CN1810858A - 有机硅树脂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机硅树脂的合成方法，包括选择至少有一种是按结构通式RSi(OR1) 3表示的烃基三烷氧基硅烷作为起始原料，R代表一价烷基、一价芳基或一价不饱和基团等，R1代表碳原子数为1～4的烷基；所述原料按硅树脂R/Si值为0.7～1.5确定配比，同时加入水、弱极性或非极性溶剂及0.1N的盐酸，在搅拌下于60～100℃回流1～6小时后，停止加热并持续搅拌0.5小时，再次升温至65～130℃，熟化40～120分钟后停止反应，冷却，即得无色透明均一的有机硅树脂溶液。本发明不产生氯化氢，不会造成设备腐蚀和环境污染问题，满足了需要用低含水或不含水硅树脂溶液涂覆或浸渍的特殊应用要求。
Description
技术领域
本发明涉及硅树脂的制备方法，具体而言，本发明涉及一种能够溶于甲苯之类弱极性或非极性溶剂的硅树脂溶液的合成方法。
背景技术
在某些特殊的应用场合，如要求控制制品低介电损耗时，需要对制品界面进行特别的防潮涂覆处理。使用有机硅树脂溶液作为涂料或复合材料浸渍液时，要求不能带入水份，因此，诸如乙醇之类极性溶剂的硅树脂溶液是不被允许的。而目前已有的硅树脂合成方法中，以烷氧基硅烷如甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等为原料合成的硅树脂溶液，都是以乙醇为溶剂的。因为烷氧基硅烷水解就直接产生乙醇，而生成的硅树脂完全溶解于乙醇中形成相应的溶液。这样合成的硅树脂在R/Si值小于1.5时是不能溶解于甲苯之类弱极性或非极性溶剂中的。当加入甲苯时就会出现分层，硅树脂无法进入甲苯层中。
在已知的合成方法中，虽然可以使氯硅烷如甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷等，在甲苯中水解合成有机硅树脂的甲苯溶液，但是这种方法会产生大量的氯化氢，由此带来的对设备的强腐蚀作用和对环境的污染问题，使得该方法在小规模生产应用中受到了一定的制约。
发明内容
本发明旨在克服上述缺陷，提供一种以烷氧基硅烷为原料，在酸催化作用下直接水解合成溶于甲苯等弱(非)极性溶剂的有机硅树脂溶液的方法。
本发明的目的是通过实施如下的技术方案来实现的：
一种有机硅树脂的合成方法，其特征在于：该合成方法包括选择至少有一种是按结构通式RSi(OR1)3表示的烃基三烷氧基硅烷作为起始原料，所述起始原料中或包含有结构通式为R2Si(OR1)2的二烃基二烷氧基硅烷和/或结构通式为Si(OR1)4的正硅酸酯，其中，R代表一价烷基、一价芳基或一价不饱和基团等，R1代表碳原子数为1～4的烷基；
上述起始原料按硅树脂R/Si值为0.7～1.5确定配比，同时加入为起始原料摩尔数总和1～4倍的水、为起始原料总重量0.5～5倍的弱极性或非极性溶剂，及前述所加物料总重量3～20ppm的0.1N盐酸，在搅拌下于60～100℃回流1～6小时，然后加入为盐酸当量数0～40倍的六甲基二硅氮烷，停止加热并持续搅拌0.5小时，再次升温至65～130℃，熟化40～120分钟后停止反应，冷却，即得无色透明均一的有机硅树脂溶液。
所述烃基三烷氧基硅烷包括甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷等。
所述二烃基二烷氧基硅烷包括二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷或甲基苯基二乙氧基硅烷等。
所述正硅酸酯包括正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯或正硅酸四丙酯等。
所述弱极性或非极性溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、石油醚、低级烷烃、环烷烃或卤代烃等。
所述正硅酸酯包括正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯或正硅酸四丙酯等。
本发明所述的回流工艺在于水解烷氧基硅烷和/或结构通式为Si(OR1)4的正硅酸酯，并平衡反应所生成硅树脂分子的聚合度；而熟化工艺的目的在于蒸出乙醇，并同时提高硅树脂的分子量。
本发明的优点在于：
1、本发明是以烷氧基硅烷和/或结构通式为Si(OR1)4的正硅酸酯为原料，在酸催化作用下直接水解合成溶于甲苯等弱(非)极性溶剂的有机硅树脂溶液，不但解决了所合成硅树脂在弱(非)极性溶剂中的溶解性问题，同时还克服了硅树脂溶液因极性溶剂带入水份的问题，满足了一些特殊场合，如需要用低含水或不含水硅树脂溶液涂覆或浸渍的应用要求。
2、本发明采用烷氧基硅烷水解制备硅树脂，不产生氯化氢，不会造成设备腐蚀和环境污染问题。
3、本发明所合成的弱(非)极性硅树脂溶液与其他弱(非)极性有机树脂进行冷拼时不存在相溶性问题。
4、本发明合成方法方便容易控制，制得的有机硅树脂为澄清透明均一的溶液，其稳定性好，不分层也不沉淀，易于保存。
