WO2013005858A1 - 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置 - Google Patents

硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置 Download PDF

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大川　直
智浩 飯村
一裕 西嶋
伊藤　真樹
森田　好次
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Definitions

  • the present invention relates to a curable silicone composition, a cured product thereof, and an optical semiconductor device.
  • the curable silicone composition is excellent in transparency and has heat resistance, so that it is used as an LED sealant, a lens raw material, and the like.
  • an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group is introduced into the constituent organopolysiloxane.
  • Patent Documents 1 to 4 have a condensed polycyclic aromatic group such as a naphthyl group, an anthracenyl group, and a phenanthryl group as a T unit, that is, R in the siloxane represented by the general formula: RSiO 3/2.
  • Organopolysiloxanes have been proposed.
  • Patent Document 5 has a condensed polycyclic aromatic group such as a naphthyl group, anthracenyl group, and phenanthryl group as D unit, that is, R in the siloxane represented by the general formula: R 2 SiO 2/2.
  • R in the siloxane represented by the general formula: R 2 SiO 2/2 Organopolysiloxanes have been proposed.
  • the higher the refractive index of the cured product the harder and brittle the cured product becomes, and as a result, the mechanical properties decrease and the heat resistance decreases. There is a problem.
  • the curable silicone composition of the present invention is cured by a hydrosilylation reaction and has an average unit formula: (R 1 3 SiO 1/2 ) a (R 1 2 SiO 2/2 ) b (R 2 SiO 3/2 ) c (SiO 4/2 ) d (In the formula, R 1 represents an alkyl group, an alkenyl group, a phenyl group, or a hydrogen atom, and R 2 represents a group represented by R 1 or a condensed polycyclic aromatic group or a condensed polycyclic aromatic group.
  • At least one R 1 or R 2 in one molecule is an alkenyl group or a hydrogen atom
  • at least one R 2 in one molecule is a condensed polycyclic aromatic group or a condensed polycyclic aromatic group.
  • the main component is an organopolysiloxane represented by the formula:
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the above composition.
  • the optical semiconductor device of the present invention is characterized in that an optical semiconductor element is coated or sealed with the above composition.
  • the curable silicone composition of the present invention is characterized by being cured by a hydrosilylation reaction to form a cured product having high refractive index, high transparency, and excellent heat resistance, and in particular, a cured product having low water vapor permeability. It has the feature of forming. Further, the cured product of the present invention is characterized by high refractive index, high transparency, excellent heat resistance, and particularly low water vapor permeability. Furthermore, the optical semiconductor device of the present invention is characterized by excellent reliability.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an LED which is an example of the optical semiconductor device of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a lens which is an example of the cured product of the present invention.
  • the curable silicone composition of the present invention has an average unit formula: (R 1 3 SiO 1/2 ) a (R 1 2 SiO 2/2 ) b (R 2 SiO 3/2 ) c (SiO 4/2 ) d
  • the main component is an organopolysiloxane represented by the formula: Where R 1 Is an alkyl group, an alkenyl group, a phenyl group, or a hydrogen atom.
  • R 1 Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and a methyl group is preferable.
  • R 1 Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, and a butenyl group, and is preferably a vinyl group.
  • R 2 Is an alkyl group, an alkenyl group, a phenyl group, a hydrogen atom, or a condensed polycyclic aromatic group or a group containing a condensed polycyclic aromatic group.
  • R 2 As the alkyl group, 1 The group represented by these is illustrated.
  • R 2 As the alkenyl group, 1 The group represented by these is illustrated.
  • R 2 As the condensed polycyclic aromatic group, a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, and a hydrogen atom of these condensed polycyclic aromatic groups are alkyl groups such as methyl group, ethyl group; methoxy group, ethoxy group An alkoxy group such as a chlorine atom, a group substituted with a halogen atom such as a bromine atom, and the like, and a naphthyl group is preferable.
  • condensed polycyclic aromatic group-containing group examples include condensed polycyclic aromatic group-containing alkyl groups such as naphthylethyl group, naphthylpropyl group, anthracenylethyl group, phenanthrylethyl group, and pyrenylethyl group, and their condensation Examples include a group in which a hydrogen atom in a polycyclic aromatic group is substituted with an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group; an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group; a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, A condensed polycyclic aromatic group-containing alkyl group, particularly preferably a naphthylethyl group.
  • R 2 Is a condensed polycyclic aromatic group-containing alkyl group, and has a characteristic that the viscosity thereof is relatively low and the viscosity of the resulting curable silicone composition can be lowered.
  • at least one R in one molecule 1 Or R 2 Is an alkenyl group or a hydrogen atom.
  • at least one R in one molecule 2 Is a condensed polycyclic aromatic group or a condensed polycyclic aromatic group-containing group, preferably R in one molecule 2 At least 50 mol% of the above is a condensed polycyclic aromatic group or a condensed polycyclic aromatic group-containing group.
  • organopolysiloxane is represented by the above average unit formula, a small amount of a hydroxyl group or an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group may be bonded to a silicon atom in the molecule.
  • Organopolysiloxane having a silicon atom-bonded hydroxyl group or silicon atom-bonded alkoxy group improves the adhesion of a curable silicone composition containing the same, improves the adhesion of the cured product to the substrate, or cures The affinity with other components contained in the conductive silicone composition may be improved.
  • R 3 SiX 3 A silane compound (I) represented by the general formula: R 4 3 SiOSiR 4 3 Disiloxane (II) and / or general formula: R 4 3 SiX
  • the method of hydrolyzing and condensing the silane compound (III) represented by these in the presence of an acid or an alkali is mentioned.
  • the above general formula: R 3 SiX 3 Is a raw material for introducing a condensed polycyclic aromatic group or a condensed polycyclic aromatic group-containing group into the resulting organopolysiloxane.
  • R 3 Is a condensed polycyclic aromatic group or a condensed polycyclic aromatic group-containing group.
  • R 3 As the condensed polycyclic aromatic group, a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, and a hydrogen atom of these condensed polycyclic aromatic groups are alkyl groups such as methyl group, ethyl group; methoxy group, ethoxy group An alkoxy group such as a chlorine atom, a group substituted with a halogen atom such as a bromine atom, and the like, and a naphthyl group is preferable.
  • condensed polycyclic aromatic group-containing group examples include condensed polycyclic aromatic group-containing alkyl groups such as naphthylethyl group, naphthylpropyl group, anthracenylethyl group, phenanthrylethyl group, and pyrenylethyl group, and their condensation Examples include a group in which a hydrogen atom of a polycyclic aromatic group is substituted with an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group; an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group; a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom; A polycyclic aromatic group-containing alkyl group, particularly preferably a naphthylethyl group.
  • X represents an alkoxy group, an acyloxy group, a halogen atom, or a hydroxyl group.
  • alkoxy group for X include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
  • An example of the acyloxy group for X is an acetoxy group.
  • the halogen atom for X include a chlorine atom and a bromine atom.
  • silane compounds (I) include naphthyltrimethoxysilane, anthracenyltrimethoxysilane, phenanthryltrimethoxysilane, pyrenyltrimethoxysilane, naphthyltriethoxysilane, anthracenyltriethoxysilane, phenanthryltrimethyl.
  • Alkoxysilanes such as ethoxysilane, pyrenyltriethoxysilane, naphthylethyltrimethoxysilane, naphthylpropyltrimethoxysilane, anthracenylethyltrimethoxysilane; naphthyltriacetoxysilane, anthracenyltriacetoxysilane, phenanthryltriacetoxysilane Acyloxysilanes such as pyrenyltriacetoxysilane; naphthyltrichlorosilane, anthracenyltrichlorosilane, phenanthryltrichlorosilane, pyreth Halosilanes such as Le trichlorosilane; naphthyltrimethoxysilane polyhydroxy silane, anthracenyl trihydroxy silane, phenanthryl trihydroxy silane, hydroxy silanes such as pyrenyl trihydroxy
  • R 4 3 SiOSiR 4 3 Is a raw material for introducing M unit siloxane into the resulting organopolysiloxane.
  • R 4 Is an alkyl group, an alkenyl group, or a phenyl group.
  • R 4 Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and a methyl group is preferable.
  • R 4 Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, and a butenyl group, and is preferably a vinyl group.
  • Examples of such disiloxane (II) include 1,3-divinyl-tetramethyldisiloxane, 1,3-divinyl-1,3-diphenyl-dimethyldisiloxane, 1-vinyl-pentamethyldisiloxane, and 1-vinyl.
  • Examples include -1,3-diphenyl-trimethyldisiloxane, 1,3-diphenyl-tetramethyldisiloxane, and hexamethyldisiloxane, and a disiloxane having an alkenyl group is preferable.
  • R 4 3 SiX Is also a raw material for introducing M unit siloxane into the resulting organopolysiloxane.
  • R 4 Is the same group as described above.
  • X is the same group as described above.
  • Examples of such silane compounds (III) include dimethylvinylmethoxysilane, methylphenylvinylmethoxysilane, diphenylvinylmethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, methylphenylvinylethoxysilane, diphenylvinylethoxysilane, trimethylmethoxysilane, dimethylphenylmethoxy.
  • Alkoxysilanes such as silane; dimethylvinylacetoxysilane, methylphenylvinylacetoxysilane, diphenylvinylacetoxysilane, trimethylacetoxysilane, dimethylphenylacetoxysilane, and other acyloxysilanes; dimethylvinylchlorosilane, methylphenylvinylchlorosilane, diphenylvinylchlorosilane, trimethyl Halosilanes such as chlorosilane and methylphenylchlorosilane; Le vinyl silanol, methyl phenyl vinyl silanol, is exemplified silanols such as diphenyl vinyl silanol is preferably a silane compound having an alkenyl group.
  • R 4 (4-n) SiX n The silane compound (IV) represented by these can be made to react.
  • R 4 Is the same group as described above.
  • X is the same group as described above.
  • n is an integer of 2 to 4.
  • Examples of such silane compounds (IV) include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, methyldiphenylmethoxysilane, methyldiphenylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and phenyltrimethoxy.
  • Alkoxysilanes such as silane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane; trimethylacetoxysilane, methyldiphenylacetoxysilane, methyldiphenylacetoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, methylphenyldiacetoxysilane, diphenyldiacetoxysilane, methyltriacetoxysilane, phenyl Acetoxysilane such as triacetoxysilane, tetraacetoxysilane; Halosilanes such as silane, methyldiphenylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, methylphenyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, tetrachlorosilane; trimethylsil
  • any one of the components (II) to (IV) subjected to the reaction needs to have an alkenyl group.
  • silane compound (I), disiloxane (II) and / or silane compound (III), and if necessary, silane compound (IV) are subjected to hydrolysis and condensation reaction in the presence of an acid or alkali. It is characterized by that.
  • the obtained organopolysiloxane has an average unit formula: (R 4 3 SiO 1/2 ) a (R 4 2 SiO 2/2 ) b (R 5 SiO 3/2 ) c (SiO 4/2 ) d
  • acids that can be used include hydrochloric acid, acetic acid, formic acid, nitric acid, oxalic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, polyvalent carboxylic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and ion exchange resins.
  • alkalis examples include inorganic alkalis such as potassium hydroxide and sodium hydroxide; triethylamine, diethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, aqueous ammonia, tetramethylammonium hydroxide, alkoxysilane having an amino group, Examples include organic base compounds such as aminopropyltrimethoxysilane.
  • an organic solvent can be used. Examples of organic solvents that can be used include ethers, ketones, acetates, aromatic or aliphatic hydrocarbons, ⁇ -butyrolactone, and mixtures of two or more thereof.
  • Preferred organic solvents include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, ⁇ -butyrolactone, toluene and xylene. Illustrated.
  • this alcohol methanol and ethanol are preferable. This reaction is promoted by heating, and when an organic solvent is used, the reaction is preferably performed at the reflux temperature.
  • a general formula: R 3 SiX 3 A silane compound (I) represented by the general formula: R 6 3 SiOSiR 6 3 Disiloxane (V) and / or general formula: R 6 3 SiX
  • the silane compound (VI) represented by the formula is hydrolyzed / condensed in the presence of an acid.
  • the above general formula: R 3 SiX 3 Is a raw material for introducing a condensed polycyclic aromatic group or a condensed polycyclic aromatic group-containing group into the resulting organopolysiloxane.
  • R 3 Is a condensed polycyclic aromatic group or a condensed polycyclic aromatic group-containing group, and examples thereof include the same groups as described above.
  • X is an alkoxy group, an acyloxy group, a halogen atom, or a hydroxyl group, and examples thereof are the same groups as described above.
  • Examples of such silane compound (I) include the same compounds as described above.
  • the disiloxane (V) represented by is a raw material for introducing M unit siloxane into the resulting organopolysiloxane.
  • R 6 I is an alkyl group, a phenyl group, or a hydrogen atom.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • Examples of such disiloxane (V) include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diphenyl-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3,3-pentamethyl.
  • Examples include disiloxane, 1,3-diphenyl-1,3,3-trimethyldisiloxane, 1,3-diphenyl-tetramethyldisiloxane, and hexamethyldisiloxane, preferably disiloxane having silicon-bonded hydrogen atoms It is.
  • R 6 3 SiX Is also a raw material for introducing M unit siloxane into the resulting organopolysiloxane.
  • R 6 Is the same group as described above.
  • X is the same group as described above.
  • silane compound (VI) examples include alkoxysilanes such as dimethylmethoxysilane, methylphenylmethoxysilane, diphenylmethoxysilane, dimethylethoxysilane, methylphenylethoxysilane, diphenylethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and dimethylphenylmethoxysilane; Acyloxysilanes such as dimethylacetoxysilane, methylphenylacetoxysilane, diphenylacetoxysilane, trimethylacetoxysilane, dimethylphenylacetoxysilane; halosilanes such as dimethylchlorosilane, methylphenylchlorosilane, diphenylchlorosilane, trimethylchlorosilane, methylphenylchlorosilane; dimethylsilanol, Silanols such as methylphenylsilanol and diphenylsil
  • silane compound (VII) represented by these can be made to react.
  • R 6 Is the same group as described above.
  • X is the same group as described above.
  • n is an integer of 2 to 4.
  • silane compounds (VII) include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, methyldiphenylmethoxysilane, methyldiphenylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and phenyltrimethoxy.
  • Alkoxysilanes such as silane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane; trimethylacetoxysilane, methyldiphenylacetoxysilane, methyldiphenylacetoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, methylphenyldiacetoxysilane, diphenyldiacetoxysilane, methyltriacetoxysilane, phenyl Acetoxysilane such as triacetoxysilane, tetraacetoxysilane; Borosilane, methyldiphenylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, methylphenyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, tetrachlorosilane, and other halosilanes; tri
  • any one of the components (V) to (VII) subjected to the reaction needs to have a silicon atom-bonded hydrogen atom.
  • the silane compound (I), the disiloxane (V) and / or the silane compound (VI), and if necessary, the silane compound (VII) are subjected to a hydrolysis / condensation reaction in the presence of an acid.
