CN103804691B - 增韧耐高温硅树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种增韧耐高温硅树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)将水和酸催化剂的混合物加入硅氧烷单体，进行水解；(2)然后加入增韧剂，冷凝回流反应；所述增韧剂为208羟基硅油；(3)然后减压脱出反应副产物至反应体系无副产物脱出为止；升温缩聚；(4)然后加入中和剂中和；所述中和剂为六甲基二硅氮烷、1,3-二丁基-1,1,3,3-四甲基硅氮烷或六甲基环三硅氮烷中的一种或几种；加入乙醇调节树脂重量固含量，即得到所述增韧耐高温硅树脂。本发明产品生产中不使用氯硅烷及芳烃，达到环保化生产，同时具有高抗冲性能，可用作耐高温材料、电绝缘漆、耐热涂料和耐候涂料等的基料。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅树脂的制备方法，更具体的说是涉及一种增韧耐高温硅树脂的制备方法。
背景技术
有机硅树脂是有机硅产品的重要组成部分，它是以硅-氧-硅为主链，硅原子上联接有有机基团的交联型半无机高聚物。硅树脂区别于硅油及硅橡胶，它是一类高度支链化的聚硅氧烷体系，通过加热可进一步固化成不溶不熔的固体。硅树脂兼具有机树脂和无机材料的特点，具有优良的耐热性，耐侯性，电器绝缘性，憎水性及抗化学试剂等性能，也具有很好的加工性和固化性能。是一种不同于一般有机树脂的特种高分子材料，在许多行业都有广泛的用途。
国内外的耐高温硅树脂大多数是以甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷等4种基本单体为原料。
由于普遍采用氯硅烷为单体进行水解缩合制成硅树脂,反应过程激烈而复杂,大规模生产时,工艺繁杂,产品质量不稳定,效率低,反应过程中会产生的大量的含酸废水，废水处理成本极高；且在生产过程中多采用有毒的芳烃溶剂,生产及使用过程中均对环境污染严重，不利于环保。
而采用目前的方法制备的耐高温硅树脂，虽然具有硬度高、耐磨、绝缘性能好等优点，但韧性欠佳，作为涂层绝缘材料在高、低温交变条件下有时会开裂，耐冲击强度低，使其应用受到限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种增韧耐高温硅树脂的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的方法，包括如下步骤：
(1)在50～80℃，搅拌条件下，将水和酸催化剂的混合物加入硅氧烷单体，进行水解；
优选的，采用滴加的方式加入，滴加时间为27～45分钟；
水的用量为硅氧烷单体完全水解理论量的0.8～1.2倍；
酸催化剂的用量为硅氧烷单体质量的0.0004～0.002倍；
所述酸催化剂为盐酸、醋酸、甲酸中的一种或几种；
硅氧烷单体为甲基三乙氧基硅氧烷和二甲基二乙氧基硅氧烷的混合物，质量比为：
甲基三乙氧基硅氧烷∶二甲基二乙氧基硅氧烷=9～32:1；
(2)然后加入硅氧烷质量0.05～0.2倍的增韧剂，在80～85优选83℃下，冷凝回流反应3.5～5.5小时；
所述增韧剂为208羟基硅油；
208羟基硅油为市售产品，如上海树脂厂有限公司牌号为208的甲基羟基硅油产品；
(3)然后减压至－0.03～-0.05MPa，脱出反应副产物，直至反应体系无副产物脱出为止；升温至100～120℃进行进一步缩聚，维持25～35分钟；
(4)然后加入硅氧烷单体质量的0.0007～0.005倍的中和剂中和；
所述中和剂为六甲基二硅氮烷、1,3-二丁基-1,1,3,3-四甲基硅氮烷或六甲基环三硅氮烷中的一种或几种；
(5)加入乙醇调节树脂重量固含量至58～52%，即得到所述增韧耐高温硅树脂；
本发明的有益效果：
本发明的一种增韧耐高温硅树脂，采用烷基烷氧基硅氧烷为单体，经过水解缩合而制得耐高温硅树脂，生产中不使用氯硅烷及芳烃，故无含芳烃的酸液排放，达到环保化生产；同时通过加入增韧剂与硅树脂反应形成增韧的耐高温硅树脂，使其具有高抗冲性能；其抗冲击强度可达1.7KJ/m2以上（采用江都市精诚测试仪器厂JC-3002型简支梁冲击试验机按GB/T1043.1-2008“塑料简支梁冲击性能的测定”方法测定）。可用作耐高温材料、电绝缘漆、耐热涂料和耐候涂料等的基料。广泛应用于航空航天、电子电器、建筑、机械等方面。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明所用的各种原料均为市售的用于甲基硅树脂制备的常用原料。
硅树脂粘度采用GB/T1723-93“涂料粘度测定法”标准进行检测；
硅树脂凝胶时间采用上海树脂厂有限公司企业技术标准Q/GHPC90-2000“SAR-9甲基硅树脂”进行检测；
硅树脂固化后冲击强度采用GB/T1043.1-2008“塑料简支梁冲击性能的测定”标准进行检测；
实施例1
在反应器中加入97质量份的甲基三乙氧基硅氧烷和3质量份的二甲基二乙氧基硅氧烷，在搅拌下升温至50℃后，滴加24质量份的水与0.04质量份的盐酸的混合物，滴加时维持温度为50℃左右,滴加时间为27分钟；
