WO2022255158A1 - 抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する撥水撥油部材及び撥水撥油部材の製造方法並びに物品 - Google Patents

抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する撥水撥油部材及び撥水撥油部材の製造方法並びに物品 Download PDF

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隆介 酒匂
祐治 山根
友博 井上
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Definitions

  • the present invention relates to a water- and oil-repellent member having antibacterial, antifungal, and antiviral properties as well as water and oil repellency, and a method for producing the water and oil repellent member.
  • the present invention relates to a water- and oil-repellent member having an antibacterial/anti-mold/anti-virus layer formed therebetween, a method for producing the water- and oil-repellent member, and an article.
  • Patent Document 1 discloses a technique of applying a water- and oil-repellent agent to a substrate such as glass having antibacterial properties. Specifically, the problem is solved by incorporating Ag + ions into the base material by an ion exchange method.
  • the antibacterial base material that can be prepared by the method proposed in Patent Document 1 is limited, and the range of application is limited.
  • problems remain in terms of productivity and production costs.
  • Patent Document 2 discloses a technique of applying an antibacterial primer to the surface of a base material such as glass by a vacuum deposition method and then applying a water and oil repellent agent by a vacuum deposition method. ing.
  • the feature is that an organic substance is used as the antibacterial substance to be vapor-deposited simultaneously with the silane coupling agent, which is the primer component.
  • Patent Document 2 since the primer proposed in Patent Document 2 is processed by a vacuum vapor deposition method, the substrates that can be processed are limited, and the scope of application is limited in terms of productivity and production cost. In addition, organic antibacterial agents are often effective only against specific microorganisms, and their usage is limited. In addition, there are increasing concerns about the effects on the human body and the environment, such as the tendency for resistant bacteria to develop, poor heat resistance, and excellent immediate effects but low persistence. Care should be taken when using in place. In addition to the documents mentioned above, the following documents can be cited as conventional techniques related to the present invention.
  • Japanese Patent Publication No. 2017-513800 Japanese Patent Publication No. 2018-521199 JP 2007-197425 A JP 2007-297589 A JP 2007-297543 A JP 2008-088412 A JP 2008-144144 A JP 2010-031184 A JP 2010-047516 A JP 2011-116947 A JP 2011-178835 A JP 2014-084405 A JP 2014-105235 A JP 2013-253228 A JP 2014-218639 A WO2013/121984
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is excellent in productivity, can maintain a clean and good antifouling surface for a long period of time, and has excellent antibacterial, antifungal, and antiviral properties.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a water- and oil-repellent member excellent in antibacterial, antifungal, and antiviral properties for members and various substrates, and to provide an article.
  • a silicon compound-based binder and fine metal particles having antibacterial, antifungal, and antiviral properties and/or a step of wet-coating a liquid containing metal oxide fine particles and a dispersion medium A step of forming and laminating a primer layer containing metal fine particles and/or metal oxide fine particles having antiviral properties, and wet coating a solution containing a fluorine-containing organosilicon compound on the outer surface of the primer layer, or A substrate obtained by a method comprising the steps of dry coating the fluorine-containing organosilicon compound and curing the fluorine-containing organosilicon compound to form and laminate a water- and oil-repellent layer on the outer surface of the primer layer.
  • a water and oil repellent member comprising a primer layer as a first layer on at least one surface of a material, and a water and oil repellent layer as a second layer on the outer surface of the primer layer.
  • the primer layer comprises a layer with a thickness of 10 to 5,000 nm containing a silicon compound binder and metal fine particles and/or metal oxide fine particles having antibacterial, antifungal, and antiviral properties
  • the water repellent A water- and oil-repellent member whose oil-repellent layer consists of a layer with a film thickness of 0.5 to 50 nm mainly composed of a cured product of a fluorine-containing organosilicon compound has excellent abrasion resistance, antibacterial, antifungal, and antiviral properties.
  • the present inventors have found that a water-repellent coating can be stably and easily applied to various substrates, and that the primer layer and the water-repellent and oil-repellent layer can be applied even at room temperature (25°C), leading to the present invention. .
  • a water- and oil-repellent member comprising a primer layer as a first layer on at least one surface of a substrate and a water- and oil-repellent layer as a second layer on the outer surface of the primer layer.
  • the primer layer consists of a layer with a thickness of 10 to 5,000 nm containing a silicon compound binder and metal fine particles and/or metal oxide fine particles having antibacterial, antifungal, and antiviral properties
  • the water and oil repellent layer comprises a layer containing a cured fluorine-containing organic silicon compound as a main component and having a thickness of 0.5 to 50 nm.
  • the fluorine-containing organosilicon compound is a fluorine-containing organosilane compound or fluorine-containing organosiloxane compound having at least one hydrolyzable silyl group at at least one molecular chain end, or a fluorine-containing polysilazane compound, wherein the hydrolyzable the silyl group is selected from an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group having 2 to 12 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, a halogen group and an amino group;
  • the water- and oil-repellent member according to any one of [1] to [4], which is a silyl group having a group.
  • the fluorine-containing organosilicon compound has —C d F 2d —O—(CF 2 O) p (CF 2 CF 2 O) q (CF 2 CF 2 CF 2 O) r (CF 2 CF 2 CF 2 CF) in the molecule.
  • each repeating unit shown in parentheses with p, q, r, s, and t may be randomly combined, and d is an integer of 0 to 8 independently for each unit ,
  • the unit may be linear or branched.
  • a divalent linear perfluorooxyalkylene polymer residue represented by and at least one molecular chain end
  • the water- and oil-repellent member according to any one of [1] to [5], which is a polysilazane compound.
  • the fluorine-containing organosilicon compound is a fluorooxyalkylene group-containing organosilane compound or a fluorooxyalkylene group-containing organosiloxane compound represented by the following general formulas (1) to (5) and the following general composition formula (6).
  • Rf is independently -C d F 2d -O-(CF 2 O) p (CF 2 CF 2 O) q (CF 2 CF 2 CF 2 O) r (CF 2 CF 2 CF 2 O ) s (CF(CF 3 )CF 2 O) t —
  • A is independently a fluorine atom, a hydrogen atom, or a monovalent fluorine-containing group having a terminal -CF 3 group, -CF 2 H group or -CH 2 F group;
  • Z and Z' are each independently a single bond; , or a divalent to octavalent organic group which may contain a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a phosphorus atom or a sulfur atom and may be fluorine-substituted
  • a step of forming and laminating a step of wet-coating a solution containing a fluorine-containing organosilicon compound or dry-coating the fluorine-containing organosilicon compound on the outer surface of the primer layer;
  • linear perfluorooxyalkylene polymer residue means that divalent fluorooxyalkylene repeating units constituting the perfluorooxyalkylene structure of the main chain are linearly connected to each other.
  • Each divalent fluorooxyalkylene unit itself may be a fluorooxyalkylene unit having a branched structure such as —[CF 2 CF(CF 3 )O]—. .
  • a water- and oil-repellent member having a surface that has both antibacterial, antifungal, and antiviral properties and water and oil repellency.
  • the method for producing the water and oil repellent member does not require a vacuum process or a high-temperature heating process, and is formed by a wet process (brush coating, spin coating, spray coating, gravure coating, die coating, bar coating, slit coating). It can be applied to various uses, but it is particularly suitable for uses that require antibacterial, antifungal, antiviral and antifouling properties.
  • smartphones, smart watches, smart glasses, PCs, TVs, toys, housings and display parts such as medical equipment, eyeglass lenses, optical lens surfaces and frame parts such as camera lenses, automobiles, buses, trains, aircraft,
  • Touch panel displays used for transportation equipment such as ships, protective films, protective glass, cover glass for sensors and radar equipment, cover resin, reflector materials for communication, parts touched by people such as tables, dashboards, windows, floors, etc.
  • surfaces touched by unspecified number of people such as floors, walls, toilets, baths, beds, desks, chairs, walls, floors, windows, handrails of hospitals, buildings, schools, condominiums, apartments, houses, shops, etc. is.
  • the water- and oil-repellent member of the present invention has a primer layer as a first layer on at least one surface of a substrate, and a water- and oil-repellent layer as a second layer on the outer surface of the primer layer.
  • the primer layer contains a silicon compound binder and metal fine particles and/or metal oxide fine particles having antibacterial, antifungal, and antiviral properties, and has a thickness of 10 to 5 ,000 nm
  • the water- and oil-repellent layer comprises a layer having a thickness of 0.5 to 50 nm, the main component of which is a cured product of a fluorine-containing organosilicon compound.
  • the present invention includes, for example, a silicon compound binder, antibacterial, antifungal, and antiviral metal fine particles and/or metal oxide fine particles and a dispersion medium on the surface (at least one surface) of various substrates.
  • a silicon compound binder and metal fine particles having antibacterial, antifungal, and antiviral properties and / or metal oxidation
  • a primer layer (first layer) containing fine particles is formed and laminated, and a solution containing a fluorine-containing organosilicon compound (water and oil repellent) is wet-coated on the outer surface of the primer layer.
  • a fluorine-containing organosilicon compound or a mixture containing the fluorine-containing organosilicon compound is dry-coated, and the fluorine-containing organosilicon compound is cured to form and laminate a water- and oil-repellent layer (second layer) on the outer surface of the primer layer.
  • a film thickness of 10 to 10 containing metal fine particles and / or metal oxide fine particles having silicon compound binders and antibacterial, antifungal, and antiviral properties are examples of 10 to 10 containing metal fine particles and / or metal oxide fine particles having silicon compound binders and antibacterial, antifungal, and antiviral properties.
  • first layer with a thickness of 5,000 nm
  • second layer with a thickness of 0.5 to 50 nm mainly composed of a cured fluorine-containing organosilicon compound on the surface.
  • Substrates that can be applied in the present invention are not particularly limited, but include resins, metals, ceramics, quartz, glass, sapphire, diamond, marble, and artificial marble. Marble is particularly preferred.
  • thermoplastic resin a thermosetting resin
  • the resin a thermoplastic resin or a thermosetting resin
  • Aliphatic polyamides such as celluloid, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, 6-nylon, 6,6-nylon, 12-nylon, aromatic polyamides, ABS resins, AS resins, polystyrene, polyethylene (low density or high density), polyolefin such as polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, polyacetal, polycarbonate, saturated polyester such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, aromatic polyester, polyether ketone , polyetheretherketone, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyarylate, polymethylpentene, ionomer, liquid crystal polymer, polyimide, polyamideimide, fluorine resin, polyphenylene
  • thermosetting polyurethanes polyimides
  • polymers of diethylene glycol bisallyl carbonate commonly known as CR-39
  • halogenated bisphenol A di(meth)acrylate co- ) polymers
  • thermosetting resins such as diacrylate compounds and copolymers of vinylbenzyl alcohol and unsaturated thiol compounds, etc. mentioned.
  • paint may be applied.
  • Metals include magnesium, magnesium alloys, titanium, titanium alloys, chromium, iron, nickel, cobalt, copper, zinc, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, silver, tungsten, platinum, gold, Stainless steel, aluminum, aluminum alloys, duralumin, hastelloy and the like.
  • Ceramics include alumina, zirconia, silicon nitride, silicon carbide, aluminum nitride, boron nitride, forsterite, steatite, cordierite, sialon, machinable ceramics, barium titanate, lead zirconate titanate, ferrite, mullite, zircon and the like.
  • examples of glass include soda glass, crown glass, lead glass, borosilicate glass, crystallized glass, quartz glass, aluminosilicate glass, Tempax, Pyrex (registered trademark), Neoceram, etc., which are chemically strengthened and physically treated. It may be reinforced.
  • the primer layer (first layer) formed and laminated on at least one surface of the base material contains a silicon compound binder and metal fine particles and/or metal oxide fine particles having antibacterial, antifungal, and antiviral properties. It consists of a layer with a thickness of 10 to 5,000 nm.
  • the silicon compound-based binder means a solid or liquid silicon compound, preferably a silica-based or siloxane-based silicon compound containing a silanol group (a hydroxy group bonded to a silicon atom), mixed with water or an aqueous dispersion medium, or the like.
