CN1522271A - 液态烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂,其制备方法,及可固化硅氧烷树脂组合物 - Google Patents

液态烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂,其制备方法,及可固化硅氧烷树脂组合物 Download PDF

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Abstract

具有优异贮藏稳定性的液态烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂和一种制备该液态烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂的方法，该方法包括在(C)平衡聚合催化剂的存在下，用含有(A)聚二有机硅氧烷和(B)聚硅酸烷基酯的组分进行平衡聚合反应。本发明也涉及含有前述液态烷氧基－官能的硅氧烷树脂的可固化的烷氧基树脂组合物，其具有优异的固化性能并在固化时在各种底材的表面形成防水涂层。

Description

液态烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂， 其制备方法，及可固化硅氧烷树脂组合物
技术领域
本发明涉及具有优异的贮藏稳定性的液态烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂和一种制备这些液态烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂的方法，该方法包括在(C)平衡聚合催化剂的存在下，用含有(A)聚二有机硅氧烷和(B)聚硅酸烷基酯的组分进行平衡聚合反应。本发明也涉及含有前述液态烷氧基官能的硅氧烷树脂的可固化烷氧基树脂组合物，其具有优异的固化性能并在固化时在各种底材的表面形成防水涂层。
背景技术
具有双官能和三官能的硅氧烷单元的无溶剂低粘度烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂是已知的(见US 4,929,691)。这些液态烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂通过聚二甲基硅氧烷和甲基三烷氧基硅烷之间的平衡反应所得产物的水解而获得。虽然这些树脂可形成防水涂层，但它们的固化性能不能认为是令人满意的，且特别是它们在室温下的固化性能是不可接受的。
包括例如掺混在聚硅酸甲酯中的四烷氧基硅烷的组合物已知作为聚硅酸酯型的涂料组合物(见日本专利申请公开(Kokai)No.Hei3-239774(239，774/1991))。但是，由这些组合物提供的固化涂层具有出不令人满意的防水性。
本发明的目的是提供具有优异贮藏稳定性的液态烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂。本发明的另一目的是提供一种制备这些液态烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂的方法。本发明的又一目的是提供具有优异的固化性能并在固化时在各种底材的表面形成防水涂层的可固化硅氧烷树脂组合物。
发明内容
本发明涉及具有优异的贮藏稳定性的液态烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂和一种制备这些液态烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂的方法，该方法包括在(C)平衡聚合催化剂的存在下，用含有(A)聚二有机硅氧烷和(B)聚硅酸烷基酯的组分进行平衡聚合反应。本发明也涉及含有前述液态烷氧基官能的硅氧烷树脂的可固化烷氧基树脂组合物，其具有优异的固化性能并在固化时在各种底材的表面形成防水涂层。
本发明的一个实施方案是一种方法，该方法包括在(C)平衡聚合催化剂的存在下，用含有(A)聚二有机硅氧烷和(B)聚硅酸烷基酯的组分进行平衡聚合反应以形成液态烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂。
