烷之混合物。在該等式中，R'係具有1 至12個碳之烷基、具有6至20個碳之芳基、具有7至20個碳之芳烷基或具有1至12個碳之鹵化烷基，其實例包含與如上文分別闡述之彼等基團相同之基團。
對於組份(A)及(B)中之每1mol總烯基而言，組份(C)在本發明組合物中之含量範圍應使得組份(C)中之矽鍵結氫原子在0.1mol至5mol之範圍內，且較佳地在0.5mol至2mol之範圍內。原因在於，在組份(C)之含量大於或等於上述範圍之下限時，組合物足夠硬化，且在含量小於或等於上述範圍之上限時，硬化產品之抗熱性有所改良，由此使得可改良使用此組合物產生之光半導體裝置之可靠性。
組份(D)係用於加速此組合物之硬化之矽氫化反應觸媒，且實例包含基於鉑之觸媒、基於銠之觸媒及基於鈀之觸媒。特定而言，組份(D)較佳係基於鉑之觸媒，從而可顯著加速本發明組合物之硬化。基於鉑之觸媒之實例包含鉑精細粉末、氯鉑酸、氯鉑酸之醇溶液、鉑-烯基矽氧烷錯合物、鉑-烯烴錯合物及鉑-羰基錯合物，其中鉑-烯基矽氧烷錯合物較佳。
組份(D)在此組合物中之含量係加速組合物之硬化之有效量。具體而言，為能夠充分加速此組合物之硬化反應，組份(D)之含量量較佳地應使得組份(D)中之觸媒金屬在0.01ppm至500ppm之範圍內，更佳地在0.01ppm至100ppm之範圍內，且尤佳地在0.01ppm至50ppm之範圍內(以關於此組合物之質量單位計)。
此組合物亦可含有(E)黏附賦予劑以改良硬化產品關於基礎材料(其在硬化過程期間與組合物接觸)之黏附性。較佳組份(E)係在分子中具有至少一個鍵結至矽原子之烷氧基之有機矽化合物。此烷氧基之實例係甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及甲氧基乙氧基；且甲氧基尤佳。另外，鍵結至此有機矽化合物之矽原子之非烷氧基基團之實例係取代或未經取代之單價烴基團，例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、鹵 化烷基及諸如此類；含有環氧基團之單價有機基團，例如3-縮水甘油氧基丙基、4-縮水甘油氧基丁基或類似縮水甘油氧基烷基；2-(3,4-環氧環己基)乙基、3-(3,4-環氧環己基)丙基或類似環氧環己基烷基；或4-環氧乙烷基丁基、8-環氧乙烷基辛基或類似環氧乙烷基烷基；含有丙烯酸基團之單價有機基團，例如3-甲基丙烯醯氧基丙基及諸如此類；及氫原子。此有機矽化合物較佳地具有矽鍵結烯基或矽鍵結氫原子。另外，因能夠賦予關於各種類型基板之良好黏附性，故此有機矽化合物較佳地在分子中具有至少一個含有環氧基團之單價有機基團。此類型之有機矽化合物之實例係有機矽烷化合物、有機矽氧烷寡聚物及矽酸烷基酯。有機矽氧烷寡聚物或矽酸烷基酯之分子結構之實例係直鏈結構、部分地具支鏈直鏈結構、具支鏈結構、環型結構及網型結構。直鏈結構、具支鏈結構及網型結構尤佳。此類型之有機矽化合物之實例係矽烷化合物，例如3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及諸如此類；矽氧烷化合物，其在分子中具有矽鍵結烯基及矽鍵結氫原子中之至少一者及至少一個矽鍵結烷氧基；矽烷化合物或具有至少一個矽鍵結烷氧基之矽氧烷化合物及在分子中具有至少一個矽鍵結羥基及至少一個矽鍵結烯基之矽氧烷化合物之混合物；及聚矽酸甲酯、聚矽酸乙酯及含有環氧基團之聚矽酸乙酯。
組份(E)之含量並不特定限制，但較佳地在0.01質量份數至10質量份數之範圍內(相對於總共100質量份數之上述組份(A)至(D))以確保基礎材料與組合物在硬化過程期間接觸時之有利黏附。
本發明組合物可納入反應抑制劑作為可選組份，例如炔烴醇，例如2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇及2-苯基-3-丁炔-2-醇；烯-炔化合物，例如3-甲基-3-戊烯-1-炔及3,5-二甲基-3-己烯-1-炔；以及1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、1,3,5,7-四甲基 -1,3,5,7-四己烯基環四矽氧烷及苯并三唑。反應抑制劑在此組合物中之含量並不特定限制，但較佳地在0.0001質量份數至5質量份數之範圍內(相對於總共100質量份數之上述組份(A)至(D))。
