JP6930475B2 - ポリシラザン組成物、並びにこれを塗布した基材および多層体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリシラザン組成物、並びにこれを塗布した基材および多層体に関し、さらに詳述すると、オルガノポリシラザン化合物とオルガノキシシラン化合物を含むポリシラザン組成物、並びにこれを塗布した基材および多層体に関する。

ポリシラザン化合物は、分子内に２つ以上の塩素を有するクロロシラン化合物をアンモノリシス重合することによって得られる化合物群である。
広く使用されているポリシラザン化合物としては、ジクロロシラン（Ｈ₂ＳｉＣｌ₂）から得られる無機ポリシラザンが挙げられる。このような無機ポリシラザン化合物は、空気中の水分や酸素あるいは加熱処理によって無機ポリシラザン中のＳｉ−Ｈ結合がＳｉ−ＯＨへと変換された後、最終的にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合となり被膜を形成する。

上記Ｓｉ−Ｈ結合から変換されたＳｉ−ＯＨは反応性に優れるため、この部位にケイ素系化合物を作用させることにより、無機ポリシラザン由来のＳｉ−ＯＨがケイ素系化合物とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を構築し、被膜とケイ素系化合物を連結させることができる。
すなわち、基材にプライマーとして無機ポリシラザンを処理した後、撥水性を有するケイ素系化合物を用いて処理することにより、無機ポリシラザンを介して基材と撥水成分を連結して撥水効果を長時間発揮する多層体を得ることができる（特許文献１）。

この他に、無機ポリシラザン化合物をアルコキシオルガノシラン類に溶解させたコーティング組成物が開発されている（特許文献２）。この組成物は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤を含まず、ポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂を溶解させることがないため、これらの樹脂に対して、ポリシラザンによるコーティング処理を施すことができる。

特開２０１０−５９３０２号公報 特開平９−１５７５２８号公報

しかし、特許文献１および特許文献２で使用されている無機ポリシラザンは、空気中の水分と反応してＳｉ−ＯＨ構造を生じる際に、爆発性の水素を発生する。特に、屋外での作業を想定した場合、夏場の金属片は高温となることから、爆発性気体の発生は非常に危険である。
さらに、特許文献２記載の組成物は、溶剤として多量のアルコキシシラン類が使用されており、コーティング組成物として使用した場合に、空気中の水分と反応してゲル化してしまい、基材の外観を損ねてしまうことが考えられる。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、水素等の危険な物質を発生することがなく、反応性溶剤を用いる必要のないポリシラザン組成物、並びにこれを塗布した基材および多層体を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、Ｓｉ−Ｈ構造を含有しないオルガノポリシラザン化合物と分子内に２つ以上のケイ素を有するオルガノキシシラン化合物を含むポリシラザン組成物が、水素等の危険な物質を発生させないこと、および当該組成物を用いて積層体を作製した場合に、トップコート層に高い耐久性を付与できることを見出し、発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１． 下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換または非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、ｐは、０、１、２または３の整数を表し、ａおよびｂは、０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１を満たす数を表す。）
で示される繰り返し単位を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜１０００００のオルガノポリシラザン化合物と、
下記一般式（２）

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶およびＲ⁷は、互いに独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換または非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、Ｒ⁵は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換または非置換の炭素数１〜３０の２価炭化水素基を表し、ｍおよびｎは、互いに独立して、０、１または２の整数を表す。）
で示されるオルガノキシシラン化合物を含むポリシラザン組成物、
２． 前記一般式（２）で示されるオルガノキシシラン化合物が、前記一般式（１）で示されるオルガノポリシラザン化合物の質量に対し、１〜５０質量％含まれる１のポリシラザン組成物、
３． さらに、溶剤を含む１または２のポリシラザン組成物、
４． さらに、チタン、アルミ、スズおよび亜鉛から選ばれる金属を含む触媒を含む１〜３いずれかのポリシラザン組成物、
５． １〜４のいずれかのポリシラザン組成物からなるプライマー、
６． １〜４のいずれかの組成物を塗布してなる基材、
７． ６の基材の表面に、シリコーンエマルションまたは縮合硬化型シリコーンから選ばれるシリコーン組成物を塗布してなる多層体
を提供する。

