TWI754802B - 聚矽氮烷組成物，以及塗佈其之基材及多層體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種不會產生氫等危險物質，且無須使用反應性溶劑的聚矽氮烷組成物。 該聚矽氮烷組成物為含有：具有下述一般式(1)所示重複單位，且數平均分子量為500～100000的有機聚矽氮烷化合物，與下述一般式(2)所示有機基氧基矽烷化合物；
Figure 108110860-A0101-11-0001-1
(R1 、R2 彼此獨立表示，可含有雜原子的取代或非取代之碳數1～20的1價烴基，p表示0、1、2或3，a、b表示滿足0＜a≦1、0≦b＜1、a+b=1的數)。
Figure 108110860-A0101-11-0001-2
(R3 、R4 、R6 、R7 彼此獨立表示可含有雜原子之取代或非取代的碳數1～20之1價烴基，R5 表示可含有雜原子的取代或非取代之碳數1～30的2價烴基，m、n彼此獨立表示0、1或2)。

Description

聚矽氮烷組成物，以及塗佈其之基材及多層體
本發明係關於聚矽氮烷組成物，以及將此進行塗佈的基材及多層體，若更詳述則關於含有有機聚矽氮烷化合物與有機基氧基矽烷化合物的聚矽氮烷組成物，以及將此進行塗佈的基材及多層體。
聚矽氮烷化合物為，將於分子內具有2個以上的氯之氯矽烷化合物，藉由胺解聚合而得之化合物群。 作為廣泛被使用的聚矽氮烷化合物，可舉出由二氯矽烷(H2 SiCl2 )所得之無機聚矽氮烷。如此無機聚矽氮烷化合物，藉由空氣中之水分或氧，或者加熱處理，無機聚矽氮烷中之Si-H鍵會轉變為Si-OH，最終成為Si-O-Si鍵而形成被膜。
自上述Si-H鍵轉變為Si-OH者因反應性優良，故藉由於該部位使矽系化合物作用時，來自無機聚矽氮烷的Si-OH會構築出矽系化合物與Si-O-Si鍵，可使被膜與矽系化合物進行連結。 即，於基材將作為底漆的無機聚矽氮烷進行處理後，藉由使用具有撥水性的矽系化合物進行處理時，隔著無機聚矽氮烷而使基材與撥水成分進行連結，可得到撥水效果可長時間發揮之多層體(專利文獻1)。
除此以外，已開發出將無機聚矽氮烷化合物溶解於烷氧基有機矽烷類中的塗佈組成物(專利文獻2)。因該組成物中未含有苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，且未使聚碳酸酯樹脂或丙烯酸樹脂進行溶解，故對於此等樹脂，可施予藉由聚矽氮烷之塗佈處理。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 特開2010-59302號公報 [專利文獻2] 特開平9-157528號公報
[發明所解決的問題]
然而，在專利文獻1及專利文獻2所使用的無機聚矽氮烷，與空氣中的水分進行反應而產生Si-OH結構時，會產生有爆發性之氫。特別為設定在屋外的作業之情況時，夏天的金屬片因會變的高溫，故爆發性氣體之產生非常危險。 且，專利文獻2記載之組成物中，作為溶劑使用大量的烷氧基矽烷類，作為塗佈組成物使用時，與空氣中之水分進行反應而會進行凝膠化，可能對基材之外觀會產生損害。
本發明為有鑑於上述情事所成者，以提供不會產生氫等危險物質，且無須使用反應性溶劑的聚矽氮烷組成物，以及將此進行塗佈的基材及多層體為目的。 [解決課題的手段]
本發明者們欲解決上述課題而進行詳細檢討結果，發現含有未含有Si-H結構的有機聚矽氮烷化合物，與於分子內具有2個以上之矽的有機基氧基矽烷化合物之聚矽氮烷組成物，不會產生氫等危險物質，及使用該組成物而製造層合體時，對於面漆層可賦予高耐久性，而完成本發明。
即，本發明為提供以下者； 1. 一種聚矽氮烷組成物，其特徵為含有：具有下述一般式(1)所示重複單位，且藉由凝膠滲透層析法的聚苯乙烯換算之數平均分子量為500～100000的有機聚矽氮烷化合物，與下述一般式(2)所示有機基氧基矽烷化合物者；
