CN110317457B - 聚硅氮烷组合物、涂覆基材和多层结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供聚硅氮烷组合物、涂覆基材和多层结构体。聚硅氮烷组合物，其包括不含Si‑H结构的有机聚硅氮烷化合物和在分子中具有至少两个硅原子的有机氧基硅烷化合物，该聚硅氮烷组合物不释放危险物质例如氢或者需要反应性溶剂。

Description

聚硅氮烷组合物、涂覆基材和多层结构体
相关申请的交叉引用
本非临时申请在35U.S.C.§119(a)下要求于2018年3月30日在日本提交的专利申请No.2018-067903的优先权，由此通过引用将其全部内容并入本文。
技术领域
本发明涉及聚硅氮烷组合物、涂覆基材和多层结构体。更具体地，其涉及包括有机聚硅氮烷化合物和有机氧基硅烷化合物的聚硅氮烷组合物、涂覆基材和多层结构体。
背景技术
聚硅氮烷化合物是通过在分子中具有至少两个氯原子的氯硅烷化合物的氨解聚合而得到的一组化合物。在聚硅氮烷化合物中，广泛使用由二氯硅烷(H2SiCl2)得到的无机聚硅氮烷。无机聚硅氮烷化合物通过如下机理而形成涂层：在空气中的水分或氧的推动下或者通过热处理，将无机聚硅氮烷上的Si-H键转化为Si-OH键并最终转化为Si-O-Si键。
由无机聚硅氮烷上的Si-H键转化的Si-OH键具有反应性。施加硅系化合物以在该位置起作用时，由该无机聚硅氮烷衍生的Si-OH键与该硅系化合物形成Si-O-Si键，由此将该硅系化合物连接至该涂层。即，通过使用无机聚硅氮烷作为底漆来处理基材，然后用具有拒水性的硅系化合物处理，则经由该无机聚硅氮烷将该基材与拒水成分连接。得到长时间发挥拒水效果的多层结构体(专利文献1)。
而且，专利文献2公开了涂料组合物，其包括在烷氧基有机硅烷中溶解的无机聚硅氮烷化合物。由于该组合物不含芳烃溶剂例如苯、甲苯和二甲苯，因此其不溶解聚碳酸酯树脂和丙烯酸系树脂。这表明可用聚硅氮烷涂覆这些树脂。
引用列表
专利文献1：JP-A 2010-059302
专利文献2：JP-A H09-157528
发明内容
专利文献1和2使用无机聚硅氮烷，当它们与空气中的水分反应以形成Si-OH结构时释放爆炸性的氢。考虑金属部件在夏天可为灼热的室外作业，释放爆炸性的气体是十分危险的。
专利文献2的组合物含有大量的烷氧基硅烷作为溶剂。当将该组合物涂布于基材时，该烷氧基硅烷能够与空气中的水分反应。于是，该组合物凝胶化而减损基材的外观。
本发明的目的是提供不释放危险物质例如氢或者不需要反应性溶剂的聚硅氮烷组合物、涂覆基材和多层结构体。
本发明人已发现包含不含Si-H结构的有机聚硅氮烷化合物和在分子中具有至少两个硅原子的有机氧基硅烷化合物的聚硅氮烷组合物不释放危险物质例如氢，并且使用该组合物作为底漆来形成多层结构体时，该组合物对面涂层赋予高耐久性。
一方面，本发明提供聚硅氮烷组合物，其包括有机聚硅氮烷化合物，该有机聚硅氮烷化合物包含通式(1)的重复单元：
Figure BDA0002011483160000021
其中R1和R2各自独立地为可含有杂原子的取代或未取代的C1-C20一价烃基，p为0、1、2或3的整数，a和b为下述范围内的数：0<a≤1，0≤b<1，并且a+b＝1，该有机聚硅氮烷化合物具有500-100,000的数均分子量，该数均分子量是相对于聚苯乙烯标样、采用凝胶渗透色谱测定的，和
具有通式(2)的有机氧基硅烷化合物：
R3 m(OR4)3-mSi-R5-SiR6 n(OR7)3-n (2)
其中R3、R4、R6和R7各自独立地为可含有杂原子的取代或未取代的C1-C20一价烃基，R5为可含有杂原子的取代或未取代的C1-C30二价烃基，并且m和n各自独立地为0、1或2的整数。
在优选的实施方式中，基于具有式(1)的有机聚硅氮烷化合物的重量，具有式(2)的有机氧基硅烷化合物以1-50重量％的量存在。
该聚硅氮烷组合物可进一步包括溶剂和/或催化剂，该催化剂含有选自钛、铝、锡和锌中的金属。
也提供包含该聚硅氮烷组合物的底漆。
另一方面，本发明提供用该聚硅氮烷组合物涂覆的基材。
又一方面，本发明提供多层结构体，其包括用该聚硅氮烷组合物涂覆的基材和在该基材的表面上涂覆的有机硅组合物。该有机硅组合物为有机硅乳液或缩合固化型有机硅。
发明的有利效果
