CN111454456B - 一种高性能苯基嵌段硅树脂的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高性能苯基嵌段硅树脂的合成方法，以苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷，甲基苯基二氯硅烷，甲基三氯硅烷、溶剂、二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷为原料，以三异丙氧基铝、三乙酰丙酮铝、异丙氧基二硬脂酸酰氧基铝酸酯、铝酸三乙丙酯、铝酸三卞酯中的一种或多种为催化剂，经过水解，预聚，水洗，除水，缩合，脱溶得到苯基嵌段硅树脂。引入了氟基，使苯基硅树脂具有更低表面能，耐油防污，防粘的性能优良。本发明合成硅树脂可以室温固化成透明的膜，制备披覆胶具有抗拉强度5Mpa以上，邵氏硬度80Å。支化硅树脂和直链硅氧烷的结合，使硅树脂具有了更好的柔韧性和曲饶性，在一些高温场合需要一定的韧性的应用材料提供了可能。

Description

一种高性能苯基嵌段硅树脂的合成方法

技术领域

本发明属于化工生产领域，具体涉及一种高性能苯基嵌段硅树脂的合成方法。

背景技术

有机硅树脂具有很多优异的物理、化学性能，如耐高低温性能、耐辐射性、耐氧化性、高透气性、耐候性、脱模性、僧水性以及生理惰性等。现己在电子电器化工、冶金、建筑、航天、航空、医用材料等众多领域中得到广泛的应用。有机硅树脂作为一些高端有机硅制品的必要原料，虽然用量不大，但不可或缺，目前国内硅树脂生产较少，国外产品对我们进行技术封锁，在这种国际环境下，自主开发硅树脂生产工艺，显得尤为重要。

CN107459652A提供了一种可室温固化的耐热硅树脂及其制备方法。本发明首先合成了含有六氟含丁基芳基醚结构的烷氧基硅烷化合物，然后通过与三官能硅树脂预聚体、羟基硅油共聚制备烷氧基封端的有机硅树脂（R1SiO1.5）a（R2R3SiO）b（R2R3Si-R4-R2R3SiO）C,其中R1为芳基，R2R3为甲基、芳基或碳原子数在2-10之间的饱和烷烃基，R4为六氟含丁基芳基醚基；a+b+c=1,a的数值在0-0.5之间，b的数值早0-1之间，c的数值早0-1之间，烷氧基质量含量为0.1%-10%。该有机硅树脂与三烷氧基硅烷、固化催化剂混合后可室温固化的到热分解温度达到450℃，且具有弹塑性硅树脂材料。该方法制备的硅树脂材料断裂伸长率较低，并且不能同时拥有较高拉伸强度和断裂伸长率。

CN104327289B提供了一种有机官能基封端含梯形聚倍半硅氧烷的嵌段光学透明有机硅树脂制备方法及其应用。本发明采用羟基封端梯形聚倍半硅氧烷引发环硅氧烷开环聚合，制备含乙烯基的嵌段硅树脂预聚物。然后将预聚物、催化剂和交联剂按照一定比例混合均匀，经真空脱泡，在设定条件下固化成型，获得光学透明有机硅树脂。此方法提高了硅树脂的机械力学性能和柔韧性，还具有收缩率低、耐冷热冲击、耐紫外辐射、高透光率等特点。该嵌段光学透明有机硅树脂可用在LED封装为代表的电子元器件封装。该方法成本高，二氯甲烷毒性大。

CN102585226 A用甲苯或二甲苯或两者混合溶液为溶剂，甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷为单体原料，于冰水浴下向其中滴加丙酮和水的混合溶液，保持3~5h内滴加完毕，水解反应得到甲基苯基硅树脂预聚物，得到的预聚物经减压浓缩后于150℃以上缩合固化，所采用的缩合催化剂为辛酸盐或环烷酸盐，具体为辛酸亚锡、异辛酸锌、环烷酸钴、二丁基二月桂酸锡。该树脂为半透明、坚硬或弹性固体，不溶不熔，能耐200℃以上高温，可以用作砫橡胶或塑料填充物。该方法合成的树脂透明度较差，没有韧性，比较脆。