Figure 02_image007
(式中，R1 及R2 彼此獨立表示，可含有雜原子的取代或非取代之碳數1～20的1價烴基，p表示0、1、2或3的整數，a及b表示滿足0＜a≦1、0≦b＜1、a+b=1的數)；
Figure 02_image009
(式中，R3 、R4 、R6 及R7 彼此獨立表示，可含有雜原子的取代或非取代之碳數1～20的1價烴基，R5 表示可含有雜原子的取代或非取代之碳數1～30的2價烴基，m及n彼此獨立表示0、1或2的整數)。 2. 前述一般式(2)所示有機基氧基矽烷化合物對於前述一般式(1)所示有機聚矽氮烷化合物的質量而言，以1～50質量%含有之1的聚矽氮烷組成物。 3. 進一步含有溶劑之1或2的聚矽氮烷組成物。 4. 進一步含有具有選自鈦、鋁、錫及鋅的金屬之觸媒的1～3中任一的聚矽氮烷組成物。 5. 由如1～4中任一聚矽氮烷組成物所成的底漆。 6. 將如1～4中任一組成物進行塗佈而成的基材。 7. 於6的基材表面上將選自聚矽氧乳膠或縮合硬化型聚矽氧的聚矽氧組成物進行塗佈而成的多層體。 [發明之效果]
本發明之聚矽氮烷組成物因於分子內未含有Si-H結構，於作業中不會產生爆發性氫，故安全性高。 又，本發明之聚矽氮烷組成物因可溶解於非反應性溶劑，故引起對基材之侵蝕或凝膠化的可能性非常少，且作為底漆而利用時，可使於底漆層上面進行塗佈的聚矽氧組成物之耐久性提高。
[實施發明的型態]
以下對於本發明做具體說明。 有關本發明之聚矽氮烷組成物為，含有具有下述一般式(1)所示重複單位，且藉由凝膠滲透層析法的聚苯乙烯換算之數平均分子量為500～100000之有機聚矽氮烷化合物。
Figure 02_image011
對於上述一般式(1)，R1 及R2 彼此獨立表示，可含有雜原子的取代或非取代之碳數1～20，以碳數1～10的1價烴基為佳。 上述R1 及R2 的碳數1～20的1價烴基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中任一種，作為該具體例子，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等直鏈狀的烷基；異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、新戊基、叔己基、2-乙基己基等分支鏈狀的烷基；環戊基、環己基等環狀的烷基；烯丙基、1-丙烯基、丁烯基、戊烯基等烯基；苯基、甲苯基等芳基；苯甲基、苯乙基等芳烷基等。 又，上述1價烴基為，於分子鏈中亦可隔著醚基(-O-)、硫代醚基(-S-)等雜原子之1種或2種以上。
上述1價烴基的氫原子之一部分或全部可進一步由其他取代基所取代，作為該取代基之具體例子，可舉出甲氧基、乙氧基、(異)丙氧基等碳數1～6的烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；苯基、甲苯基等碳數6～10的芳基；苯甲基、苯乙基等碳數7～10的芳烷基；各烷基、各烷氧基為碳數1～6的三烷基矽基、三烷氧矽基、二烷基單烷氧矽基、單烷基二烷氧矽基等。
此等中，亦以R1 及R2 為碳數1～10的直鏈狀或分支鏈狀的烷基為佳，以碳數1～8的直鏈狀或分支鏈狀的烷基為較佳，以碳數1～6的直鏈狀的烷基為更一層佳。且，R2 存在複數時，此等彼此可為相同或相異。
對於上述一般式(1)，p表示0、1、2或3，以1或2為佳，較佳為2。 又，a、b為0＜a≦1、0≦b＜1，以0.1＜a＜0.9、0.1＜b ＜0.9為佳，較佳為0.2＜a＜0.8、0.2＜b＜0.8，滿足a+b=1之數。