  • the obtained organopolysiloxane has an average unit formula: (R 6 3 SiO 1/2 ) a (R 6 2 SiO 2/2 ) b (R 7 SiO 3/2 ) c (SiO 4/2 ) d
  • a, b, c and d are 0.01 ⁇ a ⁇ 0.8 and 0 ⁇ b ⁇ , respectively.
  • Acids that can be used include strong acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, and trifluoromethanesulfonic acid; carboxylic acids such as acetic acid, formic acid, oxalic acid, and polycarboxylic acids; carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride Is exemplified.
  • an organic solvent can be used.
  • the organic solvent that can be used include the same solvents as described above.
  • a curable silicone composition comprising at least (A) Component organopolysiloxane has an average unit formula: (R 11 3 SiO 1/2 ) a (R 11 2 SiO 2/2 ) b (R 21 SiO 3/2 ) c (SiO 4/2 ) d It is represented by Where R 11 Is an alkyl group, an alkenyl group, or a phenyl group.
  • R 11 As the alkyl group 1 The same group is illustrated, and preferably a methyl group.
  • R 11 As the alkenyl group 1 Examples thereof are the same as those described above, and a vinyl group is preferable.
  • R 21 As the alkyl group 1 The same group is illustrated.
  • R 21 As the alkenyl group, 1 The same group is illustrated.
  • R 21 As the condensed polycyclic aromatic group, a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, and a hydrogen atom of these condensed polycyclic aromatic groups are alkyl groups such as methyl group, ethyl group; methoxy group, ethoxy group An alkoxy group such as a chlorine atom, a group substituted with a halogen atom such as a bromine atom, and the like, and a naphthyl group is preferable.
  • condensed polycyclic aromatic group-containing group examples include condensed polycyclic aromatic group-containing alkyl groups such as naphthylethyl group, naphthylpropyl group, anthracenylethyl group, phenanthrylethyl group, and pyrenylethyl group, and their condensation Examples include a group in which a hydrogen atom of a polycyclic aromatic group is substituted with an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group; an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group; a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom; A polycyclic aromatic group-containing alkyl group, particularly preferably a naphthylethyl group.
  • R 21 Is a condensed polycyclic aromatic group-containing alkyl group, the viscosity of the organopolysiloxane is relatively low, and there is an effect that the viscosity of the resulting curable silicone composition can be lowered.
  • at least one R in one molecule 11 Or R 21 Is an alkenyl group.
  • at least one R in one molecule 21 Is a condensed polycyclic aromatic group or a condensed polycyclic aromatic group-containing group, preferably R in one molecule 21 At least 50 mol% of the above is a condensed polycyclic aromatic group or a condensed polycyclic aromatic group-containing group.
  • the component (A) is represented by the above average unit formula, but a small amount of a hydroxyl group or an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group may be bonded to a silicon atom in the molecule.
  • a silicon atom-bonded hydroxyl group or a silicon atom-bonded alkoxy group When the component (A) has a silicon atom-bonded hydroxyl group or a silicon atom-bonded alkoxy group, the adhesion of the resulting curable silicone composition is improved, the adhesion of the cured product to the substrate is improved, Or affinity with the other component contained in a curable silicone composition may improve.
  • the organopolysiloxane of component (B) is not particularly limited as long as it has silicon-bonded hydrogen atoms.
  • Examples of the bonding position of silicon atom-bonded hydrogen atoms in component (B) include molecular chain terminals and / or molecular chain side chains.
  • alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group; phenyl group, tolyl group, xylyl group And aryl groups such as naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; and halogenated alkyl groups such as chloromethyl group, 3-chloropropyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group, , Methyl group and phenyl group.
  • Examples of the molecular structure of the component (B) include linear, branched, cyclic, network, and partially branched linear structures.
  • Examples of such an organopolysiloxane of component (B) include molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogen polysiloxane, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both molecular chains Terminal trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-capped dimethylpolysiloxane, molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane Copolymer, dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylphenylpolysi
  • R ′ in the formula represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, or a heptyl group; an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, or a naphthyl group; An aralkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group; a halogenated alkyl group such as a chloromethyl group, a 3-chloropropyl group, or a 3,3,3-trifluoropropyl group.
  • examples of the component (C) hydrosilylation reaction catalyst include a platinum-based catalyst, a rhodium-based catalyst, and a palladium-based catalyst, and a platinum-based catalyst is preferable because it can significantly accelerate the curing of the composition.
  • examples of the platinum-based catalyst include platinum fine powder, chloroplatinic acid, an alcohol solution of chloroplatinic acid, a platinum-alkenylsiloxane complex, a platinum-olefin complex, and a platinum-carbonyl complex, preferably a platinum-alkenylsiloxane complex. is there.
  • an organopolysiloxane having a condensed polycyclic aromatic group or a condensed polycyclic aromatic group-containing group has a silicon atom-bonded hydrogen atom
  • R 22 Is R 12 Or a condensed polycyclic aromatic group or a condensed polycyclic aromatic group-containing group provided that at least one R in one molecule 12 Or R 22 Is a hydrogen atom and at least one R in one molecule 22 Is a condensed polycyclic aromatic group or a condensed polycyclic aromatic group-containing group, and a, b, c, and d are 0.01 ⁇ a ⁇ 0.8, 0
  • a curable silicone composition comprising at least (D) Component organopolysiloxane has an average unit formula: (R 12 3 SiO 1/2 ) a (R 12 2 SiO 2/2 ) b (R 22 SiO 3/2 ) c (SiO 4/2 ) d It is represented by Where R 12 Is an alkyl group, a phenyl group, or a hydrogen atom.
  • R 12 As the alkyl group, 1 The same group is illustrated, and preferably a methyl group. Also, in the formula, R 22 Is R 12 Or a condensed polycyclic aromatic group or a condensed polycyclic aromatic group-containing group. R 22 As the alkyl group, 1 The same group is illustrated.
  • R 22 As the condensed polycyclic aromatic group, a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, and a hydrogen atom of these condensed polycyclic aromatic groups are alkyl groups such as methyl group, ethyl group; methoxy group, ethoxy group An alkoxy group such as a chlorine atom, a group substituted with a halogen atom such as a bromine atom, and the like, and a naphthyl group is preferable.
  • condensed polycyclic aromatic group-containing group examples include condensed polycyclic aromatic group-containing alkyl groups such as naphthylethyl group, naphthylpropyl group, anthracenylethyl group, phenanthrylethyl group, and pyrenylethyl group, and their condensation Examples include a group in which a hydrogen atom of a polycyclic aromatic group is substituted with an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group; an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group; a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom; A polycyclic aromatic group-containing alkyl group, particularly preferably a naphthylethyl group.
  • R 22 Is a condensed polycyclic aromatic group-containing alkyl group, the viscosity of the organopolysiloxane is relatively low, and there is an effect that the viscosity of the resulting curable silicone composition can be lowered.
  • at least one R in one molecule 22 Is a condensed polycyclic aromatic group or a condensed polycyclic aromatic group-containing group, preferably R in one molecule 22 At least 50 mol% of the above is a condensed polycyclic aromatic group or a condensed polycyclic aromatic group-containing group.
  • the component (D) is represented by the above average unit formula, but a small amount of a hydroxyl group or an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group may be bonded to a silicon atom in the molecule.
  • the component (D) has a silicon atom-bonded hydroxyl group or a silicon atom-bonded alkoxy group, the adhesion of the resulting curable silicone composition is improved, the adhesion of the cured product to the substrate is improved, Or affinity with the other component contained in a curable silicone composition may improve.
  • the organopolysiloxane of component (E) is not particularly limited as long as it has an alkenyl group.
  • a vinyl group As an alkenyl group in a component, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group is illustrated, Preferably it is a vinyl group.
  • alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group; a phenyl group, a tolyl group, An aryl group such as a xylyl group and a naphthyl group; an aralkyl group such as a benzyl group and a phenethyl group; and a halogenated alkyl group such as a chloromethyl group, a 3-chloropropyl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group, Preferably, they are a methyl group and a phenyl group.
  • Examples of the molecular structure of the component (E) include linear, branched, cyclic, network, and partially branched linear.
  • Examples of such an organopolysiloxane of component (E) include a trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer at both ends of a molecular chain, a trimethylsiloxy group-capped methylvinylpolysiloxane at both ends of a molecular chain, and trimethyl at both ends of a molecular chain.
  • siloxane / methylvinylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane at both ends of the molecular chain, dimethylvinylsiloxy group-blocked methylvinylpolysiloxane at both ends of the molecular chain, dimethylvinyl at both ends of the molecular chain
  • Siloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer Formula: R ' 3 SiO 1/2 And a siloxane unit represented by the general formula: R ′ 2 R ′′ SiO 1/2 A siloxane unit represented by the formula: SiO 4/2 An organopolysiloxan
  • R ′ is the same group as described above.
  • R ′′ in the formula is an alkenyl group, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, and a heptenyl group.
  • examples of the hydrosilylation reaction catalyst include the same catalysts as described above.
  • a curable silicone composition comprising at least the above component (A), component (D), and component (C) can also be prepared.
  • said (A) component, (D) component, and (C) component are as above-mentioned.
  • the content of the organopolysiloxane having a silicon atom-bonded hydrogen atom is not particularly limited, but the silicon atom-bonded hydrogen atom has a molar ratio of 0.1 to 5 with respect to the alkenyl group in the composition.
  • the amount is preferably in the range of 0.5 to 2.
  • the content of the component (C) is not particularly limited as long as it is an amount that promotes the curing of the composition.
  • the amount of the catalyst metal in the component is in the range of 0.01 to 500 ppm, moreover in the range of 0.01 to 100 ppm, in particular in the range of 0.01 to 50 ppm. It is preferable.
  • the composition may contain an adhesion-imparting agent for improving the adhesion.
  • an adhesion-imparting agent an organosilicon compound having at least one alkoxy group bonded to a silicon atom in one molecule is preferable.
  • the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a methoxyethoxy group, and a methoxy group is particularly preferable.
  • the group other than the alkoxy group bonded to the silicon atom of the organosilicon compound includes a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a halogenated alkyl group; 3 -Glycidoxyalkyl groups such as glycidoxypropyl group and 4-glycidoxybutyl group; epoxies such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group and 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group Cyclohexylalkyl group; epoxy group-containing monovalent organic group such as oxiranylalkyl group such as 4-oxiranylbutyl group and 8-oxiranyloctyl group; acrylic group-containing monovalent organic group such as 3-methacryloxypropyl group Group; a hydrogen atom is exemplified.
  • This organosilicon compound preferably has a silicon atom-bonded alkenyl group or a silicon atom-bonded hydrogen atom. Moreover, it is preferable that this organosilicon compound has at least one epoxy group-containing monovalent organic group in one molecule because good adhesiveness can be imparted to various substrates.
  • organosilicon compounds include organosilane compounds, organosiloxane oligomers, and alkyl silicates.
  • Examples of the molecular structure of the organosiloxane oligomer or alkyl silicate include linear, partially branched linear, branched, cyclic, and network, particularly linear, branched, and network. Preferably there is.
  • organosilicon compounds examples include silane compounds such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; A siloxane compound having at least one silicon atom-bonded alkenyl group or silicon atom-bonded hydrogen atom and silicon atom-bonded alkoxy group, and a silane compound or siloxane compound having at least one silicon atom-bonded alkoxy group and silicon in one molecule.
  • silane compounds such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • a siloxane compound having at least one silicon atom-bonded alkenyl group or silicon atom-bonded hydrogen atom and silicon atom-bonded alkoxy group and
  • Examples thereof include a mixture of a siloxane compound having at least one atom-bonded hydroxy group and at least one silicon atom-bonded alkenyl group, methyl polysilicate, ethyl polysilicate, and epoxy group-containing ethyl polysilicate.
  • the content of the adhesion-imparting agent is not limited, but is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total composition.
  • the present composition includes 2-methyl-3-butyn-2-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 2-phenyl-3-butyn-2-ol as other optional components.
  • Alkyne alcohols such as all; Enyne compounds such as 3-methyl-3-penten-1-yne and 3,5-dimethyl-3-hexen-1-yne; 1,3,5,7-tetramethyl-1,3 , 5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetrahexenylcyclotetrasiloxane, benzotriazole, or other reaction inhibitors may be contained.
  • the content of the reaction inhibitor is not limited, but is preferably in the range of 0.0001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the present composition.
  • the present composition can contain a fluorescent material as other optional components.
  • oxide phosphors for example, oxide phosphors, oxynitride phosphors, nitride phosphors, sulfide phosphors, oxysulfide phosphors widely used in light emitting diodes (LEDs) Examples thereof include yellow, red, green, and blue light emitting phosphors.
  • oxide phosphors include yttrium, aluminum, and garnet-based YAG green to yellow light-emitting phosphors containing cerium ions, terbium, aluminum, garnet-based TAG yellow light-emitting phosphors containing cerium ions, and Examples include silicate green to yellow light emitting phosphors containing cerium and europium ions.
  • Examples of the oxynitride phosphor include silicon, aluminum, oxygen, and nitrogen-based sialon-based red to green light-emitting phosphors containing europium ions.
  • Examples of the nitride-based phosphor include calcium, strontium, aluminum, silicon, and nitrogen-based casoon-based red light-emitting phosphors containing europium ions.
  • Examples of the sulfide-based materials include ZnS-based green color phosphors including copper ions and aluminum ions.
  • Y containing europium ions 2 O 2 Examples are S-based red light-emitting phosphors. These fluorescent materials may be used singly or as a mixture of two or more.
  • the content of the fluorescent material is not particularly limited, but in the present composition is in the range of 0.1 to 70% by weight, and further in the range of 1 to 20% by weight. preferable. Further, in the present composition, as long as the object of the present invention is not impaired, as other optional components, inorganic fillers such as silica, glass, alumina and zinc oxide; fine organic resin powders such as polymethacrylate resin; You may contain dye, a pigment, a flame-retarding agent, a solvent, etc.
  • This composition cures at room temperature or by heating, but is preferably heated to cure quickly. The heating temperature is preferably in the range of 50 to 200 ° C.
  • Such a composition can be used as an adhesive for electric and electronic, a potting agent, a protective agent, a coating agent, and an underfill agent.
  • a potting agent since it has a high light transmittance, it is a semiconductor element for optical applications. It is suitable as an adhesive, potting agent, protective agent, coating agent and underfill agent.
  • the cured product of the present invention will be described in detail. The cured product of the present invention is obtained by curing the above curable silicone composition.
  • the shape of the cured product of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a sheet shape, a film shape, a convex lens shape, a concave lens shape, a Fresnel lens shape, a truncated cone shape, and a square truncated cone shape.
  • the cured product of the present invention can be handled alone, but can also be handled in a state where an optical semiconductor element or the like is coated or sealed.