该聚硅氮烷组合物是充分安全的，原因在于分子中不含Si-H结构的有机聚硅氮烷化合物在加工过程中不释放爆炸性氢。而且，该聚硅氮烷组合物可溶于惰性溶剂中，使基材的侵蚀或凝胶化的可能性最小化。将该聚硅氮烷组合物用作底漆时，在底漆层上涂覆的有机硅组合物的耐久性改善。
具体实施方式
本文中使用的符号(Cn-Cm)意指每个基团含有n至m个碳原子的基团。
本发明提供聚硅氮烷组合物，其包括有机聚硅氮烷化合物和有机氧基硅烷化合物。该有机聚硅氮烷化合物包含通式(1)的重复单元并且具有500-100,000的数均分子量(Mn)，数均分子量是相对于聚苯乙烯标样、采用凝胶渗透色谱(GPC)测定的。
Figure BDA0002011483160000041
式(1)中，R1和R2各自独立地为可含有杂原子的取代或未取代的1-20个碳原子、优选1-10个碳原子的一价烃基。
由R1和R2表示的C1-C20一价烃基可以是直链、支化或环状。实例包括直链烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基；支化烷基例如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、叔己基(thexyl)和2-乙基己基；环状烷基例如环戊基和环己基；烯基例如烯丙基、1-丙烯基、丁烯基和戊烯基；芳基例如苯基和甲苯基；和芳烷基例如苄基和苯乙基。
一价烃基可具有一个或多个在分子链中插入的杂原子例如醚(-O-)和硫醚(-S-)基。
也包括其中一个或多个或甚至全部氢原子被其他取代基取代的上述一价烃基的取代形式。适合的取代基包括C1-C6烷氧基例如甲氧基、乙氧基和(异)丙氧基；卤素原子例如氟、氯、溴和碘；C6-C10芳基例如苯基和甲苯基；C7-C10芳烷基例如苄基和苯乙基；和三烷基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基、二烷基单烷氧基甲硅烷基和单烷基二烷氧基甲硅烷基，其中每个烷基或烷氧基部分具有1-6个碳原子。
上述中，R1和R2优选为直链或支化的C1-C10烷基，更优选直链或支化的C1-C8烷基，进一步优选直链的C1-C6烷基。应指出地是，当存在多个R2基团时，它们可以相同或不同。
式(1)中，p为0、1、2或3的整数，优选1或2，更优选2。下标a和b为下述范围内的数：0<a≤1，0≤b<1，优选0.1<a<0.9，0.1<b<0.9，更优选0.2<a<0.8，0.2<b<0.8，和a+b＝1。
该聚硅氮烷化合物应具有500-100,000、优选500-10,000的数均分子量(Mn)。应指出地是，Mn是在实施例部分中说明的条件下相对于聚苯乙烯标样、采用GPC测定的。
该聚硅氮烷组合物还包含具有通式(2)的有机氧基硅烷化合物。
R3 m(OR4)3-mSi-R5-SiR6 n(OR7)3-n (2)
式(2)中，m和n各自独立地为0、1或2的整数。R3、R4、R6和R7各自独立地为可含有杂原子的取代或未取代的C1-C20一价烃基、优选C1-C10一价烃基。R5为可含有杂原子的取代或未取代的C1-C30二价烃基。
由R3、R4、R6和R7表示的C1-C20一价烃基为以上对于R1和R2所例示的那些。其中，C1-C20一价烃基优选为直链或支化的C1-C10烷基，更优选为直链或支化的C1-C5烷基，进一步优选直链C1-C3烷基，最优选甲基和乙基。
由R5表示的取代或未取代的C1-C30二价烃基可以为直链、支化或环状。二价烃基的实例包括直链的亚烷基例如亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基和亚癸基；支化的亚烷基例如亚丙基(甲基亚乙基)和甲基三亚甲基；环状的亚烷基例如亚环己基；亚烯基例如亚丙烯基；亚芳基例如亚苯基；和亚芳烷基例如亚甲基亚苯基和亚甲基亚苯基亚甲基。
二价烃基可具有一个或多个在分子链中插入的杂原子例如O、S、N和Si。两个以上的杂原子可结合以形成环例如环硅氧烷。含有插入的杂原子的二价烃基的实例包括亚烷氧基亚烷基、亚烷硫基亚烷基、亚烷基氨基亚烷基、亚烷基甲硅烷基亚烷基和亚烷基甲硅烷氧基甲硅烷基亚烷基。这些基团中的亚烷基部分独立地为以上对于直链、支化和环状的亚烷基所例示的那些。环状的亚烷基在环状结构中可含有杂原子。实例包括呋喃、吡咯、吡咯烷、哌啶、哌嗪、三嗪和异氰脲酸酯。对于该杂原子，可结合可含有烷氧基甲硅烷基的取代或未取代的C1-C20一价烃基。这样的一价烃基为以上对于R1和R2所例示的那些。