本発明のポリシラザン組成物は、分子内にＳｉ−Ｈ構造を含まないため、作業中に爆発性の水素は発生せず、安全性が高い。
また、本発明のポリシラザン組成物は、非反応性溶剤へ溶解できるため、基材への侵食やゲル化を起こす可能性が非常に少なく、さらに、プライマーとして利用した場合は、プライマー層の上にコーティングされたシリコーン組成物の耐久性を向上させることができる。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係るポリシラザン組成物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜１０００００のオルガノポリシラザン化合物を含む。

上記一般式（１）において、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換または非置換の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の１価炭化水素基を表す。
上記Ｒ¹およびＲ²の炭素数１〜２０の１価炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、テキシル、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基；アリル、１−プロペニル、ブテニル、ペンテニル基等のアルケニル基；フェニル、トリル基等のアリール基；ベンジル、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
また、上記１価炭化水素基は、分子鎖中に、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）等のヘテロ原子の１種または２種以上が介在していてもよい。

さらに、上記１価炭化水素基は、水素原子の一部または全部がその他の置換基で置換されていてもよく、この置換基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、（イソ）プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；フェニル、トリル基等の炭素数６〜１０のアリール基；ベンジル、フェネチル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基；それぞれ各アルキル基、各アルコキシ基が炭素数１〜６である、トリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基、ジアルキルモノアルコキシシリル基、モノアルキルジアルコキシシリル基等が挙げられる。

これらの中でも、Ｒ¹およびＲ²は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基がより一層好ましい。なお、Ｒ²が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。

上記一般式（１）において、ｐは、０、１、２または３を表すが、好ましくは１または２であり、より好ましくは２である。
また、ａ，ｂは、０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、好ましくは０．１＜ａ＜０．９、０．１＜ｂ＜０．９であり、より好ましくは０．２＜ａ＜０．８、０．２＜ｂ＜０．８であり、ａ＋ｂ＝１を満たす数である。

本発明のポリシラザン組成物中のポリシラザン化合物の数平均分子量は、５００〜１０００００であるが、好ましくは５００〜１００００である。
上記数平均分子量の値は、ＧＰＣで求めた値（ポリスチレン換算）とする。ＧＰＣ条件は実施例記載のとおりである。

また、本発明に係るポリシラザン組成物は、下記一般式（２）で示されるオルガノキシシラン化合物をさらに含む。

上記式（２）において、ｍおよびｎは、互いに独立して、０、１または２の整数を表す。
また、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶およびＲ⁷は、互いに独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換または非置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の１価炭化水素基を表し、Ｒ⁵は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換または非置換の炭素数１〜３０の２価炭化水素基を表す。
上記Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶およびＲ⁷の炭素数１〜２０の１価炭化水素基としては、Ｒ¹およびＲ²で例示した基と同様のものが挙げられるが、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基がより一層好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。

上記Ｒ⁵の置換または非置換の炭素数１〜３０の２価炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デシレン基等の直鎖状アルキレン基；プロピレン（メチルエチレン）、メチルトリメチレン基等の分岐鎖状アルキレン基；シクロヘキシレン基等の環状アルキレン基；プロペニレン基等のアルケニレン基；フェニレン基等のアリーレン基；メチレンフェニレン基、メチレンフェニレンメチレン基等のアラルキレン基等が挙げられる。

また、上記２価炭化水素基は、分子鎖中に、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｓｉ等のヘテロ原子の１種または２種以上が介在していてもよい。なお、これらのヘテロ原子は、例えば、環状シロキサンのように２種以上が組み合わさって環を形成していてもよい。
このような、ヘテロ原子が介在した２価炭化水素基の具体例としては、アルキレンオキシアルキレン、アルキレンチオアルキレン、アルキレンアミノアルキレン、アルキレンシリルアルキレン、アルキレンシロキシシリルアルキレン基等が挙げられ、これらのアルキレン基としては、互いに独立して上記直鎖状、分岐鎖状、環状アルキレン基で例示した基と同様の基が挙げられる。この環状アルキレン基については、環構造中にヘテロ原子を含有していてもよく、その具体例としては、フラン、ピロール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、トリアジン、イソシアヌレート等が挙げられる。
さらに、これらのヘテロ原子上には、アルコキシシリル基を含んでいてもよい炭素数１〜２０の置換または非置換の１価炭化水素基を有していてもよい。この１価炭化水素基としては、上記Ｒ¹およびＲ²で例示した基と同様のものが挙げられる。