  • dispersion medium from the colloidal dispersion, solution, or emulsion of the silicon compound in the dispersion medium of Silicates solutions such as (tetraalkoxysilane hydrolyzate/partial condensate); organoalkoxysilane, alkoxysiloxane hydrolyzate/partial condensate emulsions; organosilsesquioxane resins, triorganosiloxy units and SiO2 units Emulsion of silicone resin such as copolymer resin containing; silicone resin-acrylic resin copolymer, silicone resin-urethane resin copolymer, etc. Those excluding the medium can be mentioned.
  • the content of the silicon compound binder is 1 to 99% by mass, preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and still more preferably 30 to 70% by mass with respect to the entire primer layer. % range. If the content of the silicon compound binder is less than 1% by mass, the strength of the film may be reduced and the film may peel off or dissolve in water. The antibacterial, antifungal, and antiviral effects may decrease due to insufficient exposure of the active ingredients.
  • the fine metal particles having antibacterial, antifungal, and antiviral properties used as the antibacterial component are single metal or alloy compositions containing at least one metal component that enhances antibacterial, antifungal, and antiviral properties.
  • the metal component that enhances antibacterial, antifungal, and antiviral properties is a metal component that is harmful to microorganisms such as bacteria, mold, and viruses, but is relatively harmless to the human body. Silver, copper, zinc, platinum, palladium, nickel, aluminum, which is confirmed to reduce the number of viable bacteria such as Staphylococcus aureus and E. coli when performing standard tests for JIS Z 2801 antibacterial processed products coated with metal component particles.
  • the fine metal particles used in the present invention preferably contain at least one of these metals, more preferably at least one of silver, copper and zinc.
  • silver, copper, zinc, silver-copper alloy, silver-palladium alloy, silver-platinum alloy, silver-tin alloy, gold-copper alloy, silver-nickel alloy, silver-antimony alloy, silver-copper-tin alloy, gold-copper-tin alloy, Fine particles containing metal components such as silver-nickel-tin alloy, silver-antimony-tin alloy, platinum-manganese alloy, silver-titanium alloy, copper-tin alloy, cobalt-copper alloy, zinc-magnesium alloy, silver-zinc alloy, copper-zinc alloy, silver-copper-zinc alloy, etc. can be mentioned.
  • the fine metal particles having antibacterial, antifungal, and antiviral properties preferably have an average particle size of 1 to 1,000 nm, more preferably 2 to 200 nm.
  • the lower limit of the average particle size of the fine metal particles theoretically, it is possible to use the smallest particle size that can have antibacterial, antifungal, and antiviral properties. I wish I had. If the average particle size is too large, the paint film (primer layer) may be strongly colored or the paint film may become turbid (decreased transparency), resulting in poor appearance. ⁇ Antifungal and antiviral properties may decrease.
  • the average particle size can be obtained as a cumulative weight average value D50 (or median size) using a particle size distribution measuring device such as a laser beam diffraction method (hereinafter the same).
  • the content of the metal component that enhances the antibacterial, antifungal, and antiviral properties in the fine metal particles is 1 to 100% by mass, preferably 10%, based on the total mass of the fine metal particles. It can be up to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass, still more preferably 75 to 100% by mass. This is because if the metal component that enhances antibacterial, antifungal, and antiviral properties is less than 1% by mass, the antibacterial, antifungal, and antiviral properties may not be sufficiently exhibited.
  • the metal oxide fine particles having antibacterial, antifungal, and antiviral properties used as the antibacterial component are suitable for those having a photocatalytic action.
  • a photocatalyst is a general term for substances that exhibit photocatalytic action when irradiated with light having energy equal to or higher than a predetermined bandgap.
  • one or a combination of two or more of known metal oxide semiconductor fine particles such as titanium oxide, tungsten oxide, zinc oxide, tin oxide, iron oxide, bismuth oxide, bismuth vanadate, and strontium titanate may be used.
  • the crystal phases of titanium oxide fine particles three types of rutile type, anatase type, and brookite type are generally known, but it is preferable to mainly use the anatase type or the rutile type.
  • the term "mainly” as used herein means that the content of the entire titanium oxide fine particle crystals is usually 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass There may be.
  • titanium oxide fine particles in order to enhance the photocatalytic activity, titanium oxide fine particles supported with a metal compound such as platinum, gold, palladium, iron, copper, nickel, tin, nitrogen, sulfur, carbon, etc.
  • a metal compound such as platinum, gold, palladium, iron, copper, nickel, tin, nitrogen, sulfur, carbon, etc.
  • a material doped with an element can also be used.
  • the metal oxide fine particles having antibacterial, antifungal, and antiviral properties preferably have an average particle size of 3 to 100 nm, more preferably 4 to 30 nm. If the average particle size is too small, the activity (antibacterial, antifungal, and antiviral properties) of the metal oxide fine particles may not be sufficiently exhibited.
  • the total content of the metal fine particles and metal oxide fine particles having antibacterial, antifungal, and antiviral properties is 1 to 99% by mass, preferably 10 to 90% by mass, based on the entire primer layer, More preferably 20 to 80% by mass, still more preferably 30 to 70% by mass. If the content of the metal microparticles and metal oxide microparticles having antibacterial, antifungal, and antiviral properties (total) is less than 1% by mass, the antibacterial, antifungal, and antiviral properties may not be sufficiently exhibited. If it exceeds 99% by mass, the appearance of the film such as turbidity may be significantly impaired, or the strength of the film may be lowered.
  • the content of the metal oxide fine particles having antibacterial, antifungal, and antiviral properties in the primer layer is 1 to 99% by mass, preferably 10 to 90%, based on the entire primer layer. % by mass, more preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and the content of the antibacterial, antifungal, and antiviral metal fine particles is based on the entire primer layer. 30% by mass or less (0 to 30% by mass), preferably 25% by mass or less (0 to 25% by mass), more preferably 20% by mass or less (0 to 20% by mass), still more preferably 17% by mass or less ( 0 to 17% by mass).
  • the primer layer comprises, for example, a silicon compound-based binder, antibacterial, antifungal, and/or antiviral metal fine particles and/or metal oxide fine particles, and a dispersion medium on the surface (at least one surface) of various substrates. (water or an aqueous dispersion medium, etc.) is applied in a wet manner, and then the dispersion medium is removed by drying to form (laminate).
  • a silicon compound-based binder antibacterial, antifungal, and/or antiviral metal fine particles and/or metal oxide fine particles
  • a dispersion medium on the surface (at least one surface) of various substrates. (water or an aqueous dispersion medium, etc.) is applied in a wet manner, and then the dispersion medium is removed by drying to form (laminate).
  • water it is preferable to use water as the dispersion medium, but a mixed solvent (aqueous dispersion medium) of water and a hydrophilic organic solvent that is mixed with water at an arbitrary ratio may also be used.
  • a mixed solvent aqueous dispersion medium
  • hydrophilic organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol; glycols such as ethylene glycol; and glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol-n-propyl ether. and glymes are preferred.
  • the proportion of the hydrophilic organic solvent in the mixed solvent is more than 0% by mass, preferably 0.1% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably It is 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the dispersion medium has a solid content (total of silicon compound binder and metal fine particles and/or metal oxide fine particles having antibacterial, antifungal, and antiviral properties) of 0.01 to 2% by mass, particularly 0.05 to 1% by mass. %. If the concentration is too low, it may not be possible to form a uniform film and the antibacterial effect may be difficult to develop.
  • the liquid containing a silicon compound binder, metal fine particles and/or metal oxide fine particles having antibacterial, antifungal, and antiviral properties, and a dispersion medium such as water or an aqueous dispersion medium
  • a dispersion medium such as water or an aqueous dispersion medium
  • Components such as UV absorbers, photocatalysts, light stabilizers, antioxidants, leveling agents, antifoaming agents, pigments, dyes, dispersants, and surfactants such as antifog agents may be used.
  • the silicon compound-based binder in the primer layer obtained by removing the dispersion medium is 1% by mass or more (especially 1 to 99% by mass), antibacterial, antifungal, and antiviral metal fine particles and / Alternatively, it is preferable to add the metal oxide fine particles (total) in a range of 1% by mass or more (especially 1 to 99% by mass).
  • the silicon compound-based binder, the metal fine particles and/or metal oxide fine particles having antibacterial, antifungal, and antiviral properties, and the liquid containing the dispersion medium can be applied by wet coating, particularly dipping, brush coating, spin coating, and spray coating. , gravure coating, die coating, bar coating, slit coating, flow coating, etc., to form a primer layer (first layer) by applying it to the surface of the above-mentioned base material and removing the solvent by volatilizing it in a drying process.
  • the substrate may be left at room temperature, or may be heated at a temperature within a temperature range that does not affect the substrate, for example, 40 to 500° C. for 1 minute to 24 hours.
  • the film thickness of the primer layer (first layer) formed and laminated on at least one surface of the base material is 10 to 5,000 nm, preferably 15 to 600 nm. If the film thickness of the primer layer is less than 10 nm, sufficient adhesion to the substrate or cured fluorine-containing organosilicon compound (water- and oil-repellent layer as the second layer) may not be obtained, or sufficient antibacterial/antibacterial properties may not be obtained. Antifungal and antiviral properties may not be exhibited, and if the thickness exceeds 5,000 nm, the film may crack, resulting in poor appearance and poor adhesion.
  • the film thickness can be measured by known methods such as spectroscopic ellipsometry, X-ray reflectance method, cross-sectional TEM method (hereinafter the same).
  • the water- and oil-repellent layer (second layer) formed and laminated on the outer surface of the primer layer is composed of a layer having a thickness of 0.5 to 50 nm and mainly composed of a cured fluorine-containing organosilicon compound. It is.
  • the "main component" means that the content of the cured product of the fluorine-containing organosilicon compound is 50% by mass with respect to the total components constituting the water- and oil-repellent layer. or more (50 to 100% by mass), preferably 51 to 100% by mass, more preferably 75 to 100% by mass, still more preferably 95 to 100% by mass.
  • the fluorine-containing organosilicon compound is a fluorine-containing organosilane compound or fluorine-containing organosiloxane compound having at least one hydrolyzable silyl group on at least one molecular chain terminal, or a fluorine-containing polysilazane compound. preferable.
  • fluorine-containing organosilane compound or fluorine-containing organosiloxane compound having at least one hydrolyzable silyl group on at least one molecular chain end JP-A-2007-197425, JP-A-2007-297589, JP-A-2007-297589, and JP-A-2007-297589 2007-297543, JP 2008-088412, JP 2008-144144, JP 2010-031184, JP 2010-047516, JP 2011-116947, JP 2011- 178835, JP 2014-084405, JP 2014-105235, JP 2013-253228, JP 2014-218639, International Publication No. 2013/121984 (Patent Documents 3 to 16) and the like can be used.
  • the fluorine-containing organosilicon compound will be explained more specifically.
  • C 1-12 especially C 1-10 alkoxy groups such as propoxy and butoxy groups
  • C 2-12 especially C 2-10 alkoxyalkoxy groups such as methoxymethoxy and methoxyethoxy groups
  • Hydrolysis of acyloxy groups having 1 to 10 carbon atoms such as acetoxy groups, alkenyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms such as isopropenoxy groups, halogen groups such as chloro groups, bromo groups and iodo groups, or silyl groups having amino groups
  • the fluorine-containing organosilane compound or fluorine-containing organosiloxane compound having at least one hydrolyzable silyl group at at least one molecular chain end, or the fluorine-containing polysilazane compound preferably has is preferably a compound having a fluorooxyalkylene group (that is, a monovalent or divalent perfluoropolyether residue).
  • the fluorooxyalkylene group is a compound having a (poly)fluorooxyalkylene structure (divalent linear perfluorooxyalkylene polymer residue) in which multiple repeating units represented by —C j F 2j O— are bonded.
  • j is an integer of 1 or more, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4). In particular, it preferably has 3 to 500, preferably 6 to 200, more preferably 8 to 100, more preferably 10 to 80 repeating units.