适合的含有烷氧基甲硅烷基的取代或未取代的C1-C20一价烃基包括(三甲氧基甲硅烷基)甲基、(三甲氧基甲硅烷基)乙基、(三甲氧基甲硅烷基)丙基、(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲基、(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基、(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基、(二甲基甲氧基甲硅烷基)甲基、(二甲基甲氧基甲硅烷基)乙基、(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙基、(三乙氧基甲硅烷基)甲基、(三乙氧基甲硅烷基)乙基、(三乙氧基甲硅烷基)丙基、(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲基、(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙基、(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基、(二甲基乙氧基甲硅烷基)甲基、(二甲基乙氧基甲硅烷基)乙基、和(二甲基乙氧基甲硅烷基)丙基。
含有杂原子的二价烃基的实例包括，但并不限于，-(CH2)3-O-(CH2)3-、-(CH2)3-S-(CH2)3-、-(CH2)3-NH-(CH2)3-、-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、-(CH2)2-Si(CH3)2OSi(CH3)2-(CH2)2-，和具有下式的基团。
Figure BDA0002011483160000061
其中R4各自独立地如上所定义。
也包括其中一个以上或甚至全部氢原子被其他取代基取代的上述二价烃基的取代形式。适合的取代基为以上对于R1和R2所例示的那些。
具有式(2)的有机烷氧基硅烷化合物的实例包括1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(二甲基甲氧基甲硅烷基)乙烷、1-(三甲氧基甲硅烷基)-2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)乙烷、1-(三甲氧基甲硅烷基)-2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,6-双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、1,8-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、1,8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)醚、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)醚、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)硫醚、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)硫醚、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基乙基)二甲基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基乙基)二甲基硅烷、1,3-双(三甲氧基甲硅烷基乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、三(三甲氧基甲硅烷基乙基)甲基硅烷、三(三乙氧基甲硅烷基乙基)甲基硅烷、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)甲基硅烷、三(三乙氧基甲硅烷基丙基)甲基硅烷、三(三甲氧基甲硅烷基乙基二甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