JP7140040B2 - アルコキシシリル基含有有機シラザン化合物及びその製造方法並びにこれを含む組成物及び硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、アルコキシシリル基含有有機シラザン化合物及びその製造方法並びにこれを含む組成物及び硬化物に関する。

シラザン化合物は、Ｓｉ－Ｎ（シラザン結合）を有する化合物群である。シラザン化合物は、空気中の水分と反応して、Ｓｉ－Ｎ（シラザン結合）がＳｉ－Ｏ―Ｓｉ（シロキサン結合）に変換される（加水分解縮合）。一般的に、Ｓｉ－Ｎは、Ｓｉ－ＯＲ（Ｒは、Ｓｉ又はアルキル基である。）よりも反応性が高いことが知られている。

代表的なシラザン化合物として、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。この化合物は（ＣＨ₃）₃Ｓｉ－ＮＨ－Ｓｉ（ＣＨ₃）₃と表され、ガラスやシリコン基板、粉体の表面処理に用いられる。ヘキサメチルジシラザンは、ヒドロキシ基（－ＯＨ）をトリメチルシリル化することができ、処理対象物はトリメチルシリル基に由来する疎水性を示す。
他のシラザン化合物として、－［ＳｉＨ₂－ＮＨ］_n－や、Ｒ’－Ｓｉ（ＮＨ）_3/2（Ｒ’は、水素原子またオルガノキシ基を除く有機基である。）等の平均組成で示されるシラザン化合物が挙げられる。これらはポリシラザン化合物と呼ばれ、加水分解縮合が進行することにより、三次元状の架橋型構造を取り、硬化被膜を形成できる。

硬化被膜の性質は、ポリシラザン化合物が有する置換基によって変化する。有機置換基を有しない－［ＳｉＨ₂－ＮＨ］_n－が主構造、すなわち無機ポリシラザン化合物から得られた硬化被膜は、ガラス様となり、親水性を示す。一方で、Ｒ’－Ｓｉ（ＮＨ）_3/2（Ｒ’は上記と同じである。）の平均組成を主構造とする有機ポリシラザン化合物の場合、有機置換基としてメチル基等のアルキル基を持てば、得られた硬化被膜はメチル基に由来する撥水性を示す。
Ｓｉ－Ｎ結合は反応性が高いため、空気中の水分と反応しやすい。このため、ポリシラザン化合物は硬化被膜を速やかに形成することができる。

一般的にシラザン化合物は、アンモニアとケイ素上に塩素を有するクロロシラン化合物とを反応させることによって得られる。この方法の場合、シラザン化合物が有する置換基はクロロシラン化合物由来となる。
この他に、Ｓｉ－Ｈ基を有するシラザン化合物を白金触媒存在下、オレフィン類と反応させることにより、オレフィン類に由来する置換基を持ったシラザン化合物を得ることができる（非特許文献１）。

一方、３次元状の架橋型構造に由来する硬化被膜を形成する他の化合物として、シリコーンレジンや、シリコーンオリゴマーが挙げられる。
シリコーンレジンはシロキサン結合で構成された樹脂であり、分子内にシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）を有している。シリコーンレジンは、１００～２５０℃に加熱することにより、分子内のシラノール基が脱水縮合し、硬化被膜を形成する。
シリコーンオリゴマーは比較的低分子量なシリコーンレジンであり、シラノール基ではなくアルコキシシリル基（Ｓｉ－ＯＲ’ ’）（Ｒ’ ’は、アルキル基である。）を有している。触媒の存在下において空気中の水分とアルコキシシリル基（Ｓｉ－ＯＲ’ ’）含有シラン化合物が反応し、脱アルコール縮合することによって、常温で硬化被膜を形成する。

上述したシリコーンレジンやシリコーンオリゴマーは、コーティング剤原料や表面処理剤等に用いられており、塗布表面に耐熱性、耐候性、電気絶縁性、撥水性、密着性、耐水性等を付与でき、幅広い分野で利用されている。

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ、２０１６年２２巻（１３，０４６～１３，０４９頁）

しかし、非特許文献１に記載されているシラザン化合物は、多様な置換基を有しているものの、加水分解縮合が進んでも２次元的な架橋までしか起こらず、硬化被膜を形成しない。また、反応性に富むＳｉ－Ｎ結合が分子内に二つしかなく、シラザンの効果が十分に発揮されない可能性が考えられた。

一方で、シリコーンレジンは１００～２５０℃にて加熱硬化すると、耐アルコール性を付与することができるが、加熱硬化を行うための専用の装置が必要であること、特に屋外においては加熱作業が困難であることから、作業性に問題があった。また、シリコーンレジンと触媒を組み合わせることによって、常温での硬化被膜形成が可能となるが、得られた硬化被膜は耐アルコール性が低いという問題もあった。
シリコーンレジンはコーティング剤や表面処理原料として用いられていることから、塗布部分が汚れた場合はアルコール含有洗剤等を用いて洗浄されることが想定される。しかし、耐アルコール性が低いと、アルコール含有洗剤で洗浄した場合に、塗布表面からシリコーンレジンが剥がれてしまい、所望の性能が失われてしまう。
また、シリコーンオリゴマーは低分子なシリコーンレジンであるため、上記と同様の問題を抱えていた。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、常温で速やかに硬化被膜を形成し、なおかつそのようにして得られた硬化被膜が耐アルコール性に優れたアルコキシシリル基含有有機シラザン化合物及びその製造方法並びにこれを含む組成物及び硬化物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、所定の構造を有するアルコキシシリル基含有有機シラザン化合物が常温で速やかに硬化可能であり、硬化によって耐アルコール性を有する被膜を与えることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
［１］ 下記一般式（１）

［式中、Ｒ¹はそれぞれ独立して炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ²はそれぞれ独立してＯ、Ｓ又はＳｉのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０の置換又は非置換の２価炭化水素基である。Ｙは下記式（６）又は（７）

（式中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ⁶はそれぞれ独立して炭素数１～１０の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ｘは酸素原子又は炭素数１～１８の置換もしくは非置換の２価炭化水素基である。ｐは０～９の整数であり、ｎは０、１又は２である。）
で示される基である。Ｒ⁵はそれぞれ独立してＯ又はＳのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～５０の置換又は非置換の１価炭化水素基である。さらに、ｍはそれぞれ独立して０又は１であり、ｒはそれぞれ独立して０、１又は２であり、ａ及びｂは、０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１を満たす数である。］
で示される平均組成を有する、アルコキシシリル基含有有機シラザン化合物、
［２］ 下記一般式（２）