上記アルコキシシリル基を含んでいる炭素数１〜２０の置換または非置換の１価炭化水素基の具体例としては、（トリメトキシシリル）メチル、（トリメトキシシリル）エチル、（トリメトキシシリル）プロピル、（ジメトキシメチルシリル）メチル、（ジメトキシメチルシリル）エチル、（ジメトキシメチルシリル）プロピル、（ジメチルメトキシシリル）メチル、（ジメチルメトキシシリル）エチル、（ジメチルメトキシシリル）プロピル、（トリエトキシシリル）メチル、（トリエトキシシリル）エチル、（トリエトキシシリル）プロピル、（ジエトキシメチルシリル）メチル、（ジエトキシメチルシリル）エチル、（ジエトキシメチルシリル）プロピル、（ジメチルエトキシシリル）メチル、（ジメチルエトキシシリル）エチル、（ジメチルエトキシシリル）プロピル基等が挙げられる。

より具体的な上記ヘテロ原子を含んでいてもよい２価炭化水素基としては、例えば、−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）₂−や、下記式で示される基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（式中、Ｒ⁴は、互いに独立して上記と同じ意味を表す。）

また、上記２価炭化水素基の水素原子の一部または全部はその他の置換基で置換されていてもよく、この置換基の具体例としては、上記Ｒ¹およびＲ²で例示した基と同様のものが挙げられる。

上記一般式（２）で表されるオルガノアルコキシシラン化合物の具体例としては、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（メチルジメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチルメトキシシリル）エタン、１−（トリメトキシシリル）−２−（メチルジメトキシシリル）エタン、１−（トリメトキシシリル）−２−（ジメチルメトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）エーテル、ビス（トリエトキシシリルプロピル）エーテル、ビス（トリメトキシシリルプロピル）スルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）スルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルエチル）ジメチルシラン、ビス（トリエトキシシリルエチル）ジメチルシラン、１，３−ビス（トリメトキシシリルエチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（トリエトキシシリルエチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリス（トリメトキシシリルエチル）メチルシラン、トリス（トリエトキシシリルエチル）メチルシラン、トリス（トリメトキシシリルプロピル）メチルシラン、トリス（トリエトキシシリルプロピル）メチルシラン、トリス（トリメトキシシリルエチルジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（トリエトキシシリルエチルジメチルシロキシ）メチルシラン、１，３，５−トリス（トリメトキシシリルエチル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリス（トリメトキシシリルオクチル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、テトラキス（トリメトキシシリルエチル）シラン、テトラキス（トリエトキシシリルエチル）シラン、テトラキス（トリメトキシシリルプロピル）シラン、テトラキス（トリエトキシシリルプロピル）シラン、１，３，５，７−テトラキス（トリメトキシシリルエチル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラキス（トリメトキシシリルオクチル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。

本発明の組成物において、上記一般式（２）のＲ⁵がアルキレンアミノアルキレン基の場合は、該当するアミノ基またはアミノ基に置換されたアルコールと、上記一般式（２）で示されるオルガノキシシラン化合物中のオルガノキシシリル基が環構造を形成した下記一般式（３）で示される化合物が好ましい。

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁷、およびｍは、上記と同じ意味を表し、ｎは、０または１の整数を表し、Ｒ^5’はＲ⁵と同義である。）

一般式（３）において、Ｒ⁸は、単結合またはＳｉ原子側末端基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−もしくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された炭素数２〜１０の２価炭化水素基を表すが、反応性の観点から、単結合が好ましい。
このような炭素数２〜１０の２価炭化水素基としては、Ｒ⁵で例示した基と同様の基が挙げられる。

一般式（３）で示される化合物の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−６−（３−トリメトキシシリルプロピル）−６−アザ−１−シラシクロオクタン、２，２−ジメトキシ−６−（３−トリメトキシシリルプロピル）−８−メチル−６−アザ−１−シラシクロオクタン等が挙げられる。

本発明のポリシラザン組成物において、一般式（２）で示されるオルガノキシシラン化合物の含有量は特に制限されないが、一般式（１）で示されるオルガノポリシラザンの質量に対し、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。