此組合物亦可含有螢光物質作為可選組份。此螢光物質之實例係廣泛用於發光二極體(LED)中之物質，例如黃色、紅色、綠色及藍色發光螢光物質，例如氧化物螢光物質、氧氮化物螢光物質、氮化物螢光物質、硫化物螢光物質、氧硫化物螢光物質及諸如此類。氧化物螢光物質之實例包含含有鈰離子之釔、鋁及石榴石型YAG綠色至黃色發光螢光物質；含有鈰離子之鋱、鋁及石榴石型TAG黃色發光螢光物質；及含有鈰或銪離子之矽酸鹽綠色至黃色發光螢光物質。氧氮化物螢光物質之實例包含含有銪離子矽、鋁、氧及氮型SiAlON紅色至綠色發光螢光物質。氮化物螢光物質之實例包含含有銪離子之鈣、鍶、鋁、矽及氮型CASN紅色發光螢光物質。硫化物螢光物質之實例包含含有銅離子或鋁離子之ZnS綠色發光螢光物質。氧硫化物螢光物質之實例包含含有銪離子之Y2O2S紅色發光螢光物質。該等螢光物質可以一種類型或兩種或更多種類型之混合物形式使用。螢光物質在此組合物中之含量並不特定限制，但較佳地在此組合物中在0.1質量%至70質量%之範圍內且更佳地在1質量%至20質量%之範圍內。
另外，可在本發明組合物中以並不損害本發明目標之含量納入以下成份作為可選組份：無機填充劑，例如二氧化矽、玻璃、氧化鋁或氧化鋅；聚甲基丙烯酸酯樹脂之有機樹脂精細粉末及諸如此類；抗熱劑、染料、顏料、阻燃劑、溶劑及諸如此類。
使本發明組合物在室溫下或在加熱下發生硬化，但較佳地加熱組合物以達成快速硬化。加熱溫度較佳為50℃至200℃。
現將詳細闡述本發明之硬化產品。
藉由硬化上述可硬化性聚矽氧組合物來形成本發明之硬化產 品。硬化產品之形狀並不特定限制，且實例包含片形及膜形。可將硬化產品處理成簡單物質或亦可處理成硬化產品覆蓋或密封光半導體元件或諸如此類之狀態。
現將詳細闡釋本發明之光半導體裝置。
藉由使用上述可硬化性聚矽氧組合物硬化產品密封光半導體元件來產生本發明之光半導體裝置。本發明之此一光半導體裝置之實例包含發光二極體(LED)、光耦合器及CCD。光半導體元件之實例包含發光二極體(LED)晶片及固態影像感測裝置。
圖1圖解說明單一表面安裝型LED之剖面圖，其係本發明之光半導體裝置之一實例。在圖1中所圖解說明之LED中，將LED晶片1固晶至引線框架2，且藉由焊線4打線焊接LED晶片1及引線框架3。在此LED晶片1周圍提供框架材料5，且藉由本發明之可硬化性聚矽氧組合物之硬化產品6密封框架材料5內側之LED晶片1。
產生圖1中所圖解說明表面安裝型LED之方法實例係如下方法：將LED晶片1固晶至引線框架2，使用金焊線4打線焊接LED晶片1及引線框架3，使用本發明之可硬化性聚矽氧組合物填充提供於LED晶片1周圍之框架材料5的內側，且然後藉由在50℃至200℃下加熱來硬化組合物。
實例
下文使用實踐實例詳細闡述本發明之有機聚矽氧烷、可硬化性聚矽氧組合物、其硬化產品及光半導體裝置。黏度係25℃下之值。在實踐實例中，Me表示甲基，Vi表示乙烯基，Ph表示苯基，Naph表示萘基，且Ep表示3-縮水甘油氧基丙基。如下所述來量測可硬化性聚矽氧組合物、其硬化產品及光半導體裝置之特性。
[可硬化性之評估]
藉由將大約0.5g可硬化性聚矽氧組合物置於鋁杯中且將組合物 在150℃下於循環熱空氣烘箱中加熱2分鐘來製備硬化產品。然後立即將硬化產品冷卻至室溫，且使用手指觸摸表面以基於表面上黏性之存在或不存在來評估可硬化性。此外，在以10℃/min之加熱速率使用硫化儀(DSC7000，由SII Nanotechnology公司製得)量測時，自可硬化性聚矽氧組合物之生熱峰溫度來評估硬化速度。
[硬化產品之水蒸氣滲透性]
藉由使用壓機將可硬化性聚矽氧組合物在150℃下硬化2小時來製備1mm厚硬化膜。根據JIS Z0208之杯法在40℃溫度及90%相對濕度之條件下量測硬化膜之水蒸氣滲透性。
[光半導體裝置之可靠性]
藉由將可硬化性聚矽氧組合物在150℃下加熱2小時來產生在圖1中圖解說明之光半導體裝置。在50℃溫度、75%相對濕度及20ppm硫化氫氣體濃度之條件下對此光半導體裝置實施24小時暴露測試。藉由量測光半導體裝置在暴露測試之前及之後發光效率之變化來評估光半導體裝置的可靠性。
[參考實例1]
首先，將82.2g 1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、143g水、0.38g三氟甲磺酸及500g甲苯載入具有攪動器、回流冷卻器及溫度計之4頸燒瓶中，且經一小時過程在攪拌下將524.7g苯基三甲氧基矽烷滴注至混合物中。在完成滴注之後，將混合物熱回流一小時。然後冷卻混合物，且在分離底部層之後，使用水將甲苯溶液層洗滌三次。接下來，將314g甲基縮水甘油氧基丙基二甲氧基矽烷、130g水及0.50g氫氧化鉀添加至水洗滌甲苯溶液層中，且將混合物熱回流一小時。然後蒸餾掉甲醇，且藉由共沸脫水來去除過量水。在熱回流4小時之後，冷卻甲苯溶液，使用0.55g乙酸中和，並使用水洗滌3次。在去除水之後，在減壓下蒸餾掉甲苯以製備黏度為8,500mPa．s之藉由 下列平均單元式表示之黏附賦予劑：(ViMe2SiO1/2)0.18(PhSiO3/2)0.53(EpMeSiO2/2)0.29