本發明之聚矽氮烷組成物中的聚矽氮烷化合物之數平均分子量為500～100000，以500～10000為佳。 上述數平均分子量之值為藉由GP而求之值(聚苯乙烯換算)。GPC條件係如實施例所記載。
又，有關本發明之聚矽氮烷組成物為進一步含有下述一般式(2)所示有機基氧基矽烷化合物。
Figure 02_image013
對於上述式(2)，m及n彼此獨立表示0、1或2的整數。 又，R3 、R4 、R6 及R7 彼此獨立表示可含有雜原子之取代或非取代的碳數1～20，以1～10的1價烴基為佳，R5 表示可含有雜原子的取代或非取代之碳數1～30的2價烴基。 作為上述R3 、R4 、R6 及R7 的碳數1～20之1價烴基，可舉出在R1 及R2 所例示基的相同者，但以碳數1～10的直鏈狀或分支鏈狀的烷基為佳，以碳數1～5的直鏈狀或分支鏈狀的烷基為較佳，以碳數1～3的直鏈狀的烷基為更一層佳，以甲基、乙基為更佳。
上述R5 的取代或非取代之碳數1～30的2價烴基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中任一種，作為該具體例子，可舉出伸乙基、三伸甲基、四伸甲基、六伸甲基、八伸甲基、伸癸基等直鏈狀伸烷基；伸丙基(甲基伸乙基)、甲基三伸甲基等分支鏈狀伸烷基；環伸己基等環狀伸烷基；伸丙烯基等伸烯基；伸苯基等伸芳基；伸甲基伸苯基、伸甲基伸苯基伸甲基等伸芳烷基等。
又，上述2價烴基為，於分子鏈中隔著O、S、N、Si等雜原子之1種或2種以上。且，此等雜原子，例如亦可如環狀矽氧烷，組合2種以上而可形成環。 作為如此隔著雜原子的2價烴基之具體例子，可舉出伸完氧基伸烷基、伸烷基硫代伸烷基、伸烷基胺基伸烷基、伸烷基矽基伸烷基、伸烷基矽氧矽基伸烷基等，作為這些伸烷基，彼此獨立可舉出與上述直鏈狀、分支鏈狀、環狀伸烷基所例示基的相同者。對於該環狀伸烷基，於環結構中可含有雜原子，作為該具體例子，可舉出呋喃、吡咯、吡咯烷、哌啶、哌嗪、三嗪、異氰脲酸酯等。 且，於這些雜原子上，可具有可含有烷氧矽基的碳數1～20之取代或非取代的1價烴基。作為該1價烴基，可舉出與上述R1 及R2 所例示基的相同者。
作為含有上述烷氧矽基之碳數1～20的取代或非取代之1價烴基的具體例子，可舉出(三甲氧矽基)甲基、(三甲氧矽基)乙基、(三甲氧矽基)丙基、(二甲氧基甲基矽基)甲基、(二甲氧基甲基矽基)乙基、(二甲氧基甲基矽基)丙基、(二甲基甲氧矽基)甲基、(二甲基甲氧矽基)乙基、(二甲基甲氧矽基)丙基、(三乙氧矽基)甲基、(三乙氧矽基)乙基、(三乙氧矽基)丙基、(二乙氧基甲基矽基)甲基、(二乙氧基甲基矽基)乙基、(二乙氧基甲基矽基)丙基、(二甲基乙氧矽基)甲基、(二甲基乙氧矽基)乙基、(二甲基乙氧矽基)丙基等。
作為更具體的可含有上述雜原子之2價烴基，例如可舉出-(CH2 )3 -O-(CH2 )3 -、-(CH2 )3 -S-(CH2 )3 -、 -(CH2 )3 -NH-(CH2 )3 -、-(CH2 )2 -Si(CH3 )2 -(CH2 )2 -、 -(CH2 )2 -Si(CH3 )2 OSi(CH3 )2 -(CH2 )2 -或下述式所示基等，但並未限定於此等。
Figure 02_image015
(式中，R4 彼此獨立表示與上述相同意思)。
又，上述2價烴基之氫原子的一部分或全部可由其他取代基所取代，作為該取代基之具體例子，可舉出與上述R1 及R2 所例示基的相同者。