  • the optical semiconductor device of the present invention will be described in detail. This apparatus is characterized in that an optical semiconductor element is covered or sealed with a cured product of the curable silicone composition described above.
  • a light emitting diode (LED) chip is exemplified.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a single surface-mounted LED that is an example of the optical semiconductor device of the present invention.
  • an LED chip 1 is die-bonded on a lead frame 2, and the LED chip 1 and the lead frame 3 are wire-bonded by a bonding wire 4.
  • This LED chip 1 is covered with a cured product 5 of the curable silicone composition of the present invention.
  • the LED chip 1 is die-bonded to the lead frame 2, the LED chip 1 and the lead frame 3 are wire-bonded by a gold bonding wire 4, and then The method of making it harden
  • the curable silicone composition, cured product, and optical semiconductor device of the present invention will be described in detail with reference to examples.
  • the properties of the curable silicone composition and the cured product were measured as follows, and the results are shown in Table 1.
  • the viscosity of curable silicone composition is 20 s with a cone having a cone diameter of 20 mm and a cone angle of 2 ° using AR500 manufactured by TA Instrument. -1 The measurement was performed under the following conditions.
  • a cured product having a thickness of 1 mm was formed by heating for 50 minutes.
  • the moisture permeability of this cured product was measured under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% according to the method defined in JIS Z 0208.
  • the curable silicone composition was cured with a heating press at 150 ° C. for 1 hour to produce a strip film having a thickness of 0.5 mm and a width of 5 mm. This was left to stand for 1 day or more in an environment of 25 ° C. and 50% RH, and then humidity was adjusted.
  • An LED lead frame of TTI-5074 made by I-Chiun Precision Industry which is surrounded by a polyphthalamide (PPA) resin case 1 with a side of 5 mm ⁇ 5 mm, a 1 mm ⁇ 1 mm LED of MKO4545C made by BridgeLux
  • the chip 2 was mounted, and then the LED chip 2 and the inner lead 3 were electrically connected by a gold bonding wire 4 having a thickness of 1.5 mil.
  • PPA polyphthalamide
  • 3 g of the curable silicone composition and 0.105 g of terbium aluminum garnet phosphor (product name: NTAG4851) manufactured by Intermatix are added, mixed and degassed to dispense a dispenser.
  • the surface mount type light emitting diode (LED) produced by the above method was supplied with 150 mA of current using a 2600 Sourcemeter manufactured by Keithley using ISP250 (250 mm integrating sphere) and CAS-140CT (spectrometer) manufactured by Instrumental Systems. The light intensity was measured.
  • the organopolysiloxane used in the examples was prepared as follows.
  • the characteristic of organopolysiloxane was evaluated as follows.
  • Me represents a methyl group
  • Vi represents a vinyl group
  • Ph represents a phenyl group
  • Naph represents a 1-naphthyl group
  • Naph-Et represents a naphthylethyl group
  • Ep represents a 3-glycidoxypropyl group.
  • Weight average molecular weight and dispersity The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the organopolysiloxane in terms of standard polystyrene were determined by gel permeation chromatography using a UV detector. The dispersity (Mw / Mn) was determined from these values.
  • this liquid has an average unit formula: (MePh 2 SiO 1/2 ) 0.08 (MePhViSiO 1/2 ) 0.32 (NaphSiO 3/2 ) 0.60 It was found that the organopolysiloxane represented by The weight average molecular weight (Mw) of this organopolysiloxane was 1,000, the degree of dispersion (Mw / Mn) was 1.11, and the refractive index was 1.623.
  • this viscous liquid has an average unit formula: (MeViPhSiO 1/2 ) 0.40 (NaphSiO 3/2 ) 0.60 It was found that the organopolysiloxane represented by The weight average molecular weight (Mw) of this organopolysiloxane was 1,100, the degree of dispersion (Mw / Mn) was 1.12, and the refractive index was 1.622.
  • this liquid has an average unit formula: (HMe 2 SiO 1/2 ) 0.59 (NaphSiO 3/2 ) 0.41 It was found that the organopolysiloxane represented by This organopolysiloxane had a weight average molecular weight (Mw) of 660, a dispersity (Mw / Mn) of 1.05, and a refractive index of 1.548.
  • this liquid has an average unit formula: (Me 2 ViSiO 1/2 ) 0.40 (NaphSiO 3/2 ) 0.60 It was found that the organopolysiloxane represented by The weight average molecular weight (Mw) of this organopolysiloxane was 1,000, the degree of dispersion (Mw / Mn) was 1.03, and the refractive index was 1.603.
  • this liquid has an average unit formula: (Me 2 ViSiO 1/2 ) 0.40 (Naph-EtSiO 3/2 ) 0.60 It was found that the organopolysiloxane represented by This organopolysiloxane had a weight average molecular weight (Mw) of 2,000, a dispersity (Mw / Mn) of 1.09, and a refractive index of 1.594.
  • Example 1 Average unit formula prepared in Reference Example 1: (MePh 2 SiO 1/2 ) 0.08 (MePhViSiO 1/2 ) 0.32 (NaphSiO 3/2 ) 0.60 4.01 g of an organopolysiloxane represented by the formula: HMe 2 SiO (Ph 2 SiO) 2.5 SiMe 2 H 1.77 g of an organopolysiloxane represented by the formula, average unit formula prepared in Reference Example 3: (HMe 2 SiO 1/2 ) 0.59 (NaphSiO 3/2 ) 0.41 In this composition, 0.33 g of an organopolysiloxane, 0.038 g of cyclic methylvinylsiloxane, and a 1,3-divinyltetramethyldisiloxane solution of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex of platinum (platinum in the composition) Is uniformly mixed) to prepare a curable silicone composition.
  • the curable silicone composition was applied on a quartz glass plate and cured by heating at 150 ° C. for 1 hour.
  • the obtained cured product was colorless and transparent, and the storage elastic modulus at 25 ° C. was 790 MPa. Further, this cured product had a refractive index of 1.609 at a wavelength of 632.8 nm.
  • This cured product was heat-aged in an oven at 150 ° C. for 100 hours, but no color change was observed.
  • Example 2 Average unit formula prepared in Reference Example 2: (MeViPhSiO 1/2 ) 0.40 (NaphSiO 3/2 ) 0.60 An organopolysiloxane represented by the formula: 12 g, average formula: HMe 2 SiO (Ph 2 SiO) 2.5 SiMe 2 H
  • the average unit formula prepared in Reference Example 3 is 5.34 g of an organopolysiloxane represented by: (HMe 2 SiO 1/2 ) 0.59 (NaphSiO 3/2 ) 0.41 1.8 g, cyclic methylvinylsiloxane 0.06 g, and 1,3-divinyltetramethyldisiloxane solution of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex of platinum (platinum in this composition) Is uniformly mixed) to prepare a curable silicone composition.
  • the curable silicone composition was applied on a quartz glass plate and cured by heating at 150 ° C. for 1 hour.
  • the obtained cured product was colorless and transparent, and the storage elastic modulus at 25 ° C. was 950 MPa. Further, this cured product had a refractive index of 1.606 at a wavelength of 632.8 nm.
  • This cured product was heat-aged in an oven at 150 ° C. for 100 hours, but no color change was observed. Further, the moisture permeability of this cured product was measured under the conditions of thickness 1 mm, 40 ° C., 90% RH according to the method specified in JIS Z 0208, and 2.4 g / m. 2 -It was 24 hours.
  • Fluorescent material-containing curable silicone composition was prepared by uniformly dispersing 0.105 g of a phosphor (NTAG4851 manufactured by Intermatix) in 3 g of this curable silicone composition. When the light extraction efficiency of the LED device was measured using this curable silicone composition, it was 30.1 lumen.
  • Example 3 Average unit formula prepared in Reference Example 1: (MePh 2 SiO 1/2 ) 0.08 (MePhViSiO 1/2 ) 0.32 (NaphSiO 3/2 ) 0.60 An organopolysiloxane represented by the formula: 12 g, average formula: HMe 2 SiO (Ph 2 SiO) SiMe 2 H The average unit formula prepared in Reference Example 3, 2.85 g of an organopolysiloxane represented by: (HMe 2 SiO 1/2 ) 0.59 (NaphSiO 3/2 ) 0.41 0.9 g of cyclic polymethylvinylsiloxane, 0.06 g of cyclic methylvinylsiloxane, and a 1,3-divinyltetramethyldisiloxane solution of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex of platinum (platinum in the composition) Is uniformly mixed) to prepare a curable silicone composition.
  • the curable silicone composition was applied on a quartz glass plate and cured by heating at 150 ° C. for 1 hour.
  • the obtained cured product was colorless and transparent, and the storage elastic modulus at 25 ° C. was 970 MPa. Further, this cured product had a refractive index of 1.608 at a wavelength of 632.8 nm.
  • This cured product was heat-aged in an oven at 150 ° C. for 100 hours, but no color change was observed.
  • Example 4 Average unit formula prepared in Reference Example 2: (MeViPhSiO 1/2 ) 0.40 (NaphSiO 3/2 ) 0.60 An organopolysiloxane represented by the formula: 12 g, average formula: HMe 2 SiO (Ph 2 SiO) 2.5 SiMe 2 H 8.4 g, cyclic methylvinylsiloxane 0.075 g, and 1,3-divinyltetramethyldisiloxane solution of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex of platinum (platinum in this composition) Is uniformly mixed) to prepare a curable silicone composition.
  • the curable silicone composition was applied on a quartz glass plate and cured by heating at 150 ° C. for 1 hour.
  • the obtained cured product was colorless and transparent, and the storage elastic modulus at 25 ° C. was 660 MPa. Further, this cured product had a refractive index of 1.606 at a wavelength of 632.8 nm.
  • This cured product was heat-aged in an oven at 150 ° C. for 100 hours, but no color change was observed.
  • Fluorescent material-containing curable silicone composition was prepared by uniformly dispersing 0.105 g of a phosphor (NTAG4851 manufactured by Intermatix) in 3 g of this curable silicone composition. When the light extraction efficiency of the LED device was measured using this curable silicone composition, it was 30.9 lumens.
  • Example 5 Average unit formula prepared in Reference Example 2: (MeViPhSiO 1/2 ) 0.40 (NaphSiO 3/2 ) 0.60 The average unit formula prepared in Reference Example 3 (5 g) (HMe 2 SiO 1/2 ) 0.59 (NaphSiO 3/2 ) 0.41 2 g, cyclic methylvinylsiloxane 0.03 g, and 1,3-divinyltetramethyldisiloxane solution of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex of platinum (the weight of platinum in this composition is A quantity of 2 ppm per unit) was uniformly mixed to prepare a curable silicone composition.
  • the curable silicone composition was applied on a quartz glass plate and cured by heating at 150 ° C. for 1 hour.
  • the obtained cured product was colorless and transparent, and the storage elastic modulus at 25 ° C. was 1,000 MPa. Further, this cured product had a refractive index of 1.607 at a wavelength of 632.8 nm.
  • This cured product was heat-aged in an oven at 150 ° C. for 100 hours, but no color change was observed.
  • Example 6 Average unit formula prepared in Reference Example 2: (MeViPhSiO 1/2 ) 0.40 (NaphSiO 3/2 ) 0.60 An organopolysiloxane represented by the formula: 5 g, average formula: ViMe 2 SiO (MePhSiO) 25 SiMe 2 Vi 1 g of the organopolysiloxane represented by the formula: HMe 2 SiO (Ph 2 SiO) 2.5 SiMe 2 H The average unit formula prepared in Reference Example 3 is 0.5 g.
  • the curable silicone composition was applied on a quartz glass plate and cured by heating at 150 ° C. for 1 hour.
  • the obtained cured product was colorless and transparent, and the storage elastic modulus at 25 ° C. was 650 MPa. Further, this cured product had a refractive index of 1.602 at a wavelength of 632.8 nm.
  • This cured product was heat-aged in an oven at 150 ° C. for 100 hours, but no color change was observed.
  • Example 7 Average unit formula prepared in Reference Example 2: (MeViPhSiO 1/2 ) 0.40 (NaphSiO 3/2 ) 0.60 An organopolysiloxane represented by the formula: 5 g, average formula: ViMe 2 SiO (MePhSiO) 25 SiMe 2 Vi 1 g of the organopolysiloxane represented by the formula, average unit formula prepared in Reference Example 3: (HMe 2 SiO 1/2 ) 0.59 (NaphSiO 3/2 ) 0.41 2 g, cyclic methylvinylsiloxane 0.03 g, and 1,3-divinyltetramethyldisiloxane solution of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex of platinum (the weight of platinum in this composition is A quantity of 2 ppm per unit) was uniformly mixed to prepare a curable silicone composition.
  • the curable silicone composition was applied on a quartz glass plate and cured by heating at 150 ° C. for 1 hour.
  • the obtained cured product was colorless and transparent, and the storage elastic modulus at 25 ° C. was 890 MPa. Further, this cured product had a refractive index of 1.604 at a wavelength of 632.8 nm.
  • This cured product was heat-aged in an oven at 150 ° C. for 100 hours, but no color change was observed.
  • Example 8 Average unit formula prepared in Reference Example 2: (MeViPhSiO 1/2 ) 0.40 (NaphSiO 3/2 ) 0.60 An organopolysiloxane represented by the formula: 5 g, average formula: ViMe 2 SiO (MePhSiO) 25 SiMe 2 Vi Represented by the formula: 0.5 g, average formula: HMe 2 SiO (Ph 2 SiO) 2.5 SiMe 2 H 3 g of organopolysiloxane, 0.03 g of cyclic methylvinylsiloxane, and 1,3-divinyltetramethyldisiloxane solution of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex of platinum (the weight of platinum in the composition is A quantity of 2 ppm per unit) was uniformly mixed to prepare a curable silicone composition.
  • the curable silicone composition was applied on a quartz glass plate and cured by heating at 150 ° C. for 1 hour.
  • the obtained cured product was colorless and transparent, and the storage elastic modulus at 25 ° C. was 260 MPa. Further, this cured product had a refractive index of 1.600 at a wavelength of 632.8 nm.
  • This cured product was heat-aged in an oven at 150 ° C. for 100 hours, but no color change was observed.
  • Example 9 Average formula: ViMe 2 SiO (MePhSiO) 25 SiMe 2 Vi 9 g of the organopolysiloxane represented by the formula, average unit formula prepared in Reference Example 3: (HMe 2 SiO 1/2 ) 0.59 (NaphSiO 3/2 ) 0.41 1.02 g, cyclic methylvinylsiloxane 0.06 g, and 1,3-divinyltetramethyldisiloxane solution of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex of platinum (platinum in the composition) Is uniformly mixed) to prepare a curable silicone composition.
  • the curable silicone composition was applied on a quartz glass plate and cured by heating at 150 ° C. for 1 hour.
  • the obtained cured product was colorless and transparent, and the storage elastic modulus at 25 ° C. was 0.24 MPa. Further, this cured product had a refractive index of 1.547 at a wavelength of 632.8 nm.