[實踐實例1]
首先，將400g(2.02mol)苯基三甲氧基矽烷、84.86g(0.27mol)1,3-二乙烯基-1,3-二苯基二甲基二矽氧烷及3.64g(0.02mol)1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷載入反應器皿中並預先混合。接下來，添加3.47g(23mmol)三氟甲磺酸，且添加120g(6.6mol)水並在攪拌下熱回流2小時。然後在大氣壓下藉由加熱來蒸餾混合物直至混合物達到85℃為止。接下來，添加87.6g甲苯及1.82g(32.5mmol)氫氧化鉀，且在大氣壓下藉由加熱來蒸餾混合物直至反應溫度達到120℃為止之後，使混合物在此溫度下反應8小時。然後將混合物冷卻至室溫，且藉由添加0.67g(11.2mmol)乙酸來實施中和反應。藉由過濾去除所生成之鹽。藉由在真空下加熱自所獲得透明溶液去除低沸點物質以獲得343g(產率為98%)無色透明膠樣黏性液體。
根據核磁共振光譜(下文中稱為NMR分析)，觀察到此液體係藉由下列平均單元式表示之有機聚矽氧烷：(MePhViSiO1/2)0.210(Me2ViSiO1/2)0.015(PhSiO3/2)0.775。
此有機聚矽氧烷之質量平均分子量(Mw)為1,439，且分散度(Mw/Mn)為1.22。
[實踐實例2]
首先，將470g(2.37mol)苯基三甲氧基矽烷、87.93g(0.28mol)1,3-二乙烯基-1,3-二苯基二甲基二矽氧烷及13.20g(0.07mol)1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷載入反應器皿中並預先混合。接下來，添加4.09g(27mmol)三氟甲磺酸，且添加140.8g(7.8mol)水並在攪拌下熱回流2小時。然後在大氣壓下藉由加熱來蒸餾混合物直至混合物達到85℃為止。接下來，添加102g甲苯及2.14g(38.1mmol)氫氧化 鉀，且在大氣壓下藉由加熱來蒸餾混合物直至反應溫度達到120℃為止之後，使混合物在此溫度下反應8小時。然後將混合物冷卻至室溫，且藉由添加0.78g(13.1mmol)乙酸來實施中和反應。藉由過濾去除所生成之鹽。藉由在真空下加熱自所獲得透明溶液去除低沸點物質以獲得400g(產率為98%)無色透明膠樣黏性液體。
根據NMR分析，發現此液體係藉由下列平均單元式表示之有機聚矽氧烷：(MePhViSiO1/2)0.184(Me2ViSiO1/2)0.046(PhSiO3/2)0.77。
此有機聚矽氧烷之質量平均分子量(Mw)為1,376，且分散度(Mw/Mn)為1.16。
[實踐實例3]
首先，將470g(2.37mol)苯基三甲氧基矽烷、65.95g(0.21mol)1,3-二乙烯基-1,3-二苯基二甲基二矽氧烷及26.39g(0.14mol)1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷載入反應器皿中並預先混合。接下來，添加4.09g(27mmol)三氟甲磺酸，且添加140.8g(7.8mol)水並在攪拌下熱回流2小時。然後在大氣壓下藉由加熱來蒸餾混合物直至混合物達到85℃為止。接下來，添加100g甲苯及2.13g(37.9mmol)氫氧化鉀，且在大氣壓下藉由加熱來蒸餾混合物直至反應溫度達到120℃為止之後，使混合物在此溫度下反應10小時。然後將混合物冷卻至室溫，且藉由添加0.77g(12.8mmol)乙酸來實施中和反應。藉由過濾去除所生成之鹽。藉由在真空下加熱自所獲得透明溶液去除低沸點物質以獲得391g(產率為98%)無色透明膠樣黏性液體。
根據NMR分析，發現此液體係藉由下列平均單元式表示之有機聚矽氧烷：(MePhViSiO1/2)0.138(Me2ViSiO1/2)0.092(PhSiO3/2)0.77。
此有機聚矽氧烷之質量平均分子量(Mw)為1,786，且分散度 (Mw/Mn)為1.15。
[實踐實例4]