(三乙氧基甲硅烷基乙基二甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、1,3,5-三(三甲氧基甲硅烷基乙基)-1,3,5-三甲基环三硅氧烷、1,3,5-三(三甲氧基甲硅烷基辛基)-1,3,5-三甲基环三硅氧烷、N,N,N-三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、四(三甲氧基甲硅烷基乙基)硅烷、四(三乙氧基甲硅烷基乙基)硅烷、四(三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷、四(三乙氧基甲硅烷基丙基)硅烷、1,3,5,7-四(三甲氧基甲硅烷基乙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、和1,3,5,7-四(三甲氧基甲硅烷基辛基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。
式(2)中的R5为亚烷基氨基亚烷基时，式(2)的有机氧基硅烷化合物优选为具有通式(3)的化合物，其中氨基或在氨基上取代的醇与式(2)的有机氧基硅烷化合物中的有机氧基甲硅烷基结合以形成环结构。
Figure BDA0002011483160000081
其中R3、R4、R6、R7和m如上所定义，n为0或1的整数，并且R5’如对于R5所定义。
式(3)中，R8为单键或C2-C10二价烃基，其中最靠近Si原子的末端基用-O-、-S-、-NH-或-C(＝O)O-取代。适合的C2-C10二价烃基如以上对于R5所例示。从反应性的方面出发，R8优选为单键。
式(3)的化合物的实例包括2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-6-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-6-氮杂-1-硅杂环辛烷和2,2-二甲氧基-6-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-8-甲基-6-氮杂-1-硅杂环辛烷。
在聚硅氮烷组合物中，式(2)的有机氧基硅烷化合物的含量并无特别限制，优选为1-50重量％，更优选为5-20重量％，基于式(1)的有机聚硅氮烷的重量。
尽管该聚硅氮烷组合物可以以无溶剂的形式使用，但也可使用溶剂。适合的溶剂包括C5-C20脂族烃化合物例如戊烷、己烷、环己烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十二烷和异十二烷；C6-C10芳烃化合物例如苯、甲苯和二甲苯；醚化合物例如二乙基醚、四氢呋喃、4-甲基四氢吡喃、环戊基甲基醚和二噁烷；酯化合物例如乙酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸丁酯；非质子极性化合物例如乙腈和N,N-二甲基甲酰胺；氯代烃化合物例如二氯甲烷和氯仿；和2至10个硅原子的硅氧烷化合物例如六甲基二硅氧烷、三(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷，它们可单独地使用或者以两种以上的混合物使用。其中，从安全方面出发，优选C8-C12脂族烃化合物和2-8个硅原子的硅氧烷化合物。
对溶剂的量并无特别限制。优选地，以如下的量来使用该溶剂，其量使得有机聚硅氮烷化合物的浓度可以为0.01-50重量％，更优选为0.1-30重量％，进一步优选为5-20重量％。
尽管可在无催化剂存在下使用该聚硅氮烷组合物，但催化剂对于促进从Si-N键转化为Si-O键有效。优选含有金属的催化剂，该金属选自钛、铝、锡和锌。适合的催化剂包括钛系催化剂，例如原钛酸四烷基酯例如原钛酸四丁酯、原钛酸四甲酯、原钛酸四异丙酯和原钛酸四叔丁酯及其部分水解物；铝系催化剂例如铝盐，例如，氢氧化铝、铝的醇盐、铝的酰基化物、铝的酰基化物的盐、铝甲硅烷氧基化合物和铝金属螯合化合物；锡系催化剂例如二辛酸二辛基锡和二月桂酸二辛基锡；和锌系催化剂例如辛酸锌和2-乙基己酸锌。