CN101508776 B通过用甲基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷，苯基三氯硅烷，甲基苯基二氯硅烷和二苯基二氯硅烷等单体，调节原料配比，控制适宜的反应温度及聚合时间，进行水解反应、缩聚反应等过程，取得一种固化温度低和固化后漆膜不返粘的甲基苯基硅树脂。采用有机胺（三乙醇胺、三乙烯二胺、三乙烯四胺等）为催化剂。该树脂具有固化温度低、不返粘、澄清透明、耐高低温、耐候、绝缘等特性，特别适合用于H级以上的浸渍漆，用于配制H级以上的绝缘漆、耐候漆、耐高温漆，用于耐高温脱模剂，还可以用于石油钻井耐高温阻水防砂等一些使用要求苛刻的领域。该方法制备的硅树脂属于网状结构，没有嵌段结构，韧性差，弹性差。

普通硅树脂具有高度交联的网状结构，硬度、强度高，但韧性较差；而硅橡胶具有螺旋状的长链结构，有很好的弹性，但是交联度低，硬度低，易划伤。

发明内容

本发明提供了一种高性能苯基嵌段硅树脂的合成方法，开发既有链状又有网状结构的苯基嵌段硅树脂。

本发明所采用的技术方案是：

一种高性能苯基嵌段硅树脂的合成方法，所述方法包括以下步骤：

S1：苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、溶剂、二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷依次加入，搅拌得到混合液；在搅拌情况下，将混合液倒入恒压滴液漏斗，将混合液滴加入水中，滴加完毕后在15-35℃反应1h，得到硅醇溶液；

S2：硅醇溶液进行预聚反应得到预聚产物，预聚产物静置分层，上层水解物水洗至中性，得到硅树脂预聚物；

S3：对硅树脂预聚物除水；

S4：除水结束后加入催化剂进行缩合反应，得到苯基硅树脂产品。

优选地，二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷为苯基硅树脂产品质量的50%-80%。

优选地，所述步骤S1中，苯基含量为苯基硅树脂产品质量的20%-50%。

优选地，所述步骤S1中，苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷的摩尔比为10:0.2-1:0.5-1.5:0.5-1.5。

进一步优选地，苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷的摩尔比为10:0.2-1:1:1。

优选地，所述步骤S1中，混合液中加入水，混合液和水的重量比为1:0.4~0.5。

优选地，所述步骤S1中，溶剂为甲苯、二甲苯、甲基异丁酮中的一种或者多种。

优选地，所述步骤S1中，二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷的粘度为100mPa.s-10000mPa.s，二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷的氟含量为20~50%。

优选地，所述步骤S2中，预聚温度为70℃-90℃，时间为6-30小时；所述步骤S3中，硅树脂预聚物在120-140℃条件下除水0.5-1.5h。

优选地，所述步骤S5中，缩合反应使用的催化剂为三异丙氧基铝、三乙酰丙酮铝、异丙氧基二硬脂酸酰氧基铝酸酯、铝酸三乙丙酯、铝酸三卞酯中的一种或者多种，缩聚催化剂的加入量为硅树脂预聚物含量的1-20%。

优选地，所述步骤S5中，缩合反应的时间为1-2小时。

优选地，所述方法中，水为蒸馏水、去离子水、超纯水中的一种或其组合。

本发明具有以下有益效果：

（1）本发明合成硅树脂可以室温固化成透明的膜，制备披覆胶具有抗拉强度5Mpa以上，邵氏硬度80 Å，满足工业电子仪器、电子线路板表面披覆，起三防作用。

（2）引入了氟基，使苯基硅树脂具有更低表面能，耐油防污，防粘的性能优良。本发明合成硅树脂可以室温固化成透明的膜，制备披覆胶具有抗拉强度6Mpa以上，邵氏硬度80Å，断裂伸长率450%。支化硅树脂和直链硅氧烷的结合，使硅树脂具有了更好的柔韧性和曲饶性，在一些300℃以上的高温场合需要一定的韧性的应用材料提供了可能。