首先，將148.8g(0.6mol)1-萘基三甲氧基矽烷、49.6g(0.16mol)1,3-二乙烯基-1,3-二苯基二甲基二矽氧烷及7.44g(0.04mol)1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷載入反應器皿中並預先混合。接下來，添加1.002g(6.7mmol)三氟甲磺酸，且添加32.4g(1.8mol)水並在攪拌下熱回流2小時。然後在大氣壓下藉由加熱來蒸餾混合物直至混合物達到85℃為止。接下來，添加70.5g甲苯及0.538g(9.6mmol)氫氧化鉀，且在大氣壓下藉由加熱來蒸餾混合物直至反應溫度達到120℃為止之後，使混合物在此溫度下反應6小時。然後將混合物冷卻至室溫，且藉由添加0.577g(9.6mmol)乙酸來實施中和反應。藉由過濾去除所生成之鹽。藉由在真空下加熱自所獲得透明溶液去除低沸點物質以獲得152.4g(產率為92.7%)無色透明膠樣黏性液體。
根據NMR分析，發現此液體係藉由下列平均單元式表示之有機聚矽氧烷：(MePhViSiO1/2)0.32(Me2ViSiO1/2)0.08(NaphSiO3/2)0.60。
此有機聚矽氧烷之質量平均分子量(Mw)為960，且分散度(Mw/Mn)為1.02。折射率為1.619。
[實踐實例5]
首先，將148.8g(0.6mol)1-萘基三甲氧基矽烷、37.2g(0.12mol)1,3-二乙烯基-1,3-二苯基二甲基二矽氧烷及14.9g(0.08mol)1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷載入反應器皿中並預先混合。接下來，添加0.978g(6.5mmol)三氟甲磺酸，且添加35.6g(1.98mol)水並在攪拌下熱回流2小時。然後在大氣壓下藉由加熱來蒸餾混合物直至混合物達到85℃為止。接下來，添加69.1g甲苯及0.525g(9.4mmol)氫氧化鉀，且在大氣壓下藉由加熱蒸餾混合物直至反應溫度達到120℃為止 之後，使混合物在此溫度下反應6小時。然後將混合物冷卻至室溫，且藉由添加0.57g(9.5mmol)乙酸來實施中和反應。藉由過濾去除所生成之鹽。藉由在真空下加熱自所獲得透明溶液去除低沸點物質以獲得141.9g(產率為89.0%)無色透明膠樣黏性液體。
根據NMR分析，發現此液體係藉由下列平均單元式表示之有機聚矽氧烷：(MePhViSiO1/2)0.24(Me2ViSiO1/2)0.16(NaphSiO3/2)0.60。
此有機聚矽氧烷之質量平均分子量(Mw)為980，且分散度(Mw/Mn)為1.02。折射率為1.617。
[實踐實例6]
首先，將150g(0.76mol)苯基三甲氧基矽烷、52.47g(0.17mol)1,3-二乙烯基-1,3-二苯基二甲基二矽氧烷、3.0g(0.016mol)1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷及146.78g(0.48mol)二苯基二甲氧基矽烷載入反應器皿中並預先混合。接下來，添加2.14g(19mmol)三氟甲磺酸，且添加64.1g(3.6mol)水並在攪拌下熱回流2小時。然後在大氣壓下藉由加熱來蒸餾混合物直至混合物達到85℃為止。接下來，添加28g甲苯及1.17g(20.9mmol)氫氧化鉀，且在大氣壓下藉由加熱蒸餾混合物直至反應溫度達到120℃為止之後，使混合物在此溫度下反應8小時。然後將混合物冷卻至室溫，且藉由添加0.48g(8.0mmol)乙酸來實施中和反應。藉由過濾去除所生成之鹽。藉由在真空下加熱自所獲得透明溶液去除低沸點物質以獲得244g(產率為98%)無色透明膠樣黏性液體。
根據NMR分析，發現此液體係藉由下列平均單元式表示之有機聚矽氧烷：(MePhViSiO1/2)0.21(Me2ViSiO1/2)0.02(Ph2SiO1/2)0.30(PhSiO3/2)0.47。
此有機聚矽氧烷之質量平均分子量(Mw)為1,103，且分散度 (Mw/Mn)為1.18。
[對比實例1]
首先，將400g(2.02mol)苯基三甲氧基矽烷及93.5g(0.30mol)1,3-二乙烯基-1,3-二苯基二甲基二矽氧烷載入反應器皿中並預先混合。接下來，添加1.74g(11.6mmol)三氟甲磺酸，且添加110g(6.1mol)水並在攪拌下熱回流2小時。然後在大氣壓下藉由加熱來蒸餾混合物直至混合物達到85℃為止。接下來，添加89g甲苯及1.18g(21.1mmol)氫氧化鉀，且在大氣壓下藉由加熱蒸餾混合物直至反應溫度達到120℃為止之後，使混合物在此溫度下反應6小時。然後將混合物冷卻至室溫，且藉由添加0.68g(11.4mmol)乙酸來實施中和反應。藉由過濾去除所生成之鹽。藉由在真空下加熱自所獲得透明溶液去除低沸點物質以獲得347g(產率為98%)無色透明膠樣黏性液體。