  • This cured product was heat-aged in an oven at 150 ° C. for 100 hours, but no color change was observed.
  • Example 10 Average unit formula: (Me 2 ViSiO 1/2 ) 0.25 (PhSiO 3/2 ) 0.75 An organopolysiloxane represented by the formula: 5.76 g, average formula: HMe 2 SiO (Ph 2 SiO) SiMe 2 H An organopolysiloxane represented by the formula: 2 g, average unit formula: (HMe 2 SiO 1/2 ) 0.60 (PhSiO 3/2 ) 0.40 The average unit formula prepared in Reference Example 3 was 0.24 g.
  • a curable silicone composition (HMe 2 SiO 1/2 ) 0.59 (NaphSiO 3/2 ) 0.41 0.5 g, cyclic methylvinylsiloxane 0.06 g, and 1,3-divinyltetramethyldisiloxane solution of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex of platinum (platinum in the composition) Is uniformly mixed) to prepare a curable silicone composition.
  • the curable silicone composition was applied on a quartz glass plate and cured by heating at 150 ° C. for 1 hour.
  • the obtained cured product was colorless and transparent, and the storage elastic modulus at 25 ° C. was 84 MPa.
  • the curable silicone composition was applied on a quartz glass plate and cured by heating at 150 ° C. for 1 hour.
  • the obtained cured product was colorless and transparent, and the storage elastic modulus at 25 ° C. was 540 MPa. Further, this cured product had a refractive index of 1.560 at a wavelength of 632.8 nm.
  • This cured product was heat-aged in an oven at 150 ° C. for 100 hours, but no color change was observed.
  • the curable silicone composition was applied on a quartz glass plate and cured by heating at 150 ° C. for 1 hour.
  • the obtained cured product was colorless and transparent, and the storage elastic modulus at 25 ° C. was 45 MPa. Further, this cured product had a refractive index of 1.548 at a wavelength of 632.8 nm.
  • This cured product was heat-aged in an oven at 150 ° C. for 100 hours, but no color change was observed. Further, the moisture permeability of this cured product was measured in accordance with the method specified in JIS Z 0208 under the conditions of a thickness of 1 mm, 40 ° C., and 90% RH. 2 -It was 24 hours.
  • Fluorescent material-containing curable silicone composition was prepared by uniformly dispersing 0.105 g of a phosphor (NTAG4851 manufactured by Intermatix) in 3 g of this curable silicone composition. When the light extraction efficiency of the LED device was measured using this curable silicone composition, it was 29.7 lumens.
  • the curable silicone composition was applied on a quartz glass plate and cured by heating at 150 ° C. for 1 hour.
  • the obtained cured product was colorless and transparent, and the storage elastic modulus at 25 ° C. was 0.74 MPa. Further, this cured product had a refractive index of 1.411 at a wavelength of 632.8 nm.
  • This cured product was heat-aged in an oven at 150 ° C. for 100 hours, but no color change was observed.
  • the moisture permeability of this cured product was measured under the conditions of 1 mm thickness, 40 ° C. and 90% RH according to the method specified in JIS Z 0208. 2 -It was 24 hours.
  • Fluorescent material-containing curable silicone composition was prepared by uniformly dispersing 0.105 g of a phosphor (NTAG4851 manufactured by Intermatix) in 3 g of this curable silicone composition. When the light extraction efficiency of the LED device was measured using this curable silicone composition, it was 27.7 lumens.
  • Example 12 Average unit formula prepared in Reference Example 4: (Me 2 ViSiO 1/2 ) 0.40 (NaphSiO 3/2 ) 0.60 An organopolysiloxane represented by the formula: 54.0 g, average formula: HMe 2 SiO (Ph 2 SiO) 2.5 SiMe 2 H And 1, 3-divinyltetramethyldisiloxane solution of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex of platinum (amount in which platinum is 2 ppm by weight in the composition) ) Were uniformly mixed to prepare a curable silicone composition having a viscosity of 33 Pa ⁇ s.
  • the curable silicone composition was applied on a quartz glass plate and cured by heating at 150 ° C. for 1 hour.
  • the obtained cured product was colorless and transparent, the refractive index at a wavelength of 632.8 nm was 1.591, the strain at break of the cured product was 82%, and the fracture energy of the cured product was 0.3507 J.
  • This cured product was heat-aged in an oven at 150 ° C. for 100 hours, but no color change was observed.
  • the curable silicone composition was applied on a quartz glass plate and cured by heating at 150 ° C. for 1 hour.
  • the obtained cured product was colorless and transparent, the refractive index at a wavelength of 632.8 nm was 1.559, the strain at break of the cured product was 41%, and the fracture energy of the cured product was 0.2127 J. From this, it can be seen that, compared with the curable silicone composition of Example 12, the resulting cured product has low elongation, breaking strength, and refractive index. In addition, although this hardened
  • the curable silicone composition was applied on a quartz glass plate and cured by heating at 150 ° C. for 1 hour.
  • the obtained cured product was colorless and transparent, the refractive index at a wavelength of 632.8 nm was 1.580, the strain at break of the cured product was 191%, and the fracture energy of the cured product was 0.1389 J.
  • This cured product was heat-aged in an oven at 150 ° C. for 100 hours, but no color change was observed.
  • the curable silicone composition was applied on a quartz glass plate and cured by heating at 150 ° C. for 1 hour.
  • the obtained cured product was colorless and transparent, the refractive index at a wavelength of 632.8 nm was 1.569, the strain at break of the cured product was 139%, and the fracture energy of the cured product was 0.0562J.
  • This cured product was heat-aged in an oven at 150 ° C. for 100 hours, but no color change was observed.
  • the curable silicone composition was applied on a quartz glass plate and cured by heating at 150 ° C. for 1 hour.
  • the obtained cured product was colorless and transparent, the refractive index at a wavelength of 632.8 nm was 1.556, the strain at break of the cured product was 112%, and the fracture energy of the cured product was 0.0502 J.
  • This cured product was heat-aged in an oven at 150 ° C. for 100 hours, but no color change was observed. Compared to Examples 13 and 14, the elongation is low, the breaking strength is low, and the refractive index is low.
  • Example 15 Average unit formula prepared in Reference Example 5: (Me2ViSiO 1/2 ) 0.40 (Naph-EtSiO 3/2 ) 0.60 An organopolysiloxane represented by the formula: 56.0 g, average formula: HMe 2 SiO (Ph 2 SiO) 2.5 SiMe 2 H 44.0 g, and a 1,3-divinyltetramethyldisiloxane solution of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex of platinum (amount in which platinum is 2 ppm by weight in the composition) ) Were uniformly mixed to prepare a curable silicone composition having a viscosity of 3 Pa ⁇ s.
  • the curable silicone composition was applied on a quartz glass plate and cured by heating at 150 ° C. for 1 hour.
  • the obtained cured product was colorless and transparent, and the refractive index at a wavelength of 632.8 nm was 1.582.
  • This cured product was heat-aged in an oven at 150 ° C. for 100 hours, but no color change was observed.
  • a glass epoxy substrate was placed on the upper mold of the compression molding machine.
  • a release film made of tetrafluoroethylene resin installed on the lower mold was brought into close contact with the lower mold by air suction.
  • the upper mold and the lower mold were combined, and compression molding was performed for 5 minutes at 130 ° C. with a load of 3 MPa while holding the substrate.
  • the substrate was taken out of the mold and further subjected to heat treatment in an oven at 150 ° C. for 1 hour, so that a lens shown in FIG. 2 was produced on the substrate.
  • the curable silicone composition of the present invention is cured by a hydrosilylation reaction, and can form a cured product having a high refractive index, high transparency, excellent heat resistance and flexibility, and particularly low water vapor permeability.
  • it is an LED element sealant and coating agent, or lens forming material. It is suitable as.

Abstract

平均単位式：(Ｒ１ ３ＳｉＯ１/２)ａ(Ｒ１ ２ＳｉＯ２/２)ｂ(Ｒ２ＳｉＯ３/２)ｃ(ＳｉＯ４/２)ｄ（式中、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、または水素原子、Ｒ２は前記Ｒ１で表される基、または縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基、ただし、一分子中の少なくとも１個のＲ１もしくはＲ２はアルケニル基または水素原子、一分子中の少なくとも１個のＲ２は縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０.０１≦ａ≦０.８、０≦ｂ≦０.５、０.２≦ｃ≦０.９、０≦ｄ＜０.２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数）で表されるオルガノポリシロキサンを主成分とする、高屈折率、高透明性で、耐熱性、可撓性が優れる硬化物を形成するヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物。

Description

硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置
　本発明は、硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置に関する。
　硬化性シリコーン組成物は、透明性が優れ、耐熱性を有することからＬＥＤの封止剤、レンズの原料等に使用されている。一般に、硬化物の屈折率を大きくするためには、構成成分のオルガノポリシロキサン中にフェニル基、ナフチル基等のアリール基を導入することが行われている。例えば、特許文献１~４には、Ｔ単位、すなわち、一般式：ＲＳｉＯ３／２で表されるシロキサン中のＲとして、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基等の縮合多環芳香族基を有するオルガノポリシロキサンが提案されている。
　しかし、このようなオルガノポリシロキサンは、ヒドロシリル化反応により、高屈折率、高透明性で、耐熱性の優れる硬化物を形成するというものではなかった。
　また、特許文献５には、Ｄ単位、すなわち、一般式：Ｒ２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン中のＲとして、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基等の縮合多環芳香族基を有するオルガノポリシロキサンが提案されている。
　しかし、このようなオルガノポリシロキサンは、硬化物の屈折率を高くしようとすればするほど、一般に、硬化物が硬く、脆くなり、その結果、機械的特性が低下し、その耐熱性が低下するという問題がある。
特開２００８−０２４８３２号公報 特開２００９−２０３４６３号公報 特開２００９−２８０６６６号公報 特開２０１０−００７０５７号公報 特開２０００−２３５１０３号公報
　本発明の目的は、ヒドロシリル化反応により硬化して、高屈折率、高透明性で、耐熱性、可撓性が優れる硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、高屈折率、高透明性で、耐熱性が優れる硬化物を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、この硬化性シリコーン組成物を用いてなる、信頼性の優れる光半導体装置を提供することにある。
発明の開示
　本発明の硬化性シリコーン組成物は、ヒドロシリル化反応により硬化するものであり、平均単位式：
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
（式中、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、または水素原子であり、Ｒ２は前記Ｒ１で表される基、または縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基であり、ただし、一分子中の少なくとも１個のＲ１もしくはＲ２はアルケニル基または水素原子であり、一分子中の少なくとも１個のＲ２は縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．５、０．２≦ｃ≦０．９、０≦ｄ＜０．２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンを主成分とすることを特徴とする。
　また、本発明の硬化物は、上記組成物を硬化してなることを特徴とする。
　さらに、本発明の光半導体装置は、上記組成物により光半導体素子を被覆あるいは封止してなることを特徴とする。
　本発明の硬化性シリコーン組成物は、ヒドロシリル化反応により硬化して、高屈折率、高透明性で、耐熱性が優れる硬化物を形成するという特徴があり、特に、水蒸気透過性が小さい硬化物を形成するという特徴がある。また、本発明の硬化物は、高屈折率、高透明性で、耐熱性が優れ、特に、水蒸気透過性が小さいという特徴がある。さらに、本発明の光半導体装置は、信頼性が優れるという特徴がある。
　図１は、本発明の光半導体装置の一例であるＬＥＤの断面図である。
　図２は、本発明の硬化物の一例であるレンズの断面図である。
　はじめに、本発明の硬化性シリコーン組成物について詳細に説明する。
　本発明の硬化性シリコーン組成物は、平均単位式：
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
で表されるオルガノポリシロキサンを主成分とする、ヒドロシリル化反応により硬化するものである。式中、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、または水素原子である。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示され、好ましくは、メチル基である。Ｒ１のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。