本発明のポリシラザン組成物は、無溶剤で使用することもできるが、溶剤を使用してもよい。
溶剤の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、イソドデカン等の炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜１０芳香族炭化水素化合物；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、４−メチルテトラヒドロピラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性化合物；ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素化合物；ヘキサメチルジシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のケイ素数２〜１０のシロキサン化合物等が挙げられ、これらの溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合してもよい。
特に、安全性の点から炭素数８〜１２の脂肪族炭化水素化合物やケイ素数２〜８のシロキサン化合物が好ましい。
溶剤の使用量は特に限定されないが、オルガノポリシラザン化合物の濃度が、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜３０質量％、より一層好ましくは５〜２０質量％となる量である。

本発明のポリシラザン組成物は、無触媒でも使用できるが、触媒を添加することでＳｉ−Ｎ結合からＳｉ−Ｏ結合への変換を速めることもできる。
この触媒としては、チタン、アルミ、スズおよび亜鉛から選ばれる金属を含む触媒が好適に用いられ、その具体例としては、オルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テトラメチル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラｔｅｒｔ−ブチル等のオルトチタン酸テトラアルキル、それらの部分加水分解物等のチタン系触媒；三水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコラート、アルミニウムアシレート、アルミニウムアシレートの塩、アルミノシロキシ化合物、アルミニウム金属キレート化合物等のアルミニウム系触媒；ジオクチルチンジオクテート、ジオクチルチンジラウレート等のスズ系触媒；オクチル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系触媒等が挙げられる。
触媒の使用量は特に限定されないが、ポリシラザン組成物の全質量に対し、好ましくは０．０１〜２５質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。

なお、本発明のポリシラザン組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、顔料、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、ｐＨ調製剤、フィルム形成剤、帯電防止剤、抗菌剤、染料等から選択されるその他の添加剤の１種以上を含有していてもよい。

本発明のポリシラザン組成物の調製法は特に限定されるものではなく、上述した一般式（１）で示されるオルガノポリシラザン化合物および一般式（２）で示されるオルガノキシシラン化合物、並びに必要に応じて用いられる溶剤や触媒等を任意の順序で混合して調製することができる。

次に、本発明のポリシラザン組成物を用いた基材について説明する。
本発明の基材は、上述した本発明のポリシラザン組成物を、無機材料または有機材料に塗布することによって得られる。
無機材料としては、金属、ガラス、金属繊維、ガラス繊維、粉末シリカ、粉末アルミナ、粉末タルク、粉末炭酸カルシウム等が挙げられる。
ガラスとしては、Ｅガラス、Ｃガラス、ＡＲガラス、石英ガラス、ソーダガラス等の一般的に用いられる種類のガラスを用いることができる。
ガラス繊維は、その集合物でもよく、例えば、繊維径が３〜３０μｍのガラス糸（フィラメント）の繊維束、撚糸、織物等でもよい。
有機材料としては、ゴム、紙、セルロース等の天然繊維やプラスチック、樹脂等が挙げられ、無機材料の表面に有機材料が塗装されたものを用いてもよい。このような有機材料としては、ロジン、セラック、ニトロ化セルロース、アクリル樹脂、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、特にアクリル樹脂、アルキッド樹脂が好ましい。

本発明のポリシラザン組成物による基材の処理方法としては、一般的に用いられる方法が採用できる。
具体的には、ポリシラザン組成物をそのままで、または溶媒で希釈して、処理対象物の表面に塗布した後、乾燥処理を施す方法が挙げられる。
この場合、塗布方法は特に限定されるものではなく、公知の各種コーティング法、例えば、ハケ塗り法、スポンジ塗り法、スプレーコーティング、ワイヤーバー法、ブレード法、ロールコーティング法、ディッピング法等が採用できる。
また、ポリシラザン組成物を不活性ガスに同伴させ、この同伴ガスに処理対象物を接触させる方法や、処理対象物と共に、ポリシラザン組成物を直接ミキサーやミルで混合する方法等を採用してもよい。
処理後の乾燥条件も任意であり、常温から加熱下が採用できるが、常温下で乾燥させることが好ましい。

次に、本発明のポリシラザン組成物をプライマーとした多層体について説明する。
本発明の多層体は、上述の手法で本発明のポリシラザン組成物（プライマー）によって処理された基材の表面に、撥水性、水滑落性に優れるシリコーンエマルションまたは縮合硬化型シリコーンから選ばれるシリコーン組成物を塗布することによって得られる。
シリコーンエマルションとは、シリコーンオイルと水、界面活性剤からなるものを意味し、水中油滴エマルション（Ｏ／Ｗ型）または油中水滴エマルション（Ｗ／Ｏ型）のいずれも用いることができるが、作業性の点から水中油滴エマルションが好ましい。
このようなシリコーンエマルションは市販品として入手でき、その具体例としては、ＫＭ−９７７０、ＫＭ−９７１７、Ｘ−５２−８００５、Ｘ−５１−１３０２Ｍ（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。