［式中、Ｒ^2’はそれぞれ独立して単結合、又はＯ、ＳもしくはＳｉのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１８の置換又は非置換の２価炭化水素基である。Ｒ¹、Ｒ⁵、ａ、ｂ、ｍ及びｒは上記と同じ意味である。］
で示される不飽和結合含有有機シラザン化合物と、下記一般式（３）又は（４）

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｘ、ｎ及びｐは上記と同じ意味である。）
で示されるハイドロジェンシラン化合物とを、白金触媒下にて反応させる［１］記載のアルコキシシリル基含有有機シラザン化合物の製造方法、
［３］ 下記一般式（２）

［式中、Ｒ^2’はそれぞれ独立して単結合、又はＯ、ＳもしくはＳｉのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１８の置換又は非置換の２価炭化水素基である。Ｒ¹、Ｒ⁵、ａ、ｂ、ｍ及びｒは上記と同じ意味である。］
で示される不飽和結合含有有機シラザン化合物と、下記一般式（５）

（式中、Ｒ⁸は炭素数１～１８の２価炭化水素基であり、Ｒ³、Ｒ⁴及びｎは上記と同じ意味である。）
で示されるメルカプト基含有シラン化合物とを、ラジカル発生剤の存在下にて反応させる［１］記載のアルコキシシリル基含有有機シラザン化合物の製造方法、
［４］ ［１］に記載のアルコキシシリル基含有有機シラザン化合物と、チタン化合物、アルミ化合物、亜鉛化合物及びスズ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物とを含む組成物、
［５］ さらに、溶媒を含む［４］に記載の組成物、
［６］ ［４］又は［５］に記載の組成物を硬化した硬化物
を提供する。

本発明により得られるアルコキシシリル基含有有機シラザン化合物は、常温（２５℃）でシラザン結合部位、アルコキシシリル基部位の加水分解が同時に進行するため、空気中の水分と反応して硬化被膜形成が速やかに行われる。それだけでなく、このようにして得られた硬化被膜は、耐アルコール性を有しているため、屋外塗装等のコーティング剤として使用した場合に、耐久性が高い。

実施例１－１で得られたシラザン化合物の¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例１－１で得られたシラザン化合物のＩＲスペクトルである。 実施例１－５で得られたシラザン化合物の¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例１－５で得られたシラザン化合物のＩＲスペクトルである。 実施例１－６で得られたシラザン化合物の¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例１－６で得られたシラザン化合物のＩＲスペクトルである。 実施例１－７で得られたシラザン化合物の¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例１－７で得られたシラザン化合物のＩＲスペクトルである。 実施例１－８で得られたシラザン化合物の¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例１－８で得られたシラザン化合物のＩＲスペクトルである。 実施例１－９で得られたシラザン化合物の¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例１－９で得られたシラザン化合物のＩＲスペクトルである。

以下、本発明について具体的に説明する。
［アルコキシシリル基含有有機シラザン化合物］
アルコキシシリル基含有有機シラザン化合物は、下記一般式（１）で示される平均組成を有する。

上記一般式（１）において、Ｒ¹はそれぞれ独立して炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～５の１価炭化水素基を表す。Ｒ¹の１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、テキシル基、２－エチルヘキシル基等の分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。

上記一般式（１）において、Ｒ²はそれぞれ独立してＯ、Ｓ又はＳｉのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０、好ましくは炭素数２～１０、より好ましくは炭素数２～５の置換又は非置換の２価炭化水素基である。

Ｒ²の２価炭化水素基の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基；プロピレン（メチルエチレン）基、メチルトリメチレン基等の分岐状アルキレン基；シクロヘキシレン基、メチレンシクロヘキシレンメチレン基等の環状アルキレン基；プロペニレン基、ブテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基等のアルケニレン基；フェニレン基等のアリーレン基；メチレンフェニレン基、メチレンフェニレンメチレン基等のアラルキレン基等が挙げられる。

また、Ｒ²のＯ、Ｓ又はＳｉのヘテロ原子を含む２価炭化水素基の具体例としては、オキシアルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基、チオアルキレン基、アルキレンチオアルキレン基、ジアルキルシリルアルキレン基、アルキレンジアルキルシリルアルキレン基等が挙げられ、これらのアルキレン基としては、それぞれ独立して上記炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、環状アルキレン基で例示した基と同様の置換基が挙げられる。

さらに、Ｒ²の２価炭化水素基は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換された２価炭化水素基の具体例としては、エチレンテトラフルオロエチレンエチレン基、エチレンヘキサフルオロプロピレンエチレン基、エチレンオクタフルオロテトラメチレンエチレン基、エチレンドデカフルオロヘキサメチレンエチレン基、プロピレンオクタフルオロテトラメチレンプロピレン基、プロピレンドデカフルオロヘキサメチレンプロピレン基、ヘキサメチレンオクタフルオロテトラメチレンヘキサメチレン基、ヘキサメチレンドデカフルオロヘキサメチレンヘキサメチレン基等のアルキレンフルオロアルキレンアルキレン基が挙げられる。

上記一般式（１）において、Ｙは、下記式（６）又は（７）で示される基である。

一般式（６）又は（７）において、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～５の１価炭化水素基を表す。Ｒ³及びＲ⁴の具体例としては、Ｒ¹と同じものが挙げられる。ｎは０、１又は２である。

Ｒ⁶はそれぞれ独立して炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～５の置換又は非置換の１価炭化水素基を表し、Ｒ¹、Ｒ³及びＲ⁴と同様な置換基が挙げられる。
また、Ｒ⁶の１価炭化水素基は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換された１価炭化水素基の具体例としては、（３，３，３－トリフルオロ）プロピル基、（３，３，４，４，５，５，６，６，６）ノナフルオロブチル基、（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８）－トリデカフルオロヘキシル基等のフルオロアルキル基が挙げられる。

Ｘは酸素原子又は炭素数１～１８、好ましくは２～１２、より好ましくは２～８の置換又は非置換の２価炭化水素基である。
Ｘの２価炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デシレン基等の直鎖状アルキレン基；プロピレン（メチルエチレン）基、メチルトリメチレン基等の分岐状アルキレン基；シクロヘキシレン基、メチレンシクロヘキシレンメチレン基等の環状アルキレン基；プロペニレン基、ブテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基等のアルケニレン基；フェニレン基等のアリーレン基；メチレンフェニレン基、メチレンフェニレンメチレン基等のアラルキレン基等が挙げられる。
なお、上記Ｘが２価炭化水素基である場合、その炭化水素基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよく、具体例としてはＲ²のフッ素原子で置換された２価炭化水素基と同様の置換基が挙げられる。
一般式（７）において、ｐは０～９、好ましくは１～５の整数である。