  • the repeating unit —C j F 2j O— may be linear or branched. Examples include the following units, and two or more of these repeating units may be combined. -CF2O- -CF2CF2O- _ -CF2CF2CF2O- _ _ -CF( CF3 ) CF2O- -CF2CF2CF2CF2O- _ _ _ -CF2CF2CF2CF2O- _ _ _ _ -CF2CF2CF2CF2O- _ _ _ _ -CF2CF2CF2CF2CF2CF2O- _ _ _ _ _ -C( CF3 ) 2O-
  • Each repeating unit shown in parentheses with p, q, r, s, and t may be randomly combined.
  • Each d is independently an integer of 0 to 8, preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 2, and the unit may be linear or branched.
  • it can be represented by the following structure. (Wherein, p', q', r', s', t' are each independently an integer of 1 to 200, and the sum of p', q', r', s', t' is 3 ⁇ 500.
  • Each repeating unit shown in parentheses with p', q', r', s', t' may be randomly combined, d' is independently an integer of 0 to 5 and the unit may be linear or branched.
  • the fluorine-containing organosilicon compound according to the present invention is more preferably a fluorooxyalkylene group-containing organosilane compound or a fluorooxyalkylene group-containing organosiloxane compound represented by the following general formulas (1) to (5), and the following general composition: It is at least one (fluorine-containing organosilicon compound) selected from fluorooxyalkylene group-containing polysilazane compounds represented by formula (6). These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Rf is independently -C d F 2d -O-(CF 2 O) p (CF 2 CF 2 O) q (CF 2 CF 2 CF 2 O) r (CF 2 CF 2CF 2 CF 2 O) s (CF(CF 3 )CF 2 O) t —
  • A is independently a fluorine atom, a hydrogen atom, or a monovalent fluorine-containing group having a terminal -CF 3 group, -CF 2 H group or -CH 2 F group;
  • Z and Z' are each independently a single bond; , or a divalent to octavalent organic group which may contain a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a phosphorus atom or a sulfur atom and may be fluorine-substituted
  • ⁇ is an integer of 2-8, preferably 2 or 3. Further, Q is independently a single bond or a divalent organic group, ⁇ is independently an integer of 1 to 10, Y is independently a divalent organic group having a hydrolyzable group, and B is It is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom.
  • Rf is independently the above-mentioned (poly)fluorooxyalkylene structure (divalent linear perfluorooxyalkylene polymer residue) —C d F 2d —O—( CF 2 O) p (CF 2 CF 2 O) q (CF 2 CF 2 CF 2 O) r (CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) s (CF (CF 3 ) CF 2 O) t -C d F 2d- , examples of which are the same as those described above.
  • A is independently a fluorine atom, a hydrogen atom, or a monovalent fluorine terminal of which is -CF 3 group, -CF 2 H group or -CH 2 F group. It is a containing group.
  • Specific examples of the monovalent fluorine-containing group having a terminal -CF 3 group, -CF 2 H group or -CH 2 F group include -CF 3 group, -CF 2 CF 3 group and -CF 2 CF 2 . Examples include CF 3 group, -CH 2 CF(CF 3 )-OC 3 F 7 group, and -CH 2 OCF 2 CFH-OC 3 F 7 group.
  • A is preferably -CF 3 group, -CF 2 CF 3 group, -CF 2 CF 2 CF 3 group, or -CH 2 OCF 2 CFH-OC 3 F 7 group.
  • Z and Z' each independently contain a single bond, or a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a phosphorus atom or a sulfur atom, and are fluorine-substituted is a divalent to octavalent organic group.
  • the organic group can be represented by (L) ⁇ M ( ⁇ is an integer of 1 to 7, preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1).
  • L is a single bond, or an oxygen atom, a sulfur atom, or a divalent organic group
  • L of Z is both an Rf group and an M group (or a W group )
  • L in Z′ is a linking group between M (or Rf group) and Rf group.
  • the divalent organic group is preferably an amide bond, an ether bond, a carbonyl bond, an ester bond, or a diorganosilylene group such as a dimethylsilylene group, -Si[OH][(CH 2 ) f Si(CH 3 ) 3 ]—(f is an integer of 2 to 4), an unsubstituted or substituted divalent organic group having 2 to 12 carbon atoms which may contain one or more selected from the group consisting of groups represented by , and more preferably an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms which may contain the above structure.
  • Examples of the unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms include ethylene group, propylene group (trimethylene group, methylethylene group), butylene group (tetramethylene group, methylpropylene group), and hexamethylene.
  • alkylene group such as octamethylene group, arylene group such as phenylene group, or a combination of two or more of these groups (alkylene-arylene group, etc.).
  • it may be a group in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as fluorine and iodine.
  • an unsubstituted or substituted alkylene group or phenylene group having 2 to 4 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the divalent organic group for L include groups represented by the following structures and groups in which two or more of these groups are bonded.
  • L of Z it is preferable that the left bond is Rf and the right bond is M or W, and in the case of Z' L, the left bond is Rf and the right bond is preferably bound to M.
  • f is an integer of 2 to 4
  • b is an integer of 2 to 6, preferably an integer of 2 to 4
  • u and v are integers of 1 to 4
  • g is an integer of 2 to 4 is an integer and Me is a methyl group.
  • M is a single bond, or a nitrogen atom, a silicon atom, a carbon atom, a phosphorus atom, or a group containing these, or divalent to octavalent, preferably divalent to tetravalent (above ( ⁇ + ⁇ ) valence, ⁇ is the same as above and ⁇ is an integer of 1 to 7, preferably an integer of 1 to 3).
  • a single bond a divalent group represented by -R 1 2 C-, a divalent group represented by -R 3 2 Si-, a divalent group represented by -NR 4 -, and -N
  • M of Z is any It is a linking group between L (or Rf group) and W group, and M in Z' is a group linking R
  • each R 1 is independently preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyl group, an oxy A group having a repeating unit of an alkylene group, or a silyl ether group represented by R 2 3 SiO—, where R 2 is independently a hydrogen atom, preferably a carbon atom such as an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a phenyl group. It is an aryl group having 6 to 10 numbers or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Each R 3 is independently preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a chloro group.
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group.
  • M is a siloxane residue, it has 2 to 51 silicon atoms, preferably 2 to 13 silicon atoms, more preferably 2 to 11 silicon atoms, still more preferably 2 to 5 silicon atoms. It preferably has a linear, branched or cyclic organopolysiloxane structure.
  • the organopolysiloxane has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, and unsubstituted or fluorine groups such as C 3 F 7 —C 3 H 6 —. Those having a substituted alkyl group or phenyl group are preferred. It may also contain a silalkylene structure in which two silicon atoms are linked by an alkylene group, ie, Si--(CH 2 ) n --Si. In the above formula, n is an integer of 2-6, preferably an integer of 2-4.
  • M of Z examples include those shown below.
  • M of Z it is preferable that the left bond is bonded to L (or Rf) and the other bond is bonded to W (in the case of M of Z', both are bonded to L (or Rf). do.).
  • i is an integer of 1 to 20
  • c is an integer of 1 to 50
  • Me is a methyl group.
  • W is independently a monovalent organic group having a hydrolyzable group at its terminal, preferably represented by the following formula.
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group
  • X is independently a hydrolyzable group
  • a is 2 or 3
  • m is an integer of 0 to 10.
  • the hydrolyzable group for X includes alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, particularly 1 to 10 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy, methoxymethoxy and methoxyethoxy. 2 to 12 carbon atoms, especially alkoxyalkoxy groups having 2 to 10 carbon atoms, acyloxy groups having 1 to 10 carbon atoms such as acetoxy groups, alkenyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms such as isopropenoxy groups, chloro groups, bromo groups , a halogen group such as an iodine group, an amino group, and the like. Among them, a methoxy group and an ethoxy group are preferred.
  • R is an alkyl group such as a methyl group having 1 to 4 carbon atoms, an ethyl group, or a phenyl group, and a methyl group is particularly preferable.
  • a is 2 or 3, and 3 is preferable from the viewpoint of reactivity and adhesion to the substrate.
  • m is an integer of 0-10, preferably an integer of 2-8, more preferably 2 or 3;
  • Structures represented by ( ⁇ ) ⁇ ZW ⁇ and —ZW ⁇ in formulas (1) to (3) include the following structures. (Wherein, L, R, X, f, c, i and a are as described above, m1 is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 2 to 8, m2 is an integer of 1 to 10, It is preferably an integer of 2 to 8, and Me is a methyl group.)
  • Q is independently a single bond or a divalent organic group and is a linking group between the Rf group and the Y group or silicon atom.
  • the divalent organic group of Q is preferably an amide bond, an ether bond, an ester bond, or a diorganosilylene group such as a dimethylsilylene group, -Si[OH][(CH 2 ) f Si(CH 3 ) 3 ]—(f is an integer of 2 to 4), an unsubstituted or substituted divalent organic group having 2 to 12 carbon atoms which may contain one or more selected from the group consisting of groups represented by , and more preferably an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms which may contain the above structure.
  • Examples of the unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms include the same unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon groups having 2 to 12 carbon atoms exemplified for L above. can.
  • Examples of the divalent organic group for Q include groups represented by the following structures.
  • the left bond is preferably bonded to Rf, and the right bond is preferably bonded to Y or a silicon atom.
  • f is an integer of 2 to 4
  • b is an integer of 2 to 6, preferably an integer of 2 to 4
  • u and v are integers of 1 to 4
  • g is an integer of 2 to 4 is an integer and Me is a methyl group.
  • Y is a divalent organic group independently having a hydrolyzable group, preferably having a structure represented by the following formula. (Wherein, R, X and a are as described above. k is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 2 to 8.
  • h is an integer of 1 to 6 , preferably 1 or 2
  • M′ is an unsubstituted or substituted trivalent to octavalent, preferably trivalent or tetravalent hydrocarbon group, some or all of the carbon atoms in the hydrocarbon group are silicon atoms, and some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms may be replaced with halogen atoms such as fluorine atoms.
  • M' is preferably a group represented by the following structure.
  • the left bond is oriented to bond with Q (or Rf)
  • the right bond is oriented to bond to B
  • the other bonds are bonded to the unit bounded by h.
  • M 1 is a single bond, an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a diorganosilylene group such as a dimethylsilylene group
  • Examples of M 1 include a single bond, a phenylene group, a dimethylsilylene group, a tetrafluoroethylene group, and the like.
  • Examples of M 2 include those shown below. (In the formula, Me is a methyl group.)
  • Such Y includes, for example, the following groups.
  • the left bond is oriented to bond with Q (or Rf) and the right bond is oriented to bond to B.
  • k1 is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 1 to 8
  • k2 is an integer of 2 to 10, preferably an integer of 2 to 8
  • Me is is a methyl group.
  • ⁇ is each independently an integer of 1-10, preferably an integer of 1-4.
  • B is independently a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group having 1 to 4 carbon atoms, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, or a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • fluorooxyalkylene group-containing organosilane compounds fluorooxyalkylene group-containing organosiloxane compounds
  • fluorooxyalkylene group-containing polysilazane compounds fluorine-containing organosilicon compounds represented by the formulas (1) to (6)
  • Me is a methyl group
  • p1, q1, r1, s1, and t1 are each independently an integer of 1 to 200
  • the sum of p1, q1, r1, s1, and t1 is 3 to 500.
  • each repeating unit shown in parentheses with p1, q1, r1, s1, and t1 may be randomly combined.
  • fluorooxyalkylene group-containing organosilane compounds and fluorooxyalkylene group-containing organosiloxane compounds represented by the general formulas (1) to (5) according to the present invention have the above hydrolyzable groups It may contain a compound in which part or all of (X) is hydrolyzed (a compound in which X is an OH group), or may contain a compound in which part or all of these OH groups are condensed. good.
  • the water- and oil-repellent layer (second layer) formed and laminated on the outer surface of the primer layer is formed, for example, by coating the outer surface of the formed primer layer (first layer) with a solution containing the fluorine-containing organic silicon compound (repellent Water and oil repellent) can be wet-coated, or the fluorine-containing organosilicon compound or a mixture containing the fluorine-containing organosilicon compound can be dry-coated, and the fluorine-containing organosilicon compound can be cured to form and laminate.
  • a solution containing the fluorine-containing organic silicon compound repellent
  • a mixture containing a water and oil repellent or a fluorine-containing organosilicon compound may contain, in addition to the above-mentioned fluorine-containing organosilicon compound as the main component, the following formula (X) as necessary.