尽管对催化剂的量并无特别限制，但基于该聚硅氮烷组合物的总重量，优选以0.01-25重量％的量、更优选以1-10重量％的量使用该催化剂。
只要不损害本发明的益处，该聚硅氮烷组合物可进一步含有一种或多种添加剂。适合的添加剂包括颜料、消泡剂、润滑剂、防腐剂、pH控制剂、成膜剂、抗静电剂、抗真菌剂和染料。
对制备该聚硅氮烷组合物的方法并无特别限制。可通过以任何所需的顺序将式(1)的有机聚硅氮烷化合物、式(2)的有机氧基硅烷化合物和任选的溶剂和/或催化剂混合来制备该聚硅氮烷组合物。
本发明的另一实施方式为使用该聚硅氮烷组合物的基材。通过将该聚硅氮烷组合物涂覆于无机材料或有机材料的基材而得到(涂覆)基材。
该无机材料的实例包括金属、玻璃、金属纤维、玻璃纤维、二氧化硅粉末、氧化铝粉末、滑石粉末和碳酸钙粉末。适合的玻璃为常用类型的玻璃，例如E玻璃、C玻璃、AR玻璃、石英玻璃或钠玻璃。玻璃纤维可作为集合物使用，例如具有3-30μm的直径的玻璃丝的纤维束、加捻线和织物。
有机材料的实例包括橡胶、纸、天然纤维例如纤维素、塑料和树脂。而且，可使用在其表面上涂覆有有机材料的无机材料。适合的有机材料包括松香、虫漆、硝基纤维素、丙烯酸系树脂、氨基树脂、醇酸树脂、异氰酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、多元醇树脂和蜜胺树脂。这些中，优选丙烯酸系树脂和醇酸树脂。
可采用任何常用的方法来进行用该聚硅氮烷组合物对基材的处理。具体地，将该聚硅氮烷组合物直接或在用溶剂稀释后涂覆于基材的表面，然后干燥。对涂覆技术并无特别限制。可使用各种公知的涂布技术例如刷涂、海绵涂布、喷涂、线棒涂布、刮刀涂布、辊涂和浸渍。
在另一模式中，可通过在非活性气体上负载该组合物并且使该气体接触基材来使该聚硅氮烷组合物接触基材。或者，可使用混合机或磨机将该聚硅氮烷组合物直接与基材混合。
处理后的干燥也可在任何所需的条件下进行。可在从室温至升高的温度的温度下，优选在室温下进行该干燥步骤。
本发明的又一实施方式为使用该聚硅氮烷组合物作为底漆的多层结构体。通过在采用上述技术已用该聚硅氮烷组合物或底漆处理过的基材的表面上涂布有机硅组合物，从而得到多层结构体。该有机硅组合物为具有优异的拒水性和水滑动性的有机硅乳液或缩合固化型有机硅。
该有机硅乳液是指主要由硅油、水和表面活性剂组成的乳液。尽管该乳液可以是水包油(O/W)型或油包水(W/O)型，但从加工的方面出发，优选O/W型乳液。适合的有机硅乳液可从Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.在例如KM-9770、KM-9717、X-52-8005和X-51-1302M的商品名下商购得到。
缩合固化型有机硅是指具有在催化剂的存在下或升高的温度下通过与空气中的水分的水解缩合而形成有机硅骨架的水解性甲硅烷基或硅烷醇基的有机硅。适合的缩合固化型有机硅包括含有甲基的有机硅低聚物，其在例如KC-89S、KR-400、KR-515、KR-500、X-40-9225、X-40-9246和X-40-9250的商品名下可从Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.商购得到。用于使该缩合固化型有机硅固化的催化剂如对可添加到该聚硅氮烷组合物中的催化剂所例示。
可采用与用该聚硅氮烷组合物处理基材的上述方法相同的方法来涂覆该有机硅组合物。
实施例
以下通过例示而非通过限制的方式给出本发明的实施例。
(1)有机聚硅氮烷化合物的合成
合成例1
具有甲基和己基的有机聚硅氮烷化合物的合成
在装备有搅拌器、回流冷凝器、入口管和温度计的烧瓶中装入171.0g(1.323mol)的二甲基二氯硅烷、96.9g(0.442mol)的己基三氯硅烷和1027.8g的甲苯。将氨从入口管吹入保持在低于40℃的反应溶液中。确认在回流冷凝器的顶部氨的蒸馏后，通过从入口管吹入氮，从而将过量的氨除去。将得到的反应溶液过滤以除去氯化铵。将滤液浓缩，得到149.9g的反应产物。
IR分析时，观察到归属于NH的3,387cm-1处的峰和归属于Si-N-Si的941cm-1处的峰。GPC分析时，反应产物具有617的数均分子量(Mn)。这些数据证实具有甲基和己基的有机聚硅氮烷化合物的形成。
在下述条件下进行GPC分析。
分析仪：LC-20AD(Shimadzu Corp.)