作為上述一般式(2)所示有機烷氧基矽烷化合物之具體例子，可舉出1,2-雙(三甲氧矽基)乙烷、1,2-雙(甲基二甲氧矽基)乙烷、1,2-雙(二甲基甲氧矽基)乙烷、1-(三甲氧矽基)-2-(甲基二甲氧矽基)乙烷、1-(三甲氧矽基)-2-(二甲基甲氧矽基)乙烷、1,6-雙(三甲氧矽基)己烷、1,6-雙(三乙氧矽基)己烷、1,8-雙(三甲氧矽基)辛烷、1,8-雙(三乙氧矽基)辛烷、雙(三甲氧矽基丙基)醚、雙(三乙氧矽基丙基)醚、雙(三甲氧矽基丙基)硫化物、雙(三乙氧矽基丙基)硫化物、雙(三甲氧矽基丙基)胺、雙(三乙氧矽基丙基)胺、參(三甲氧矽基丙基)胺、參(三乙氧矽基丙基)胺、雙(三甲氧矽基乙基)二甲基矽烷、雙(三乙氧矽基乙基)二甲基矽烷、1,3-雙(三甲氧矽基乙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(三乙氧矽基乙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、參(三甲氧矽基乙基)甲基矽烷、參(三乙氧矽基乙基)甲基矽烷、參(三甲氧矽基丙基)甲基矽烷、參(三乙氧矽基丙基)甲基矽烷、參(三甲氧矽基乙基二甲基矽氧)甲基矽烷、參(三乙氧矽基乙基二甲基矽氧)甲基矽烷、1,3,5-參(三甲氧矽基乙基)-1,3,5-三甲基環三矽氧烷、1,3,5-參(三甲氧矽基辛基)-1,3,5-三甲基環三矽氧烷、N,N,N-參(三甲氧矽基丙基)異氰脲酸酯、肆(三甲氧矽基乙基)矽烷、肆(三乙氧矽基乙基)矽烷、肆(三甲氧矽基丙基)矽烷、肆(三乙氧矽基丙基)矽烷、1,3,5,7-肆(三甲氧矽基乙基)-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-肆(三甲氧矽基辛基)-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷等。
對於本發明之組成物，上述一般式(2)的R5 為伸烷基胺基伸烷基時，以取代為該胺基或胺基的醇，與上述一般式(2)所示有機基氧基矽烷化合物中之有機基氧矽基形成環結構的下述一般式(3)所示化合物為佳。
Figure 02_image017
(式中，R3 、R4 、R6 、R7 及m表示與上述相同意思，n表示0或1的整數，R5’ 與R5 同義)。
對於一般式(3)，R8 表示單鍵或Si原子側末端基由-O-、-S-、-NH-或者-C(=O)O-所取代的碳數2～10之2價烴基，由反應性之觀點來看以單鍵為佳。 作為如此碳數2～10的2價烴基，可舉出與在R5 所例示的基之相同基。
作為一般式(3)所示化合物之具體例子，可舉出2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧矽基丙基)-1-氮雜-2-矽環戊烷、2,2-二甲氧基-6-(3-三甲氧矽基丙基)-6-氮雜-1-矽環辛烷、2,2-二甲氧基-6-(3-三甲氧矽基丙基)-8-甲基-6-氮雜-1-矽環辛烷等。
對於本發明之聚矽氮烷組成物，一般式(2)所示有機基氧基矽烷化合物之含有量並無特別限制，但對於一般式(1)所示有機聚矽氮烷之質量而言，以1～50質量%為佳，較佳為5～20質量%。
本發明之聚矽氮烷組成物可在無溶劑下使用，但亦可使用溶劑。 作為溶劑之具體例子，可舉出戊烷、己烷、環己烷、辛烷、異辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、異十二烷等碳數5～20的脂肪族烴化合物；苯、甲苯、二甲苯等碳數6～10芳香族烴化合物；二乙基醚、四氫呋喃、4-甲基四氫吡喃、環戊基甲基醚、二噁烷等醚化合物；乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等酯化合物；乙腈、N,N-二甲基甲醯胺等非質子性極性化合物；二氯甲烷、氯仿等氯化烴化合物；六甲基二矽氧烷、參(三甲基矽氧)甲基矽烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷等矽數2～10的矽氧烷化合物等，這些溶劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上。 特別由安全性之觀點來看，以碳數8～12的脂肪族烴化合物或矽數2～8的矽氧烷化合物為佳。 溶劑的使用量並無特別限定，有機聚矽氮烷化合物之濃度以0.01～50質量%為佳，較佳為0.1～30質量%，更一層佳為5～20質量%的量。