滴加完毕后，加入20质量份的增韧剂208羟基硅油，搅拌均匀后，升温至83℃左右，冷凝回流3.5小时。
回流完毕后减压至－0.03MPa，使反应副产物缓慢的脱出，直至反应体系无副产物脱出为止。
升温至100℃进行缩聚，维持35分钟；
加入0.07质量份的中和剂六甲基二硅氮烷中和；
加入乙醇调节树脂质量固含量至52%，搅拌均匀后，即得到增韧耐高温硅树脂。
经测试所得到的硅树脂粘度为16s35，凝胶时间为6min39s，固化后冲击强度为2.03KJ/m2。
实施例2
在反应器中加入90质量份的甲基三乙氧基硅氧烷和10质量份的二甲基二乙氧基硅氧烷，在搅拌下升温至80℃，升温至80℃后滴加36质量份的水与0.12质量份的催化剂醋酸的混合物，滴加时间为45分钟，滴加时维持温度为80℃左右；
滴加完毕后加入5质量份的增韧剂208羟基硅油，搅拌均匀后升温至83℃左右，冷凝回流5.5小时；
减压至－0.04MPa，使反应副产物缓慢的脱出，直至反应体系无副产物脱出为止。之后再在减压条件下升温至120℃进行缩聚，维持25分钟；
加入0.15质量份的中和剂1,3-二丁基-1,1,3,3-四甲基硅氮烷中和；
加入乙醇调节树脂固含量至58%，搅拌均匀后，即得到增韧耐高温硅树脂。经测试所得到的硅树脂粘度为16s93，凝胶时间为5min21s，固化后冲击强度为1.72KJ/m2。
实施例3
在反应器中加入95质量份的甲基三乙氧基硅氧烷和5质量份的二甲基二乙氧基硅氧烷，在搅拌下升温至70℃，升温至70℃后滴加30质量份的水与0.10质量份的催化剂甲酸的混合物，滴加时间为35分钟，滴加时维持温度为70℃左右。
滴加完毕后加入15质量份的增韧剂208羟基硅油，搅拌均匀后升温至83℃左右，冷凝回流4.5小时。回流完毕后减压至－0.05MPa，使反应副产物缓慢的脱出，直至反应体系无副产物脱出为止；
在减压条件下升温至110℃进行缩聚，维持32分钟；
加入0.12质量份的中和剂六甲基环三硅氮烷中和；
加入乙醇调节树脂固含量至55%，搅拌均匀后，即得到增韧耐高温硅树脂。经测试所得到的硅树脂粘度为17s15，凝胶时间为4min57s，固化后冲击强度为1.89KJ/m2。
实施例4
在反应器中加入92.5质量份的甲基三乙氧基硅氧烷和7.5质量份的二甲基二乙氧基硅氧烷，在搅拌下升温至60℃，升温至60℃后滴加27质量份的水与0.02质量份的催化剂盐酸、0.04质量份的催化剂醋酸的混合物，滴加时维持温度为60℃左右，滴加时间为30分钟；
加入10质量份的增韧剂208羟基硅油，搅拌均匀后升温至83℃左右，冷凝回流4小时。回流完毕后减压至－0.04MPa，使反应副产物缓慢的脱出，直至反应体系无副产物脱出为止；
在减压条件下升温至115℃进行缩聚，维持30分钟；
加入0.05质量份的中和剂六甲基二硅氮烷、0.05质量份的中和剂1,3-二丁基-1,1,3,3-四甲基硅氮烷中和；
加入乙醇调节树脂固含量至54%，搅拌均匀后，即得到增韧耐高温硅树脂。经测试所得到的硅树脂粘度为15s15，凝胶时间为9min15s，固化后冲击强度为1.79KJ/m2。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.增韧耐高温硅树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将水和酸催化剂的混合物采用滴加的方式加入硅烷单体，滴加时间为27～45分钟，进行水解；
所述硅烷单体为甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷的混合物，质量比为：甲基三乙氧基硅烷∶二甲基二乙氧基硅烷＝9～32:1；
水的用量为硅烷单体完全水解理论量的0.8～1.2倍；酸催化剂的用量为硅烷单体质量的0.0004～0.002倍；所述酸催化剂为盐酸、醋酸或甲酸中的一种或几种；
(2)然后加入增韧剂，冷凝回流反应；
所述增韧剂为208羟基硅油；
(3)然后减压至－0.03～-0.05MPa，脱出反应副产物至反应体系无副产物脱出为止；升温至100～120℃进行进一步缩聚，维持25～35分钟；
(4)然后加入中和剂中和；
所述中和剂为六甲基二硅氮烷、1,3-二丁基-1,1,3,3-四甲基硅氮烷或六甲基环三硅氮烷中的一种或几种；
(5)加入乙醇调节树脂重量固含量，即得到所述增韧耐高温硅树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，在50～80℃，搅拌条件下，将水和酸催化剂的混合物加入硅烷单体，进行水解。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，加入硅烷质量0.05～0.2倍的增韧剂，在80～85℃下，冷凝回流反应3.5～5.5小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，加入硅烷单体质量的0.0007～0.005倍的中和剂中和。
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