（3）步骤S1中，混合液中加入水，混合液和水的重量比为1:0.4~0.5。该比例做出来的预聚物分子量分布窄，且盐酸溶液浓度高，利于销售降本，废水少，保护环境。

具体实施方式

实施例1

一种高性能苯基嵌段硅树脂的合成方法，包括以下步骤：

(1)在500ml三口烧瓶中加入49.1g苯基三氯硅烷、2.9g二苯基二氯硅烷，4g甲基苯基二氯硅烷，3.4甲基三氯硅烷，250g溶剂，70g二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷搅拌混合均匀，用恒压滴液漏斗向180g水中加入上述混合液，滴定时间在30min左右，滴完后在室温反应1h，水解结束，然后在80℃预聚3h。

(2)静置分层，分出下层酸水，上层水解物用热蒸馏水洗至中性，得到硅树脂预聚物，然后再对硅树脂预聚物进行干燥，干燥结束后加入2g铝酸三卞酯进行缩合反应2h，反应结束后，得到苯基硅树脂产品。

(3)将制得的硅树脂加入催化剂和偶联剂，制备的披覆胶的性能如下：抗拉强度6.5MPa，断裂伸长率512%，硬度80Shore A。

实施例2

一种高性能苯基嵌段硅树脂的合成方法，包括以下步骤：

（1）在500ml三口烧瓶中加入41g苯基三氯硅烷、2.5g二苯基二氯硅烷，3.8g甲基苯基二氯硅烷，2.98甲基三氯硅烷、250g溶剂、80g二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷搅拌10分钟，用恒压滴液漏斗向190g水中加入上述混合液，滴定时间在30分钟左右，滴完后在室温反应1h，水解结束，然后在70-90℃预聚2-6h。

（2）水洗至中性，得到硅树脂预聚物，加入硫酸钠除水，加入3g异丙氧基二硬脂酸酰氧基铝酸酯进行脱水缩合反应1小时，得到苯基嵌段硅树脂。

（3）将制得的硅树脂加入催化剂和偶联剂，制备的披覆胶的性能如下：抗拉强度6.780MPa，断裂伸长率490%，硬度85Shore A。

实施例3

一种高性能苯基嵌段硅树脂的合成方法，包括以下步骤：

（1）在500ml三口烧瓶中加入41g苯基三氯硅烷、2.5g二苯基二氯硅烷，3.8g甲基苯基二氯硅烷，2.98甲基三氯硅烷、250g溶剂、80g二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷搅拌10分钟，用恒压滴液漏斗向190g水中加入上述混合液，滴定时间在30分钟左右，滴完后在室温反应1h，水解结束，然后在70-90℃预聚2-6h。

（2）水洗至中性，得到硅树脂预聚物，加入硫酸钠除水，加入3g铝酸三乙丙酯进行脱水缩合反应1小时，得到苯基嵌段硅树脂。

（3）将制得的硅树脂加入催化剂和偶联剂，制备的披覆胶的性能如下：抗拉强度5.5MPa，断裂伸长率450%，硬度78Shore A。

实施例4

一种高性能苯基嵌段硅树脂的合成方法，包括以下步骤：

（1）在500ml三口烧瓶中加入41g苯基三氯硅烷、2.5g二苯基二氯硅烷，3.8g甲基苯基二氯硅烷，2.98甲基三氯硅烷、250g溶剂、80g二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷搅拌10分钟，用恒压滴液漏斗向190g水中加入上述混合液，滴定时间在30分钟左右，滴完后在室温反应1h，水解结束，然后在70-90℃预聚2-6h。