本發明之聚矽氮烷組成物可在無觸媒下使用，亦可在添加觸媒而可快速地將Si-N鍵轉換為Si-O鍵。 作為該觸媒，使用含有選自鈦、鋁、錫及鋅的金屬之觸媒者為佳，作為該具體例子，可舉出原鈦酸四丁鹽、原鈦酸四甲鹽、原鈦酸四異丙鹽、原鈦酸四tert-丁鹽等原鈦酸四烷鹽、這些部分水解物等鈦系觸媒；三氫氧化鋁、鋁醇鹽、鋁醯化物、鋁醯化物之鹽、鋁矽氧基化合物、鋁金屬螯合化合物等鋁系觸媒；二辛基錫二辛酸鹽、二辛基錫二丁二月桂酸鹽等錫系觸媒；辛酸鋅、2-乙基己烷酸鋅等鋅系觸媒等。 觸媒的使用量並無特別限定，對於聚矽氮烷組成物之全質量，以0.01～25質量%為佳，較佳為1～10質量%。
且，本發明之聚矽氮烷組成物中，若為不損害本發明之效果的範圍內，亦可含有選自顏料、消泡劑、潤滑劑、防腐劑、pH調製劑、薄膜形成劑、帶電防止劑、抗菌劑、染料等其他添加劑的1種以上。
本發明之聚矽氮烷組成物的調製法並無特別限定，可將上述一般式(1)所示有機聚矽氮烷化合物及一般式(2)所示有機基氧基矽烷化合物，以及視必要使用的溶劑或觸媒等以任意順序進行混合而調製。
其次，對於使用本發明之聚矽氮烷組成物的基材做說明。 本發明之基材為藉由將上述本發明之聚矽氮烷組成物塗佈於無機材料或有機材料而獲得。 作為無機材料，可舉出金屬、玻璃、金屬纖維、玻璃纖維、粉末二氧化矽、粉末氧化鋁、粉末滑石、粉末碳酸鈣等。 作為玻璃，可使用E玻璃、C玻璃、AR玻璃、石英玻璃、蘇打玻璃等一般使用的種類之玻璃。 玻璃纖維可為該集合物，例如亦可為纖維徑為3～30μm之玻璃紗(單絲)之纖維束、捻紗、織物等。 作為有機材料，可舉出橡膠、紙、纖維素等天然纖維或塑質、樹脂等，亦可使用於無機材料表面上塗佈有機材料者。作為如此有機材料，可舉出松香、蟲膠、硝基化纖維素、丙烯酸樹脂、胺基樹脂、醇酸樹脂、異氰酸酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、多元醇樹脂、三聚氰胺樹脂等，特別以丙烯酸樹脂、醇酸樹脂為佳。
作為藉由本發明之聚矽氮烷組成物的基材之處理方法，可採用一般使用的方法。 具體可舉出將聚矽氮烷組成物，直接或以溶劑進行稀釋後，塗佈於處理對象物之表面，其後再施予乾燥處理之方法。 此時，塗佈方法並非特別限定者，可採用公知各種塗佈法，例如可採用刷毛塗佈法、海綿塗層方法、噴霧塗佈、線錠法、刀塗方法、輥塗佈法、浸漬法等。 又，可採用將聚矽氮烷組成物伴隨著惰性氣體，對該伴隨的氣體使處理對象物進行接觸的方法，與處理對象物同時將聚矽氮烷組成物以直接混合器或研磨器進行混合的方法等。 處理後的乾燥條件亦為任意，可採用常溫至加熱，在常溫下進行乾燥者為佳。
其次，對於將本發明之聚矽氮烷組成物作為底漆的多層體進行說明。 本發明之多層體係由，以上述手法，在藉由本發明之聚矽氮烷組成物(底漆)進行處理的基材表面上，由將選自撥水性、水滑落性優良的聚矽氧乳膠或縮合硬化型聚矽氧的聚矽氧組成物進行塗佈而得。 所謂聚矽氧乳膠表示，由聚矽氧油與水、界面活性劑所成者之意思，水中油滴乳膠(O/W型)或油中水滴乳膠(W/O型)中任一種皆可使用，由作業性的觀點來看以水中油滴乳膠為佳。 如此聚矽氧乳膠可藉由販售品方式而獲得，作為該具體例子，可舉出KM-9770、KM-9717、X-52-8005、X-51-1302M(以上為信越化學工業(股)製)等。