聚二有机硅氧烷(A)中的硅键合的有机基团可例举的有：烷基，如甲基、乙基和丙基；链烯基，如乙烯基、烯丙基和5-己烯基；芳基，如苯基；和卤代烷基，如3，3，3-三氟丙基和九氟己基。组分(A)本身可例举的有：聚二甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷-苯基甲基硅氧烷共聚物、和二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物。组分(A)的分子结构可以是直链或环状的。就直链聚有机硅氧烷而言，应避免过高的粘度(于25℃下测定)，且这些直链聚二有机硅氧烷可例举的有：聚合度不大于100的三烷基硅氧基封端的(如三甲基硅氧基封端的)聚二甲基硅氧烷。环状聚二有机硅氧烷可例举的有：四聚物(即具有4个SiO-基)到30聚物(具有30个SiO-基)。组分(A)优选为直链或环状的聚二甲基硅氧烷，且更优选为环状聚二甲基硅氧烷。组分(A)也可包括具有不同聚合度的聚二甲基硅氧烷混合物。
在本方法中有用的聚硅酸烷基酯(B)包括具有键合到分子中的硅原子上的烷氧基的聚硅氧烷。组分(B)通常由四烷氧基硅烷的部分水解和缩合合成。可例举的烷氧基有：甲氧基、乙氧基、丙氧基和异丙氧基，而甲氧基是优选的。组分(B)的例子包括聚硅酸甲酯(其是四甲氧基硅烷的部分水解和缩合产物)和聚硅酸乙酯(其是四乙氧基硅烷的部分水解和缩合产物)。优选地，组分(B)是范围从二聚物到100-聚物的聚硅氧烷的混合物，且更优选是范围从二聚物到20-聚物的聚硅氧烷的混合物。在所有情况下，每100重量份的组分(A)，组分(B)优选地以10-1,000重量份，且更优选地以20-500重量份的量加入。组分(A)和组分(B)的摩尔比通常为1∶0.1到1∶10，优选地为1∶0.2到1∶5。
平衡聚合催化剂(C)加速了组分(A)和组分(B)的平衡聚合反应。通常用于硅氧烷的平衡作用的碱性催化剂和酸性催化剂均可用作组分(C)。组分(C)的例子包括碱性催化剂如氢氧化钾、硅烷醇钾、氢氧化三甲铵、和硅烷醇三甲铵，和酸性催化剂如三氟甲磺酸、活性粘土、和浓硫酸。酸性催化剂用作组分(C)是优选的。
组分(C)以催化量加入，其中每100重量份的组分(A)，0.0001-5的重量份的范围是优选的，每100重量份的组分(A)，0.001-0.5的重量份的范围是更优选的。
非必需地，具有通式R1SiRn(OR2)3-n的官能烷氧基硅烷(D)可以和组分(A)，(B)和(C)一起包括在平衡步骤中。通式中R1是含有脂族不饱和键的C1-C10的单价有机基。R1的例子包括乙烯基、烯丙基、5-己烯基、3-甲基丙烯酰氧丙基、2-甲基丙烯酰氧乙基、3-丙烯酰氧丙基、和2-丙烯酰氧乙基，而3-甲基丙烯酰氧丙基是优选的。前述通式中的各R2是C1-C10的烷基。R2的例子包括甲基、乙基、丙基、或辛基，而甲基是优选的。前述通式中的各R是取代或未取代的C1-C10的单价烃基。R的例子包括烷基如甲基、乙基、丙基、和己基，和链烯基如乙烯基和烯丙基。前述通式中的下标n是0到2。组分(D)的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、和3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
组分(D)优选地以每100重量份的组分(A)0.5-100重量份，且更优选地以每100重量份的组分(A)1-50重量份加入。
平衡聚合反应可如下进行：将组分(A)、(B)、(C)和非必需的(D)混合，将混合物加热到组分(C)有活性的温度范围，如50-200℃，并让组分反应一般1-10小时。此平衡聚合反应导致了在组分(A)中的硅氧烷键、组分(B)中的硅氧烷和硅-烷氧基键、和组分(D)中的硅-烷氧基键三者之间的平衡。这种平衡不需要进行到完全的或总的平衡状态，而它可提供的是一种仅仅已达到一定程度的交换(平衡)的状态。一些组分(A)、(B)和/或(D)可因此保持存在于后反应中，形成混合物。
在一优选的实施方案中，本方法还包含加热去除低分子量的挥发性硅氧烷，如在平衡步骤中作为副产物生成的烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂的低分子量部分，或残留的组分(A)如挥发性环状二有机硅氧烷。理想的是去除环状二有机硅氧烷四聚物到十聚物(它们是挥发性物质)，因为这些物质不促进烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂的固化反应。将大量生成的环状二有机硅氧烷四聚物降到1wt％或更低的含量是特别优选的。这种挥发性环状二有机硅氧烷必要或期望时通过在减压下加热来加速它们的蒸发而从体系中排出或去除。
一旦平衡聚合反应已达到了期望的点，且在加热去除低分子量挥发性硅氧烷之前，优选将平衡聚合催化剂灭活以使任何进一步的再平衡最小化。当平衡反应用碱性催化剂进行时，可通过混合相当量的酸性物质如二氧化碳或氯化氢来中和而达到催化剂的灭活。当平衡反应用酸性催化剂进行时，可通过混合相当量的碱性物质如碳酸氢钠、碳酸钠、或氢氧化钠，来中和而达到催化剂的灭活。当催化剂是热分解时，它可通过加热升温而分解。这种平衡聚合催化剂的灭活可在挥发性硅氧烷的去除之前或之后进行。在碱性或酸性催化剂已通过中和被满意地灭活后，形成的中和盐可保留在反应溶液中，因为当挥发性硅氧烷可用加热的方法去除，或可通过如过滤从反应溶液中去除。