  • the fluorine-containing organosilicon compound (non-functional perfluoropolyether polymer) represented may also be included.
  • A-Rf-A (X) (In the formula, A and Rf are the same as above.)
  • a and Rf can be exemplified by the same A and Rf exemplified in the above formulas (1) to (6), and these A and Rf are the above formulas (1) to (6). ) may be the same as or different from A and Rf.
  • Non-functional polymers represented by formula (X) include the following. (wherein p2, q2 and t2 are each independently integers of 1 to 200, the sum of p2, q2 and t2 is 3 to 400, and r2 and t3 are each integers of 3 to 200. Each repeating unit shown in parentheses with p2, q2, and t2 may be randomly combined.)
  • the content of the fluorine-containing organosilicon compound (non-functional perfluoropolyether polymer) represented by the formula (X) is 0 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the fluorine-containing organosilicon compound as the main component, It is preferably about 0 to 60 parts by mass, more preferably about 0 to 1 part by mass.
  • the water and oil repellent agent or mixture may contain unreacted raw materials and reaction intermediates prior to introduction of terminal hydroxyl groups or hydrolyzable groups into the fluorine-containing organosilicon compound as the main component.
  • a terminal hydroxyl group or a terminal hydrolyzable group of a fluorine-containing organosilicon compound (a fluoropolyether group-containing polymer having a terminal hydroxyl group or a hydrolyzable group) as a main component is known in advance. It may contain a partial (hydrolysis) condensate obtained by condensing hydroxyl groups partially hydrolyzed by the method of.
  • the water and oil repellent agent or mixture may contain, in addition to the fluorine-containing organosilicon compound as the main component, if necessary, a hydrolysis condensation catalyst such as an organic tin compound (dibutyltin dimethoxide, dibutyl dilaurate). tin, etc.), an organic titanium compound (tetra n-butyl titanate, etc.), an organic acid (acetic acid, methanesulfonic acid, fluorine-modified carboxylic acid, etc.), an inorganic acid (hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.) may be added.
  • a hydrolysis condensation catalyst such as an organic tin compound (dibutyltin dimethoxide, dibutyl dilaurate). tin, etc.), an organic titanium compound (tetra n-butyl titanate, etc.), an organic acid (acetic acid, methanesulfonic acid, fluorine-modified carboxylic acid, etc.), an in
  • acetic acid, tetra-n-butyl titanate, dibutyltin dilaurate, fluorine-modified carboxylic acids, and the like are particularly desirable.
  • the content of the hydrolysis-condensation catalyst may be any catalytic amount, and is usually about 0.01 to 5 parts by mass, particularly about 0.1 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of the fluorine-containing organosilicon compound as the main component. I wish I had.
  • the water- and oil-repellent agent or mixture contains optional components that can be blended as necessary, and the content of the cured fluorine-containing organosilicon compound in the resulting water- and oil-repellent layer (second layer) is 50% by mass. Above (50 to 100% by mass), preferably 51 to 100% by mass, more preferably 75 to 100% by mass, still more preferably 95 to 100% by mass.
  • the fluorine-containing organosilicon compound When used as a water and oil repellent, the fluorine-containing organosilicon compound is preferably diluted with a solvent in advance. Particularly, as such a solvent, any solvent capable of uniformly dissolving the fluorine-containing organosilicon compound can be used. Not limited.
  • fluorine-modified aliphatic hydrocarbon solvents perfluoroheptane, perfluorooctane, etc.
  • fluorine-modified aromatic hydrocarbon solvents (1,3-trifluoromethylbenzene, etc.)
  • fluorine-modified ether solvents methyl perfluoro butyl ether, ethyl perfluorobutyl ether, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), etc.
  • fluorine-modified olefin solvents cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, methoxyperfluoroheptene, etc.
  • fluorine-modified Alkylamine solvents perfluorotributylamine, perfluorotripentylamine, etc.
  • hydrocarbon solvents petroleum benzine, toluene, xylene, etc.
  • ketone solvents acetone, methyl ethyl
  • fluorine-modified solvents are preferable, and fluorine-modified ether solvents and fluorine-modified aromatic hydrocarbon solvents are particularly preferable.
  • the above solvents may be used singly or in combination of two or more.
  • the solvent is 0.01 to 50% by mass, preferably 0.03 to 10% by mass of the fluorine-containing organosilicon compound in the water and oil repellent (solution containing the fluorine-containing organosilicon compound, optionally other components, and a solvent), More preferably, it should be contained in an amount of 0.05 to 1% by mass.
  • the water- and oil-repellent agent containing the fluorine-containing organosilicon compound can be applied by wet coating methods (immersion method, brush coating, spin coating, spraying, gravure coating, die coating, bar coating, slit coating) and the like.
  • the mixture containing the fluorine-containing organosilicon compound can be applied to the substrate by a known method such as vapor deposition. Coating conditions and the like may follow conventionally known methods, but since the primer layer is coated and formed by a wet coating method (wet method), the water and oil repellent agent containing a fluorine-containing organosilicon compound can also be applied by a wet coating method. (Wet method) is more efficient.
  • the fluorine-containing organosilicon compound can be cured at room temperature (25° C.) for 1 to 24 hours, but may be cured at 30 to 200° C. for 1 minute to 1 hour for even shorter curing. Curing is preferably carried out under humid conditions (50 to 90% RH) in order to promote hydrolysis.
  • the surface of the primer layer on the base material should be subjected to cleaning such as plasma treatment, UV treatment, ozone treatment, or surface activation treatment. may be applied.
  • the film thickness of the fluorine layer (water- and oil-repellent layer) of the water- and oil-repellent member of the present invention is 0.5 to 50 nm, preferably 1 to 25 nm. If the film thickness is too thick, the antibacterial, antifungal, and antiviral properties of the outer surface of the water- and oil-repellent layer may be insufficient.
  • the water- and oil-repellent member of the present invention is suitable for use in construction members, kitchen members, furniture, electronic equipment, transportation equipment, sanitary ware, and the like.
  • protective film such as compact discs, DVDs, Blu-ray discs, windows of automobiles, buses, trains, aircraft, ships, drones, etc., bodies, operating devices, chairs, safety belts, etc., building materials for exterior walls, Examples include kitchen building materials, waiting rooms, mirrors, surfaces of works of art, and the like.
  • the average particle diameter is a value obtained as a cumulative weight average value D50 (or median diameter) using a particle size distribution analyzer based on laser light diffraction.
  • Me represents a methyl group.
  • Example 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 9 As shown below, a test sample of a water- and oil-repellent member having a base material, a primer layer and a water- and oil-repellent layer was produced.
  • Primer 1 was prepared by mixing rutile-type titanium oxide (average particle size: 10 nm), silver fine particles (average particle size: 20 nm), and silicate at a mass ratio of 5:2:5.
  • Primer 2 was prepared by mixing anatase-type titanium oxide (average particle size: 15 nm) and silicate at a mass ratio of 1:1.
  • Primer layer 1 A treatment liquid obtained by diluting Primer 1 with pure water so that the solid content is 0.1% by mass is sprayed onto the base material using a spray coating device (manufactured by T&K Co., Ltd., NST-51). After coating, the primer layer 1 was dried at room temperature (25° C.) for 12 hours to form a primer layer 1 with a thickness of about 20 nm on the outer surface of the substrate.
  • Primer layer 2 A treatment liquid obtained by diluting Primer 1 with pure water so that the solid content is 0.7% by mass is sprayed onto the base material using a spray coating device (manufactured by T&K Co., Ltd., NST-51). After coating, the primer layer 2 was dried at room temperature (25° C.) for 12 hours to form a primer layer 2 with a thickness of about 100 nm on the outer surface of the substrate.
  • Primer layer 3 A treatment liquid obtained by diluting Primer 1 with pure water so that the solid content is 0.7% by mass is sprayed onto the base material using a spray coating device (manufactured by T&K Co., Ltd., NST-51). After coating, the operation of drying at room temperature (25° C.) for 12 hours was repeated three times to form a primer layer 3 with a film thickness of about 500 nm on the outer surface of the substrate.
  • Primer Layer 4 A treatment liquid obtained by diluting Primer 2 with pure water so that the solid content is 0.7% by mass is sprayed onto the base material using a spray coating device (manufactured by T&K Co., Ltd., NST-51). After coating, the operation of drying at room temperature (25° C.) for 12 hours was repeated three times to form a primer layer 4 with a film thickness of about 500 nm on the outer surface of the substrate.
  • Primer layer 5 A treatment liquid obtained by diluting ScutumS with pure water so that the solid content is 0.5% by mass is spray-coated onto the base material using a spray coating device (manufactured by T&K Co., Ltd., NST-51). After processing, the substrate was dried at room temperature (25° C.) for 1 hour to form a primer layer 5 having a thickness of about 100 nm on the outer surface of the substrate.
  • primer layer 6 A hydrolysis/partial condensate of tetraethoxysilane (weight average molecular weight: 25,000, silanol group amount: 0.015 mol/g) was diluted with butanol to a solid content of 1.5% by mass, and the above substrate was treated with a treatment liquid. After dipping coating (the substrate is immersed in the treatment liquid for 60 seconds and then pulled up at 150 mm / min), it is dried at room temperature (25 ° C.) for 1 hour, and a primer layer 6 of 62 nm is formed on the outer surface of the substrate. was formed with a film thickness of
  • Primer Layer 8 After dipping coating the substrate with a treatment liquid obtained by diluting silica having an average particle diameter of 10 nm to a solid content of 1.0% by weight (the substrate is immersed in the treatment liquid for 60 seconds and then pulled up at 150 mm / min), After drying at 150° C. for 1 hour, a primer layer 8 having a thickness of 62 nm was formed on the outer surface of the substrate.
  • Primer Layer 9 With an organic antibacterial agent (Sanaisol 200, zinc pyrithione organic antibacterial agent), the above base material was dipped and coated (the base material was immersed in the treatment liquid for 60 seconds and then pulled up at 150 mm / min), then heated to room temperature (25 ° C. ) for 1 hour to form a primer layer 9 having a thickness of 50 nm on the outer surface of the substrate.
  • an organic antibacterial agent Sanaisol 200, zinc pyrithione organic antibacterial agent
  • a water- and oil-repellent layer was formed and laminated on the outer surface of the primer layer of the substrate on which the primer layers 1 to 9 were formed, according to the method described below.
  • the film thickness of the water- and oil-repellent layer in each specimen was calculated from the amount of F detected by a fluorescent X-ray device (ZSXmini2, manufactured by Rigaku Corporation).
  • Compound 6 shown below was diluted with ion-exchanged water so that the solid content concentration was 10% by mass, and then applied onto the primer layer of the substrate with a wire bar. After that, it was cured at 100° C. for 20 minutes to form a cured film (water- and oil-repellent layer), and a test specimen was prepared.
  • the film thickness of the water- and oil-repellent layer in the specimen was calculated from the amount of F detected by a fluorescent X-ray device (ZSXmini2, manufactured by Rigaku Corporation).
  • Zeffle SE-310 manufactured by Daikin Industries, Ltd., mixture of polyvinylidene fluoride and polymethyl methacrylate, pH 7-8, anionic/nonionic
  • Comparative Examples 6 and 8 no water- and oil-repellent layer was provided.
  • Comparative Example 9 a water-repellent and oil-repellent layer was formed directly on the glass substrate by the above method without forming a primer layer.
  • Table 1 shows the primer layer, the compound used for the water- and oil-repellent layer, and the film thickness of the primer layer and the water- and oil-repellent layer used in each example and comparative example.
  • the film thickness of the primer layer is a value measured by a microscopic spectroscopic film thickness meter OPTM-A1 (Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • Antibacterial The antibacterial performance was tested on the specimens obtained above in accordance with Japanese Industrial Standards JIS Z 2801:2010 "Antibacterial processed products-Antibacterial test method/antibacterial effect" and evaluated according to the following criteria. ⁇ Good (indicated as ⁇ ) ... when the antibacterial activity value is 2.0 or more ⁇ Poor (indicated as ⁇ ) ... when the antibacterial activity value is less than 2.0
  • a contact angle meter (DropMaster, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) was used to measure the contact angle of the cured film (water- and oil-repellent layer) of the specimen with respect to water and the contact angle with respect to oleic acid.