上記一般式（１）において、Ｒ⁵はそれぞれ独立してＯ又はＳのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～５０、好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは炭素数１～１０の置換又は非置換の１価炭化水素基を表す。
Ｒ⁵の１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－オクタデシル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、テキシル基、２－エチルヘキシル基等の分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。

また、Ｒ⁵のＯ又はＳのヘテロ原子を含む１価炭化水素基の具体例としては、オキシアルキル基、アルキレンオキシアルキル基、チオアルキル基、アルキレンチオアルキル基等が挙げられ、これらのアルキル基としては、それぞれ独立して上記炭素数１～５０の直鎖状、分岐状、環状アルキル基で例示した基と同様の置換基が挙げられる。

さらに、Ｒ⁵の１価炭化水素基は、水素原子の一部又は全部がその他の置換基で置換されていてもよい。これらの置換基の具体例としては、フッ素原子等のハロゲン原子；フェニル基、トリル基等の炭素数６～９のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７～９のアラルキル基；それぞれ各アルキル基が炭素数１～３である、トリアルキルシリル基、下記一般式（８）に挙げられるシロキサニル基等が挙げられる。

一般式（８）において、Ｒ⁷は、それぞれ独立して、炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～６の置換又は非置換の１価炭化水素基を表し、この１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ⁷の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、テキシル基、２－エチルヘキシル基等の分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。

ｘは、０、１又は２であり、ｘが０又は１の場合には、複数の－ＯＳｉＲ⁷ ₃基が脱シロキサン縮合して環状シロキサンを形成していてもよい。
ｙは、０～２０、好ましくは０～１５、より好ましくは０～８の整数を表す。

上記一般式（８）において、Ｒ⁷、ｘ、ｙの組み合わせは任意であり、特に制限はない。
一般式（８）で示されるシロキサニル基の具体例としては、１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサニル基、１，１，１，３，３，５，５－ヘプタメチルトリシロキサニル基、１，１，１，３，３，５，５，７，７－ノナメチルテトラシロキサニル基等のポリアルキルポリシロキサニル基；１，１，３，３，５－ペンタメチルシクロトリシロキサニル基、１，１，３，３，５，５，７－ヘプタメチルシクロテトラシロキサニル基、１，１，３，３，５，５，７，７，９－ノナメチルシクロペンタシロキサニル基等のポリアルキルシクロポリシロキサニル基；３，５－ジフェニル－１，１，１，３，５－ペンタメチルトリシロキサニル基、１，１，１，３，５，７－ヘキサメチル－３，５，７－トリフェニルテトラシロキサニル基、１，１，１，３，５，７，９－ヘプタメチル－３，５，７，９－テトラフェニルペンタシロキサニル基、３，３，５，５－テトラフェニル－１，１，１－トリメチルトリシロキサニル基、３，３，５，５，７，７－ヘキサフェニル－１，１，１－トリメチルテトラシロキサニル基、３，３，５，５，７，７，９，９－オクタフェニル－１，１，１－トリメチルペンタシロキサニル基等のポリフェニルポリシロキサニル基等が挙げられる。

一般式（１）において、ｍはそれぞれ独立して０又は１を表し、ｒはそれぞれ独立して０、１又は２であり、ａ及びｂは、０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１を満たす数である。

アルコキシシリル基含有有機シラザン化合物が、ポリシラザン化合物の場合、その構造は特に制限されず、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。
アルコキシシリル基含有有機シラザン化合物が、ポリシラザン化合物である場合、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と記す。）によるポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは３００～１００，０００、より好ましくは、３００～３０，０００、より一層好ましくは３００～１０，０００である。ＧＰＣ条件は、実施例に記載の通りである。

アルコキシシリル基含有有機シラザン化合物としては、例えば、下記のものが例示される。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｈｅｘはｎ－ヘキシル基を示す。

上記式中、ａ及びｂは上述した通りであるが、ａ／（ａ＋ｂ）＝０．２～０．９を満たす数が好ましい。また、ｂ１+ｂ２＝ｂである。

［製造方法］
次に、アルコキシシリル基含有有機シラザン化合物の製造方法について説明する。
アルコキシシリル基含有有機シラザン化合物は、例えば下記一般式（２）で示される不飽和結合含有有機シラザン化合物と、下記一般式（３）又は（４）で示されるハイドロジェンシラン化合物とを白金触媒存在下にて反応させることにより得られる。

上記一般式（２）において、Ｒ^2’はそれぞれ独立して単結合、又はＯ、ＳもしくはＳｉのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１８、好ましくは炭素数１～８、より好ましくは炭素数１～５の２価炭化水素基である。

Ｒ^2’の２価炭化水素基の具体例としては、メチレン基が挙げられ、さらにＲ²と同様の置換基が挙げられる。Ｒ¹、Ｒ³～Ｒ⁶、Ｘ、ｍ、ｎ、ｒ、ｐ、ａ及びｂは、上記と同じ意味である。