根據NMR分析，發現此液體係藉由下列平均單元式表示之有機聚矽氧烷：(MePhViSiO1/2)0.23(PhSiO3/2)0.77。
此有機聚矽氧烷之質量平均分子量(Mw)為1,617，且分散度(Mw/Mn)為1.16。
[對比實例2]
首先，將400g(2.02mmol)苯基三甲氧基矽烷及56.2g(0.30mol)1,3-二乙烯基-四甲基二矽氧烷載入反應器皿中並預先混合。接下來，添加0.35g(2.3mmol)三氟甲磺酸，且添加120g(6.65mol)水並在攪拌下熱回流2小時。然後在大氣壓下藉由加熱來蒸餾混合物直至混合物達到85℃為止。接下來，添加80g甲苯及0.61g(10.8mmol)氫氧化鉀，且在大氣壓下藉由加熱蒸餾混合物直至反應溫度達到120℃為止之後，使混合物在此溫度下反應6小時。然後將混合物冷卻至室溫，且藉由添加0.61g(10.2mmol)乙酸來實施中和反應。藉由過濾去除所 生成之鹽。藉由在真空下加熱自所獲得透明溶液去除低沸點物質以獲得310g(產率為98%)無色透明膠樣黏性液體。
根據NMR分析，發現此液體係藉由下列平均單元式表示之有機聚矽氧烷：(Me2ViSiO1/2)0.23(PhSiO3/2)0.77。
此有機聚矽氧烷之質量平均分子量(Mw)為1,375，且分散度(Mw/Mn)為1.17。
[對比實例3]
首先，將892.8g(3.6mol)1-萘基三甲氧基矽烷及372.0g(1.2mol)1,3-二乙烯基-1,3-二苯基二甲基二矽氧烷載入反應器皿中並預先混合。接下來，添加6.15g(41mmol)三氟甲磺酸，且添加213.84g(11.88mol)水並在攪拌下熱回流2小時。然後在大氣壓下藉由加熱來蒸餾混合物直至混合物達到85℃為止。接下來，添加435.6g甲苯及3.28g(58.6mmol)氫氧化鉀，且在大氣壓下藉由加熱蒸餾混合物直至反應溫度達到120℃為止之後，使混合物在此溫度下反應6小時。然後將混合物冷卻至室溫，且藉由添加3.524g(58.7mmol)乙酸來實施中和反應。藉由過濾去除所生成之鹽。藉由在真空下加熱自所獲得透明溶液去除低沸點物質以獲得957.4g(產率為94.2%)無色透明膠樣黏性液體。
根據NMR分析，發現此液體係藉由下列平均單元式表示之有機聚矽氧烷：(MePhViSiO1/2)0.40(NaphSiO3/2)0.60。
此有機聚矽氧烷之質量平均分子量(Mw)為1,000，且分散度(Mw/Mn)為1.02。折射率為1.621。
[實踐實例7]
藉由以下方式來製備可硬化性聚矽氧組合物：混合78.2質量份數 在實踐實例1中製得之有機聚矽氧烷、21.8質量份數藉由下式表示之有機三矽氧烷： HMe2SiOPh2SiOSiMe2H
(其量使得此組份中矽鍵結氫原子之量為1mol/l mol上述有機聚矽氧烷中之乙烯基)、2質量份數在參考實例1中製得之黏附賦予劑及0.2質量份數鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷溶液(含有0.1質量%鉑)。
藉由將此可硬化性聚矽氧組合物在150℃下加熱2分鐘獲得之硬化產品充分硬化且並無表面黏性。此可硬化性聚矽氧組合物之DSC生熱峰溫度為114℃。硬化產品之水蒸氣滲透性為8.1g/m2．24h。
[實踐實例8]
藉由以下方式來製備黏度為8,000mPa．s之可硬化性聚矽氧組合物：混合77.7質量份數在實踐實例2中製得之有機聚矽氧烷、22.3質量份數藉由下式表示之有機三矽氧烷：HMe2SiOPh2SiOSiMe2H
(其量使得此組份中矽鍵結氫原子之量為1mol/l mol上述有機聚矽氧烷中之乙烯基)、2質量份數在參考實例1中製得之黏附賦予劑及0.2質量份數鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷溶液(含有0.1質量%鉑)。
藉由將此可硬化性聚矽氧組合物在150℃下加熱2分鐘獲得之硬化產品充分硬化且並無表面黏性。此可硬化性聚矽氧組合物之DSC生熱峰溫度為109℃。硬化產品之水蒸氣滲透性為9.4g/m2．24h。
[實踐實例9]
藉由以下方式來製備黏度為4,500mPa．s之可硬化性聚矽氧組合物：混合63.7質量份數在實踐實例2中製得之有機聚矽氧烷、15.2質量份數在兩個分子末端處經二甲基乙烯基矽氧基封端之黏度為3,000 mPa．s之甲基苯基聚矽氧烷、21.1質量份數藉由下式表示之有機三矽氧烷：HMe2SiOPh2SiOSiMe2H