  • Evaluation environment conditions 25°C, humidity 40% Rubbing material: 8 sheets of non-woven fabric (BEMCOT M-3II, manufactured by Asahi Kasei Corp.) were wrapped around the tip (20 mm x 20 mm) of the tester in contact with the sample, and fixed with a rubber band.
  • Load 1kg Rubbing distance (one way): 40mm Scraping speed: 4,800mm/min Number of round trips: 3,000 round trips
  • Comparative Example 5 It lacked antibacterial, antifungal, and antiviral properties.
  • a general antibacterial layer was used as the primer layer, but the adhesion to the water- and oil-repellent layer was insufficient, resulting in significantly inferior wear resistance.
  • Comparative Examples 6 and 8 only an antibacterial/antifungal/antiviral layer (primer layer) was provided without providing a water- and oil-repellent layer. When oil stains adhered, they could not be wiped off.
  • Comparative Example 7 a fluorine-based compound was used as the water- and oil-repellent layer, but the antibacterial, antifungal, and antiviral properties were lost.
  • Comparative Example 9 only the water- and oil-repellent layer was provided without providing the primer layer, but the antibacterial, antifungal, and antiviral properties were not sufficient.
  • the antibacterial, antifungal, and antiviral primers (primers 1 and 2) used as the primer layers have residual silanol groups, which is considered to aid adhesion with the water- and oil-repellent layer. Even when Compound 6 is used as a water- and oil-repellent layer on the surface (Comparative Example 7), the effect is not lost. Therefore, a film having both water and oil repellency and antibacterial, antifungal, and antiviral properties could be formed.
  • Example 9 and 10 and Comparative Examples 10 and 11 Next, in the same manner as described above, a water- and oil-repellent layer using compound 1 was formed on the outer surface of the primer layer of the base material on which the primer layer 2 was formed to a thickness shown in Table 2. A test piece was produced by forming and laminating the layers in layers, and using the obtained test piece, the same evaluation as above was performed. The results are shown in Table 2 below.
  • a water- and oil-repellent member having a cured film (primer layer + water- and oil-repellent layer) excellent in water- and oil-repellency and excellent in antibacterial, antifungal, and antiviral properties is coated only by wet coating.
  • film can be formed in a room temperature process.
  • the present invention is a technique that enables coating on a large area and on-site construction. Therefore, the water- and oil-repellent member of the present invention makes it possible to produce a functional film in a roll form, and it is possible to keep the housings of electronic devices and other items that are used and touched on a daily basis clean for a long period of time. can maintain a good antifouling surface.

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Abstract

基材の少なくとも片方の表面上に、第１層としてのプライマー層を有し、さらに該プライマー層の外表面上に、第２層としての撥水撥油層を有してなる撥水撥油部材であって、該プライマー層がケイ素化合物系バインダーと抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子を含有する膜厚１０～５，０００ｎｍの層からなり、かつ該撥水撥油層が含フッ素有機ケイ素化合物の硬化物を主成分とする膜厚０．５～５０ｎｍの層からなるものである抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する撥水撥油部材が、生産性に優れ、長期間にわたって清潔で良好な防汚表面を維持することができ、撥水撥油性、抗菌・抗カビ・抗ウイルス性に優れる。

Description

抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する撥水撥油部材及び撥水撥油部材の製造方法並びに物品
　本発明は、抗菌・抗カビ・抗ウイルス性と撥水撥油性を兼ね備えた撥水撥油部材及び該撥水撥油部材の製造方法に関し、詳細には、基材と撥水撥油層との間に抗菌・抗カビ・抗ウイルス層を形成した撥水撥油部材及び該撥水撥油部材の製造方法並びに物品に関する。
　物品の外観や視認性を良くするために、汚れを付き難くする技術や、汚れを落としやすくする技術の要求が高まってきており、特にメガネレンズ、スマートフォン、ウェアラブル端末、カーナビ、電子機器の筐体、キッチン台や輸送機器の車内の表面は、皮脂や油汚れが付着しやすいため、撥水撥油層を設けることが望まれている。一方、ウイルスの拡散防止や、公衆衛生面の観点から、抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する層を設けることも同時に求められるようになってきた。しかし、簡便に撥水撥油性と抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を両立することは難しい。
　このような問題を解決するために、特表２０１７－５１３８００号公報（特許文献１）では、抗菌性を有するガラス等の基材に撥水撥油剤を塗布する技術が開示されている。具体的には、Ａｇ+イオンをイオン交換法により基材に含有させることで解決している。
　しかしながら、特許文献１で提案されている方法で準備できる抗菌性を有する基材は限定され、応用範囲が限られる。また、抗菌性を有する基材を製造する必要があるため、生産性、生産コストの面で課題が残る。
　一方、特表２０１８－５２１１９９号公報（特許文献２）では、ガラス等の基材表面に抗菌性プライマーを真空蒸着法により塗布した後、撥水撥油剤を真空蒸着法により処理する技術が開示されている。プライマー成分であるシランカップリング剤と同時に蒸着させる抗菌性物質として、有機系の物質を用いていることが特徴である。
　しかしながら、特許文献２で提案されているプライマーは、真空蒸着法で処理するため、処理できる基材が限定され、生産性、生産コストの面で応用範囲が限られる。また、有機系の抗菌剤は特定の微生物のみにしか効果を発揮できない場合が多く、使用方法が限定されてしまう。さらに、耐性菌が発現しやすい、耐熱性が悪い、即効性には優れるが持続性が低い等の問題や、人体や環境への影響の懸念も高まってきており、人の手が触れるような場所での使用には注意が必要である。
　なお、本発明に関連する従来技術として、上述した文献と共に下記文献が挙げられる。
特表２０１７－５１３８００号公報 特表２０１８－５２１１９９号公報 特開２００７－１９７４２５号公報 特開２００７－２９７５８９号公報 特開２００７－２９７５４３号公報 特開２００８－０８８４１２号公報 特開２００８－１４４１４４号公報 特開２０１０－０３１１８４号公報 特開２０１０－０４７５１６号公報 特開２０１１－１１６９４７号公報 特開２０１１－１７８８３５号公報 特開２０１４－０８４４０５号公報 特開２０１４－１０５２３５号公報 特開２０１３－２５３２２８号公報 特開２０１４－２１８６３９号公報 国際公開第２０１３／１２１９８４号
宮野、鉄と鋼、９３（２００７）１、５７－６５ Ｈ．Ｋａｗａｋａｍｉ、ＩＳＩＪ　Ｉｎｔｅｒｎ．，４８（２００８）９，　１２９９－１３０４
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、生産性に優れ、長期間にわたって清潔で良好な防汚表面を維持することができる、抗菌・抗カビ・抗ウイルス性に優れた撥水撥油部材、及び各種基材に対する抗菌・抗カビ・抗ウイルス性に優れた撥水撥油部材の製造方法並びに物品を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、基材の少なくとも片方の表面上に、ケイ素化合物系バインダーと抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子と分散媒とを含有する液を湿式塗布する工程と、該液中の分散媒を除去して前記基材の少なくとも片方の表面上に、ケイ素化合物系バインダーと抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子を含有するプライマー層を形成・積層する工程と、該プライマー層の外表面上に、含フッ素有機ケイ素化合物を含む溶液を湿式塗布する、又は該含フッ素有機ケイ素化合物を乾式塗布する工程と、該含フッ素有機ケイ素化合物を硬化させてプライマー層の外表面上に撥水撥油層を形成・積層する工程とを有する方法等により得られる、基材の少なくとも片方の表面上に、第１層としてのプライマー層を有し、さらに該プライマー層の外表面上に、第２層としての撥水撥油層を有してなる撥水撥油部材であって、該プライマー層がケイ素化合物系バインダーと抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子を含有する膜厚１０～５，０００ｎｍの層からなり、かつ該撥水撥油層が含フッ素有機ケイ素化合物の硬化物を主成分とする膜厚０．５～５０ｎｍの層からなる撥水撥油部材は、耐摩耗性及び抗菌・抗カビ・抗ウイルス性に優れた撥水撥油被膜を、安定して、簡便に各種基材に付与でき、さらに、プライマー層及び撥水撥油層は、室温（２５℃）プロセスでも塗工できることを見出し、本発明をなすに至った。
　即ち、本発明は、下記の抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する撥水撥油部材及び撥水撥油部材の製造方法並びに物品を提供する。
〔１〕
　基材の少なくとも片方の表面上に、第１層としてのプライマー層を有し、さらに該プライマー層の外表面上に、第２層としての撥水撥油層を有してなる撥水撥油部材であって、該プライマー層がケイ素化合物系バインダーと抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子を含有する膜厚１０～５，０００ｎｍの層からなり、かつ該撥水撥油層が含フッ素有機ケイ素化合物の硬化物を主成分とする膜厚０．５～５０ｎｍの層からなるものである抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する撥水撥油部材。
〔２〕
　ケイ素化合物系バインダーが、シラノール基を含むシリカ系又はシロキサン系のケイ素化合物である〔１〕に記載の撥水撥油部材。
〔３〕
　抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する金属微粒子が、銀、銅及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種類の金属の微粒子である〔１〕又は〔２〕に記載の撥水撥油部材。
〔４〕
　抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する金属酸化物微粒子が、酸化チタンの微粒子である〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の撥水撥油部材。
〔５〕
　含フッ素有機ケイ素化合物が、少なくとも１個の分子鎖末端に加水分解性シリル基を少なくとも１個有する含フッ素オルガノシラン化合物もしくは含フッ素オルガノシロキサン化合物、又は含フッ素ポリシラザン化合物であって、該加水分解性シリル基が、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数１～１０のアシロキシ基、炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、ハロゲン基及びアミノ基から選ばれる基を有するシリル基である〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の撥水撥油部材。
〔６〕
　含フッ素有機ケイ素化合物が、分子中に－ＣdＦ2d－Ｏ－（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t－ＣdＦ2d－（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０～２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３～５００であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、ｄは単位毎に独立に０～８の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。）で示される２価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基を有し、かつ、少なくとも１個の分子鎖末端に加水分解性シリル基を少なくとも１個有するフルオロオキシアルキレン基含有オルガノシラン化合物もしくはフルオロオキシアルキレン基含有オルガノシロキサン化合物、又は上記２価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリシラザン化合物である〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の撥水撥油部材。
〔７〕
　含フッ素有機ケイ素化合物が、下記一般式（１）～（５）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有オルガノシラン化合物又はフルオロオキシアルキレン基含有オルガノシロキサン化合物及び下記一般組成式（６）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリシラザン化合物から選ばれる少なくとも１種である〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の撥水撥油部材。