具体实施方式
以下所列实施例及比较例仅为本发明更详细具体的说明，其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。
实施例1
以1555g甲基三乙氧基硅烷和780g正硅酸乙酯为起始原料，加入520g水、7g0.1N盐酸和800g甲苯，搅拌下升温至77℃，保持回流3.5小时，然后在相同温度下蒸出乙醇845g，熟化1小时后停止反应，补加甲苯45g后即得无色透明硅树脂溶液。树脂R/Si值为0.7。
实施例2
以534g甲基三乙氧基硅烷和49g二甲基二乙氧基硅烷为起始原料，加入222g水、1.94g0.1N盐酸和900g甲苯，搅拌下升温至74～79℃，保持回流6小时，然后加入六甲基二硅氮烷约1g，停止加热并持续搅拌约半小时后再升温至74～89℃蒸出乙醇和部份溶剂，熟化40分钟后停止反应，冷却，得无色透明硅树脂溶液570g，树脂R/Si值为1.1。
实施例3
以1753g甲基三乙氧基硅烷和364g二甲基二乙氧基硅烷为起始原料，加入620g水、4.87g0.1N盐酸和1058g甲苯，搅拌下升温至74～79℃，保持回流4.5小时，然后加入六甲基二硅氮烷约2.6g，停止加热并持续搅拌约半小时后再升温至75～116℃蒸出乙醇和部份溶剂，熟化2小时后停止反应，冷却，补加1000g甲苯后得无色透明硅树脂溶液1940g，树脂R/Si值为1.2。
实施例4
以712g甲基三乙氧基硅烷为起始原料，加入234g水、2.2g0.1N盐酸和900g甲苯，搅拌下升温至74～78℃，保持回流6小时，然后加入六甲基二硅氮烷约1.28g，停止加热并持续搅拌约半小时后再升温至75～89℃蒸出乙醇和部份溶剂，熟化1.5小时后停止反应，冷却，得无色透明硅树脂溶液565g，树脂R/Si值为1.0。
实施例5
以640g甲基三乙氧基硅烷和96g苯基三乙氧基硅烷为起始原料，加入234g水、2.2g0.1N盐酸和900g甲苯，搅拌下升温至74～80℃，保持回流6小时，然后加入六甲基二硅氮烷约1.2g，停止加热并持续搅拌约半小时后再升温至75～100℃蒸出乙醇和部份溶剂，熟化2小时后停止反应，冷却，得无色透明硅树脂溶液790g，树脂R/Si值为1.0。
实施例6
以408g甲基三甲氧基硅烷和40g二甲基二甲氧基硅烷为起始原料，加入174g水、1.8g0.1N盐酸和700g石油醚(沸程90～120℃)，搅拌下升温至60～70℃，保持回流6小时，然后加入六甲基二硅氮烷约0.5g，停止加热并持续搅拌约半小时后再升温至64～79℃蒸出乙醇和部份溶剂，熟化2小时后停止反应，冷却，得无色透明硅树脂溶液590g，树脂R/Si值为1.1。
对照例1
按照实施例3的合成方法，首次投料时不加入甲苯，反应完成后，补加甲苯时即出现浑浊、分层的现象，不能得到透明均一的树脂溶液。
Claims (5)
1、一种有机硅树脂的合成方法，其特征在于：该合成方法包括选择至少有一种是按结构通式RSi(OR1)3表示的烃基三烷氧基硅烷作为起始原料，所述起始原料中或包含有结构通式为R2Si(OR1)2的二烃基二烷氧基硅烷和/或结构通式为Si(OR1)4的正硅酸酯，其中，R代表一价烷基、一价芳基或一价不饱和基团等，R1代表碳原子数为1～4的烷基；
上述起始原料按硅树脂R/Si值为0.7～1.5确定配比，同时加入为起始原料摩尔数总和1～4倍的水、为起始原料总重量0.5～5倍的弱极性或非极性溶剂，及前述所加物料总重量3～20ppm的0.1N盐酸，在搅拌下于60～100℃回流1～6小时，然后加入为盐酸当量数0～40倍的六甲基二硅氮烷，停止加热并持续搅拌0.5小时，再次升温至65～130℃，熟化40～120分钟后停止反应，冷却，即得无色透明均一的有机硅树脂溶液。
2、如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述烃基三烷氧基硅烷包括甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
3、如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述二烃基二烷氧基硅烷包括二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷或甲基苯基二乙氧基硅烷。
4、如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述正硅酸酯包括正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯或正硅酸四丙酯。
5、如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述弱极性或非极性溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、石油醚、低级烷烃、环烷烃或卤代烃。
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