在一优选的实施方案中，本方法还包括在加热去除低分子量的挥发性硅氧烷后，部分地水解液态烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂以调节分子中的烷氧基量。加入的水量应当低于组分(B)中烷氧基水解所必需的摩尔数。本领域已知的促进缩合反应的催化剂也可加入此步骤中。这些缩合反应促进催化剂的实例包括有机锡化合物如：二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二马来酸二辛基锡、和辛酸锡；有机钛酸酯化合物如：异丙基三(异硬脂酰)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯合)钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯合)氧乙酸钛酸酯、和四烷基钛酸酯；有机锆化合物如：四丁基锆酸酯、四(乙酰丙酮根合)锆、四异丁基锆酸酯、丁氧基三(乙酰丙酮根合)锆、和环烷酸锆；有机铝化合物如：三(乙基乙酰乙酸根合)铝和三(乙酰丙酮根合)铝；有机金属催化剂如：环烷酸锌、环烷酸钴、和辛酸钴；以及排除了有机硅化合物的胺催化剂，如二乙醇胺和三乙醇胺。
优选地，在所有情况下，每100重量份液态烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂，所述缩合反应促进催化剂以0.1-10重量份，更优选地0.5-10重量份的量加入。该缩合反应促进催化剂甚至在水解之后可以保留在烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂中。
在本方法的部分水解过程中，液态烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂可用有机溶剂稀释。任何能够溶解液态烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂的有机溶剂均可使用，且具体的有机溶剂应基于液态烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂的类型和分子量而选择。有机溶剂可以是一种溶剂或两种或多种溶剂的混合物。有用的有机溶剂的实例包括醇类如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、和异丁醇；酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、和乙酸异丁酯；酮如丙酮、甲基·乙基酮、和甲基·异丁基酮；脂肪烃如己烷、辛烷、和庚烷；氯化的有机溶剂如氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、和四氯化碳；芳香烃如甲苯和二甲苯；以及挥发性硅氧烷如六甲基二硅氧烷和八甲基三硅氧烷。
本发明的液态烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂(其是组分(A)和(B)或源于组分(A)、(B)和(D)的平衡反应产物)是一种主要含有四官能的硅氧烷单元(SiO4/2单元)和双官能的烷氧基单元(R3 2SiO2/2单元)的有机聚硅氧烷，虽然三官能的硅氧烷单元(R3SiO3/2单元)和/或单官能的烷氧基单元(R3 3SiO1/2单元)可能也存在。这些硅氧烷单元随机分布于分子中。各R3是C1-C10的取代的或未取代的单价烃基或含有脂族不饱和键的单价有机基。C1-C10的取代或未取代的单价烃基的例子如上面对R的描述。含有脂族不饱和键的单价有机基的例子如上面对R1的描述。
总的来说，液态烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂在分子中含有2-44wt％，优选地含有4-30wt％的烷氧基。烷氧基可以以任何前述的硅氧烷单元存在。液态烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂通常在25℃下有2-500mm2/s，优选地为5-100mm2/s的粘度。液态烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂的重均分子量一般不大于10,000，且优选地不大于7,000。