　また、式中、Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、水素原子、または縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基である。Ｒ２のアルキル基としては、前記Ｒ１で表される基が例示される。Ｒ２のアルケニル基としては、前記Ｒ１で表される基が例示される。Ｒ２の縮合多環芳香族基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらの縮合多環芳香族基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、ナフチル基である。Ｒ２の縮合多環芳香族基含有基としては、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基等の縮合多環芳香族基含有アルキル基、およびこれらの縮合多環芳香族基中の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、縮合多環芳香族基含有アルキル基であり、特に好ましくは、ナフチルエチル基である。特に、Ｒ２が縮合多環芳香族基含有アルキル基であるオルガノポリシロキサンは、その粘度が比較的低く、得られる硬化性シリコーン組成物の粘度を低くできるという特徴がある。
　なお、式中、一分子中の少なくとも１個のＲ１もしくはＲ２はアルケニル基または水素原子である。また、式中、一分子中の少なくとも１個のＲ２は縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基であり、好ましくは、一分子中、Ｒ２の少なくとも５０モル％が縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基である。
　また、式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．５、０．２≦ｃ≦０．９、０≦ｄ＜０．２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、好ましくは、０．０５≦ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．４、０．３≦ｃ≦０．９、０≦ｄ＜０．２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、特に好ましくは、０．１≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．３、０．４≦ｃ≦０．９、０≦ｄ＜０．２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。これは、ａが上記範囲の下限未満であると、得られるオルガノポリシロキサンが液体状から固体状に変化し、取扱作業性が低下するからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の透明性が低下するからである。また、ｂが上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物にべたつきが生じるようになるからである。また、ｃが上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の屈折率が著しく低下するからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、硬化物が硬く、脆くなりすぎるからである。さらに、ｄが上記範囲の上限を超えると、硬化物が非常に硬く、脆くなるからである。
　このオルガノポリシロキサンは上記平均単位式で表されるが、分子中のケイ素原子に少量の水酸基、あるいはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を結合していてもよい。ケイ素原子結合水酸基やケイ素原子結合アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンは、これを含有する硬化性シリコーン組成物の接着性を向上させたり、その硬化物の基材に対する密着性を向上させたり、あるいは硬化性シリコーン組成物に含有される他の成分との親和性を向上させる場合がある。
　このようなオルガノポリシロキサンを調製する方法としては、例えば、一般式：
　Ｒ３ＳｉＸ３
で表されるシラン化合物（Ｉ）、一般式：
　Ｒ４ ３ＳｉＯＳｉＲ４ ３
で表されるジシロキサン（ＩＩ）および／または一般式：
　Ｒ４ ３ＳｉＸ
で表されるシラン化合物（ＩＩＩ）を、酸もしくはアルカリの存在下、加水分解・縮合反応させる方法が挙げられる。
　上記一般式：
　Ｒ３ＳｉＸ３
で表されるシラン化合物（Ｉ）は、得られるオルガノポリシロキサンに縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基を導入するための原料である。式中、Ｒ３は縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基である。Ｒ３の縮合多環芳香族基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらの縮合多環芳香族基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、ナフチル基である。また、Ｒ３の縮合多環芳香族基含有基としては、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基等の縮合多環芳香族基含有アルキル基、およびこれらの縮合多環芳香族基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、縮合多環芳香族基含有アルキル基であり、特に好ましくは、ナフチルエチル基である。また、式中、Ｘはアルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子、または水酸基である。Ｘのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。また、Ｘのアシロキシ基としては、アセトキシ基が例示される。また、Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が例示される。
　このようなシラン化合物（Ｉ）としては、ナフチルトリメトキシシラン、アントラセニルトリメトキシシラン、フェナントリルトリメトキシシラン、ピレニルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、アントラセニルトリエトキシシラン、フェナントリルトリエトキシシラン、ピレニルトリエトキシシラン、ナフチルエチルトリメトキシシラン、ナフチルプロピルトリメトキシシラン、アントラセニルエチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン；ナフチルトリアセトキシシラン、アントラセニルトリアセトキシシラン、フェナントリルトリアセトキシシラン、ピレニルトリアセトキシシシラン等のアシロキシシラン；ナフチルトリクロロシラン、アントラセニルトリクロロシラン、フェナントリルトリクロロシラン、ピレニルトリクロロシラン等のハロシラン；ナフチルトリヒドロキシシラン、アントラセニルトリヒドロキシシラン、フェナントリルトリヒドロキシシラン、ピレニルトリヒドロキシシラン等のヒドロキシシランが例示される。
　また、上記一般式：
　Ｒ４ ３ＳｉＯＳｉＲ４ ３
で表されるジシロキサン（ＩＩ）は、得られるオルガノポリシロキサンにＭ単位のシロキサンを導入するための原料である。式中、Ｒ４は、アルキル基、アルケニル基、またはフェニル基である。Ｒ４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、Ｒ４のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。
　このようなジシロキサン（ＩＩ）としては、１，３−ジビニル−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニル−ジメチルジシロキサン、１−ビニル−ペンタメチルジシロキサン、１−ビニル−１，３−ジフェニル−トリメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサンが例示され、好ましくは、アルケニル基を有するジシロキサンである。
　また、上記一般式：
　Ｒ４ ３ＳｉＸ
で表されるシラン化合物（ＩＩＩ）も、得られるオルガノポリシロキサンにＭ単位のシロキサンを導入するための原料である。式中、Ｒ４は前記と同様の基である。また、式中、Ｘも前記と同様の基である。
　このようなシラン化合物（ＩＩＩ）としては、ジメチルビニルメトキシシラン、メチルフェニルビニルメトキシシラン、ジフェニルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチルフェニルビニルエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン等のアルコキシシラン；ジメチルビニルアセトキシシラン、メチルフェニルビニルアセトキシシラン、ジフェニルビニルアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、ジメチルフェニルアセトキシシラン等のアシロキシシラン；ジメチルビニルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン等のハロシラン；ジメチルビニルシラノール、メチルフェニルビニルシラノール、ジフェニルビニルシラノール等のシラノールが例示され、好ましくは、アルケニル基を有するシラン化合物である。
　上記の調製方法では、必要に応じて、一般式：
　Ｒ４ （４−ｎ）ＳｉＸｎ
で表されるシラン化合物（ＩＶ）を反応させることができる。式中、Ｒ４は前記と同様の基である。また、式中、Ｘも前記と同様の基である。また、式中、ｎは２~４の整数である。
　このようなシラン化合物（ＩＶ）としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルジフェニルメトキシシラン、メチルジフェニルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン；トリメチルアセトキシシラン、メチルジフェニルアセトキシシラン、メチルジフェニルアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、メチルフェニルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン等のアセトキシシラン；トリメチルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン等のハロシラン；トリメチルシラノール、メチルジフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、ジメチルジヒドロキシシラン、メチルフェニルジヒドロキシシラン、ジフェニルジヒドロキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、フェニルトリヒドロキシシラン等のヒドロキシシランが例示される。
　なお、上記の調製方法において、反応に供される成分（ＩＩ）~成分（ＩＶ）のいずれか一つはアルケニル基を有することが必要である。
　上記の調製方法では、シラン化合物（Ｉ）とジシロキサン（ＩＩ）および／またはシラン化合物（ＩＩＩ）、必要に応じてシラン化合物（ＩＶ）を、酸もしくはアルカリの存在下、加水分解・縮合反応させることを特徴とする。各成分の仕込み割合は、得られるオルガノポリシロキサンが、平均単位式：
（Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
で表されるようになる量である。すなわち、式中、Ｒ４は前記と同様の基であり、Ｒ５は前記Ｒ３で表される基または前記Ｒ４で表される基であり、ただし、一分子中の少なくとも１個のＲ４またはＲ５はアルケニル基であり、一分子中の少なくとも１個のＲ５は縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基である。また、式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．５、０．２≦ｃ≦０．９、０≦ｄ＜０．２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、好ましくは、０．０５≦ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．４、０．３≦ｃ≦０．９、０≦ｄ＜０．２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、特に好ましくは、０．１≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．３、０．４≦ｃ≦０．９、０≦ｄ＜０．２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。
　使用できる酸としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、シュウ酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、イオン交換樹脂が例示される。また、使用できるアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ；トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アミノ基を有するアルコキシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン等の有機塩基化合物が例示される。
　また、上記の調製方法において、有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤としては、エーテル類、ケトン類、アセテート類、芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ−ブチロラクトン等を、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。好ましい有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、γ−ブチロラクトン、トルエン、キシレンが例示される。
　上記の調製方法では、上記各成分の加水分解・縮合反応を促進するため、水、あるいは水とアルコールの混合液を添加することが好ましい。このアルコールとしては、メタノール、エタノールが好ましい。この反応は、加熱により促進され、有機溶媒を使用する場合には、その還流温度で反応を行うことが好ましい。
　また、上記オルガノポリシロキサンの他の調製方法としては、一般式：
　Ｒ３ＳｉＸ３
で表されるシラン化合物（Ｉ）と一般式：
　Ｒ６ ３ＳｉＯＳｉＲ６ ３
で表されるジシロキサン（Ｖ）および／または一般式：
　Ｒ６ ３ＳｉＸ
で表されるシラン化合物（ＶＩ）を、酸の存在下、加水分解・縮合反応させることを特徴とする。
　上記一般式：
　Ｒ３ＳｉＸ３
で表されるシラン化合物（Ｉ）は、得られるオルガノポリシロキサンに縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基を導入するための原料である。式中、Ｒ３は縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基であり、前記と同様の基が例示される。また、Ｘはアルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子、または水酸基であり、前記と同様の基が例示される。このようなシラン化合物（Ｉ）としては、前記と同様の化合物が例示される。
　また、上記一般式：
　Ｒ６ ３ＳｉＯＳｉＲ６ ３
で表されるジシロキサン（Ｖ）は、得られるオルガノポリシロキサン中にＭ単位のシロキサンを導入するための原料である。式中、Ｒ６は、アルキル基、フェニル基、または水素原子である。Ｒ６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が例示される。
　このようなジシロキサン（Ｖ）としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサンが例示され、好ましくは、ケイ素原子結合水素原子を有するジシロキサンである。
　また、上記一般式：
　Ｒ６ ３ＳｉＸ
で表されるシラン化合物（ＶＩ）も、得られるオルガノポリシロキサンにＭ単位のシロキサンを導入するための原料である。式中、Ｒ６は前記と同様の基である。また、式中、Ｘも前記と同様の基である。
　このようなシラン化合物（ＶＩ）としては、ジメチルメトキシシラン、メチルフェニルメトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルフェニルエトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン等のアルコキシシラン；ジメチルアセトキシシラン、メチルフェニルアセトキシシラン、ジフェニルアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、ジメチルフェニルアセトキシシラン等のアシロキシシラン；ジメチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン等のハロシラン；ジメチルシラノール、メチルフェニルシラノール、ジフェニルシラノール等のシラノールが例示され、好ましくは、ケイ素原子結合水素原子を有するシラン化合物である。
　上記の調製方法では、必要に応じて、一般式：
　Ｒ６ （４−ｎ）ＳｉＸｎ
で表されるシラン化合物（ＶＩＩ）を反応させることができる。式中、Ｒ６は前記と同様の基である。また、式中、Ｘも前記と同様の基である。また、式中、ｎは２~４の整数である。
　このようなシラン化合物（ＶＩＩ）としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルジフェニルメトキシシラン、メチルジフェニルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン；トリメチルアセトキシシラン、メチルジフェニルアセトキシシラン、メチルジフェニルアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、メチルフェニルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン等のアセトキシシラン；トリメチルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン等のハロシラン；トリメチルシラノール、メチルジフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、ジメチルジヒドロキシシラン、メチルフェニルジヒドロキシシラン、ジフェニルジヒドロキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、フェニルトリヒドロキシシラン等のヒドロキシシランが例示される。
　なお、上記の調製方法において、反応に供される成分（Ｖ）~成分（ＶＩＩ）のいずれか一つはケイ素原子結合水素原子を有することが必要である。
　上記の調製方法では、シラン化合物（Ｉ）とジシロキサン（Ｖ）および／またはシラン化合物（ＶＩ）、必要に応じてシラン化合物（ＶＩＩ）を、酸の存在下、加水分解・縮合反応させることを特徴とする。各成分の仕込み割合は、得られるオルガノポリシロキサンが、平均単位式：
（Ｒ６ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ６ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ７ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
で表されるようになる量である。すなわち、式中、Ｒ６は前記と同様の基であり、Ｒ７は前記Ｒ３で表される基または前記Ｒ６で表される基であり、ただし、一分子中の少なくとも１個のＲ６またはＲ７は水素原子であり、一分子中の少なくとも１個のＲ７は縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基である、また、式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．５、０．２≦ｃ≦０．９、０≦ｄ＜０．２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、好ましくは、０．０５≦ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．４、０．３≦ｃ≦０．９、０≦ｄ＜０．２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、特に好ましくは、０．１≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．３、０．４≦ｃ≦０．９、０≦ｄ＜０．２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。
　使用できる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の強酸；酢酸、蟻酸、シュウ酸、多価カルボン酸等のカルボン酸；無水酢酸等のカルボン酸無水物が例示される。
　また、上記の調製方法において、有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤としては、上記と同様の溶剤が挙げられる。
　上記の調製方法では、上記各成分の加水分解・縮合反応を促進するため、水、あるいは水とアルコールの混合液を添加することが好ましい。このアルコールとしては、メタノール、エタノールが好ましい。この反応は、加熱により促進され、有機溶媒を使用する場合には、その還流温度で反応を行うことが好ましい。
　本組成物として、例えば、縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基を有するオルガノポリシロキサンがアルケニル基を有する場合には、
（Ａ）平均単位式：
（Ｒ１１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ２１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
（式中、Ｒ１１は、アルキル基、アルケニル基、またはフェニル基であり、Ｒ２１は前記Ｒ１１で表される基、または縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基であり、ただし、一分子中の少なくとも１個のＲ１１またはＲ２１はアルケニル基であり、一分子中の少なくとも１個のＲ２１は縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．５、０．２≦ｃ≦０．９、０≦ｄ＜０．２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、および
（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒
から少なくともなる硬化性シリコーン組成物が挙げられる。
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、平均単位式：
（Ｒ１１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ２１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
で表される。式中、Ｒ１１は、アルキル基、アルケニル基、またはフェニル基である。Ｒ１１のアルキル基としては、前記Ｒ１と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基である。Ｒ１１のアルケニル基としては、前記Ｒ１と同様の基が例示され、好ましくは、ビニル基である。
　また、式中、Ｒ２１は前記Ｒ１１で表される基、または縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基である。Ｒ２１のアルキル基としては、前記Ｒ１と同様の基が例示される。Ｒ２１のアルケニル基としては、前記Ｒ１と同様の基が例示される。Ｒ２１の縮合多環芳香族基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらの縮合多環芳香族基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、ナフチル基である。Ｒ２１の縮合多環芳香族基含有基としては、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基等の縮合多環芳香族基含有アルキル基、およびこれらの縮合多環芳香族基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、縮合多環芳香族基含有アルキル基であり、特に好ましくは、ナフチルエチル基である。特に、Ｒ２１が縮合多環芳香族基含有アルキル基であるオルガノポリシロキサンは、その粘度が比較的低く、得られる硬化性シリコーン組成物の粘度を低くできるという効果がある。