　　（Ａ－Ｒｆ）αＺＷβ　　　　　　　　（１）
　　Ｒｆ（ＺＷβ）2　　　　　　　　　　 （２）
　　Ｚ’（Ｒｆ－ＺＷβ）γ　　　　　　　（３）
〔式中、Ｒｆは独立に－ＣdＦ2d－Ｏ－（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t－ＣdＦ2d－で示される２価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０～２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３～５００であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、ｄは単位毎に独立に０～８の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ａは独立にフッ素原子、水素原子、又は末端が－ＣＦ3基、－ＣＦ2Ｈ基もしくは－ＣＨ2Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｚ、Ｚ’はそれぞれ独立に単結合、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい２～８価の有機基であり、Ｗは独立に末端に加水分解性基を有する１価の有機基である。α、βはそれぞれ独立に１～７の整数であり、かつ、α＋β＝２～８の整数である。γは２～８の整数である。〕
　　Ａ－Ｒｆ－Ｑ－（Ｙ）δ－Ｂ　　　　　（４）
　　Ｒｆ（Ｑ－（Ｙ）δ－Ｂ）2　　　　　 （５）
（式中、Ｒｆ、Ａは前記と同じであり、Ｑは独立に単結合又は２価の有機基であり、δは独立に１～１０の整数であり、Ｙは独立に加水分解性基を有する２価の有機基であり、Ｂは独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又はハロゲン原子である。）
　　Ａ－Ｒｆ－Ｑ－Ｓｉ（ＮＨ）3/2　　　 （６）
（式中、Ｒｆ、Ａ、Ｑは前記と同じである。）
〔８〕
　式（１）～（６）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有オルガノシラン化合物、フルオロオキシアルキレン基含有オルガノシロキサン化合物及びフルオロオキシアルキレン基含有ポリシラザン化合物が、下記に示すものである〔７〕に記載の撥水撥油部材。
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 （式中、Ｍｅはメチル基であり、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１はそれぞれ独立に１～２００の整数であり、かつ、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１の合計は３～５００であり、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
〔９〕
　基材が、樹脂、金属、セラミック、ガラス、サファイヤ、大理石又は人造大理石である〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の撥水撥油部材。
〔１０〕
　〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の撥水撥油部材を用いた物品。
〔１１〕
　建築用部材、キッチン用部材、家具、電子機器、輸送用機器又は衛生陶器である〔１０〕に記載の物品。
〔１２〕
　基材の少なくとも片方の表面上に、ケイ素化合物系バインダーと抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子と分散媒とを含有する液を湿式塗布する工程と、該液中の分散媒を除去して前記基材の少なくとも片方の表面上に、ケイ素化合物系バインダーと抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子を含有するプライマー層を形成・積層する工程と、該プライマー層の外表面上に、含フッ素有機ケイ素化合物を含む溶液を湿式塗布する、又は該含フッ素有機ケイ素化合物を乾式塗布する工程と、該含フッ素有機ケイ素化合物を硬化させてプライマー層の外表面上に撥水撥油層を形成・積層する工程とを含む〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の撥水撥油部材の製造方法。
　なお、本発明において、「直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基」とは、主鎖のパーフルオロオキシアルキレン構造を構成する２価のフルオロオキシアルキレン繰り返し単位同士が直鎖状に連結していることを意味するものであって、個々の２価フルオロオキシアルキレン単位それ自体は、例えば、－［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］－などの分岐構造を有するフルオロオキシアルキレン単位であってもよい。
　本発明によれば、抗菌・抗カビ・抗ウイルス性と撥水撥油性を両立した表面を有する撥水撥油部材を形成することができる。該撥水撥油部材の製造方法は、真空プロセスや高温の加熱プロセスを必須とすることなく、湿式（刷毛塗り、スピンコート、スプレー塗装、グラビアコート、ダイコート、バーコート、スリットコート）プロセスで形成することができ、様々な用途に適用することができるが、特に、抗菌・抗カビ・抗ウイルス性と防汚性が求められる用途に好適である。例えば、スマートフォン、スマートウォッチ、スマートグラス、ＰＣ、ＴＶ、玩具、医療用機器等の筐体やディスプレイ部分、メガネレンズ、カメラレンズ等の光学レンズの表面やフレーム部分、自動車、バス、電車、航空機、船舶等の輸送用機器に用いられるタッチパネルディスプレイ、保護フイルム、保護ガラス、センサーやレーダー機器のカバーガラス、カバー樹脂、通信用の反射板材、テーブル、ダッシュボード、窓、床等の人が触れる部分、病院、ビル、学校、マンション、アパート、住宅、店舗等の床、壁、トイレ、お風呂、ベッド、机、椅子、壁、床、窓、手すり等の不特定多数の人が触れる表面に特に有用である。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明の撥水撥油部材は、基材の少なくとも片方の表面上に、第１層としてのプライマー層を有し、さらに該プライマー層の外表面上に、第２層としての撥水撥油層を有してなる撥水撥油部材であって、該プライマー層がケイ素化合物系バインダーと抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子を含有する膜厚１０～５，０００ｎｍの層からなり、かつ該撥水撥油層が含フッ素有機ケイ素化合物の硬化物を主成分とする膜厚０．５～５０ｎｍの層からなる撥水撥油部材である。
　本発明は、例えば、各種基材の表面（少なくとも片方の表面）上に、ケイ素化合物系バインダーと抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子と分散媒とを含有する液を湿式塗布し、該液中の分散媒を除去して前記基材の少なくとも片方の表面上に、ケイ素化合物系バインダーと抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子を含有するプライマー層（第１層）を形成・積層し、さらに該プライマー層の外表面上に、含フッ素有機ケイ素化合物を含む溶液（撥水撥油剤）を湿式塗布する、又は該含フッ素有機ケイ素化合物もしくは該含フッ素有機ケイ素化合物を含む混合物を乾式塗布すると共に、該含フッ素有機ケイ素化合物を硬化させてプライマー層の外表面上に撥水撥油層（第２層）を形成・積層する方法等によって、各種基材の表面（少なくとも片方の表面）上に、ケイ素化合物系バインダーと抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子を含有する膜厚１０～５，０００ｎｍのプライマー層（第一層）を有し、さらにその該表面上に含フッ素有機ケイ素化合物の硬化物を主成分とする膜厚０．５～５０ｎｍの撥水撥油層（第２層）を有し、かつ抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する撥水撥油部材が得られるものである。
　本発明で適用される基材としては特に制限されないが、樹脂、金属、セラミック、石英、ガラス、サファイヤ、ダイヤモンド、大理石、人造大理石が挙げられ、樹脂、金属、セラミック、ガラス、サファイヤ、大理石、人造大理石が特に好適である。
　ここで、樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げられ、具体的には次のものがよい。セルロイド、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、６－ナイロン、６，６－ナイロン、１２－ナイロンなどの脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン（低密度又は高密度）、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリメチルペンテン、アイオノマー、液晶ポリマー、ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド、（変性）ポリフェニレンオキサイド、熱可塑性ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、あるいは、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、熱硬化性ポリウレタン、ポリイミド、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（通称ＣＲ－３９）の重合物、（ハロゲン化）ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレートの（共）重合物、（ハロゲン化）ビスフェノールＡのウレタン変性ジ（メタ）アクリレートの（共）重合物、ジアクリレート化合物やビニルベンジルアルコールと不飽和チオール化合物等との共重合物などの熱硬化性樹脂が挙げられる。また、塗料が塗布されていてもよい。
　また、金属としては、マグネシウム、マグネシウム合金、チタン、チタン合金、クロム、鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、白金、金、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、ジュラルミン、ハステロイ等が挙げられる。
　また、セラミックとしては、アルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、フォルステライト、ステアタイト、コーディエライト、サイアロン、マシナブルセラミックス、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、フェライト、ムライト、ジルコン等が挙げられる。
　さらに、ガラスとしては、ソーダガラス、クラウンガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸ガラス、結晶化ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、テンパックス、パイレックス（登録商標）、ネオセラム等が挙げられ、化学強化処理や物理強化処理されたものであってもよい。
　上記基材の少なくとも片方の表面上に形成・積層するプライマー層（第１層）は、ケイ素化合物系バインダーと、抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子を含有する膜厚１０～５，０００ｎｍの層からなるものである。
　ここで、ケイ素化合物系バインダーとは、固体状又は液体状のケイ素化合物、好ましくはシラノール基（ケイ素原子に結合するヒドロキシ基）を含有するシリカ系又はシロキサン系のケイ素化合物を水又は水性分散媒等の分散媒中に含んでなる、該ケイ素化合物のコロイド分散液、溶液、又はエマルジョンから該分散媒を除いたものであって、具体的には、コロイダルシリカ（好ましい粒径１～１５０ｎｍ）；シリケート（テトラアルコキシシランの加水分解・部分縮合物）等のケイ酸塩類溶液；オルガノアルコキシシラン、アルコキシシロキサンの加水分解・部分縮合物のエマルジョン；オルガノシルセスキオキサン樹脂、トリオルガノシロキシ単位とＳｉＯ2単位を含む共重合体樹脂等のシリコーン樹脂のエマルジョン；シリコーン樹脂－アクリル樹脂共重合体、シリコーン樹脂－ウレタン樹脂共重合体等の、シリコーン樹脂と他の有機樹脂との共重合体のエマルジョン等から分散媒を除いたものを挙げることができる。
　該プライマー層において、ケイ素化合物系バインダーの含有量は、プライマー層全体に対して１～９９質量％、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは２０～８０質量％、更に好ましくは３０～７０質量％の範囲である。ケイ素化合物系バインダーの含有量が、１質量％未満であると膜の強度が低下して剥離したり、水に溶解してしまう場合があり、９９質量％を超えると抗菌・抗カビ・抗ウイルス性成分が十分に露出せず、抗菌・抗カビ・抗ウイルス効果が低下する場合がある。
　本発明において、抗菌性成分として用いられる抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する金属微粒子は、抗菌・抗カビ性・抗ウイルス性を高める金属成分を少なくとも１種以上含む金属単体あるいは合金組成のものである。抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を高める金属成分とは、菌やカビ、ウイルスなどの微生物類には有害であるが、人体には比較的害の少ない金属成分のことを指し、例えば、フィルムに金属成分粒子をコーティングし、ＪＩＳ　Ｚ　２８０１　抗菌加工製品の規格試験を行った場合、黄色ブドウ球菌や大腸菌の生菌数の減少が確認される、銀、銅、亜鉛、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、チタン、コバルト、ジルコニウム、モリブデン、タングステンなどが挙げられる（非特許文献１：宮野、鉄と鋼、９３（２００７）１、５７－６５、非特許文献２：Ｈ．Ｋａｗａｋａｍｉ、ＩＳＩＪ　Ｉｎｔｅｒｎ．，４８（２００８）９，　１２９９－１３０４）。本発明に用いられる金属微粒子は、これらのうち少なくとも１種の金属を含む成分であることが好ましく、特に、銀、銅、亜鉛のうち少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。
　さらに具体的には、例えば、銀、銅、亜鉛、銀銅合金、銀パラジウム合金、銀白金合金、銀錫合金、金銅合金、銀ニッケル合金、銀アンチモン合金、銀銅錫合金、金銅錫合金、銀ニッケル錫合金、銀アンチモン錫合金、白金マンガン合金、銀チタン合金、銅錫合金、コバルト銅合金、亜鉛マグネシウム合金、銀亜鉛合金、銅亜鉛合金、銀銅亜鉛合金などの金属成分を含む微粒子を挙げることができる。
　抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する金属微粒子は、平均粒子径が１～１，０００ｎｍであることが好ましく、２～２００ｎｍであることがより好ましい。金属微粒子の平均粒子径の下限値については、理論上、抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有し得る最小の粒子径のものまで使用可能であるが、実用上は平均粒子径が１ｎｍ以上であればよい。平均粒子径が大きすぎると、塗膜（プライマー層）が強く着色したり塗膜に濁りを生じる（透明性が低下する）など外観を損なう場合があり、また、金属微粒子の表面積の低下により抗菌・抗カビ・抗ウイルス性が低下する場合がある。なお、平均粒子径は、レーザー光回折法等による粒度分布測定装置を用いて、累積重量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めることができる（以下、同じ）。
　金属微粒子中の抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を高める金属成分の含有量は、抗菌・抗カビ・抗ウイルス性金属が、金属微粒子の全質量に対して、１～１００質量％、好ましくは１０～１００質量％、より好ましくは５０～１００質量％、更に好ましくは７５～１００質量％とすることができる。これは、抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を高める金属成分が１質量％未満の場合、抗菌・抗カビ・抗ウイルス性能が十分発揮されないことがあるためである。