所謂縮合硬化型聚矽氧表示，具有水解性矽基或矽烷醇基，這些基與空氣中之水分藉由觸媒或加熱環境下而進行水解縮合後形成聚矽氧骨架者的意思。 縮合硬化型聚矽氧亦可作為販售品方式獲得，作為該具體例子，可舉出具有甲基之聚矽氧寡聚物的KC-89S、KR-400、KR-515、KR-500、X-40-9225、X-40-9246、X-40-9250(以上為信越化學工業(股)製)等。 作為欲使縮合硬化型聚矽氧進行硬化的觸媒，可舉出與可含於本發明之聚矽氮烷組成物中的觸媒之相同者。
作為這些塗佈方法，可舉出在使用聚矽氮烷組成物的基材之處理方法中先前所示的相同方法。 [實施例]
以下舉出合成例、實施例及比較例，更具體說明本發明，但本發明並未限定於下述實施例者。
(1)有機聚矽氮烷化合物之合成 [合成例1]具有甲基與己基之有機聚矽氮烷化合物的合成 具備攪拌機、迴流器、插入管及溫度計之燒瓶中，裝入二甲基二氯矽烷171.0g(1.323莫耳)、己基三氯矽烷96.9g(0.442莫耳)、甲苯1027.8g。於該反應液中，一邊維持40℃以下，一邊藉由插入管將氨氣吹入。由迴流器的上部確認氨之餾出後，自插入管吹入氮氣，除去剩餘的氨氣。將所得知反應液經過濾後將氯化銨除去後，將濾液進行濃縮而得到反應物149.9g。 藉由IR分析，確認來自NH的3387cm-1 、來自Si-N-Si的941cm-1 之吸收峰。進行GPC分析時，數平均分子量(Mn)為617，可確認具有甲基與己基之有機聚矽氮烷化合物的生成。且，GPC之分析條件如下述所示。
GPC條件 裝置：LC-20AD((股)島津製作所製) 管柱：LF-404(4.6mm×250mm)(Shodex公司製)×2 溶離液：四氫呋喃(THF) 流速：0.35ml/min 檢測器：RI 管柱恆溫槽溫度：40℃ 標準物質：聚苯乙烯
(2)聚矽氮烷組成物(底漆組成物)之調製 [比較例1-1] 將在合成例1所得的有機聚矽氮烷10g、矽烷化合物之3-胺基丙基三乙氧基矽烷1g，與IP溶劑1620(出光興產(股)製)11g加入，調製出50質量%底漆組成物。將該底漆組成物1g進一步以IP溶劑1620 9g進行稀釋，調製出5質量%底漆組成物1(以下稱為「底漆1」)。
[實施例1-1] 將矽烷化合物作為雙(三甲氧矽基丙基)胺以外，與比較例1-1同樣地調製出底漆組成物2(以下稱為「底漆2」)。
[實施例1-2] 將矽烷化合物作為參(三甲氧矽基丙基)胺以外，與比較例1-1同樣地調製出底漆組成物3(以下稱為「底漆3」)。
[實施例1-3] 將矽烷化合物作為2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧矽基丙基)-1-氮雜-2-矽環戊烷以外，與比較例1-1同樣地調製出底漆組成物4(以下稱為「底漆4」)。
[比較例1-2] 將有機聚矽氮烷作為四乙氧基矽烷以外，與比較例1-1同樣地調製出底漆組成物5(以下稱為「底漆5」)。
[實施例1-4] 將矽烷化合物作為1,2-雙(三乙氧矽基)乙烷以外，與比較例1-1同樣地調製出底漆組成物6(以下稱為「底漆6」)。
[實施例1-5] 將矽烷化合物作為1,8-雙(三乙氧矽基)辛烷以外，與比較例1-1同樣地調製出底漆組成物7(以下稱為「底漆7」)。
(3)基材之製作 [實施例2-1～2-4、比較例2-1～2-4] 將施予胺基醇酸樹脂琺瑯塗裝的鋅鍍敷鋼板藉由氮吹氣進行洗淨，其次使用研磨劑(爆白ONE：KeePer技研製)進行水洗。經乾燥後，將如表1所示的組成之底漆組成物以擦拭布(Cotton Ciegal：(股)千代田化學製)進行塗佈後，以超細纖維布進行擦拭至不勻消失為止。 進行1小時室溫之靜置後，於該底漆塗佈層面將具有優良撥水性與水滑落性的聚矽氧乳膠(KM-9770：信越化學工業(股)製)之5質量%水溶液以擦拭布(Cotton Ciegal：(股)千代田化學製)進行塗佈，其後以超細纖維布擦拭至不勻消失為止。然後在室溫下靜置一晚，製作出試驗片。