一般式（２）で示される不飽和結合含有有機シラザン化合物の具体例としては、１，３，５－トリメチル－１，３，５－トリビニルシクロトリシラザン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシラザン、１，３，５，７，９－ペンタメチル－１，３，５，７，９－ペンタビニルシクロペンタシラザン、１，３，５，７，９，１１－ヘキサメチル－１，３，５，７，９，１１－ヘキサビニルシクロヘキサシラザン、１，３，５－トリメチル－１，３，５－トリヘキセニルシクロトリシラザン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラヘキセニルシクロテトラシラザン、１，３，５－トリメチル－１，３，５－トリオクテニルシクロトリシラザン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラオクテニルシクロテトラシラザン等の環状オリゴシラザン化合物；メチルビニルジクロロシランとアンモニアの重縮合物、メチルヘキセニルジクロロシランとアンモニアの重縮合物、メチルオクテニルジクロロシランとアンモニアの重縮合物、ジクロロメチルシリルプロピルアリルエーテルとアンモニアの重縮合物、ジクロロメチルシリルプロピルアリルスルフィドとアンモニアの重縮合物、１－メチルジクロロシリルエチルジメチルシリル－４－ジメチルビニルシリル－ベンゼンとアンモニアの重縮合物、１－メチルジクロロシリルエチル－３－ビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンとアンモニアの重縮合物、１－メチルジクロロシリルエチル－９－ビニル－１，１，３，３，５，５，７，７，９，９－デカメチルペンタシロキサンとアンモニアの重縮合物、１－メチルジクロロシリルエチル－９－ビニル－１，１，３，５，７，９，９－ヘプタメチル－３，５，７－トリス（３，３，３－トリフルオロプロピル）－ペンタシロキサンとアンモニアの重縮合物、１－メチルジクロロシリル－３，３，４，４，５，５，６，６－オクタフルオロ－７－オクテンとアンモニアの重縮合物、１－メチルジクロロシリル－３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８－ドデカフルオロ－９－デセンとアンモニアの重縮合物、ビニルトリクロロシランとアンモニアの重縮合物、ヘキセニルトリクロロシランとアンモニアの重縮合物、オクテニルトリクロロシランとアンモニアの重縮合物、トリクロロシリルプロピルアリルエーテルとアンモニアの重縮合物、トリクロロシリルプロピルアリルスルフィドとアンモニアの重縮合物、１－トリクロロシリルエチルジメチルシリル－４－ジメチルビニルシリル－ベンゼンとアンモニアの重縮合物、１－トリクロロシリルエチル－３－ビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンとアンモニアの重縮合物、１－トリクロロシリルエチル－９－ビニル－１，１，３，３，５，５，７，７，９，９－デカメチルペンタシロキサンとアンモニアの重縮合物、１－トリクロロシリルエチル－９－ビニル－１，１，３，５，７，９，９－ヘプタメチル－３，５，７－トリス（１，１，１－トリフルオロプロピル）－ペンタシロキサンとアンモニアの重縮合物、１－トリクロロシリル－３，３，４，４，５，５，６，６－オクタフルオロ－７－オクテンとアンモニアの重縮合物、１－トリクロロシリル－３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８－ドデカフルオロ－９－デセンとアンモニアの重縮合物等のクロロシラン化合物とアンモニアの重縮合物、メチルトリクロロシランとメチルビニルトリクロロシランとアンモニアの重縮合物、メチルトリクロロシランとビニルトリクロロシランとアンモニアの重縮合物、プロピルリクロロシランとメチルビニルトリクロロシランとアンモニアの重縮合物、プロピルトリクロロシランとビニルトリクロロシランとアンモニアの重縮合物、ヘキシルトリクロロシランとメチルビニルトリクロロシランとアンモニアの重縮合物、ヘキシルトリクロロシランとビニルトリクロロシランとアンモニアの重縮合物、オクチルトリクロロシランとメチルビニルトリクロロシランとアンモニアの重縮合物、オクチルトリクロロシランとビニルトリクロロシランとアンモニアの重縮合物、デシルトリクロロシランとメチルビニルトリクロロシランとアンモニアの重縮合物、デシルトリクロロシランとビニルトリクロロシランとアンモニアの重縮合物等の複数のクロロシラン化合物とアンモニアの重縮合物等が挙げられる。

このような重縮合物のＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは２５０～１００，０００、より好ましくは２５０～３０，０００、より一層好ましくは２５０～１０，０００である。

上記一般式（３）で示されるハイドロジェンシラン化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリブトキシシラン等のトリアルコキシシラン化合物；メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン等のアルキルジアルコキシシラン化合物；ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン等のジアルキルアルコキシシラン化合物等が挙げられる。

Ｘが酸素の場合における一般式（４）で示されるハイドロジェンシラン化合物の具体例として、１，１，１－トリメトキシシロキシ－３，３，５，５，７，７，９，９－オクタメチルペンタシロキサン、１，１，１－トリメトキシシロキシ－３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１３，１３，１５，１５－テトラデカメチルオクタシロキサン、１，１，１－トリメトキシシロキシ－３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１３，１３，１５，１５，１７，１７，１９，１９，２１，２１－イコサメチルウンデカシロキサン、１，１，１－トリエトキシシロキシ－３，３，５，５，７，７，９，９－オクタメチルペンタシロキサン、１，１，１－トリエトキシシロキシ－３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１３，１３，１５，１５－テトラデカメチルオクタシロキサン、１，１，１－トリエトキシシロキシ－３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１３，１３，１５，１５，１７，１７，１９，１９，２１，２１－イコサメチルウンデカシロキサン等のトリアルコキシシロキシシロキサン化合物；１，１－ジメトキシシロキシ－１，３，３，５，５，７，７，９，９－ノナメチルペンタシロキサン、１，１－ジメトキシシロキシ－１－フェニル－３，３，５，５，７，７，９，９－オクタメチルペンタシロキサン、１，１－ジメトキシシロキシ－１－ビニル－３，３，５，５，７，７，９，９－オクタメチルペンタシロキサン、１，１－ジエトキシシロキシ－１，３，３，５，５，７，７，９，９－ノナメチルペンタシロキサン、１，１－ジエトキシシロキシ－１－フェニル－３，３，５，５，７，７，９，９－オクタメチルペンタシロキサン、１，１－ジエトキシシロキシ－１－ビニル－３，３，５，５，７，７，９，９－オクタメチルペンタシロキサン等のジアルコキシシロキシシロキサン化合物；１－メトキシシロキシ－１，１，３，３，５，５，７，７，９，９－デカメチルペンタシロキサン、１－メトキシシロキシ－１－フェニル－１，３，３，５，５，７，７，９，９－ノナメチルペンタシロキサン、１－メトキシシロキシ－１－ビニル－１，３，３，５，５，７，７，９，９－ノナメチルペンタシロキサン、１－エトキシシロキシ－１，１，３，３，５，５，７，７，９，９－デカメチルペンタシロキサン、１－エトキシシロキシ－１－フェニル－１，３，３，５，５，７，７，９，９－ノナメチルペンタシロキサン、１－エトキシシロキシ－１－ビニル－１，３，３，５，５，７，７，９，９－ノナメチルペンタシロキサン等のモノアルコキシシロキシシロキサン化合物等が挙げられる。