本发明的另一实施方案是含有液态烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂和固化催化剂的可固化硅氧烷树脂组合物。本实施方案中的液态烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂如上面所描述。可固化硅氧烷树脂组合物在室温或加热下快速固化。固化催化剂可以是上面已描述的缩合反应促进催化剂，或是那些具有固化促进活性的平衡聚合催化剂。有用的固化促进平衡聚合催化剂的例子包括强酸性的平衡聚合催化剂如：三氟甲磺酸和浓硫酸。在所有情况下，每100重量份的液态烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂中，这些固化催化剂优选地以0.05-15重量份，且更优选地以0.1-10重量份的量使用。当液态烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂是使用三氟甲磺酸或浓硫酸作为组分(C)而制备时，或用于水解的缩合反应促进催化剂仍存在时，可能没有必要新添加固化催化剂，因为前述的催化剂可以起固化促进催化剂的作用。但是，当这些以不充分的量存在时，额外的固化催化剂应以有效量加入以弥补不足。
当液态烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂已在有机溶剂中部分水解时，有机溶剂可允许保留。另外，当有必要稀释时，可掺混有机溶剂。当必要或期望时，氯化石蜡、固体石蜡、液体石蜡、凡士林等等可加入可固化组合物中。另外，下列物质可以适当加入：颜料如着色颜料、填充颜料、和防锈颜料，以及增塑剂、流挂抑制剂、硅烷偶连剂、和防污剂。在所有情况下，每100重量份的液态烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂中，这些非必需的成分优选地以不超过10重量份，更优选地不超过9重量份的量加入。
实施本发明的最佳方式
实施例
本发明通过以下实施例进行解释和描述，但不限制本发明，本发明的范围由所附的权利要求专门描述。在实施例中报道的粘度值在25℃下测量。相对于水的接触角用接触角测定仪(CA-Z，来自KyowaKaimen Kagaku Kabushiki Kaisha)测定。
实施例1
将下列物质加入烧瓶中：148g的环状二甲基硅氧烷混合物(四聚物到十聚物的混合物)和117.5g含有四甲氧基硅烷的部分水解和缩合产物的聚硅酸甲酯(平均分子量＝550，SiO2含量＝51wt％，粘度＝10mPa.s)。然后在搅拌下加入0.3g三氟甲磺酸，且将烧瓶加热到70℃并搅拌8小时。当反应溶液在搅拌过程中通过气相色谱分析时，观察到大量峰的产生，这确定了环状二甲基硅氧烷和聚硅酸甲酯之间的平衡反应已经进行。接着，在保持70℃的同时，通过鼓泡通入氨气进行中和，且随后在减压下汽提去除挥发性馏分。冷却后，已生成的中和盐在滤纸上滤去，获得235g的液态甲氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂。该树脂有24mm2/s的粘度和无色透明的外观。
通过气相色谱分析表明，该甲氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂是具有近似地从二聚物到20-聚物分布的平衡反应产物，且它含有不超过1wt％的八甲基环四硅氧烷。13C-NMR和29Si-NMR分析的结果表明该硅氧烷树脂是一种有机聚硅氧烷，它的主骨架上含有双官能的硅氧烷单元((CH3)2SiO2/2单元)和四官能的硅氧烷单元(SiO4/2单元)，且此硅氧烷树脂具有27wt％的甲氧基含量。通过GPC测得它的重均分子量为3,500。
将实施例1所述制备的液态甲氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂密封在玻璃瓶中，并在室温保存3个月。在这3个月的保存期后，外观呈无色透明，且与刚合成后的外观相比无变化。未观察到凝胶产生。未观察到粘度的明显变化，因为3个月保存期后的粘度几乎和刚合成后的粘度一样。这些结果说明该硅氧烷树脂具有优异的贮藏稳定性。
向100重量份如上制备的液态甲氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂中，加入3重量份的二乙酸二丁基锡作为固化催化剂，并在室温下混合，制备可固化硅氧烷树脂组合物。将生成的组合物涂布在载玻片上并风干：在2天后形成固化的涂层。该涂层被彻底固化且用手指触摸时无粘的感觉。该固化涂层的表面光滑并相对于水有100°的接触角，这显示了优异的防水性。
实施例2
将下列物质加入烧瓶中：74g的八甲基环四硅氧烷和117g含有四甲氧基硅烷的部分水解和缩合产物的聚硅酸甲酯(平均分子量＝550，SiO2含量＝51wt％，粘度＝10mPa.s)。然后在搅拌下加入0.2g三氟甲磺酸，且将烧瓶加热到80℃并搅拌7小时。当反应溶液在搅拌过程通过气相色谱分析时，观察到大量峰的产生，这确定了八甲基环四硅氧烷和聚硅酸甲酯之间的平衡反应已经进行。接着，在保持80℃的同时，为中和的目的鼓泡通入氨气，并其后鼓泡通入氮气。冷却后，将中和盐在滤纸上滤去，获得186g的液态甲氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂。该树脂有10mm2/s的粘度和无色透明的外观。