柱：LF-404(4.6mm×250mm)(Shodex)×2
洗脱剂：四氢呋喃(THF)
流量：0.35mL/min
检测器：RI
柱烘箱温度：40℃
标样：聚苯乙烯
(2)聚硅氮烷组合物(底漆组合物)的制备
比较例1-1
通过将10g合成例1中的有机聚硅氮烷、1g作为硅烷化合物的3-氨基丙基三乙氧基硅烷和11g的IP Solvent 1620(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.)混合，从而制备50wt％底漆组合物。然后，用9g的IP Solvent 1620将1g的底漆组合物稀释，得到5wt％底漆组合物#1(以下表示为底漆#1)。
实施例1-1
除了将硅烷化合物变为双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺以外，如比较例1-1中那样制备底漆组合物#2(以下表示为底漆#2)。
实施例1-2
除了将硅烷化合物变为三(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺以外，如比较例1-1中那样制备底漆组合物#3(以下表示为底漆#3)。
实施例1-3
除了将硅烷化合物变为2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷以外，如比较例1-1中那样制备底漆组合物#4(以下表示为底漆#4)。
比较例1-2
除了将有机聚硅氮烷变为四乙氧基硅烷以外，如比较例1-1中那样制备底漆组合物#5(以下表示为底漆#5)。
实施例1-4
除了将硅烷化合物变为1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷以外，如比较例1-1中那样制备底漆组合物#6(以下表示为底漆#6)。
实施例1-5
除了将硅烷化合物变为1,8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷以外，如比较例1-1中那样制备底漆组合物#7(以下表示为底漆#7)。
(3)涂覆基材的制备
实施例2-1至2-4和比较例2-1至2-4
将涂有氨基醇酸树脂瓷漆的镀锌钢板用氮气流清洁，然后用使用研磨料(Bakuhaku One，由KeePer Technical Laboratory Co.,Ltd.制造)的水清洗，并且干燥。用擦布(Cotton Ciegal，由Chiyoda Co.,Ltd.制造)将表1中所示的底漆组合物涂覆于该板并且用微纤维布擦拭直至均匀地分布。
使经底涂的板在室温下静置1小时。用擦布(Cotton Ciegal，来自Chiyoda Co.,Ltd.)将具有优异的拒水性和水滑动性的有机硅乳液(KM-9770，由Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制造)的5wt％水溶液涂覆至底漆层表面并且用微纤维布擦拭直至均匀地分布。将该板在室温下静置整夜，得到样品。
采用下述方法对这些样品测定拒水性和耐久性。将结果示于表1中。
拒水性和耐久性试验
通过在500g的载荷下用湿擦布(Cotton Ciegal，来自Chiyoda Co.,Ltd.)对样品摩擦400个循环，从而进行耐久性或摩擦试验。表中，“未测试”表示未进行试验，并且“测试”表示进行了试验。
通过使用接触角计(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.)测定与水的接触角，从而评价拒水性。对实施例2-2至2-4和比较例2-2至2-4的样品测定摩擦区域上的与水的接触角。
表1
Figure BDA0002011483160000131
如由表1看到那样，聚硅氮烷组合物的底漆层对于防止有机硅乳液层在摩擦后性能损失以及使有机硅乳液层保持拒水性有效。
与实施例2-2至2-4相比，没有使用底漆的比较例2-2、添加的烷氧基硅烷在分子中只具有一个烷氧基甲硅烷基的比较例2-3和没有使用有机聚硅氮烷的比较例2-4在摩擦后显示出显著的接触角的减小，表示拒水性差。
(4)多层结构体的制备
实施例3-1至3-3和比较例3-1和3-2
将涂有氨基醇酸树脂瓷漆的镀锌钢板用氮气流清洁，然后用使用研磨料(Bakuhaku One，由KeePer Technical Laboratory Co.,Ltd.制造)的水清洗，并且干燥。用擦布(Cotton Ciegal by Chiyoda Co.,Ltd.)将表2中所示的底漆组合物涂覆于该板并且用微纤维布擦拭直至均匀地分布。
使经底涂的板静置1小时。用擦布(Cotton Ciegal，由Chiyoda Co.,Ltd.制造)将具有优异的拒水性和水滑动性的缩合固化型有机硅X-40-9250(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)涂覆至底漆层表面并且用微纤维布擦拭直至均匀地分布。然后将该板在室温下静置整夜，得到样品。
如以上在(3)涂覆基材的制备中所述进行耐久性试验。使用接触角计(KyowaInterface Science Co.,Ltd.)测定对应区域上的水的接触角和滑动角。将结果示于表2中。
表2
Figure BDA0002011483160000141
由表2可以看到，聚硅氮烷组合物的底漆层对于防止有机硅低聚物层在摩擦或划擦后失去水滑动性有效。
通过引用将日本专利申请No.2018-067903并入本文。
尽管已对一些优选的实施方式进行了说明，但在上述教导下可对其进行多种变形和改变。因此应理解，在没有脱离所附权利要求的范围的情况下，本发明可在具体说明以外来实施。

Claims (7)

1.聚硅氮烷组合物，包括：
有机聚硅氮烷化合物，其包括通式(1)的重复单元：