　本発明において、抗菌性成分として用いられる抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する金属酸化物微粒子には、光触媒作用を有するものが適している。光触媒とは、所定のバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射することにより、光触媒作用を示す物質の総称を指す。このような物質として、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、酸化ビスマス、バナジン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムなどの公知の金属酸化物半導体の微粒子を１種又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、波長４００ｎｍ以下の紫外光を含む光線の照射下で、特に高い光触媒作用を有し、化学的に安定で、ナノサイズ粒子の合成やそのナノサイズ粒子の溶媒への分散が比較的容易である酸化チタン微粒子を使用することが望ましい。
　酸化チタン微粒子の結晶相としては、通常、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型の３つが知られているが、主として、アナターゼ型又はルチル型を利用することが好ましい。なお、ここでいう「主として」とは、酸化チタン微粒子結晶全体のうち、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上含有することを意味し、１００質量％であってもよい。
　酸化チタン微粒子としては、その光触媒活性を高めるために、酸化チタン微粒子に、白金、金、パラジウム、鉄、銅、ニッケルなどの金属化合物を担持させたものや、錫、窒素、硫黄、炭素などの元素をドープさせたものを利用することもできる。
　抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する金属酸化物微粒子は、平均粒子径が３～１００ｎｍであることが好ましく、４～３０ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径が小さすぎると金属酸化物微粒子の活性（抗菌・抗カビ・抗ウイルス性）が十分に発現しない場合があり、大きすぎると塗膜（プライマー層）が濁り外観を損なう場合がある。
　該プライマー層において、該抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する金属微粒子と金属酸化物微粒子の合計の含有量は、プライマー層全体に対して１～９９質量％、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは２０～８０質量％、更に好ましくは３０～７０質量％の範囲である。該抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する金属微粒子及び金属酸化物微粒子（合計）の含有量が、１質量％未満であると抗菌・抗カビ・抗ウイルス性が十分に発現しない場合があり、９９質量％を超えると濁りなど膜の外観を著しく損ねたり、膜の強度が低下する場合がある。
　なお、上記と同様の理由で、該プライマー層における該抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する金属酸化物微粒子の含有量は、プライマー層全体に対して１～９９質量％、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは２０～８０質量％、更に好ましくは３０～７０質量％の範囲であり、また、該抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する金属微粒子の含有量は、プライマー層全体に対して３０質量％以下（０～３０質量％）、好ましくは２５質量％以下（０～２５質量％）、より好ましくは２０質量％以下（０～２０質量％）、更に好ましくは１７質量％以下（０～１７質量％）の範囲である。
　該プライマー層は、例えば、各種基材の表面（少なくとも片方の表面）上に、ケイ素化合物系バインダーと、抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子と、分散媒（水又は水性分散媒等）とを含む液を湿式塗布した後、該分散媒を乾燥除去することにより形成（積層）することができる。
　ここで、分散媒としては、水を用いることが好ましいが、水と任意の割合で混合される親水性有機溶媒と水との混合溶媒（水性分散媒）を用いてもよい。水としては、例えば、ろ過水、脱イオン水、蒸留水、純水等の精製水が好ましい。また、親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル等のグリコールエーテル類やグライム類などが好ましい。混合溶媒を用いる場合には、混合溶媒中の親水性有機溶媒の割合が０質量％より多く、好ましくは０．１質量％以上であり、また５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
　分散媒は、固形分（ケイ素化合物系バインダーと抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子の合計）が０．０１～２質量％、特に０．０５～１質量％となるように希釈することが好ましい。この濃度が薄すぎると均一に製膜できずに抗菌効果が発現し難い場合があり、濃すぎると膜が厚くなって白濁、割れなどの外観異常を生じる場合がある。
　また、ケイ素化合物系バインダーと、抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子と、分散媒（水又は水性分散媒等）を含む液には、必要に応じて、紫外線吸収剤、光触媒、光安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤、顔料、染料、分散剤、防曇剤などの界面活性剤類等の成分を用いてもよい。なお、これらは、分散媒を除いて得られるプライマー層中のケイ素化合物系バインダーが、１質量％以上（特には１～９９質量％）、抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子（合計）を１質量％以上（特には１～９９質量％）になる範囲にて添加することが好ましい。
　上記ケイ素化合物系バインダーと、抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子と、分散媒を含む液は、湿式塗布、特にはディッピング、刷毛塗り、スピンコート、スプレー塗装、グラビアコート、ダイコート、バーコート、スリットコート、流し塗りなどの方法で上述した基材表面に塗布し、溶媒を乾燥処理にて揮発させることにより除去することでプライマー層（第１層）を形成できる。なお、乾燥処理としては室温に放置することによってもよいが、基材に影響を与えない温度範囲で、例えば４０～５００℃で１分～２４時間加熱してもよい。
　基材の少なくとも片方の表面上に形成・積層されるプライマー層（第１層）の膜厚は、１０～５，０００ｎｍであり、好ましくは１５～６００ｎｍである。プライマー層の膜厚が１０ｎｍ未満であると基材や含フッ素有機ケイ素化合物の硬化物（第２層としての撥水撥油層）との十分な密着性が得られない、又は十分な抗菌・抗カビ・抗ウイルス性が発現しないことがあり、５，０００ｎｍを超えると、膜の割れを生じ、外観不良や密着不良の原因となることがある。なお、本発明において、膜厚は分光エリプソメトリーやＸ線反射率法、断面ＴＥＭ法等公知の方法により測定できる（以下、同じ）。
　次に、上記プライマー層の外表面上に形成・積層する撥水撥油層（第２層）は、含フッ素有機ケイ素化合物の硬化物を主成分とする膜厚０．５～５０ｎｍの層からなるものである。なお、本発明の撥水撥油層（第２層）において、「主成分」とは、該撥水撥油層を構成する成分全体に対する該含フッ素有機ケイ素化合物の硬化物の含有量が５０質量％以上（５０～１００質量％）、好ましくは５１～１００質量％、より好ましくは７５～１００質量％、更に好ましくは９５～１００質量％であることを意味する。
　ここで、含フッ素有機ケイ素化合物としては、少なくとも１個の分子鎖末端に加水分解性シリル基を少なくとも１個有する含フッ素オルガノシラン化合物もしくは含フッ素オルガノシロキサン化合物、又は含フッ素ポリシラザン化合物であることが好ましい。
　少なくとも１個の分子鎖末端に加水分解性シリル基を少なくとも１個有する含フッ素オルガノシラン化合物又は含フッ素オルガノシロキサン化合物としては、特開２００７－１９７４２５号公報、特開２００７－２９７５８９号公報、特開２００７－２９７５４３号公報、特開２００８－０８８４１２号公報、特開２００８－１４４１４４号公報、特開２０１０－０３１１８４号公報、特開２０１０－０４７５１６号公報、特開２０１１－１１６９４７号公報、特開２０１１－１７８８３５号公報、特開２０１４－０８４４０５号公報、特開２０１４－１０５２３５号公報、特開２０１３－２５３２２８号公報、特開２０１４－２１８６３９号公報、国際公開第２０１３／１２１９８４号（特許文献３～１６）等に記載の加水分解性含フッ素有機ケイ素化合物等を使用することができる。
　含フッ素有機ケイ素化合物に関してさらに具体的に説明する。
　本発明にかかる含フッ素有機ケイ素化合物において、少なくとも１個の分子鎖末端に加水分解性シリル基を少なくとも１個有する含フッ素オルガノシラン化合物又は含フッ素オルガノシロキサン化合物としては、少なくとも１個、好ましくは１～１４個、より好ましくは１～７個の分子鎖末端に、加水分解性シリル基をそれぞれ少なくとも１個、好ましくは１～６個、より好ましくは２～４個有する（例えば、１分子中に加水分解性シリル基を少なくとも１個、好ましくは２～６０個、より好ましくは３～３０個有する）含フッ素有機ケイ素化合物であることが好ましく、該化合物は、１分子中にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１～１２、特に炭素数１～１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２～１２、特に炭素数２～１０のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１～１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基又はアミノ基を有するシリル基などの加水分解性シリル基を有し、かつ、フッ素原子を有する有機ケイ素化合物であることがより好ましい。
　含フッ素有機ケイ素化合物において、少なくとも１個の分子鎖末端に加水分解性シリル基を少なくとも１個有する含フッ素オルガノシラン化合物もしくは含フッ素オルガノシロキサン化合物、又は含フッ素ポリシラザン化合物としては、好ましくは、分子中にフルオロオキシアルキレン基（即ち、１価又は２価のパーフルオロポリエーテル残基）を有する化合物であるのがよい。フルオロオキシアルキレン基とは、－ＣjＦ2jＯ－で示される繰り返し単位が複数結合された（ポリ）フルオロオキシアルキレン構造（２価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基）を有する化合物である（該構造においてｊは１以上、好ましくは１～６、より好ましくは１～４の整数である）。特には、該繰り返し単位を３～５００個、好ましくは６～２００個、さらに好ましくは８～１００個、より好ましくは１０～８０個有するのがよい。
　上記繰り返し単位－ＣjＦ2jＯ－は、直鎖型及び分岐型のいずれであってもよい。例えば下記の単位が挙げられ、これらの繰り返し単位の２種以上が結合されたものであってもよい。
－ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ－
　上記（ポリ）フルオロオキシアルキレン構造（２価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基）は、特には、－ＣdＦ2d－Ｏ－（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t－ＣdＦ2d－であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０～２００の整数、好ましくはｐは０～１００の整数、ｑは０～１００の整数、ｒは０～１００の整数、ｓは０～５０の整数、ｔは０～１００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３～５００の整数、好ましくは１０～１００の整数である。なお、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。ｄは単位毎に独立に０～８の整数、好ましくは０～５の整数、さらに好ましくは０～２の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。特には、下記構造で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 （式中、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’はそれぞれ独立に１～２００の整数であり、かつ、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’の合計は３～５００である。ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。ｄ’は独立に０～５の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。）
　本発明にかかる含フッ素有機ケイ素化合物は、より好ましくは下記一般式（１）～（５）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有オルガノシラン化合物もしくはフルオロオキシアルキレン基含有オルガノシロキサン化合物、及び下記一般組成式（６）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリシラザン化合物から選ばれる少なくとも１種（含フッ素有機ケイ素化合物）である。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　　（Ａ－Ｒｆ）αＺＷβ　　　　　　　　（１）
　　Ｒｆ（ＺＷβ）2　　　　　　　　　　 （２）
　　Ｚ’（Ｒｆ－ＺＷβ）γ　　　　　　　（３）
　　Ａ－Ｒｆ－Ｑ－（Ｙ）δ－Ｂ　　　　　（４）
　　Ｒｆ（Ｑ－（Ｙ）δ－Ｂ）2　　　　　 （５）
　　Ａ－Ｒｆ－Ｑ－Ｓｉ（ＮＨ）3/2　　　 （６）
　式（１）～（６）中、Ｒｆは独立に－ＣdＦ2d－Ｏ－（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t－ＣdＦ2d－で示される２価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０～２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３～５００であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、ｄは単位毎に独立に０～８の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ａは独立にフッ素原子、水素原子、又は末端が－ＣＦ3基、－ＣＦ2Ｈ基もしくは－ＣＨ2Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｚ、Ｚ’はそれぞれ独立に単結合、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい２～８価の有機基であり、Ｗは独立に末端に加水分解性基を有する１価の有機基である。α、βはそれぞれ独立に１～７の整数、好ましくは、αは１～３の整数、より好ましくは１、βは１～３の整数であり、かつ、α＋β＝２～８の整数、好ましくは２～４の整数である。γは２～８の整数、好ましくは２又は３である。
　また、Ｑは独立に単結合又は２価の有機基であり、δはそれぞれ独立に１～１０の整数であり、Ｙは独立に加水分解性基を有する２価の有機基であり、Ｂは独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又はハロゲン原子である。
　上記式（１）～（６）において、Ｒｆは独立に上述した（ポリ）フルオロオキシアルキレン構造（２価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基）である－ＣdＦ2d－Ｏ－（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t－ＣdＦ2d－であり、上記と同様のものが例示できる。
　上記式（１）、（４）及び（６）において、Ａは独立にフッ素原子、水素原子、又は末端が－ＣＦ3基、－ＣＦ2Ｈ基もしくは－ＣＨ2Ｆ基である１価のフッ素含有基である。末端が－ＣＦ3基、－ＣＦ2Ｈ基もしくは－ＣＨ2Ｆ基である１価のフッ素含有基として、具体的には、－ＣＦ3基、－ＣＦ2ＣＦ3基、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3基、－ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）－ＯＣ3Ｆ7基、－ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨ－ＯＣ3Ｆ7基等が例示できる。Ａとしては、中でも、－ＣＦ3基、－ＣＦ2ＣＦ3基、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3基、－ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨ－ＯＣ3Ｆ7基が好ましい。