(其量使得此組份中矽鍵結氫原子之量為1mol/l mol上述有機聚矽氧烷及甲基苯基聚矽氧烷中之總乙烯基)及0.2質量份數鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷溶液(含有0.1質量%鉑)。
藉由將此可硬化性聚矽氧組合物在150℃下加熱2分鐘獲得之硬化產品充分硬化且並無表面黏性。此可硬化性聚矽氧組合物之DSC生熱峰溫度為107℃。硬化產品之水蒸氣滲透性為11g/m2．24h。
[實踐實例10]
藉由以下方式來製備可硬化性聚矽氧組合物：混合64.6質量份數在實踐實例2中製得之有機聚矽氧烷、15.2質量份數在兩個分子末端處經二甲基乙烯基矽氧基封端之黏度為3,000mPa．s之甲基苯基聚矽氧烷、18.4質量份數藉由下式表示之有機三矽氧烷：HMe2SiOPh2SiOSiMe2H
(其量使得此組份中矽鍵結氫原子之量為0.5mol/l mol上述有機聚矽氧烷及甲基苯基聚矽氧烷中之總乙烯基)、1.8質量份數藉由下列平均單元式表示之有機聚矽氧烷：(HMe2SiO1/2)0.60(PhSiO3/2)0.40
(其量使得此組份中矽鍵結氫原子之量為0.5mol/l mol上述有機聚矽氧烷及甲基苯基聚矽氧烷中之總乙烯基)及0.2質量份數鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷溶液(含有0.1質量%鉑)。
藉由將此可硬化性聚矽氧組合物在150℃下加熱2分鐘獲得之硬化產品充分硬化且並無表面黏性。硬化產品之水蒸氣滲透性為10.5 g/m2．24h。
[實踐實例11]
藉由以下方式來製備可硬化性聚矽氧組合物：混合64.2質量份數在實踐實例3中製得之有機聚矽氧烷、15.2質量份數在兩個分子末端處經二甲基乙烯基矽氧基封端之黏度為3,000mPa．s之甲基苯基聚矽氧烷、20.6質量份數藉由下式表示之有機三矽氧烷：HMe2SiOPh2SiOSiMe2H
(其量使得此組份中矽鍵結氫原子之量為1mol/l mol上述有機聚矽氧烷及甲基苯基聚矽氧烷中之總乙烯基)及0.2質量份數鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷溶液(含有0.1質量%鉑)。
藉由將此可硬化性聚矽氧組合物在150℃下加熱2分鐘獲得之硬化產品充分硬化且並無表面黏性。此可硬化性聚矽氧組合物之DSC生熱峰溫度為111℃。硬化產品之水蒸氣滲透性為13g/m2．24h。
[實踐實例12]
藉由以下方式來製備黏度為5,200mPa．s之可硬化性聚矽氧組合物：混合80.7質量份數在實踐實例6中製得之有機聚矽氧烷、19.3質量份數藉由下式表示之有機三矽氧烷：HMe2SiOPh2SiOSiMe2H
(其量使得此組份中矽鍵結氫原子之量為1mol/l mol上述有機聚矽氧烷中之總乙烯基)及0.2質量份數鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷溶液(含有0.1質量%鉑)。
藉由將此可硬化性聚矽氧組合物在150℃下加熱2分鐘獲得之硬化產品充分硬化且並無表面黏性。此可硬化性聚矽氧組合物之DSC生熱峰溫度為114℃。硬化產品之水蒸氣滲透性為7.4g/m2．24h。
[對比實例4]
藉由以下方式來製備黏度為7,600mPa．s之可硬化性聚矽氧組合物：混合78.1質量份數在對比實例1中製得之有機聚矽氧烷、21.9質量份數藉由下式表示之有機三矽氧烷：HMe2SiOPh2SiOSiMe2H
(其量使得此組份中矽鍵結氫原子之量為1mol/l mol上述有機聚矽氧烷中之乙烯基)、2質量份數在參考實例1中製得之黏附賦予劑及0.2質量份數鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷溶液(含有0.1質量%鉑)。
藉由將此可硬化性聚矽氧組合物在150℃下加熱2分鐘獲得之硬化產品顯示表面黏性且並未充分硬化。此可硬化性聚矽氧組合物之DSC生熱峰溫度為122℃。硬化產品之水蒸氣滲透性為6.7g/m2．24h。
藉由比較及對比實踐實例7、8及12及對比實例4，觀察到實踐實例7、8及12之可硬化性聚矽氧組合物所顯示之可硬化性優於對比實例4之可硬化性聚矽氧組合物。
[對比實例5]
藉由以下方式來製備黏度為5,400mPa．s之可硬化性聚矽氧組合物：混合63.9質量份數在對比實例1中製得之有機聚矽氧烷、15.6質量份數在兩個分子末端處經二甲基乙烯基矽氧基封端之黏度為3,000mPa．s之甲基苯基聚矽氧烷、20.5質量份數藉由下式表示之有機三矽氧烷：HMe2SiOPh2SiOSiMe2H