Ｘが２価炭化水素基の場合における一般式（４）で示されるハイドロジェンシラン化合物の具体例としては、１－トリメトキシシリルエチル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１－トリエトキシシリルエチル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１－トリプロポキシシリルエチル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１－トリイソプロポキシシシリルエチル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１－トリメトキシシリルヘキシル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１－トリエトキシシリルヘキシル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１－トリメトキシシリルオクチル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１－トリエトキシシリルオクチル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１－トリメトキシシリルエチル－１，１，３，３，５，５，７，７，９，９－デカメチルペンタシロキサン、１－トリエトキシシリルエチル－１，１，３，３，５，５，７，７，９，９－デカメチルペンタシロキサン、１－トリメトキシシリルエチル－１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１３，１３，１５，１５－ヘキサデカメチルオクタシロキサン、１－トリエトキシシリルエチル－１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１３，１３，１５，１５－ヘキサデカメチルオクタシロキサン等のトリアルコキシシリルアルキル－シロキサン化合物、１－メチルジメトキシシリルエチル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１－メチルジエトキシシリルエチル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１－メチルジメトキシシリルオクチル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１－メチルジエトキシシリルオクチル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１－メチルジメトキシシリルエチル－１，１，３，３，５，５，７，７，９，９－デカメチルペンタシロキサン、１－メチルジエトキシシリルエチル－１，１，３，３，５，５，７，７，９，９－デカメチルペンタシロキサン、１－エチルジメトキシシリルエチル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１－エチルジエトキシシリルエチル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１－フェニルジメトキシシリルエチル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１－フェニルジエトキシシリルエチル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン等のアルキルジアルコキシシリルアルキル－シロキサン化合物；１－ジメチルメトキシシリルエチル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１－ジメチルエトキシシリルエチル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１－ジメチルメトキシシリルオクチル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１－ジメチルエトキシシリルオクチル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１－ジメチルメトキシシリルエチル－１，１，３，３，５，５，７，７，９，９－デカメチルペンタシロキサン、１－ジメチルエトキシシリルエチル－１，１，３，３，５，５，７，７，９，９－デカメチルペンタシロキサン、１－ジエチルメトキシシリルエチル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１－ジエチルエトキシシリルエチル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１－ジフェニルメトキシシリルエチル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１－ジフェニルエトキシシリルエチル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン等のアルキルジアルコキシシリルアルキル－シロキサン化合物；１－（３，３，４，４，５，５，６，６－オクタフルオロ－８－トリメトキシシリル）オクチル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１－（３，３，４，４，５，５，６，６－オクタフルオロ－８－トリエトキシシリル）オクチル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１－（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８－ドデカフルオロ－１０－トリメトキシシリル）デシル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１－（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８－ドデカフルオロ－１０－トリエトキシシリル）デシル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１－（３，３，４，４，５，５，６，６－オクタフルオロ－８－メチルジメトキシシリル）オクチル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１－（３，３，４，４，５，５，６，６－オクタフルオロ－８－メチルジエトキシシリル）オクチル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン等のアルコキシシリルフルオロアルキル－シロキサン化合物等が挙げられる。

上記一般式（２）で示される不飽和結合含有有機シラザン化合物と、上記一般式（３）又は（４）で示されるハイドロジェンシラン化合物の配合比は特に限定されないが、反応物の有用性と生産性の観点から、一般式（２）で示される不飽和結合含有有機シラザン化合物中に含まれる不飽和結合１モルに対し、一般式（３）又は（４）で示されるハイドロジェンシラン化合物は、好ましくは０．１～１．５モル、より好ましくは０．２～１．２モル、より一層好ましくは０．３～１．０モルである。

また、一般式（２）で示される不飽和結合含有シラザン化合物と、一般式（３）又は（４）で示されるハイドロジェンシラン化合物との反応では、触媒として白金化合物を用いる。この白金化合物の具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン又はキシレン溶液、テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金、白金－活性炭等が挙げられる。
白金化合物の使用量は特に限定されないが、生産性の点から、上記一般式（２）で示される不飽和結合含有有機シラザン化合物中に含まれる不飽和結合１モルに対し、好ましくは０．０００００１～０．２モル、より好ましくは０．００００１～０．１モルである。

上記反応の反応温度は特に限定されないが、生成物の安定性の観点から、好ましくは０～２００℃、より好ましくは２０～１５０℃である。また、反応時間も特に限定されないが、生成物の安定性の観点から、好ましくは１～４０時間、より好ましくは１～２０時間である。
なお、上記反応は、触媒の失活や、不飽和結合を有するシラザン化合物、ハイドロジェンシラン化合物の加水分解を防ぐために、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

上記反応は、無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。
溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、イソオクタン、イソドデカン等の炭素数５～２０の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６～１０の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、ヘキサメチルジシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶媒が挙げられ、これらの溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

また、上記一般式（１）中のＲ²が硫黄原子を含む場合、本発明における上記一般式（１）で示されるアルコキシシリル基含有有機シラザン化合物は、下記一般式（２）で示される不飽和結合含有シラン化合物と、下記一般式（５）で示されるメルカプト基含有シラン化合物とをラジカル発生剤の存在下に反応させることが好ましい。一般式（１）中のＲ²が硫黄原子を含む場合、白金触媒下でハイドロジェン化合物と反応させると、硫黄原子が触媒毒として働いてしまうため、より高い反応効率で製造することができる点で、ラジカル発生剤存在下にてメルカプト含有シラン化合物と反応させることが好ましい。

上記式（２）において、Ｒ¹、Ｒ^2’、Ｒ⁵、ｍ、ｒ、ａ及びｂは上記と同じである。
一般式（５）において、Ｒ⁸は炭素数１～１８、好ましくは１～８の２価炭化水素基である。
Ｒ⁸の２価炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基；プロピレン（メチルエチレン）基、メチルトリメチレン基等の分岐状アルキレン基；シクロヘキシレン基、メチレンシクロヘキシレンメチレン基等の環状アルキレン基；プロペニレン基、ブテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基等のアルケニレン基；フェニレン基等のアリーレン基；メチレンフェニレン基、メチレンフェニレンメチレン基等のアラルキレン基等が挙げられる。
一般式（５）におけるＲ³、Ｒ⁴及びｎは上記と同じ意味である。