縮合硬化型シリコーンとは、加水分解性シリル基またはシラノール基を有し、これらの基が空気中の水分と触媒または加熱環境下により加水分解縮合してシリコーン骨格を形成するものを意味する。
縮合硬化型シリコーンも市販品として入手でき、その具体例としては、メチル基を有するシリコーンオリゴマーであるＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−４００、ＫＲ−５１５、ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０（以上、信越化学工業（株） 製）等が挙げられる。
縮合硬化型シリコーンを硬化させるための触媒としては、本発明のポリシラザン組成物に含有してもよい触媒と同様のものが挙げられる。

これらの塗布方法としては、ポリシラザン組成物を用いた基材の処理方法で先に示した方法と同様の方法が挙げられる。

以下、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

（１）オルガノポリシラザン化合物の合成
［合成例１］メチル基とヘキシル基を有するオルガノポリシラザン化合物の合成
撹拌機、還流器、挿入管および温度計を備えたフラスコに、ジメチルジクロロシラン１７１．０ｇ（１．３２３モル）、ヘキシルトリクロロシラン９６．９ｇ（０．４４２モル）、トルエン１０２７．８ｇを仕込んだ。この反応液に、４０℃以下を維持しながら挿入管よりアンモニアを吹き込んだ。還流器の上部からアンモニアの留出を確認した後、挿入管から窒素を吹き込んで余剰のアンモニアを除去した。得られた反応液をろ過して塩化アンモニウムを除去した後、ろ液を濃縮し、反応物１４９．９ｇを得た。
ＩＲ分析により、ＮＨに由来する３３８７ｃｍ^-1、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉに由来する９４１ｃｍ^-1のピークを確認した。ＧＰＣ分析を行うと、数平均分子量（Ｍｎ）が６１７であり、メチル基とヘキシル基を有するオルガノポリシラザン化合物の生成を確認できた。なお、ＧＰＣの分析条件は下記のとおりである。

ＧＰＣ条件
装置：ＬＣ−２０ＡＤ（（株）島津製作所製）
カラム：ＬＦ−４０４（４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）×２
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム恒温槽温度：４０℃
標準物質：ポリスチレン

（２）ポリシラザン組成物（プライマー組成物）の調製
［比較例１−１］
合成例１で得られたオルガノポリシラザン１０ｇと、シラン化合物である３−アミノプロピルトリエトキシシラン１ｇと、ＩＰソルベント１６２０（出光興産（株）製）１１ｇとを加え、５０質量％プライマー組成物を調製した。このプライマー組成物１ｇをさらにＩＰソルベント１６２０ ９ｇで希釈し、５質量％プライマー組成物１を調製した（以下、「プライマー１」という）。

［実施例１−１］
シラン化合物をビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンとした以外は、比較例１−１と同様にしてプライマー組成物２を調製した（以下、「プライマー２」という）。

［実施例１−２］
シラン化合物をトリス（トリメトキシシリルプロピル）アミンとした以外は、比較例１−１と同様にしてプライマー組成物３を調製した（以下、「プライマー３」という）。

［実施例１−３］
シラン化合物を２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンとした以外は、比較例１−１と同様にしてプライマー組成物４を調製した（以下、「プライマー４」という）。

［比較例１−２］
有機ポリシラザンをテトラエトキシシランとした以外は、比較例１−１と同様にしてプライマー組成物５を調製した（以下、「プライマー５」という）。

［実施例１−４］
シラン化合物を１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンとした以外は、比較例１−１と同様にしてプライマー組成物６を調製した（以下、「プライマー６」という）。

［実施例１−５］
シラン化合物を１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタンとした以外は、比較例１−１と同様にしてプライマー組成物７を調製した（以下、「プライマー７」という）。