(其量使得此組份中矽鍵結氫原子之量為1mol/l mol上述有機聚矽氧烷及甲基苯基聚矽氧烷中之總乙烯基)及0.2質量份數鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷溶液(含有0.1質量%鉑)。
藉由將此可硬化性聚矽氧組合物在150℃下加熱2分鐘獲得之硬化產品顯示表面黏性且並未充分硬化。此可硬化性聚矽氧組合物之DSC生熱峰溫度為120℃。硬化產品之水蒸氣滲透性為12g/m2．24h。
藉由比較及對比實踐實例9、10及11及對比實例5，觀察到實踐實例9、10及11之可硬化性聚矽氧組合物所顯示之可硬化性優於對比實例5之可硬化性聚矽氧組合物。
[對比實例6]
藉由以下方式來製備黏度為4,000mPa．s之可硬化性聚矽氧組合物：混合73.5質量份數在對比實例2中製得之有機聚矽氧烷、26.5質量份數藉由下式表示之有機三矽氧烷：HMe2SiOPh2SiOSiMe2H
(其量使得此組份中矽鍵結氫原子之量為1mol/l mol上述有機聚矽氧烷中之總乙烯基)及0.2質量份數鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷溶液(含有0.1質量%鉑)。
藉由將此可硬化性聚矽氧組合物在150℃下加熱2分鐘獲得之硬化產品充分硬化且並無表面黏性。此可硬化性聚矽氧組合物之DSC生熱峰溫度為92.5℃。硬化產品之水蒸氣滲透性為11.4g/m2．24h。
藉由比較及對比實踐實例7、8及12及對比實例6，觀察到實踐實例7、8及12之可硬化性聚矽氧組合物所顯示之可硬化性優於對比實例6之可硬化性聚矽氧組合物。
[對比實例7]
藉由以下方式來製備黏度為3,000mPa．s之可硬化性聚矽氧組合物：混合61.8質量份數在對比實例2中製得之有機聚矽氧烷、15.2質量份數在兩個分子末端處經二甲基乙烯基矽氧基封端之黏度為3,000mPa．s之甲基苯基聚矽氧烷、23.0質量份數藉由下式表示之有機三矽 氧烷：HMe2SiOPh2SiOSiMe2H
(其量使得此組份中矽鍵結氫原子之量為1mol/l mol上述有機聚矽氧烷及甲基苯基聚矽氧烷中之總乙烯基)及0.2質量份數鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷溶液(含有0.1質量%鉑)。
藉由將此可硬化性聚矽氧組合物在150℃下加熱2分鐘獲得之硬化產品充分硬化且並無表面黏性。此可硬化性聚矽氧組合物之DSC生熱峰溫度為93℃。硬化產品之水蒸氣滲透性為15g/m2．24h。
藉由比較及對比實踐實例9、10及11及對比實例7，觀察到實踐實例9、10及11之可硬化性聚矽氧組合物所顯示之可硬化性優於對比實例7之可硬化性聚矽氧組合物。
[實踐實例13]
藉由以下方式來製備黏度為4,500mPa．s之可硬化性聚矽氧組合物：混合60.6質量份數在實踐實例4中製得之有機聚矽氧烷、14.0質量份數在兩個分子末端處經二甲基乙烯基矽氧基封端之黏度為3,000mPa．s之甲基苯基聚矽氧烷、25.4質量份數藉由下式表示之有機三矽氧烷：HMe2SiOPh2SiOSiMe2H
(其量使得此組份中矽鍵結氫原子之量為1mol/l mol上述有機聚矽氧烷及甲基苯基聚矽氧烷中之總乙烯基)及0.2質量份數鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷溶液(含有0.1質量%鉑)。
藉由將此可硬化性聚矽氧組合物在150℃下加熱2分鐘獲得之硬化產品充分硬化且並無表面黏性。此可硬化性聚矽氧組合物之DSC生熱峰溫度為131.2℃。硬化產品之水蒸氣滲透性為3.4g/m2．24h。
[實踐實例14]
藉由以下方式來製備黏度為4,100mPa．s之可硬化性聚矽氧組合物：混合59.8質量份數在實踐實例5中製得之有機聚矽氧烷、14.0質量份數在兩個分子末端處經二甲基乙烯基矽氧基封端之黏度為3,000mPa．s之甲基苯基聚矽氧烷、26.2質量份數藉由下式表示之有機三矽氧烷：HMe2SiOPh2SiOSiMe2H
(其量使得此組份中矽鍵結氫原子之量為1mol/l mol上述有機聚矽氧烷及甲基苯基聚矽氧烷中之總乙烯基)及0.2質量份數鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷溶液(含有0.1質量%鉑)。
藉由將此可硬化性聚矽氧組合物在150℃下加熱2分鐘獲得之硬化產品充分硬化且並無表面黏性。此可硬化性聚矽氧組合物之DSC生熱峰溫度為128.5℃。硬化產品之水蒸氣滲透性為3.6g/m2．24h。
[對比實例8]