一般式（５）で示されるメルカプト基含有シラン化合物の具体例としては、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、メルカプトヘキシルトリメトキシシラン、メルカプトヘキシルトリエトキシシラン、メルカプトオクチルトリメトキシシラン、メルカプトオクチルトリエトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン化合物；メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトヘキシルメチルジメトキシシラン、メルカプトオクチルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルフェニルジメトキシシラン、メルカプトメチルフェニルジメトキシシラン、メルカプトヘキシルフェニルジメトキシシラン、メルカプトオクチルフェニルジメトキシシラン等のメルカプトアルキルアルキルジアルコキシシラン；メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、メルカプトプロピルジフェニルメトキシシラン、メルカプトメチルジフェニルメトキシシラン等のメルカプトアルキルジアルキルアルコキシシラン；１－メルカプト－４－トリメトキシシリルベンゼン、１－メルカプト－４－メチルジメトキシシリルベンゼン、１－メルカプト－４－ジメチルメトキシシリルベンゼン、１－メルカプト－４－トリエトキシシリルベンゼン、１－メルカプト－４－メチルジエトキシシリルベンゼン、１－メルカプト－４－ジメチルエトキシシリルベンゼン等のメルカプトアリールアルコキシシラン；１－メルカプトエチル－４－トリメトキシシリルベンゼン、１－メルカプト－４－トリメトキシシリルエチルベンゼン、１－メルカプトエチル－４－トリメトキシシリルエチルベンゼン等のメルカプトアリーレンアルコキシシラン等が挙げられる。

上記一般式（２）で示される不飽和結合含有有機シラザン化合物と、上記一般式（５）で示されるメルカプト基含有シラン化合物の配合比は特に限定されないが、生成物の有用性や、反応性の観点から、一般式（２）で示される不飽和結合含有有機シラザン化合物中に含まれる不飽和結合１モルに対し、一般式（５）で示されるメルカプト基含有シラン化合物は、好ましくは０．１～１．５モル、より好ましくは０．２～１．２モル、より一層好ましくは０．３～１．０モルである。

また、一般式（２）で示される不飽和結合含有シラン化合物と、一般式（５）で示されるメルカプト基含有シラン化合物との反応では、触媒としてラジカル発生剤を用いる。このラジカル発生剤の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ジｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル等有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス２－メチルブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられ、特にアゾ化合物が好ましい。
ラジカル発生剤の使用量は特に限定されないが、生産性の観点から、上記一般式（２）で示される不飽和結合含有有機シラザン化合物中に含まれる不飽和結合１モルに対し、好ましくは０．０００１～０．２モル、より好ましくは０．００１～０．１モルである。

上記反応の反応温度は特に限定されないが、望まない副反応を避けるという観点から、好ましくは０～２００℃、より好ましくは２０～１５０℃である。
また、反応時間も特に限定されないが、望まない副反応を避けると言う観点から、好ましくは１～４０時間、より好ましくは１～２０時間である。
なお、上記反応は、メルカプト基含有シラン化合物の加水分解を防ぐために、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

上記反応は、無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。
溶媒の具体例としては、ハイドロジェンシラン化合物との反応に用いられる溶媒と同様のものが挙げられるが、特にアゾ化合物を触媒として利用する場合は、触媒の溶解性の点からトルエン、キシレンが好ましい。

〔組成物及び硬化物〕
次に、上述したアルコキシシリル基含有有機シラザン化合物と、チタン化合物、アルミ化合物、亜鉛化合物及びスズ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化触媒として使用できる金属化合物とを含む組成物について説明する。
金属化合物としては、オルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テトラメチル、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラプロピル、オルトチタン酸テトライソプロピル等のオルトチタン酸テトラアルキル、それらの部分加水分解縮合物、チタニウムアシレート等のチタン化合物；三水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコラート、アルミニウムアシレート、アルミニウムアシレートの塩、アルミノシロキシ化合物、アルミニウム金属キレート化合物等のアルミニウム化合物；ジオクチルチンジオクテート、ジオクチルチンジラウレート等のスズ化合物；オクチル酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛化合物等が挙げられる。
金属化合物の配合量は特に限定されないが、触媒の効果を十分に得る観点から、アルコキシシリル基含有有機シラザン化合物に対して、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．１～５質量％である。

さらに、上記組成物は溶媒を含んでいてもよい。この溶媒としては、上述したアルコキシシリル基含有有機シラザン化合物の製造方法において使用する溶媒と同様のものが挙げられるが、作業性や安全性の観点から、炭素数８～１４の脂肪族炭化水素化合物やケイ素数２～５のシリコーン化合物、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル等が好ましく、その中でも沸点１００～２２０℃であるイソパラフィン化合物の混合物、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等がより好ましい。
溶媒の添加量は、アルコキシシリル基含有有機シラザン化合物１００質量部に対して、５０～１０００質量部が好ましく、より好ましくは１００～５００質量部である。

前記組成物は本発明の効果を損なわない範囲であれば、顔料、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、フィルム形成剤、帯電防止剤、抗菌剤、染料等から選択されるその他の添加剤の１種以上を含有していてもよい。

前記組成物を硬化して、硬化物を得る場合には、予め溶媒を揮発させてもよいし、揮発させなくてもよく、また揮発させながら硬化させてもよい。

前記組成物は、通常、空気中の水分と反応して硬化することができ、硬化時の温度は常温から加熱下が採用できる。この際の温度は基材に悪影響を与えない限り特に制限はないが、反応性を保つために通常０～２００℃、好ましくは０～１００℃、より好ましくは２５～５０℃である。

次に、前記硬化物による被膜形成方法について説明する。
前記組成物を用いた被膜形成方法としては、前記組成物を被膜形成対象物の表面に被覆させた後、空気中の水分と反応させて硬化させる方法が挙げられる。

被膜形成対象物は、無機材料と有機材料のどちらでもよい。
無機材料としては、金属、ガラス、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、カーボン等が挙げられる。これらの形状は、特に限定されないが、板状、シート状、繊維状又は粉末状のいずれでもよい。
ガラスとしては、Ｅガラス、Ｃガラス、石英ガラス等の一般的に用いられる種類のガラスを用いることができる。ガラス繊維は、その集合物でもよく、たとえば繊維径が３～３０μｍのガラス系（フィラメント）の繊維束、撚糸、織物等でもよい。
有機材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ナイロン、ポリウレタン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ＡＢＳ（アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンの重合物）、メラミン、フェノール、エポキシ、ポリイミド等の樹脂材料、ポリブタジエンラバー、ポリイソプロピレンラバー、ニトリルラバー、ネオプレンラバー、ポリサルファイド、ウレタンラバー等のエラストマー、ゴム材料が挙げられ、これらの形状は特に限定されないが、板状、シート状、繊維状又は粉末状のいずれでもよい。

被膜形成対象物を被覆する方法としては、公知の塗布方法、例えば、ハケ塗り法、スポンジ塗り法、布塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤーバー法、ブレード法、ロールコーティング法、ディッピング法、スピンコーティング法等が採用できる。
また、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム等の粉末状の材料においては、被膜形成対象物とともに前記組成物を直接ミキサーやミルで混合する混合法を採用してもよい。