　なお、式中、一分子中の少なくとも１個のＲ１１またはＲ２１はアルケニル基である。また、式中、一分子中の少なくとも１個のＲ２１は縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基であり、好ましくは、一分子中、Ｒ２１の少なくとも５０モル％が縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基である。
　また、式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．５、０．２≦ｃ≦０．９、０≦ｄ＜０．２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、好ましくは、０．０５≦ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．４、０．３≦ｃ≦０．９、０≦ｄ＜０．２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、特に好ましくは、０．１≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．３、０．４≦ｃ≦０．９、０≦ｄ＜０．２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。これは、ａが上記範囲の下限未満であると、得られる組成物の取扱作業性が低下するからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の透明性が低下するからである。また、ｂが上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物にべたつきが生じるようになるからである。また、ｃが上記範囲の下限未満であると、得られう硬化物の屈折率が著しく低下するからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物が硬く、脆くなりすぎるからである。さらに、ｄが上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物が非常に硬く、脆くなるからである。
　（Ａ）成分は上記平均単位式で表されるが、分子中のケイ素原子に少量の水酸基、あるいはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を結合していてもよい。（Ａ）成分がケイ素原子結合水酸基やケイ素原子結合アルコキシ基を有する場合には、得られる硬化性シリコーン組成物の接着性が向上したり、その硬化物の基材に対する密着性を向上したり、あるいは硬化性シリコーン組成物に含有される他の成分との親和性が向上する場合がある。
　また、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子結合水素原子を有するものであれば特に限定されない。（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の結合位置としては、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖が例示される。（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合するその他の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。このような（Ｂ）成分の分子構造としては、直鎖状、分岐状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が例示される。
　このような（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、一般式：Ｒ’３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と一般式：Ｒ’２ＨＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、一般式：Ｒ’２ＨＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、一般式：Ｒ’ＨＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位と一般式：Ｒ’ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位または式：ＨＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。なお、式中のＲ’は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基である。
　また、（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応用触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、好ましくは、白金−アルケニルシロキサン錯体である。
　また、他の本組成物として、例えば、縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基を有するオルガノポリシロキサンがケイ素原子結合水素原子を有する場合には、
（Ｄ）平均単位式：
（Ｒ１２ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ２２ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
（式中、Ｒ１２は、アルキル基、フェニル基、または水素原子であり、Ｒ２２は前記Ｒ１２で表される基、または縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基であり、ただし、一分子中の少なくとも１個のＲ１２またはＲ２２は水素原子であり、一分子中の少なくとも１個のＲ２２は縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．５、０．２≦ｃ≦０．９、０≦ｄ＜０．２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン
（Ｅ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、および（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒
から少なくともなる硬化性シリコーン組成物が挙げられる。
　（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサンは、平均単位式：
（Ｒ１２ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ２２ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
で表される。式中、Ｒ１２は、アルキル基、フェニル基、または水素原子である。Ｒ１２のアルキル基としては、前記Ｒ１と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基である。
　また、式中、Ｒ２２は前記Ｒ１２で表される基、または縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基である。Ｒ２２のアルキル基としては、前記Ｒ１と同様の基が例示される。Ｒ２２の縮合多環芳香族基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらの縮合多環芳香族基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、ナフチル基である。Ｒ２２の縮合多環芳香族基含有基としては、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基等の縮合多環芳香族基含有アルキル基、およびこれらの縮合多環芳香族基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、縮合多環芳香族基含有アルキル基であり、特に好ましくは、ナフチルエチル基である。特に、Ｒ２２が縮合多環芳香族基含有アルキル基であるオルガノポリシロキサンは、その粘度が比較的低く、得られる硬化性シリコーン組成物の粘度を低くできるという効果がある。
　なお、式中、一分子中の少なくとも１個のＲ１２またはＲ２２は水素原子である。また、式中、一分子中の少なくとも１個のＲ２２は縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基であり、好ましくは、一分子中、Ｒ２２の少なくとも５０モル％が縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基である。
　また、式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．５、０．２≦ｃ≦０．９、０≦ｄ＜０．２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、好ましくは、０．０５≦ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．４、０．３≦ｃ≦０．９、０≦ｄ＜０．２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、特に好ましくは、０．１≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．３、０．４≦ｃ≦０．９、０≦ｄ＜０．２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。これは、ａが上記範囲の下限未満であると、得られる組成物の取扱作業性が低下するからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の透明性が低下するからである。また、ｂが上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物にべたつきが生じるようになるからである。また、ｃが上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の屈折率が著しく低下するからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物が硬く、脆くなりすぎるからである。さらに、ｄが上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物が非常に硬く、脆くなるからである。
　（Ｄ）成分は上記平均単位式で表されるが、分子中のケイ素原子に少量の水酸基、あるいはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を結合していてもよい。（Ｄ）成分がケイ素原子結合水酸基やケイ素原子結合アルコキシ基を有する場合には、得られる硬化性シリコーン組成物の接着性が向上したり、その硬化物の基材に対する密着性が向上したり、あるいは硬化性シリコーン組成物に含有される他の成分との親和性が向上する場合がある。
　また、（Ｅ）成分のオルガノポリシロキサンはアルケニル基を有するものであれば特に限定されない。（Ｅ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。（Ｅ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。このような（Ｅ）成分の分子構造としては、直鎖状、分岐状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が例示される。
　このような（Ｅ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、一般式：Ｒ’３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と一般式：Ｒ’２Ｒ’’ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、一般式：Ｒ’２Ｒ’’ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、一般式：Ｒ’Ｒ’’ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位と式：Ｒ’ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位または一般式：Ｒ’’ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。なお、式中のＲ’は前記と同様の基である。また、式中のＲ’’はアルケニル基であり、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示される。
　また、ヒドロシリル化反応用触媒としては、前記と同様の触媒が例示される。
　また、上記（Ａ）成分、（Ｄ）成分、および（Ｃ）成分から少なくともなる硬化性シリコーン組成物を調製することもできる。なお、上記（Ａ）成分、（Ｄ）成分、および（Ｃ）成分については前記のとおりである。
　本組成物において、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンの含有量は特に限定されないが、上記組成物中のアルケニル基に対して、ケイ素原子結合水素原子がモル比で０．１~５となる範囲内の量であり、特に、０．５~２となる範囲内の量であることが好ましい。
　また、本組成物において、（Ｃ）成分の含有量は上記組成物の硬化を促進する量であれば特に限定されないが、具体的には、上記組成物に対して、重量単位で、（Ｃ）成分中の触媒金属が０．０１~５００ｐｐｍの範囲内となる量、さらには、０．０１~１００ｐｐｍの範囲内となる量、特には、０．０１~５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
　また、本組成物には、その接着性を向上させるための接着付与剤を含有してもよい。この接着付与剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基が好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物はケイ素原子結合アルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーあるいはアルキルシリケートの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。
　本組成物において、この接着付与剤の含有量は限定されないが、本組成物の合計１００重量部に対して０．０１~１０重量部の範囲内であることが好ましい。
　また、本組成物には、その他任意の成分として、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。
　本組成物において、この反応抑制剤の含有量は限定されないが、本組成物１００重量部に対して、０．０００１~５重量部の範囲内であることが好ましい。
　また、本組成物には、その他任意の成分として、蛍光材を含有することができる。この蛍光体としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、青色発光蛍光体が挙げられる。酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色~黄色発光蛍光体、セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体、および、セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色~黄色発光蛍光体が例示される。酸窒化物蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色~緑色発光蛍光体が例示される。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体が例示される。硫化物系としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体が例示される。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ２Ｏ２Ｓ系赤色発光蛍光体が例示される。これらの蛍光材は、１種もしくは２種以上の混合物を用いてもよい。
　本組成物において、この蛍光材の含有量は特に限定されないが、本組成物中、０．１~７０重量％の範囲内であり、さらには、１~２０重量％の範囲内であることが好ましい。
　また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤；ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、溶剤等を含有してもよい。
　本組成物は室温もしくは加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。この加熱温度としては、５０~２００℃の範囲内であることが好ましい。このような本組成物は、電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護剤、コーティング剤、アンダーフィル剤として使用することができ、特に、光透過率が高いことから、光学用途の半導体素子の接着剤、ポッティング剤、保護剤、コーティング剤、アンダーフィル剤として好適である。
　次に、本発明の硬化物について詳細に説明する。
　本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化してなることを特徴とする。このような本発明の硬化物の形状は特に限定されず、例えば、シート状、フィルム状、凸レンズ状、凹レンズ状、フレネルレンズ状、円すい台状、四角すい台状が挙げられる。本発明の硬化物は、これを単体で取り扱うこともできるが、光半導体素子等を被覆もしくは封止した状態で取り扱うことも可能である。
　次に、本発明の光半導体装置について詳細に説明する。
　本装置は、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により光半導体素子が被覆あるいは封止されていることを特徴とする。この光半導体素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップが例示される。また、このような光半導体装置としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトカプラー、ＣＣＤが例示される。
　本発明の光半導体装置の一例である単体の表面実装型ＬＥＤの断面図を図１に示した。図１で示されるＬＥＤは、ＬＥＤチップ１がリードフレーム２上にダイボンドされ、このＬＥＤチップ１とリードフレーム３とがボンディングワイヤ４によりワイヤボンディングされている。このＬＥＤチップ１は本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化物５により被覆されている。
　図１で示される表面実装型ＬＥＤを製造する方法としては、ＬＥＤチップ１をリードフレーム２にダイボンドし、このＬＥＤチップ１とリードフレーム３とを金製のボンディングワイヤ４によりワイヤボンドし、次いで、ＬＥＤチップ１に本発明の硬化性シリコーン組成物を塗布した後、５０~２００℃で加熱することにより硬化させる方法が例示される。
　本発明の硬化性シリコーン組成物、硬化物、および光半導体装置を実施例により詳細に説明する。硬化性シリコーン組成物およびその硬化物の特性を次のようにして測定し、それらの結果を表１に示した。
［硬化性シリコーン組成物の粘度］
　硬化性シリコーン組成物の２５℃における粘度を、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔ社製のＡＲ５００を用いて、コーン径２０ｍｍ、コーン角度２°のコーンにて、２０ｓ−１の条件にて測定した。
［硬化性シリコーン組成物の硬化物の貯蔵弾性率］
　硬化性シリコーン組成物を２ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍのステンレス製型枠内に流し込み１５０℃に保持したプレスを用いて１０分間加熱し、その後、該型枠からとり、さらに１５０℃の熱風循環式オーブンで５０分間加熱することにより硬化させて得られた硬化物を、アントン・パール社製粘弾性測定装置ＭＣＲ３０１を用いて、周波数１Ｈｚ、ひずみ０．１％条件で測定した時の２５℃の貯蔵弾性率を示した。
［硬化物の屈折率］
　上記の方法で形成した硬化物の屈折率をプリズムカプラー法を用いて測定した。なお、測定には６３２．８ｎｍのレーザー光源を用いた。
［硬化物の透明性］
　上記の方法で形成した硬化物の透明性を目視により確認した。
［硬化物の耐熱性］
　上記の方法で形成した硬化物を１５０℃の熱風循環式オーブンで１００時間加熱後、目視により着色の有無を確認した。着色のないものを良好と判断した。
［硬化物の水蒸気透過性］
　硬化性シリコーン組成物を１ｍｍ×１５ｍｍ×２０ｍｍのステンレス製型枠内に流し込み１５０℃に保持したプレスを用いて１０分間加熱し、その後、該型枠からとり、さらに１５０℃の熱風循環式オーブンで５０分間加熱することにより、厚さ１ｍｍ厚の硬化物を形成した。この硬化物の透湿度を、ＪＩＳ　Ｚ　０２０８に規定の方法に従い、温度４０℃、湿度９０％の条件下で測定した。
［硬化物の破断点歪と破壊エネルギー］
　硬化性シリコーン組成物を１５０℃の加熱プレスで１時間硬化させて、厚み０．５ｍｍ、幅５ｍｍの短冊形フィルムを作製した。これを２５℃、５０％ＲＨの環境下で１日以上放置して調湿した後、万能試験機（島津製作所社製のオートグラフＡＧＳ−１ｋＮＸ）を用いて、チャック間距離２５ｍｍ、引張速度１５ｍｍ／分で引張試験を行った。サンプルの破断点歪はチャックの移動距離を５回程度測定した平均値から算出した。また応力—歪曲線カーブの下側の面積から破壊エネルギーを計算した。
［表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）の作製］
　硬化性シリコーン組成物を使用して表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）を次のようにして作製した。この発光ダイオード（ＬＥＤ）の光取り出し測定を次のようにして評価し、それらの評価結果を表１に示した。
　ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂ケース１によって周囲を囲まれた一辺５ｍｍ×５ｍｍのＩ−Ｃｈｉｕｎ　Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社製のＴＴＩ−５０７４のＬＥＤリードフレームに、ＢｒｉｄｇｅＬｕｘ社製のＭＫＯ４５４５Ｃの１辺１ｍｍ×１ｍｍのＬＥＤチップ２を搭載し、次いで、ＬＥＤチップ２とインナーリード３を１．５ｍｉｌ太さの金ボンディングワイヤ４により電気的に接続した。ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂ケース１内に、硬化性シリコーン組成物３ｇおよびＩｎｔｅｒｍａｔｉｘ社製のテルビウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（製品名　ＮＴＡＧ４８５１）を０．１０５ｇ添加し、混合脱泡してディスペンサーを用いて１４．３ｍｇ注入し、１５０℃１時間保持して硬化させることにより、図１に示す表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製した。
［発光ダイオード（ＬＥＤ）の光取り出し測定］
　上記の方法で作製した表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）をＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ社製ＩＳＰ２５０（２５０ｍｍ積分球）とＣＡＳ−１４０ＣＴ（スペクトロメーター）を用い、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製２６００　Ｓｏｕｒｃｅｍｅｔｅｒにて１５０ｍＡをＬＥＤに通電して光量を測定した。
　また、実施例に用いたオルガノポリシロキサンは次のように調製した。また、オルガノポリシロキサンの特性を次のようにして評価した。なお、平均単位式中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基、Ｎａｐｈは１−ナフチル基、Ｎａｐｈ−Ｅｔはナフチルエチル基、Ｅｐは３−グリシドキシプロピル基を表わす。