（３）基材の作製
［実施例２−１〜２−４、比較例２−１〜２−４］
アミノアルキド樹脂エナメル塗装が施された亜鉛めっき鋼板を窒素フローにより洗浄し、次いで研磨剤（爆白ＯＮＥ：ＫｅｅＰｅｒ技研製）を用いて水洗いした。乾燥させた後、表１に示される組成のプライマー組成物をウエス（コットンシーガル：（株）千代田化学製）で塗布した後、マイクロファイバークロスでムラがなくなるまで拭き上げた。
１時間室温で静置した後、このプライマーコート層面に撥水性と水滑落性に優れるシリコーンエマルション（ＫＭ−９７７０：信越化学工業（株）製）の５質量％水溶液をウエス（コットンシーガル：（株）千代田化学製）で塗布し、その後、マイクロファイバークロスでムラがなくなるまで拭き上げた。そして、一晩室温で静置して、試験片を作製した。

上記で作製した各試験片について、撥水性および耐久性を下記手法によって測定した。結果を表１に示す。
［撥水性、耐久性試験］
耐久性試験は、湿らせたウエス（コットンシーガル：（株）千代田化学製）で５００ｇ荷重４００回の摩擦を行った。この試験を実施していない場合は「なし」、実施した場合は「あり」とした。
撥水性は、水接触角を接触角計（協和界面科学（株）製）で測定した。実施例２−２〜２−４、比較例２−２〜２−４については、摩擦を行った部位の水接触角を測定した。

表１に示されるように、本発明のポリシラザン組成物をプライマー層とすることにより、摩擦後のシリコーンエマルション層の性能低下を抑制でき、撥水性を維持できることがわかる。
すなわち、プライマーを用いない場合（比較例２−１，２−２）、添加されるアルコキシシラン中のアルコキシシリル基が分子内に１つしかない場合（比較例２−３）、有機ポリシラザンを用いない場合（比較例２−４）は、摩擦後の接触角が実施例２−２〜２−４よりも大きく低下し、撥水性が低下していることがわかる。

（４）多層体の作製
［実施例３−１〜３−３、比較例３−１〜３−２］
アミノアルキド樹脂エナメル塗装が施された亜鉛めっき鋼板を窒素フローにより洗浄し、次いで研磨剤（爆白ＯＮＥ：ＫｅｅＰｅｒ技研製）を用いて水洗いした。乾燥させた後、表２に示される組成のプライマー組成物をウエス（コットンシーガル：（株）千代田化学製）で塗布した後、マイクロファイバークロスでムラがなくなるまで拭き上げた。
１時間静置した後、このプライマーコート層面に撥水性と水滑落性に優れる縮合硬化型シリコーンＸ−４０−９２５０をウエス（コットンシーガル：（株）千代田化学製）で塗布し、マイクロファイバークロスでムラがなくなるまで拭き上げた。その後、一晩室温で静置して、試験片を作製した。
次に、「（３）基材の作製」で作製した試験片と同様の耐久性試験を行い、該当部分の水接触角と水滑落角を接触角計（協和界面科学（株）製）で測定した。結果を表２に示す。

表２に示されるように、本発明のポリシラザン組成物をプライマー層とすることにより、摩擦後のシリコーンオリゴマー層の水滑落性低下を抑制できることがわかる。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換または非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、ｐは、０、１、２または３の整数を表し、ａおよびｂは、０＜ａ≦１、０≦ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１を満たす数を表す。）
   で示される繰り返し単位を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜１０００００のオルガノポリシラザン化合物と、
   下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶およびＲ⁷は、互いに独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換または非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、Ｒ⁵は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換または非置換の炭素数１〜３０の２価炭化水素基を表し、ｍおよびｎは、互いに独立して、０、１または２の整数を表す。）
   で示されるオルガノキシシラン化合物を含むことを特徴とするポリシラザン組成物。
2. 前記一般式（２）で示されるオルガノキシシラン化合物が、前記一般式（１）で示されるオルガノポリシラザン化合物の質量に対し、１〜５０質量％含まれる請求項１記載のポリシラザン組成物。
3. さらに、溶剤を含む請求項１または２記載のポリシラザン組成物。
4. さらに、チタン、アルミ、スズおよび亜鉛から選ばれる金属を含む触媒を含む請求項１〜３いずれか１項記載のポリシラザン組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載のポリシラザン組成物からなるプライマー。
6. 請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物を塗布してなる基材。
7. 請求項６記載の基材の表面に、シリコーンエマルションまたは縮合硬化型シリコーンから選ばれるシリコーン組成物を塗布してなる多層体。