Figure FDA0003686481880000011
其中R1和R2各自独立地为取代或未取代的C1-C20一价烃基，p为0、1、2或3的整数，a和b为下述范围内的数：0<a≤1，0≤b<1，并且a+b＝1，该有机聚硅氮烷化合物具有500-100,000的数均分子量，该数均分子量是相对于聚苯乙烯标样、采用凝胶渗透色谱测定的，和
具有通式(2)的有机氧基硅烷化合物：
R3 m(OR4)3-mSi-R5-SiR6 n(OR7)3-n (2)
其中R3、R4、R6和R7各自独立地为取代或未取代的C1-C20一价烃基，R5为可具有一个或多个选自O、S、N和Si的杂原子的取代或未取代的C1-C30二价烃基，并且m和n各自独立地为0、1或2的整数。
2.根据权利要求1所述的聚硅氮烷组合物，其中，基于具有式(1)的有机聚硅氮烷化合物的重量，具有式(2)的有机氧基硅烷化合物以1-50重量％的量存在。
3.根据权利要求1所述的聚硅氮烷组合物，其还包括溶剂。
4.根据权利要求1所述的聚硅氮烷组合物，其还包括催化剂，该催化剂含有选自钛、铝、锡和锌中的金属。
5.底漆，其包括根据权利要求1所述的聚硅氮烷组合物。
6.用根据权利要求1所述的聚硅氮烷组合物涂覆的基材。
7.多层结构体，其包括根据权利要求6所述的基材和在该基材的表面上涂覆的有机硅组合物，该有机硅组合物选自有机硅乳液和缩合固化型有机硅。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7140040B2 (ja) 2019-04-17 2022-09-21 信越化学工業株式会社 アルコキシシリル基含有有機シラザン化合物及びその製造方法並びにこれを含む組成物及び硬化物
JP2020180275A (ja) * 2019-04-23 2020-11-05 住友化学株式会社 混合組成物
JP2020180274A (ja) * 2019-04-23 2020-11-05 住友化学株式会社 混合組成物
TWI730741B (zh) * 2020-04-29 2021-06-11 宗揚科技有限公司 車體鍍膜的方法及其鍍膜結構
FI129797B (en) * 2020-06-29 2022-08-31 Epu Coat Oy A method for producing a durable coating and a durable coating produced by the method
JP2024504080A (ja) 2021-01-08 2024-01-30 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ポリシラザンハードコーティング組成物
WO2022255158A1 (ja) * 2021-05-31 2022-12-08 信越化学工業株式会社 抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する撥水撥油部材及び撥水撥油部材の製造方法並びに物品
BR112023027036A2 (pt) * 2021-07-09 2024-03-12 Three Bond Co Ltd Composição curável, película e artigo curados
CN118215705A (zh) * 2021-11-25 2024-06-18 陶氏环球技术有限责任公司 双轴定向聚烯烃膜

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06173045A (ja) * 1992-12-09 1994-06-21 Japan Energy Corp 金属表面処理剤
JP3696311B2 (ja) 1995-12-11 2005-09-14 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 ポリシラザン組成物、ポリシラザン溶液の調製方法、該組成物を用いたコーティング用組成物及び該コーティング用組成物を用いて得られるセラミックス被膜付プラスチック
JP4706097B2 (ja) * 1999-11-16 2011-06-22 旭硝子株式会社 表面処理層を有する基材とその製造方法
JP4643696B2 (ja) 2008-09-03 2011-03-02 株式会社ソフト９９コーポレーション 塗装面用２剤式撥水処理剤
JP5541171B2 (ja) * 2011-01-13 2014-07-09 信越化学工業株式会社 プライマー組成物及び該組成物を用いた光半導体装置
JP6074655B2 (ja) * 2012-09-26 2017-02-08 石原ケミカル株式会社 車両の塗装表面用コーティング剤
JP5863684B2 (ja) * 2013-01-18 2016-02-17 信越化学工業株式会社 プライマー組成物及びそれを用いた光半導体装置
TW201533098A (zh) * 2013-12-25 2015-09-01 Toagosei Co Ltd 聚烷氧基矽氮烷及其製造方法，及，塗佈組成物及由其所得之矽系陶瓷被膜
JP2016204487A (ja) * 2015-04-20 2016-12-08 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ 被膜形成用組成物およびそれを用いた被膜形成方法
JP6825478B2 (ja) 2016-10-19 2021-02-03 株式会社リコー 情報処理システム、情報処理装置、プログラム

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