［重量平均分子量および分散度］
　ＵＶ検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、オルガノポリシロキサンの標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。これらの値から、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
［屈折率］
　２５℃、波長６３２．８ｎｍにおけるオルガノポリシロキサンの屈折率を測定した。
［参考例１］
　反応容器に、１−ナフチルトリメトキシシラン　１０ｇ（４０．３ｍｍｏｌ）、メチルジフェニルシラノール　１．２ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニルジメチルジシロキサン　３．３ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）、およびトルエン　２０ｇを投入し、予め混合した後、水　２．２ｇ（１２２．１ｍｍｏｌ）、およびメタノール　１０ｇを投入し、撹拌下、トリフルオロメタンスルホン酸　０．０６９ｇ（０．４６ｍｍｏｌ）を投入し、２時間加熱還流を行った。その後、８５℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で１時間反応させた。次いで、水酸化カリウム　０．０６ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を投入し、反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で１時間反応させた。室温まで冷却し、酢酸　０．０７ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を投入し、中和反応を行った。生成した塩を濾別した後、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、無色透明なガム状粘稠液体　１０．０ｇ（収率：８５．５％）を得た。
　ＮＭＲ分析の結果、この液体は、平均単位式：
（ＭｅＰｈ２ＳｉＯ１／２）０．０８（ＭｅＰｈＶｉＳｉＯ１／２）０．３２（ＮａｐｈＳｉＯ３／２）０．６０
で表されるオルガノポリシロキサンであることがわかった。このオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であり、屈折率は１．６２３であった。
［参考例２］
　反応容器に、１−ナフチルトリメトキシシラン　５０ｇ（２０１．３ｍｍｏｌ）、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニルジメチルジシロキサン　２０．９ｇ（６７．３ｍｍｏｌ）、およびトルエン　１００ｇを投入し、予め混合した後、水　１２．０ｇ（６６６．１ｍｍｏｌ）、およびメタノール　５０ｇを投入し、撹拌下、トリフルオロメタンスルホン酸　０．３４５ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を投入し、２時間加熱還流を行った。その後、８５℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で１時間反応させた。次いで、水酸化カリウム　０．３０ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を投入し、反応温度が１２０℃になるまで加熱常圧留去を行い、この温度で１時間反応させた。室温まで冷却し、酢酸　０．４０ｇ（６．７ｍｍｏｌ）を投入し、中和反応を行った。生成した塩を濾別した後、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、粘度１万Ｐａ・ｓを超える無色透明な粘稠液体　５６．７ｇ（収率：９９．３％）を得た。
　ＮＭＲ分析の結果、この粘稠液体は、平均単位式：
（ＭｅＶｉＰｈＳｉＯ１／２）０．４０（ＮａｐｈＳｉＯ３／２）０．６０
で表されるオルガノポリシロキサンであることがわかった。このオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１，１００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であり、屈折率は１．６２２であった。
［参考例３］
　反応容器に、１−ナフチルトリメトキシシラン　５０ｇ（２０１ｍｍｏｌ）を投入し、加熱溶融させた後、トリフルオロメタンスルホン酸　０．０６ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を添加した。４５~５０℃に加熱しながら、酢酸　９．３ｇ（１５４．９ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５０℃で３０分間加熱撹拌した。反応温度が８０℃になるまで低沸点物を加熱常圧留去した。その後、室温まで冷却し、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン　２４．４ｇ（１８１．６ｍｍｏｌ）を滴下し、反応温度が４５℃になるまで加熱した。次いで、酢酸　１８ｇを４５℃~５０℃で滴下した。滴下終了後、５０℃で３０分間加熱撹拌した。空冷または水冷にて６０℃以下を保ちながら、無水酢酸　１５．５ｇ（１５１．８ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、５０℃で３０分間加熱撹拌を行った。次に、トルエンと水を投入し、撹拌、静置及び下層抜き出しを繰り返し、水洗を行った。下層のｐＨが７であることを確認した後、上層であるトルエン層から低沸点物を加熱減圧留去し、無色透明な液体　４３ｇ（収率７６．０％）を得た。
　ＮＭＲ分析の結果、この液体は、平均単位式：
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．５９（ＮａｐｈＳｉＯ３／２）０．４１
で表されるオルガノポリシロキサンであることがわかった。このオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は６６０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であり、屈折率は１．５４８であった。
［参考例４］
　反応容器に、１−ナフチルトリメトキシシラン　１４８．８ｇ（０．６ｍｏｌ）、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン　３７．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を投入し、予め混合した後、トリフルオロメタンスルホン酸　０．１３６ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を投入し、撹拌下、水３５．６ｇ（１．９８ｍｏｌ）を投入し、２時間加熱還流を行った。その後、常圧下、８５℃になるまで加熱留去を行った。次いで、トルエン　６２．０ｇ、水酸化カリウム　０．１９４ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を投入し、常圧下、反応温度が１２０℃になるまで加熱留去を行い、この温度で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、酢酸　０．２１ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を投入し、中和反応を行った。生成した塩を濾別した後、得られた透明な液体から低沸点物を、減圧下、加熱除去し、無色透明なガム状粘稠液体　１３０．０ｇ（収率８９．９％）を得た。
　ＮＭＲ分析の結果、この液体は、平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．４０（ＮａｐｈＳｉＯ３／２）０．６０
で表されるオルガノポリシロキサンであることがわかった。このオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３あり、屈折率は１．６０３であった。
［参考例５］
　反応容器に、２−（トリメトキシシリルエチル）ナフタレン　２４．８４ｇ（９０ｍｍｏｌ）、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン　５．５８ｇ（３０ｍｍｏｌ）、およびトルエン　１０．４ｇを投入し、予め混合した後、トリフルオロメタンスルホン酸　０．０７２ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）を投入し、撹拌下、水　５．３５ｇ（２９７ｍｍｏｌ）を投入し、２時間加熱還流を行った。その後、常圧下、８５℃になるまで加熱留去を行った。次いで、水酸化カリウム　０．０６８ｇ（１．２１ｍｍｏｌ）を投入し、常圧下、反応温度が１２０℃になるまで加熱留去を行い、この温度で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、酢酸０．０７２ｇ（１．２１ｍｍｏｌ）を投入し、中和反応を行った。生成した塩を濾別した後、得られた透明な液体から低沸点物を、減圧下、加熱除去し、粘度が１３７Ｐａ・ｓである、透明な液体　２０．１２ｇ（収率８３％）を得た。
　ＮＭＲ分析の結果、この液体は、平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．４０（Ｎａｐｈ−ＥｔＳｉＯ３／２）０．６０
で表されるオルガノポリシロキサンであることがわかった。このオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９あり、屈折率は１．５９４であった。
［実施例１］
　参考例１で調製した、平均単位式：
（ＭｅＰｈ２ＳｉＯ１／２）０．０８（ＭｅＰｈＶｉＳｉＯ１／２）０．３２（ＮａｐｈＳｉＯ３／２）０．６０
で表されるオルガノポリシロキサン　４．０１ｇ、平均式：
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）２．５ＳｉＭｅ２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン　１．７７ｇ、参考例３で調製した、平均単位式：
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．５９（ＮａｐｈＳｉＯ３／２）０．４１
で表されるオルガノポリシロキサン　０．３３ｇ、環状メチルビニルシロキサン　０．０３８ｇ、および白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（本組成物中に白金が重量単位で２ｐｐｍとなる量）を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。
　この硬化性シリコーン組成物を石英ガラス板上に塗布し、１５０℃で１時間加熱することにより硬化させた。得られた硬化物は無色透明であり、２５℃における貯蔵弾性率が７９０ＭＰａであった。また、この硬化物の波長６３２．８ｎｍにおける屈折率は１．６０９であった。この硬化物を１５０℃のオーブン中で１００時間加熱エージングしたが、色の変化は観察されなかった。
［実施例２］
　参考例２で調製した、平均単位式：
（ＭｅＶｉＰｈＳｉＯ１／２）０．４０（ＮａｐｈＳｉＯ３／２）０．６０
で表されるオルガノポリシロキサン　１２ｇ、平均式：
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）２．５ＳｉＭｅ２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン　５．３４ｇ、参考例３で調製した、平均単位式：
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．５９（ＮａｐｈＳｉＯ３／２）０．４１
で表されるオルガノポリシロキサン　１．８ｇ、環状メチルビニルシロキサン　０．０６ｇ、および白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（本組成物中に白金が重量単位で２ｐｐｍとなる量）を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。
　この硬化性シリコーン組成物を石英ガラス板上に塗布し、１５０℃で１時間加熱することにより硬化させた。得られた硬化物は無色透明であり、２５℃における貯蔵弾性率が９５０ＭＰａであった。また、この硬化物の波長６３２．８ｎｍにおける屈折率は１．６０６であった。この硬化物を１５０℃のオーブン中で１００時間加熱エージングしたが、色の変化は観察されなかった。また、この硬化物の透湿度をＪＩＳ　Ｚ　０２０８に規定の方法に従い、厚さ１ｍｍ、４０℃、９０％ＲＨの条件で測定したところ、２．４ｇ／ｍ２・２４ｈｒであった。
　この硬化性シリコーン組成物　３ｇに、蛍光体（Ｉｎｔｅｒｍａｔｉｘ社製のＮＴＡＧ４８５１）　０．１０５ｇを均一に分散させて蛍光材入り硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を用いて、ＬＥＤデバイスの光取り出し効率を測定したところ、３０．１ルーメンであった。
［実施例３］
　参考例１で調製した、平均単位式：
（ＭｅＰｈ２ＳｉＯ１／２）０．０８（ＭｅＰｈＶｉＳｉＯ１／２）０．３２（ＮａｐｈＳｉＯ３／２）０．６０
で表されるオルガノポリシロキサン　１２ｇ、平均式：
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ＳｉＭｅ２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン　２．８５ｇ、参考例３で調製した、平均単位式：
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．５９（ＮａｐｈＳｉＯ３／２）０．４１
で表されるオルガノポリシロキサン　０．９ｇ、環状メチルビニルシロキサン　０．０６ｇ、および白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（本組成物中に白金が重量単位で２ｐｐｍとなる量）を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。
　この硬化性シリコーン組成物を石英ガラス板上に塗布し、１５０℃で１時間加熱することにより硬化させた。得られた硬化物は無色透明であり、２５℃における貯蔵弾性率が９７０ＭＰａであった。また、この硬化物の波長６３２．８ｎｍにおける屈折率は１．６０８であった。この硬化物を１５０℃のオーブン中で１００時間加熱エージングしたが、色の変化は観察されなかった。
［実施例４］
　参考例２で調製した、平均単位式：
（ＭｅＶｉＰｈＳｉＯ１／２）０．４０（ＮａｐｈＳｉＯ３／２）０．６０
で表されるオルガノポリシロキサン　１２ｇ、平均式：
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）２．５ＳｉＭｅ２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン　８．４ｇ、環状メチルビニルシロキサン　０．０７５ｇ、および白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（本組成物中に白金が重量単位で２ｐｐｍとなる量）を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。
　この硬化性シリコーン組成物を石英ガラス板上に塗布し、１５０℃で１時間加熱することにより硬化させた。得られた硬化物は無色透明であり、２５℃における貯蔵弾性率が６６０ＭＰａであった。また、この硬化物の波長６３２．８ｎｍにおける屈折率は１．６０６であった。この硬化物を１５０℃のオーブン中で１００時間加熱エージングしたが、色の変化は観察されなかった。
　この硬化性シリコーン組成物　３ｇに、蛍光体（Ｉｎｔｅｒｍａｔｉｘ社製のＮＴＡＧ４８５１）　０．１０５ｇを均一に分散させて蛍光材入り硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を用いて、ＬＥＤデバイスの光取り出し効率を測定したところ、３０．９ルーメンであった。
［実施例５］
　参考例２で調製した、平均単位式：
（ＭｅＶｉＰｈＳｉＯ１／２）０．４０（ＮａｐｈＳｉＯ３／２）０．６０
で表されるオルガノポリシロキサン　５ｇ、参考例３で調製した、平均単位式：
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．５９（ＮａｐｈＳｉＯ３／２）０．４１
で表されるオルガノポリシロキサン　２ｇ、環状メチルビニルシロキサン　０．０３ｇ、および白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（本組成物中に白金が重量単位で２ｐｐｍとなる量）を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。
　この硬化性シリコーン組成物を石英ガラス板上に塗布し、１５０℃で１時間加熱することにより硬化させた。得られた硬化物は無色透明であり、２５℃における貯蔵弾性率が１，０００ＭＰａであった。また、この硬化物の波長６３２．８ｎｍにおける屈折率は１．６０７であった。この硬化物を１５０℃のオーブン中で１００時間加熱エージングしたが、色の変化は観察されなかった。
［実施例６］
　参考例２で調製した、平均単位式：
（ＭｅＶｉＰｈＳｉＯ１／２）０．４０（ＮａｐｈＳｉＯ３／２）０．６０
で表されるオルガノポリシロキサン　５ｇ、平均式：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）２５ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表されるオルガノポリシロキサン　１ｇ、平均式：
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）２．５ＳｉＭｅ２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン　０．５ｇ、参考例３で調製した、平均単位式：
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．５９（ＮａｐｈＳｉＯ３／２）０．４１
で表されるオルガノポリシロキサン　１．５ｇ、平均単位式：
（ＥｐＳｉＯ３／２）０．３（ＶｉＭｅＳｉＯ１／２）０．３（Ｍｅ２ＳｉＯ１／２）０．３（ＭｅＯ１／２）０．２
で表されるオルガノポリシロキサン　０．０４ｇ、環状メチルビニルシロキサン　０．０３ｇ、および白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（本組成物中に白金が重量単位で２ｐｐｍとなる量）を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。
　この硬化性シリコーン組成物を石英ガラス板上に塗布し、１５０℃で１時間加熱することにより硬化させた。得られた硬化物は無色透明であり、２５℃における貯蔵弾性率が６５０ＭＰａであった。また、この硬化物の波長６３２．８ｎｍにおける屈折率は１．６０２であった。この硬化物を１５０℃のオーブン中で１００時間加熱エージングしたが、色の変化は観察されなかった。
［実施例７］
　参考例２で調製した、平均単位式：
（ＭｅＶｉＰｈＳｉＯ１／２）０．４０（ＮａｐｈＳｉＯ３／２）０．６０
で表されるオルガノポリシロキサン　５ｇ、平均式：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）２５ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表されるオルガノポリシロキサン　１ｇ、参考例３で調製した、平均単位式：
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．５９（ＮａｐｈＳｉＯ３／２）０．４１
で表されるオルガノポリシロキサン　２ｇ、環状メチルビニルシロキサン　０．０３ｇ、および白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（本組成物中に白金が重量単位で２ｐｐｍとなる量）を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。
　この硬化性シリコーン組成物を石英ガラス板上に塗布し、１５０℃で１時間加熱することにより硬化させた。得られた硬化物は無色透明であり、２５℃における貯蔵弾性率が８９０ＭＰａであった。また、この硬化物の波長６３２．８ｎｍにおける屈折率は１．６０４であった。この硬化物を１５０℃のオーブン中で１００時間加熱エージングしたが、色の変化は観察されなかった。
［実施例８］
　参考例２で調製した、平均単位式：
（ＭｅＶｉＰｈＳｉＯ１／２）０．４０（ＮａｐｈＳｉＯ３／２）０．６０
で表されるオルガノポリシロキサン　５ｇ、平均式：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）２５ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表されるオルガノポリシロキサン　０．５ｇ、平均式：
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）２．５ＳｉＭｅ２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン　３ｇ、環状メチルビニルシロキサン　０．０３ｇ、および白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（本組成物中に白金が重量単位で２ｐｐｍとなる量）を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。
　この硬化性シリコーン組成物を石英ガラス板上に塗布し、１５０℃で１時間加熱することにより硬化させた。得られた硬化物は無色透明であり、２５℃における貯蔵弾性率が２６０ＭＰａであった。また、この硬化物の波長６３２．８ｎｍにおける屈折率は１．６００であった。この硬化物を１５０℃のオーブン中で１００時間加熱エージングしたが、色の変化は観察されなかった。
［実施例９］
　平均式：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）２５ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表されるオルガノポリシロキサン　９ｇ、参考例３で調製した、平均単位式：
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．５９（ＮａｐｈＳｉＯ３／２）０．４１
で表されるオルガノポリシロキサン　１．０２ｇ、環状メチルビニルシロキサン　０．０６ｇ、および白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（本組成物中に白金が重量単位で２ｐｐｍとなる量）を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。
　この硬化性シリコーン組成物を石英ガラス板上に塗布し、１５０℃で１時間加熱することにより硬化させた。得られた硬化物は無色透明であり、２５℃における貯蔵弾性率が０．２４ＭＰａであった。また、この硬化物の波長６３２．８ｎｍにおける屈折率は１．５４７であった。この硬化物を１５０℃のオーブン中で１００時間加熱エージングしたが、色の変化は観察されなかった。
［実施例１０］
　平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５
で表されるオルガノポリシロキサン　５．７６ｇ、平均式：
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ＳｉＭｅ２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン　２ｇ、平均単位式：
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．６０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４０
で表されるオルガノポリシロキサン　０．２４ｇ、参考例３で調製した、平均単位式：
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．５９（ＮａｐｈＳｉＯ３／２）０．４１
で表されるオルガノポリシロキサン　０．５ｇ、環状メチルビニルシロキサン　０．０６ｇ、および白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（本組成物中に白金が重量単位で２ｐｐｍとなる量）を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。