通过气相色谱分析表明，该树脂是具有近似地从四聚物到20-聚物分布的平衡反应产物，且它含有不超过1wt％的八甲基环四硅氧烷。13C-NMR和29Si-NMR分析的结果表明这种硅氧烷树脂是一种有机聚硅氧烷，它的主骨架上含有双官能的硅氧烷单元((CH3)2SiO2/2单元)和四官能的硅氧烷单元(SiO4/2单元)，且此硅氧烷树脂具有36wt％的甲氧基含量。通过GPC测得它的重均分子量为1,500。
将实施例2所述制备的液态甲氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂密封在玻璃瓶中，并在室温保存3个月。在这3个月的保存期后，外观呈无色透明，且与刚合成后的外观相比无变化。未观察到凝胶的产生。未观察到粘度的明显变化，因为3个月保存期后的粘度几乎和刚合成后的粘度一样。这些结果说明该硅氧烷树脂具有优异的贮藏稳定性。
向100重量份的如该实施例2所述制备的液态甲氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂中，加入3重量份的二乙酸二丁基锡作为固化催化剂，并在室温下混合，制备可固化硅氧烷树脂组合物。将生成的组合物涂布在载玻片上并且风干，在3天后形成固化的涂层。该涂层被彻底固化且用手指触摸时无粘的感觉。此固化涂层的表面光滑并相对于水有99°的接触角，这显示了优异的防水性。
实施例3
将下列物质加入烧瓶中：81g的环状二甲基硅氧烷混合物(四聚物到十聚物的混合物)和116g含有四甲氧基硅烷的部分水解和缩合产物的聚硅酸甲酯(平均分子量＝550，SiO2含量＝51wt％，粘度＝10mPa.s)和27gγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。然后在搅拌下加入0.2g三氟甲磺酸，且将烧瓶加热到75℃并搅拌8小时。当反应溶液在搅拌过程中通过气相色谱分析时，观察到大量峰的产生，这确定了硅氧烷和甲氧基之间的平衡反应已经进行。在冷却到室温后，通过鼓泡通入氨气进行中和。由此生成的中和盐通过滤纸滤去，随后通过在减压下加热汽提去除挥发物，留下246g带有γ-甲基丙烯酰氧丙基的液态甲氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂。该树脂有7mm2/s的粘度和无色透明的外观。
这种树脂通过气相色谱分析表明，它是具有近似地从三聚物到20-聚物分布的平衡反应产物，且它含有不超过1wt％的八甲基环四硅氧烷。13C-NMR和29Si-NMR分析的结果表明该硅氧烷树脂是一种有机聚硅氧烷，它的主骨架上含有双官能的硅氧烷单元((CH3)2SiO2/2单元)、三官能的硅氧烷单元(CH2＝C(CH3)COOC3H6SiO3/2单元)、和四官能的硅氧烷单元(SiO4/2单元)，且此硅氧烷树脂具有35wt％的甲氧基含量。通过GPC测得它的重均分子量为1,200。
将上述实施例3制备的液态甲氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂密封在玻璃瓶中，并在室温保存3个月。在这3个月的保存期后，外观呈无色透明，且与刚合成后的外观相比无变化。未观察到凝胶的产生。未观察到粘度的明显变化，因为3个月保存期后的粘度几乎和刚合成后的粘度一样。这些结果说明所述硅氧烷树脂具有优异的贮藏稳定性。
向100重量份的实施例3所述制备的液态甲氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂中，加入5重量份的二乙酸二丁基锡作为固化催化剂，并在室温下混合，制备可固化硅氧烷树脂组合物。将生成的组合物涂布在载玻片上并且风干，在3天后形成固化的涂层。该涂层被彻底固化且用手指触摸时无粘的感觉。该固化涂层的表面光滑并相对于水有100°的接触角，这显示了优异的防水性。
实施例4
将50g甲醇和50g实施例1制备的液态甲氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂混合。向该混合物中加入0.6g原钛酸四-正丁基酯且然后加入0.3g水和1g甲醇的混合物，并随后通过混合1小时进行部分水解。后水解的甲氧基含量为25wt％。当将生成的部分水解产物涂布在载玻片上并且风干时，在2天后形成固化的涂层。该涂层被彻底固化且用手指触摸时无粘的感觉。该固化涂层的表面光滑并相对于水有100°的接触角，这显示了优异的防水性。
对比例1