藉由以下方式來製備黏度為3,600mPa．s之可硬化性聚矽氧組合物：混合60.7質量份數在對比實例3中製得之有機聚矽氧烷、14.0質量份數在兩個分子末端處經二甲基乙烯基矽氧基封端之黏度為3,000mPa．s之甲基苯基聚矽氧烷、25.3質量份數藉由下式表示之有機三矽氧烷：HMe2SiOPh2SiOSiMe2H
(其量使得此組份中矽鍵結氫原子之量為1mol/l mol上述有機聚矽氧烷及甲基苯基聚矽氧烷中之總乙烯基)及0.2質量份數鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷溶液(含有0.1質量%鉑)。
藉由將此可硬化性聚矽氧組合物在150℃下加熱2分鐘獲得之硬 化產品顯示表面黏性且並未充分硬化。此可硬化性聚矽氧組合物之DSC生熱峰溫度為133.7℃。硬化產品之水蒸氣滲透性為3.7g/m2．24h。
藉由比較及對比實踐實例13及14及對比實例8，觀察到實踐實例13及14之可硬化性聚矽氧組合物形成與對比實例8具有大致相同水蒸氣滲透性之硬化產品且顯示其可硬化性優於對比實例8之可硬化性聚矽氧組合物。
[實踐實例15]
藉由使用在實踐實例8中製得之可硬化性聚矽氧組合物來產生光半導體裝置。在評估此光半導體裝置之可靠性時，觀察到在暴露測試之前及之後發光效率並無變化。
[對比實例9]
藉由使用在對比實例6中製得之可硬化性聚矽氧組合物來產生光半導體裝置。在評估此光半導體裝置之可靠性時，與暴露測試之前之發光效率相比，發光效率在暴露測試之後降低大約6%。
工業適用性
本發明之可硬化性聚矽氧組合物可用作用於電/電子應用之黏著劑、灌封劑、保護劑、塗覆劑或底填劑。特定而言，可硬化性聚矽氧組合物具有高反應性且可形成具有低透氣性之硬化產品，因此該組合物適於作為用於諸如發光二極體(LED)等光半導體裝置中之光半導體元件之密封劑或保護性塗層材料。
1‧‧‧LED晶片
2‧‧‧引線框架
3‧‧‧引線框架
4‧‧‧焊線
5‧‧‧框架材料
6‧‧‧硬化產品

Claims (7)

  1. 一種有機聚矽氧烷，其係藉由以下平均單元式表示：(R1 3SiO1/2)a(R2R3R4SiO1/2)b(R5 2SiO2/2)c(R3SiO3/2)d其中R1係相同或不同的具有1至12個碳之烷基或具有2至12個碳之烯基；限制條件係分子中之至少一個R1係具有2至12個碳之烯基；R2係具有1至12個碳之烷基；R3係相同或不同的具有6至20個碳之芳基或具有7至20個碳之芳烷基；R4係具有2至12個碳之烯基；R5係相同或不同的具有1至12個碳之烷基、具有2至12個碳之烯基或苯基；且a、b、c及d分別係滿足0.01a0.45、0.01b0.45、0c0.7、0.1d<0.9及a+b+c+d=1之數值。
  2. 如請求項1之有機聚矽氧烷，其中R3係苯基或萘基。
  3. 一種可硬化性聚矽氧組合物，其包括：(A)藉由以下平均單元式表示之有機聚矽氧烷：(R1 3SiO1/2)a(R2R3R4SiO1/2)b(R5 2SiO2/2)c(R3SiO3/2)d其中R1係相同或不同的具有1至12個碳之烷基或具有2至12個碳之烯基；限制條件係分子中之至少一個R1係具有2至12個碳之烯基；R2係具有1至12個碳之烷基；R3係相同或不同的具有6至20個碳之芳基或具有7至20個碳之芳烷基；R4係具有2至12個碳之烯基；R5係相同或不同的具有1至12個碳之烷基、具有2至12個碳之烯基或苯基；且a、b、c及d分別係滿足0.01a0.45、0.01b0.45、0c0.7、0.1d<0.9及a+b+c+d=1之數值；(B)在分子中具有至少兩個烯基且不具有任一矽鍵結氫原子之直鏈有機聚矽氧烷，其佔此組合物之0至70質量%；(C)在分子中具有至少兩個矽鍵結氫原子之有機聚矽氧烷，其 量係使得此組份中矽鍵結氫原子之量為0.1mol至5mol/l mol組份(A)及(B)中之總烯基；及(D)有效量之矽氫化反應觸媒。
  4. 如請求項3之可硬化性聚矽氧組合物，其中組份(A)中之R3係苯基或萘基。
  5. 如請求項3或4之可硬化性聚矽氧組合物，其進一步包括(E)黏附賦予劑，其含量相對於總共100質量份數之組份(A)至(D)為0.01質量份數至10質量份數。
  6. 一種硬化產品，其係藉由硬化如請求項3至5中任一項之可硬化性聚矽氧組合物來產生。
  7. 一種光半導體裝置，其中藉由如請求項3至5中任一項之可硬化性聚矽氧組合物之硬化產品來密封光半導體元件。
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