前記組成物の被膜は、空気中の水分と反応して速やかに硬化被膜を形成する。さらに、優れた耐アルコール性を示す。例えば、エタノールやイソプロパノールを滴下したり、これらで湿らせた布で拭いたり、これらを含む洗浄剤を用いて表面を拭いても、被膜の表面に著しい劣化が起こらないため、屋外塗装等のコーティング剤等として有用である。

以下、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｈｅｘはｎ－ヘキシル（Ｃ₆Ｈ₁₃）基を示す。

［実施例１－１］２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニルシクロトリシラザンとトリメトキシシランの反応によるシラザン化合物１の合成

撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニルシクロトリシラザン３０６．６ｇ（１．２００モル）と、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．４９ｇ（白金換算で０．０００７５モル）を加え、６０℃に加温した。トリメトキシシラン２２０．０ｇ（１．８００モル）を７０℃以下に維持しながら９時間かけて滴下ロートより加え、さらに同じ温度にて２時間撹拌した。得られた反応液を１４０℃／０．４ｋＰａにて２時間加熱して低沸点成分を除去した後、ろ過して反応液５０３．２ｇを得た。
反応液の¹Ｈ－ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）、ＩＲ分析の結果から、シラザン化合物１の生成を確認した。¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に、ＩＲスペクトルを図２に示す。

［実施例１－２］２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニルシクロトリシラザンとトリメトキシシランの反応によるシラザン化合物２の合成

フラスコに仕込む原料を２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニルシクロトリシラザン１２．７ｇ（０．０４９８モル）と、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．０２１１ｇ（白金換算で０．０００００３２５モル）に変更し、滴下ロートより加える原料をトリメトキシシラン１２．８ｇ（０．１０５モル）に変更する以外は、実施例１－１と同様にして行った。ろ過後に反応液２５．０ｇを得た。
反応液の¹Ｈ－ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）、ＩＲ分析の結果から、シラザン化合物２の生成を確認した。

［実施例１－３］２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニルシクロトリシラザンとトリメトキシシランの反応によるシラザン化合物３の合成

フラスコに仕込む原料を２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニルシクロトリシラザン１２．８ｇ（０．０５０１モル）と、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．０２５ｇ（白金換算で０．０００００３８モル）に変更し、滴下ロートより加える原料をトリメトキシシラン１６．５ｇ（０．１３５モル）に変更する以外は、実施例１－１と同様にして行った。ろ過後に反応液２５．１ｇを得た。
反応液の¹Ｈ－ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）、ＩＲ分析の結果から、シラザン化合物３の生成を確認した。

［実施例１－４］２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニルシクロトリシラザンとトリエトキシシランの反応によるシラザン化合物４の合成

フラスコに仕込む原料を２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニルシクロトリシラザン１２．７ｇ（０．０４９７モル）と、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液２０．３ｍｇ（白金換算で０．００００８００モル）に変更し、滴下ロートより加える原料をトリエトキシシラン１２．３ｇ（０．０７４９モル）に変更する以外は、実施例１－１と同様にして行った。ろ過後に反応液２４．５ｇを得た。
反応液の¹Ｈ－ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）、ＩＲ分析の結果から、シラザン化合物４の生成を確認した。

［実施例１－５］２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニルシクロトリシラザンと１－トリメトキシシリルエチル－テトラメチルジシロキサンの反応によるシラザン化合物５の合成

フラスコに仕込む原料を２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニルシクロトリシラザン１２．８ｇ（０．０５０４モル）と、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．０９７５ｇ（白金換算で０．００００１５モル）に変更し、滴下ロートより加える原料を１－トリメトキシシリルエチル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン２９．８ｇ（０．１０５モル）に変更する以外は、実施例１－１と同様にして行った。ろ過後に反応液４１．０ｇを得た。
反応液の¹Ｈ－ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）、ＩＲ分析の結果から、シラザン化合物５の生成を確認した。¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図３に、ＩＲスペクトルを図４に示す。

［実施例１－６］２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニルシクロトリシラザンと３－メルカプトプロピルトリメトキシシランの反応によるシラザン化合物６の合成

撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０．５ｇ（０．１０４モル）を仕込み、９０℃に加熱した。その後２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニルシクロトリシラザン１２．７ｇ（０．０４９７モル）と２，２´－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．１０１ｇ（０．００５２５モル）の混合液を１時間かけて滴下ロートより加え、同じ温度にて２時間撹拌した。得られた反応液を１００℃／０．４ｋＰａにて加熱して低沸点成分を除去し、反応液３１．０ｇを得た。
反応液の¹Ｈ－ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）、ＩＲ分析の結果から、シラザン化合物６の生成を確認した。¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図５に、ＩＲスペクトルを図６に示す。

［実施例１－７］ポリシラザン化合物とトリメトキシシランの反応によるシラザン化合物７の合成

フラスコに仕込む原料を上図に示すポリシラザン化合物１０．２ｇ（数平均分子量６２９）と、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液４７．７ｍｇ（白金換算で０．０００００７３３モル）に変更し、滴下ロートより加える原料をトリメトキシシラン６．２ｇ（０．０５１モル）に変更する以外は実施例１－１と同様にして行った。ろ過後に反応液１５．２ｇを得た。
反応液の¹Ｈ－ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）、ＩＲ分析の結果から、シラザン化合物７の生成を確認した。¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図７に、ＩＲスペクトルを図８に示す。
また、下記の条件でＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量は９９２であった。
［ＧＰＣ条件］
装置：ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ Ｅｌｉｔｅ－ＷＳ（東ソー（株）製）
カラム：ＧＰＣ ＫＦ－Ｇ ４Ａ（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
ＧＰＣ ＫＦ－４０４ ＨＱ（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
ＧＰＣ ＫＦ－４０２．５ ＨＱ（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（関東化学（株）製）
流速：０．３５ｍＬ／分
検出器：ＲＩ
カラム恒温槽温度：４０℃
標準物質：ポリスチレン