将下列物质加入烧瓶中：148g的环状二甲基硅氧烷混合物(四聚物到十聚物的混合物)和30g甲基三甲氧基硅烷。然后在搅拌下加入0.15g三氟甲磺酸，且将烧瓶加热到80℃并搅拌6小时。当反应溶液在搅拌过程中通过气相色谱分析时，观察到大量峰的产生，这确定了硅氧烷和甲氧基之间的平衡反应已经进行。接着，在冷却到室温后，通过鼓泡通入氨气进行中和，且由此生成的中和盐通过滤纸滤去。随后在减压下加热汽提去除挥发物以获得液态甲氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂。该硅氧烷树脂是一种有机聚硅氧烷，它的主骨架上含有双官能的硅氧烷单元((CH3)2SiO2/2单元)和三官能的硅氧烷单元(CH3SiO3/2单元)。
向100重量份的该对比例1所述制备的液态甲氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂中，加入5重量份的二乙酸二丁基锡作为固化催化剂，并在室温下混合，制备硅氧烷树脂组合物。当将生成的组合物涂布在载玻片上并且风干时，即使在2天后，用手触摸时它仍有粘的感觉，这证明了固化是不充分的。
工业适用性
本发明烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂在室温下呈液态，且在无溶剂情况下和当稀释在有机溶剂中时，均有优异的长期贮藏稳定性。由从组分(A)到(D)的平衡作用获得的硅氧烷树脂在分子中含有脂族不饱和键，并因此提供了与自由基聚合反应性的有机聚合物(如丙烯酸树脂)的高反应性。优选的制备方法去除了包括环状二有机硅氧烷四聚物的挥发性低分子量硅氧烷，且因此获得可高度固化的硅氧烷树脂。此外，因为被去除的环状二有机硅氧烷可作为原材料在平衡反应中再利用，所述制备方法具有如下优点：可使烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂连续生产，并可使废物产生量大大降低。
本发明的可固化硅氧烷树脂组合物可在各种无机和有机底材表面形成光滑、防水的膜。特别地，该可固化硅氧烷树脂组合物可用作如玻璃、陶瓷、和金属等无机材料的涂层剂。

Claims (11)

1.一种形成液态烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂的方法，包括在(C)平衡聚合催化剂的存在下，用含有(A)聚二有机硅氧烷和(B)聚硅酸烷基酯的组分进行平衡聚合反应。
2.权利要求1的方法，其中组分还包括(D)具有通式R1SiRn(OR2)3-n的官能的烷氧基硅烷，其中各R是取代或未取代的C1-C10的单价烃基，R1是含有脂族不饱和键的C1-C10的单价有机基团，各R2是C1-C10的烷基，且n是0到2。
3.权利要求1或2的方法，其中(A)是直链或环状的聚二甲基硅氧烷，且(B)是聚硅酸甲酯或聚硅酸乙酯。
4.权利要求1到3中任一项的方法，其中(B)是范围从二聚物到100-聚物的聚硅氧烷的混合物。
5.权利要求1到4中任一项的方法，其中(C)是酸性催化剂。
6.权利要求1到5中任一项的方法，其中该方法还包括加热去除低分子量挥发性硅氧烷，从而保留不超过1wt％的环状四聚物。
7.权利要求6的方法，其中该方法还包括部分水解液态烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂以调节烷氧基的量。
8.通过权利要求1到7中任一项的方法制备的液态烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂。
9.一种液态烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂，包含四官能的硅氧烷单元(SiO4/2单元)和双官能的硅氧烷单元(R3 2SiO2/2单元)，其中各R3是C1-C10的取代的或未取代的单价烃基或含有脂族不饱和键的单价有机基团。
10.权利要求9的液态烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂，其中液态烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂在25℃有2-500mm2/s的粘度，不大于10,000的重均分子量和每个分子中2-44wt％的烷氧基。
11.可固化的烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂组合物，包含权利要求8到10中任一项的液态烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷树脂和固化催化剂。
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