　この硬化性シリコーン組成物を石英ガラス板上に塗布し、１５０℃で１時間加熱することにより硬化させた。得られた硬化物は無色透明であり、２５℃における貯蔵弾性率が８４ＭＰａであった。また、この硬化物の波長６３２．８ｎｍにおける屈折率は１．５４７であった。この硬化物を１５０℃のオーブン中で１００時間加熱エージングしたが、色の変化は観察されなかった。
［実施例１１］
　参考例２で調製した、平均単位式：
（ＭｅＶｉＰｈＳｉＯ１／２）０．４０（ＮａｐｈＳｉＯ３／２）０．６０
で表されるオルガノポリシロキサン　２．０６ｇ、平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５
で表されるオルガノポリシロキサン　７．１３ｇ、平均式：
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ＳｉＭｅ２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン　０．３ｇ、平均単位式：
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．６０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４０
で表されるオルガノポリシロキサン　２．４８ｇ、環状メチルビニルシロキサン　０．０６ｇ、および白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（本組成物中に白金が重量単位で２ｐｐｍとなる量）を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。
　この硬化性シリコーン組成物を石英ガラス板上に塗布し、１５０℃で１時間加熱することにより硬化させた。得られた硬化物は無色透明であり、２５℃における貯蔵弾性率が５４０ＭＰａであった。また、この硬化物の波長６３２．８ｎｍにおける屈折率は１．５６０であった。この硬化物を１５０℃のオーブン中で１００時間加熱エージングしたが、色の変化は観察されなかった。
［比較例１］
　平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５
で表されるオルガノポリシロキサン　４．９ｇ、平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．１０（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５
で表されるオルガノポリシロキサン　０．６５ｇ、平均式：
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）ＳｉＭｅ２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン　１．５ｇ、平均単位式：
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．６０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４０
で表されるオルガノポリシロキサン　０．１６ｇ、環状メチルビニルシロキサン　０．０２ｇ、および白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（本組成物中に白金が重量単位で２ｐｐｍとなる量）を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。
　この硬化性シリコーン組成物を石英ガラス板上に塗布し、１５０℃で１時間加熱することにより硬化させた。得られた硬化物は無色透明であり、２５℃における貯蔵弾性率が４５ＭＰａであった。また、この硬化物の波長６３２．８ｎｍにおける屈折率は１．５４８であった。この硬化物を１５０℃のオーブン中で１００時間加熱エージングしたが、色の変化は観察されなかった。また、この硬化物の透湿度をＪＩＳ　Ｚ　０２０８に規定の方法に従い、厚さ１ｍｍ、４０℃、９０％ＲＨの条件で測定したところ、１５ｇ／ｍ２・２４ｈｒであった。
　この硬化性シリコーン組成物　３ｇに、蛍光体（Ｉｎｔｅｒｍａｔｉｘ社製のＮＴＡＧ４８５１）　０．１０５ｇを均一に分散させて蛍光材入り硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を用いて、ＬＥＤデバイスの光取り出し効率を測定したところ、２９．７ルーメンであった。
［比較例２］
　平均式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘＳｉＭｅ２Ｖｉ
（式中、ｘは、粘度が２，０００ｍＰａ・ｓとなる値）
で表されるオルガノポリシロキサン　６．０６ｇ、平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．０２（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．４３（ＳｉＯ４／２）０．５５
で表されるオルガノポリシロキサン　３．５ｇ、平均式：
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）５０ＳｉＭｅ３
で表されるオルガノポリシロキサン　０．２４ｇ、平均単位式：
（ＥｐＳｉＯ３／２）０．３（ＶｉＭｅＳｉＯ１／２）０．３（Ｍｅ２ＳｉＯ１／２）０．３（ＭｅＯ１／２）０．２
で表されるオルガノポリシロキサン　０．５ｇ、、および白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（本組成物中に白金が重量単位で２ｐｐｍとなる量）を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。
　この硬化性シリコーン組成物を石英ガラス板上に塗布し、１５０℃で１時間加熱することにより硬化させた。得られた硬化物は無色透明であり、２５℃における貯蔵弾性率が０．７４ＭＰａであった。また、この硬化物の波長６３２．８ｎｍにおける屈折率は１．４１１であった。この硬化物を１５０℃のオーブン中で１００時間加熱エージングしたが、色の変化は観察されなかった。また、この硬化物の透湿度をＪＩＳ　Ｚ　０２０８に規定の方法に従い、厚さ１ｍｍ、４０℃、９０％ＲＨの条件で測定したところ、１０４ｇ／ｍ２・２４ｈｒであった。
　この硬化性シリコーン組成物　３ｇに、蛍光体（Ｉｎｔｅｒｍａｔｉｘ社製のＮＴＡＧ４８５１）　０．１０５ｇを均一に分散させて蛍光材入り硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を用いて、ＬＥＤデバイスの光取り出し効率を測定したところ、２７．７ルーメンであった。
［実施例１２］
　参考例４で調製した、平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．４０（ＮａｐｈＳｉＯ３／２）０．６０
で表されるオルガノポリシロキサン　５４．０ｇ、平均式：
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）２．５ＳｉＭｅ２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン　４６．０ｇ、および白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（本組成物中に白金が重量単位で２ｐｐｍとなる量）を均一に混合して、粘度が３３Ｐａ・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。
　この硬化性シリコーン組成物を、石英ガラス板上に塗布し、１５０℃で１時間加熱することにより硬化させた。得られた硬化物は無色透明であり、波長６３２．８ｎｍにおける屈折率は１．５９１であり、硬化物の破断点歪は８２％であり、硬化物の破壊エネルギーは０．３５０７Ｊであった。この硬化物を１５０℃のオーブン中で１００時間加熱エージングしたが、色の変化は観察されなかった。
［比較例３］
　平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５
で表されるオルガノポリシロキサン　６０．５ｇ、平均式：
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）２．５ＳｉＭｅ２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン　３０．５ｇ、および白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（本組成物中に白金が重量単位で２ｐｐｍとなる量）を均一に混合して、粘度が１１Ｐａ・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。
　この硬化性シリコーン組成物を、石英ガラス板上に塗布し、１５０℃で１時間加熱することにより硬化させた。得られた硬化物は無色透明であり、波長６３２．８ｎｍにおける屈折率は１．５５９であり、硬化物の破断点歪は４１％であり、硬化物の破壊エネルギーは０．２１２７Ｊであった。このことから、実施例１２の硬化性シリコーン組成物に比べて、得られる硬化物の伸び、破壊強度、および屈折率がいずれも低いことがわかる。なお、この硬化物を１５０℃のオーブン中で１００時間加熱エージングしたが、色の変化は観察されなかった。
［実施例１３］
　参考例４で調製した、平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．４０（ＮａｐｈＳｉＯ３／２）０．６０
で表されるオルガノポリシロキサン　４１．５ｇ、平均式：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）２５ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表されるオルガノポリシロキサン　２０．０ｇ、平均式：
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）２．５ＳｉＭｅ２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン　３８．５ｇ、および白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（本組成物中に白金が重量単位で２ｐｐｍとなる量）を均一に混合して、粘度が１２Ｐａ・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。
　この硬化性シリコーン組成物を、石英ガラス板上に塗布し、１５０℃で１時間加熱することにより硬化させた。得られた硬化物は無色透明であり、波長６３２．８ｎｍにおける屈折率は１．５８０であり、硬化物の破断点歪は１９１％であり、硬化物の破壊エネルギーは０．１３８９Ｊであった。この硬化物を１５０℃のオーブン中で１００時間加熱エージングしたが、色の変化は観察されなかった。
［実施例１４］
　参考例４で調製した、平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．４０（ＮａｐｈＳｉＯ３／２）０．６０
で表されるオルガノポリシロキサン　２３．０ｇ、平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５
で表されるオルガノポリシロキサン　２０．５ｇ、平均式：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）２５ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表されるオルガノポリシロキサン　２０．０ｇ、平均式：
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）２．５ＳｉＭｅ２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン　３６．５ｇ、および白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（本組成物中に白金が重量単位で２ｐｐｍとなる量）を均一に混合して、粘度が９Ｐａ・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。
　この硬化性シリコーン組成物を、石英ガラス板上に塗布し、１５０℃で１時間加熱することにより硬化させた。得られた硬化物は無色透明であり、波長６３２．８ｎｍにおける屈折率は１．５６９であり、硬化物の破断点歪は１３９％であり、硬化物の破壊エネルギーは０．０５６２Ｊであった。この硬化物を１５０℃のオーブン中で１００時間加熱エージングしたが、色の変化は観察されなかった。
［比較例４］
　平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５
で表されるオルガノポリシロキサン　４６．３ｇ、平均式：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）２５ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表されるオルガノポリシロキサン　２０．０ｇ、平均式：
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）２．５ＳｉＭｅ２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン　３３．７ｇ、および白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（本組成物中に白金が重量単位で２ｐｐｍとなる量）を均一に混合して、粘度が６Ｐａ・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。
　この硬化性シリコーン組成物を、石英ガラス板上に塗布し、１５０℃で１時間加熱することにより硬化させた。得られた硬化物は無色透明であり、波長６３２．８ｎｍにおける屈折率は１．５５６であり、硬化物の破断点歪は１１２％であり、硬化物の破壊エネルギーは０．０５０２Ｊであった。この硬化物を１５０℃のオーブン中で１００時間加熱エージングしたが、色の変化は観察されなかった。
実施例１３や実施例１４に比べて、伸びが低く、破壊強度も低く、屈折率も低い。
［実施例１５］
　参考例５で調製した、平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．４０（Ｎａｐｈ−ＥｔＳｉＯ３／２）０．６０
で表されるオルガノポリシロキサン　５６．０ｇ、平均式：
ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｐｈ２ＳｉＯ）２．５ＳｉＭｅ２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン　４４．０ｇ、および白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（本組成物中に白金が重量単位で２ｐｐｍとなる量）を均一に混合して、粘度が３Ｐａ・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。
　この硬化性シリコーン組成物を、石英ガラス板上に塗布し、１５０℃で１時間加熱することにより硬化させた。得られた硬化物は無色透明であり、波長６３２．８ｎｍにおける屈折率は１．５８２であった。この硬化物を１５０℃のオーブン中で１００時間加熱エージングしたが、色の変化は観察されなかった。
［実施例１６］
　参考例４で調製した、平均単位式：
（ＭｅＶｉＰｈＳｉＯ１／２）０．４０（ＮａｐｈＳｉＯ３／２）０．６０
で表されるオルガノポリシロキサン　８ｇ、平均式：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）２５ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表されるオルガノポリシロキサン　１．６ｇ、参考例３で調製した、平均単位式：
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．５９（ＮａｐｈＳｉＯ３／２）０．４１
で表されるオルガノポリシロキサン　３．２ｇ、平均単位式：
（ＥｐＳｉＯ３／２）０．３（ＶｉＭｅＳｉＯ１／２）０．３（Ｍｅ２ＳｉＯ１／２）０．３（ＭｅＯ１／２）０．２
で表されるオルガノポリシロキサン　０．０８ｇ、環状メチルビニルシロキサン　０．０６ｇ、および白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（本組成物中に白金が重量単位で２ｐｐｍとなる量）を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。
　次に、ガラスエポキシ製基板を圧縮成形機の上型に設置した。下型の上に設置されているテトラフルオロエチレン樹脂製リリースフィルムを、エア吸引によって下型に密着させた。リリースフィルムの上に用意したサンプルを１．４ｍＬ塗布した後、上型と下型を合わせ、基板を狭持した状態で、１３０℃で３ＭＰａの荷重をかけて５分間圧縮成形した。その後、その後、基板を金型から取り出し、さらに１５０℃のオーブンで１時間加熱処理して、基板上に図２で示されるレンズを作製した。
　本発明の硬化性シリコーン組成物は、ヒドロシリル化反応により硬化して、高屈折率、高透明性で、耐熱性、可撓性が優れ、特に、水蒸気透過性が小さい硬化物を形成できるので、電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤として使用することができ、特に、光透過率が高いことから、ＬＥＤ素子の封止剤や被覆剤、あるいはレンズ形成用材料として好適である。
　１　ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂製ケース
　２　ＬＥＤチップ
　３　インナーリード
　４　ボンディングワイヤ
　５　硬化性シリコーン組成物の硬化物

Claims (9)

  1. 　平均単位式：
    （Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
    （式中、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、または水素原子であり、Ｒ２は前記Ｒ１で表される基、または縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基であり、ただし、一分子中の少なくとも１個のＲ１もしくはＲ２はアルケニル基または水素原子であり、一分子中の少なくとも１個のＲ２は縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．５、０．２≦ｃ≦０．９、０≦ｄ＜０．２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
    で表されるオルガノポリシロキサンを主成分とするヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物。
  2. 　一分子中、Ｒ２の少なくとも５０モル％は縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基である、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
  3. 　縮合多環芳香族基がナフチル基である、請求項１または２記載の硬化性シリコーン組成物。
  4. 　（Ａ）平均単位式：
    （Ｒ１１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ２１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
    （式中、Ｒ１１は、アルキル基、アルケニル基、またはフェニル基であり、Ｒ２１は前記Ｒ１１で表される基、または縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基であり、ただし、一分子中の少なくとも１個のＲ１１またはＲ２１はアルケニル基であり、一分子中の少なくとも１個のＲ２１は縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．５、０．２≦ｃ≦０．９、０≦ｄ＜０．２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
    で表されるオルガノポリシロキサン、
    （Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、および
    （Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒
    から少なくともなる硬化性シリコーン組成物。
  5. 　（Ｄ）平均単位式：
    （Ｒ１２ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ２２ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
    （式中、Ｒ１２は、アルキル基、フェニル基、または水素原子であり、Ｒ２２は前記Ｒ１２で表される基、または縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基であり、ただし、一分子中の少なくとも１個のＲ１２またはＲ２２は水素原子であり、一分子中の少なくとも１個のＲ２２は縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．５、０．２≦ｃ≦０．９、０≦ｄ＜０．２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
    で表されるオルガノポリシロキサン、
    （Ｅ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、および（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒
    から少なくともなる硬化性シリコーン組成物。
  6. 　（Ａ）平均単位式：
    （Ｒ１１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ２１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
    （式中、Ｒ１１は、アルキル基、アルケニル基、またはフェニル基であり、Ｒ２１は前記Ｒ１１で表される基、または縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基であり、ただし、一分子中の少なくとも１個のＲ１１またはＲ２１はアルケニル基であり、一分子中の少なくとも１個のＲ２１は縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．５、０．２≦ｃ≦０．９、０≦ｄ＜０．２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
    で表されるオルガノポリシロキサン、
    （Ｄ）平均単位式：
    （Ｒ１２ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ２２ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
    （式中、Ｒ１２は、アルキル基、フェニル基、または水素原子であり、Ｒ２２は前記Ｒ１２で表される基、または縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基であり、ただし、一分子中の少なくとも１個のＲ１２またはＲ２２は水素原子であり、一分子中の少なくとも１個のＲ２２は縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．５、０．２≦ｃ≦０．９、０≦ｄ＜０．２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
    で表されるオルガノポリシロキサン、および
    （Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒
    から少なくともなる硬化性シリコーン組成物。
  7. 　さらに、蛍光材を含有する請求項１乃至６のいずれか１項記載の硬化性シリコーン組成物。
  8. 　請求項１乃至７のいずれか１項記載の硬化性シリコーン組成物を硬化してなる硬化物。
  9. 　請求項１乃至７のいずれか１項記載の硬化性シリコーン組成物により光半導体素子を被覆もしくは封止してなる光半導体装置。
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