（2）水洗至中性，得到硅树脂预聚物，加入硫酸钠除水，加入3g三异丙氧基铝进行脱水缩合反应1小时，得到苯基嵌段硅树脂。

（3）将制得的硅树脂加入催化剂和偶联剂，制备的披覆胶的性能如下：抗拉强度5.4MPa，断裂伸长率430%，硬度74Shore A。

实施例5

一种高性能苯基嵌段硅树脂的合成方法，包括以下步骤：

（1）在500ml三口烧瓶中加入41g苯基三氯硅烷、2.5g二苯基二氯硅烷，3.8g甲基苯基二氯硅烷，2.98甲基三氯硅烷、250g溶剂、80g二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷搅拌10分钟，用恒压滴液漏斗向190g水中加入上述混合液，滴定时间在30分钟左右，滴完后在室温反应1h，水解结束，然后在70-90℃预聚2-6h。

（2）水洗至中性，得到硅树脂预聚物，加入硫酸钠除水，加入3g三乙酰丙酮铝进行脱水缩合反应1小时，得到苯基嵌段硅树脂。

（3）将制得的硅树脂加入催化剂和偶联剂，制备的披覆胶的性能如下：抗拉强度4.9MPa，断裂伸长率411%，硬度70Shore A。

对比例1

（1）在500ml三口烧瓶中加入54.2g苯基三氯硅烷，28g二甲基二氯硅烷，23.4g二苯基二氯硅烷，24.8甲基苯基二氯硅烷，420g溶剂，80g1500mPa.s二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷搅拌混合均匀。用恒压滴液漏斗向300g水中加入上述混合液，滴定时间在30分钟左右，滴完后在室温反应1h，水解结束，然后在70-90℃预聚2-6h。

（2）静置分层，分出下层酸水，上层水解物用热蒸馏水洗至中性，得到硅树脂预聚物，然后再对硅树脂预聚物进行干燥，干燥结束后加入2g四甲基氢氧化铵4h，反应结束后，得到苯基硅树脂产品。

（3）使用该硅树脂产品制备的披覆胶断裂伸长率为400%，抗拉强度为5.12MPa，邵氏硬度为75 Å。

此外，需要说明的是，本说明书中所描述的具体实施例，其零、部件的形状、所取名称等可以不同，本说明书中所描述的以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例说明。凡依据本发明专利构思所述的构造、特征及原理所做的等效变化或者简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种高性能苯基嵌段硅树脂的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)在500ml三口烧瓶中加入49.1g苯基三氯硅烷、2.9g二苯基二氯硅烷，4g甲基苯基二氯硅烷，3.4g甲基三氯硅烷，250g溶剂，70g二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷搅拌混合均匀，用恒压滴液漏斗向180g水中加入上述混合液，滴定时间在30min左右，滴完后在室温反应1h，水解结束，然后在80℃预聚3h；

(2)静置分层，分出下层酸水，上层水解物用热蒸馏水洗至中性，得到硅树脂预聚物，然后再对硅树脂预聚物进行干燥，干燥结束后加入2g铝酸三卞酯进行缩合反应2h，反应结束后，得到苯基硅树脂产品。

2.一种高性能苯基嵌段硅树脂的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）在500ml三口烧瓶中加入41g苯基三氯硅烷、2.5g二苯基二氯硅烷，3.8g甲基苯基二氯硅烷，2.98g甲基三氯硅烷、250g溶剂、80g二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷搅拌10分钟，用恒压滴液漏斗向190g水中加入上述混合液，滴定时间在30分钟左右，滴完后在室温反应1h，水解结束，然后在70-90℃预聚2-6h；

（2）水洗至中性，得到硅树脂预聚物，加入硫酸钠除水，加入3g异丙氧基二硬脂酸酰氧基铝酸酯进行脱水缩合反应1小时，得到苯基嵌段硅树脂。