對於在上述所製作的各試驗片，將撥水性及耐久性藉由下述方法進行測定。結果如表1所示。 [撥水性、耐久性試驗] 耐久性試驗為使用弄濕的擦拭布(Cotton Ciegal：(股)千代田化學製)以500g負載進行400次摩擦。若未實施該試驗時則以「無」表示，實施時以「有」表示。 撥水性係將水接觸角以接觸角計(協和界面科學(股)製)進行測定。對於實施例2-2～2-4、比較例2-2～2-4，測定進行摩擦的部位之水接觸角。
Figure 02_image019
如表1所示得知，藉由將本發明之聚矽氮烷組成物作為底漆層，可抑制經摩擦後的聚矽氧乳膠層之性能降低，更可維持撥水性。 即，可得知未使用底漆之情況(比較例2-1,2-2)、所添加的烷氧基矽烷中的烷氧矽基為分子內僅為1個之情況(比較例2-3)、未使用有機聚矽氮烷之情況(比較例2-4)的摩擦後之接觸角比實施例2-2～2-4更大大地降低，而撥水性亦降低。
(4)多層體之製作 [實施例3-1～3-3、比較例3-1～3-2] 將施予胺基醇酸樹脂琺瑯塗裝的鋅鍍敷鋼板藉由氮氣吹入而洗淨，其次使用研磨劑(爆白ONE：KeePer技研製)進行水洗。經乾燥後，將如表2所示的組成之底漆組成物以擦拭布(Cotton Ciegal：(股)千代田化學製)進行塗佈後，以超細纖維布擦拭至不勻消失為止。 經1小時靜置後，於該底漆塗佈層面將具有優良撥水性與水滑落性的縮合硬化型聚矽氧X-40-9250以擦拭布(Cotton Ciegal：(股)千代田化學製)進行塗佈，以超細纖維布擦拭至不勻消失為止。其後在室溫下靜置一晚後製作出試驗片。 其次，進行與在「(3)基材之製作」所製作的試驗片之相同耐久性試驗，將該部分的水接觸角與水滑落角以接觸角計(協和界面科學(股)製)進行測定。結果如表2所示。
Figure 02_image021
如表2所示，得知藉由將本發明之聚矽氮烷組成物作為底漆層時，可抑制摩擦後的聚矽氧寡聚物層之水滑落性降低。
Figure 108110860-A0101-11-0003-3

Claims (7)

  1. 一種聚矽氮烷組成物，其特徵為含有：具有下述一般式(1)所示重複單位，且藉由凝膠滲透層析法的聚苯乙烯換算之數平均分子量為500~100000的有機聚矽氮烷化合物，與下述一般式(2)所示有機基氧基矽烷化合物者；
    Figure 108110860-A0305-02-0024-1
     (式中，R1及R2彼此獨立表示，可含有雜原子的取代或非取代之碳數1~20的1價烴基，p表示0、1、2或3的整數，a及b表示滿足0<a≦1、0≦b<1、a+b=1的數)；R3 m(OR4)3-mSi-R5-SiR6 n(OR7)3-n (2)(式中，R3、R4、R6及R7彼此獨立表示，可含有雜原子的取代或非取代之碳數1~20的1價烴基，R5表示可含有雜原子的取代或非取代之碳數1~30的2價烴基，m及n彼此獨立表示0、1或2的整數)。
  2. 如請求項1之聚矽氮烷組成物，其中前述一般式(2)所示有機基氧基矽烷化合物對於前述一般式(1)所示有機聚矽氮烷化合物的質量而言，以1~50質量%含有。
  3. 如請求項1或2之聚矽氮烷組成物，其中進一步含有溶劑。
  4. 如請求項1或2之聚矽氮烷組成物，其中進一步含有具有選自鈦、鋁、錫及鋅的金屬之觸媒。
  5. 一種底漆(primer)，其特徵為由如請求項1至4中任一項之聚矽氮烷組成物所成者。
  6. 一種基材，其特徵為將如請求項1至4中任一項之聚矽氮烷組成物進行塗佈而成者。
  7. 一種多層體，其特徵為於如請求項6之基材表面上，使選自聚矽氧乳膠或縮合硬化型聚矽氧的聚矽氧組成物進行塗佈而成者。
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