［実施例１－８］ポリシラザン化合物とトリメトキシシランの反応によるシラザン化合物８の合成

フラスコに仕込む原料を上図に示すポリシラザン化合物１２．２ｇ（数平均分子量１０５０）と、白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液３２．３ｍｇ（白金換算で０．０００００４９７モル）に変更し、滴下ロートより加える原料をトリメトキシシラン４．２ｇ（０．０３４モル）に変更する以外は実施例１－１と同様にして行った。ろ過後に反応液１４．３ｇを得た。
反応液の¹Ｈ－ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）、ＩＲ分析の結果から、シラザン化合物８の生成を確認した。¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図９に、ＩＲスペクトルを図１０に示す。又ＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量１３５５であった。

［実施例１－９］ポリシラザン化合物とトリメトキシシランの反応によるシラザン化合物９の合成

撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに上図に示す有機ポリシラザン化合物（数平均分子量２０３５）を含む５０％ＩＰソルベント１６２０（出光興産（株）製）溶液２０ｇと白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．０１３４ｇ（白金換算で０．０００００２０６モル）を加え、８０℃に加温した。トリメトキシシラン１．７ｇ（０．０１４モル）を８５℃以下を維持しながら３０分かけて滴下ロートより加え、さらに同じ温度にて２時間撹拌した。得られた反応液を１２０℃／４ｋＰａにて２時間加熱して低沸点成分を除去した。この溶液の不揮発分を赤外線水分計（ＦＤ－７２０、（株）ケット科学研究所製）で１０５℃／３時間の条件で測定すると、不揮発分は６８．２％であった。この溶液にＩＰソルベント１６２０を４．７ｇ加えて不揮発分５０％に調製した。
反応液の¹Ｈ－ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）、ＩＲ分析の結果から、シラザン化合物９の生成を確認した。¹Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１１に、ＩＲスペクトルを図１２に示す。また、実施例１－７と同じ条件でＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量は２６３５であった。

［実施例２－１～２－１０、比較例２－１，２－２］
得られたシラザン化合物１、５～９及び比較例の化合物を下記の表１に示す比率で、湿気が入らないように注意しながら混合し、組成物を調製した。
調製した組成物をソーダガラス（１５×１５ｃｍ）上にバーコーターでウエット厚さ３０μｍとなるように塗布した後、２５℃、５０％相対湿度で硬化させた。このときの指触乾燥時間（タックフリータイム）を測定し、下記のように評価した。結果を表１に示す。
［評価基準］
○：３０分より速くタックフリーに到達する。
△：３０～６０分でタックフリーに到達する。
×：６０分以上でタックフリーに到達する。

タックフリーに到達したソーダガラスをさらに常温で１週間放置した。得られた試験片の塗膜をエタノールで湿らせた綿布（コットンシーガル、（株）千代田化学製）で擦り、外観の変化を目視で確認し、下記のように判定した。結果を表１に示す。
［評価基準］
○：拭いた箇所に変化が見られない。
△：拭いた箇所に跡が着く。
×：拭いた箇所が剥がれてしまう。

表中記載の成分を下記に示す。
ＫＲ－５００：シラザン構造を含まないアルコキシシリコーンオリゴマー（信越化学工業（株）製）
ＫＲ－３１１：シラザン構造を含まないシリコーンレジン（信越化学工業（株）製）
ＩＰソルベント１６２０：イソパラフィン溶剤（出光興産（株）製）
ＴＴＩＰ：オルトチタン酸テトライソプロピル（関東化学（株）製）
ＤＸ－９７４０：アルミ系硬化触媒（信越化学工業（株）製）

実施例のアルコキシシリル基含有有機シラザン化合物を主成分とする組成物は、常温で６０分以内にタックフリーに到達することから優れた硬化性を有している。また、アルコールで湿らせたコットンシーガルで塗膜を拭いてもその外観に著しい劣化が見られず、耐アルコール性を有していることが示された。
一方で、比較例のシラザン構造を含まないシリコーンオリゴマーやシリコーンレジンは、触媒の存在下において常温で速やかに硬化被膜を形成するものの、アルコールで湿らせたコットンシーガルで拭くと、塗膜が剥がれてしまうため、耐アルコール性がなかった。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）
   

   

   ［式中、Ｒ¹はそれぞれ独立して炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ²はそれぞれ独立してＯ、Ｓ又はＳｉのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０の置換又は非置換の２価炭化水素基である。Ｙは下記式（６）又は（７）
   

   

   （式中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ⁶はそれぞれ独立して炭素数１～１０の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ｘは酸素原子又は炭素数１～１８の置換もしくは非置換の２価炭化水素基である。ｐは０～９の整数であり、ｎは０、１又は２である。）
   で示される基である。Ｒ⁵はそれぞれ独立してＯ又はＳのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～５０の置換又は非置換の１価炭化水素基である。さらに、ｍはそれぞれ独立して０又は１であり、ｒはそれぞれ独立して０、１又は２であり、ａ及びｂは、０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１を満たす数である。］
   で示される平均組成を有する、アルコキシシリル基含有有機シラザン化合物。
2. 下記一般式（２）
   

   

   ［式中、Ｒ^2’はそれぞれ独立して単結合、又はＯ、ＳもしくはＳｉのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１８の置換又は非置換の２価炭化水素基である。Ｒ¹、Ｒ⁵、ａ、ｂ、ｍ及びｒは上記と同じ意味である。］
   で示される不飽和結合含有有機シラザン化合物と、下記一般式（３）又は（４）
   

   

   （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｘ、ｎ及びｐは上記と同じ意味である。）
   で示されるハイドロジェンシラン化合物とを、白金触媒下にて反応させる請求項１記載のアルコキシシリル基含有有機シラザン化合物の製造方法。
3. 下記一般式（２）
   

   

   ［式中、Ｒ^2’はそれぞれ独立して単結合、又はＯ、ＳもしくはＳｉのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１８の置換又は非置換の２価炭化水素基である。Ｒ¹、Ｒ⁵、ａ、ｂ、ｍ及びｒは上記と同じ意味である。］
   で示される不飽和結合含有有機シラザン化合物と、下記一般式（５）
   

   

   （式中、Ｒ⁸は炭素数１～１８の２価炭化水素基であり、Ｒ³、Ｒ⁴及びｎは上記と同じ意味である。）
   で示されるメルカプト基含有シラン化合物とを、ラジカル発生剤の存在下にて反応させる請求項１記載のアルコキシシリル基含有有機シラザン化合物の製造方法。
4. 請求項１に記載のアルコキシシリル基含有有機シラザン化合物と、チタン化合物、アルミ化合物、亜鉛化合物及びスズ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物とを含む組成物。
5. さらに、溶媒を含む請求項４に記載の組成物。
6. 請求項４又は請求項５に記載の組成物を硬化した硬化物。

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