　上記式（１）～（３）において、Ｚ、Ｚ’は、それぞれ独立に単結合、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい２～８価の有機基である。該有機基は（Ｌ）αＭ（αは１～７の整数、好ましくは１～３の整数、より好ましくは１である）で表すことができる。
　ここで、Ｌは単結合、又は酸素原子、硫黄原子、もしくは２価の有機基であり、上記式（１）～（３）において、ＺのＬはいずれもＲｆ基とＭ基（又はＷ基）との連結基であり、Ｚ’のＬはＭ（又はＲｆ基）とＲｆ基との連結基である。２価の有機基として、好ましくは、アミド結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、又はジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基、－Ｓｉ［ＯＨ］［（ＣＨ2）fＳｉ（ＣＨ3）3］－（ｆは２～４の整数）で示される基からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい非置換又は置換の炭素数２～１２の２価有機基であり、より好ましくは前記構造を含んでいてもよい非置換又は置換の炭素数２～１２の２価炭化水素基である。
　前記非置換又は置換の炭素数２～１２の２価炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）が挙げられる。さらに、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換した基であってもよい。中でも、非置換又は置換の炭素数２～４のアルキレン基又はフェニレン基が好ましい。
　Ｌの２価の有機基としては、例えば、下記構造で示される基、又はこれらの２種以上が結合した基が挙げられる。なお、ＺのＬの場合、左側の結合手はＲｆと、右側の結合手はＭ又はＷと結合することが好ましく、Ｚ’のＬの場合、左側の結合手はＲｆと、右側の結合手はＭと結合することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 （式中、ｆは２～４の整数であり、ｂは２～６の整数、好ましくは２～４の整数であり、ｕ、ｖは１～４の整数であり、ｇは２～４の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
　また、Ｍは、単結合、又は窒素原子、ケイ素原子、炭素原子、リン原子あるいはこれらを含む基、もしくは２～８価、好ましくは２～４価（上記（α＋β）価、αは上記と同じであり、βは１～７の整数、好ましくは、１～３の整数である。）の有機基である。具体的には、単結合、－Ｒ1 2Ｃ－で示される２価の基、－Ｒ3 2Ｓｉ－で示される２価の基、－ＮＲ4－で示される２価の基、－Ｎ＝で示される３価の基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ＝で示される３価の基、－Ｐ＝で示される３価の基、－ＰＯ＝で示される３価の基、－Ｒ1Ｃ＝で示される３価の基、－Ｒ3Ｓｉ＝で示される３価の基、－Ｃ≡で示される４価の基、－Ｏ－Ｃ≡で示される４価の基、及び－Ｓｉ≡で示される４価の基から選ばれる基、又は２～８価、好ましくは２～４価のシロキサン残基であり、上記式（１）～（３）において、ＺのＭはいずれもＬ（又はＲｆ基）とＷ基との連結基であり、Ｚ’のＭはＬを介してＲｆ基と（又はＲｆ基同士を）連結する基である。
　上記において、Ｒ1は互いに独立に、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、ヒドロキシル基、ケイ素原子数２～５１個のジオルガノシロキサン構造を介在していてもよい炭素数１～３のオキシアルキレン基の繰り返し単位を有する基、又はＲ2 3ＳｉＯ－で示されるシリルエーテル基であり、Ｒ2は互いに独立に、水素原子、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、フェニル基等の炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数１～３のアルコキシ基である。Ｒ3は互いに独立に、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、炭素数２又は３のアルケニル基、炭素数１～３のアルコキシ基、又はクロル基である。Ｒ4は炭素数１～３のアルキル基、フェニル基等の炭素数６～１０のアリール基である。Ｍがシロキサン残基の場合には、ケイ素原子数２～５１個、好ましくはケイ素原子数２～１３個、より好ましくはケイ素原子数２～１１個、さらに好ましくはケイ素原子数２～５個の直鎖状、分岐状又は環状のオルガノポリシロキサン構造を有することが好ましい。該オルガノポリシロキサンは、炭素数１～８、より好ましくは炭素数１～４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びＣ3Ｆ7－Ｃ3Ｈ6－等の非置換もしくはフッ素置換アルキル基又はフェニル基を有するものがよい。また、２個のケイ素原子がアルキレン基で結合されたシルアルキレン構造、即ちＳｉ－（ＣＨ2）n－Ｓｉを含んでいてもよい。前記式においてｎは２～６の整数であり、好ましくは２～４の整数である。
　このようなＭとしては、下記に示すものが挙げられる。なお、ＺのＭの場合、左側の結合手はＬ（又はＲｆ）と、それ以外の結合手はＷと結合することが好ましい（Ｚ’のＭの場合はいずれもＬ（又はＲｆ）と結合する。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
 （式中、ｉは１～２０の整数であり、ｃは１～５０の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
　上記式（１）～（３）において、Ｗは独立に末端に加水分解性基を有する１価の有機基であり、好ましくは下記式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 （式中、Ｒは炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に加水分解性基であり、ａは２又は３であり、ｍは０～１０の整数である。）
　上記式において、Ｘの加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１～１２、特に炭素数１～１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２～１２、特に炭素数２～１０のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１～１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、アミノ基などが挙げられる。中でもメトキシ基及びエトキシ基が好適である。
　また、Ｒは、炭素数１～４のメチル基、エチル基等のアルキル基、又はフェニル基であり、中でもメチル基が好適である。
　ａは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から、３が好ましい。ｍは０～１０の整数であり、好ましくは２～８の整数であり、より好ましくは２又は３である。
　式（１）～（３）において、（－）αＺＷβ、－ＺＷβで表される構造としては、下記の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
 （式中、Ｌ、Ｒ、Ｘ、ｆ、ｃ、ｉ及びａは上記の通りであり、ｍ１は０～１０の整数、好ましくは２～８の整数であり、ｍ２は１～１０の整数、好ましくは２～８の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
　上記式（４）、（５）及び（６）において、Ｑは独立に単結合又は２価の有機基であり、Ｒｆ基とＹ基又はケイ素原子との連結基である。該Ｑの２価の有機基として、好ましくは、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、又はジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基、－Ｓｉ［ＯＨ］［（ＣＨ2）fＳｉ（ＣＨ3）3］－（ｆは２～４の整数）で示される基からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい非置換又は置換の炭素数２～１２の２価有機基であり、より好ましくは前記構造を含んでいてもよい非置換又は置換の炭素数２～１２の２価炭化水素基である。
　前記非置換又は置換の炭素数２～１２の２価炭化水素基としては、上記Ｌで例示した非置換又は置換の炭素数２～１２の２価炭化水素基と同様のものを例示することができる。
　Ｑの２価の有機基としては、例えば、下記構造で示される基が挙げられる。なお、左側の結合手はＲｆと、右側の結合手はＹ又はケイ素原子と結合することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
 （式中、ｆは２～４の整数であり、ｂは２～６の整数、好ましくは２～４の整数であり、ｕ、ｖは１～４の整数であり、ｇは２～４の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
　上記式（４）及び（５）において、Ｙは、独立に加水分解性基を有する２価の有機基であり、好ましくは下記式で表される構造のものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
 （式中、Ｒ、Ｘ及びａは上記の通りである。ｋは０～１０の整数、好ましくは１～１０の整数、より好ましくは２～８の整数である。ｈは１～６の整数、好ましくは１又は２であり、Ｍ’は非置換又は置換の３～８価、好ましくは３価又は４価の炭化水素基であり、該炭化水素基における炭素原子の一部又は全部がケイ素原子に置き換わっていてもよく、また、該炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子に置き換わっていてもよい。）
　Ｍ’として、好ましくは下記構造で表される基である。なお、左側の結合手はＱ（又はＲｆ）と結合する向きで、右側の結合手はＢと結合する向きで、それ以外の結合手はｈで括られた単位と結合することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
 （式中、Ｍ1は単結合、炭素数１～６の非置換もしくは置換の２価炭化水素基又はジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基であり、Ｍ2は－Ｒ1Ｃ＝で示される３価の基又は－Ｒ3Ｓｉ＝で示される３価の基であり、Ｒ1、Ｒ3は上記と同じである。Ｒ5は水素原子又は炭素数１～６のメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基などの１価炭化水素基である。）
　Ｍ1としては、単結合、フェニレン基、ジメチルシリレン基、テトラフルオロエチレン基等が例示できる。また、Ｍ2としては、下記に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
 （式中、Ｍｅはメチル基である。）
　このようなＹとしては、例えば下記の基が挙げられる。なお、左側の結合手はＱ（又はＲｆ）と結合する向きで、右側の結合手はＢと結合する向きであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
 （式中、Ｘは上記と同じであり、ｋ１は０～１０の整数、好ましくは１～８の整数であり、ｋ２は２～１０の整数、好ましくは２～８の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）
　上記式（４）及び（５）において、δはそれぞれ独立に１～１０の整数、好ましくは１～４の整数である。
　また、Ｂは独立に、水素原子、炭素数１～４のメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子である。
　上記式（１）～（６）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有オルガノシラン化合物、フルオロオキシアルキレン基含有オルガノシロキサン化合物及びフルオロオキシアルキレン基含有ポリシラザン化合物（含フッ素有機ケイ素化合物）として、例えば、下記構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000118
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000121
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000122
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000123
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000124
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000125
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000126
 （式中、Ｍｅはメチル基であり、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１はそれぞれ独立に１～２００の整数であり、かつ、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１の合計は３～５００であり、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
　なお、本発明にかかる一般式（１）～（５）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有オルガノシラン化合物、フルオロオキシアルキレン基含有オルガノシロキサン化合物（含フッ素有機ケイ素化合物）は、上記加水分解性基（Ｘ）の一部又は全部が加水分解されている化合物（ＸがＯＨ基である化合物）を含んでいてもよく、これらＯＨ基の一部又は全部が縮合している化合物を含んでいてもよい。
　プライマー層の外表面上に形成・積層する撥水撥油層（第２層）は、例えば、形成したプライマー層（第１層）の外表面上に、上記含フッ素有機ケイ素化合物を含む溶液（撥水撥油剤）を湿式塗布、又は該含フッ素有機ケイ素化合物もしくは該含フッ素有機ケイ素化合物を含む混合物を乾式塗布し、該含フッ素有機ケイ素化合物を硬化させることにより形成・積層することができる。
　撥水撥油剤又は含フッ素有機ケイ素化合物を含む混合物（以下、混合物ともいう）には、主成分である上述した含フッ素有機ケイ素化合物の他に、更に必要に応じて、下記式（Ｘ）で表される含フッ素有機ケイ素化合物（無官能性パーフルオロポリエーテルポリマー）を含んでいてもよい。
　　Ａ－Ｒｆ－Ａ　　　　　（Ｘ）
（式中、Ａ、Ｒｆは上記と同じである。）
　上記式（Ｘ）において、Ａ、Ｒｆは上記式（１）～（６）で例示したＡ、Ｒｆと同様のものを例示することができ、これらＡ、Ｒｆは上記式（１）～（６）のＡ、Ｒｆと同一であっても異なっていてもよい。
　式（Ｘ）で表される無官能性ポリマーとしては、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000127
 （式中、ｐ２、ｑ２、ｔ２はそれぞれ独立に１～２００の整数であり、かつ、ｐ２、ｑ２、ｔ２の合計は３～４００であり、ｒ２、ｔ３はそれぞれ３～２００の整数である。ｐ２、ｑ２、ｔ２が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
　上記式（Ｘ）で表される含フッ素有機ケイ素化合物（無官能性パーフルオロポリエーテルポリマー）の含有量は、主成分の上記含フッ素有機ケイ素化合物１００質量部に対して０～１００質量部、好ましくは０～６０質量部、より好ましくは０～１質量部程度であればよい。
　更に、撥水撥油剤又は混合物には、主成分の含フッ素有機ケイ素化合物に末端水酸基もしくは加水分解性基を導入する以前の未反応原料や反応中間体を含んでいてもよい。また、該撥水撥油剤又は混合物には、主成分の含フッ素有機ケイ素化合物（末端水酸基もしくは加水分解性基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー）の末端水酸基、又は末端加水分解性基を予め公知の方法により部分的に加水分解した水酸基を縮合させて得られる部分（加水分解）縮合物を含んでいてもよい。
　更に、撥水撥油剤又は混合物には、主成分である上述した含フッ素有機ケイ素化合物の他に、更に必要に応じて、加水分解縮合触媒、例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など）、有機チタン化合物（テトラｎ－ブチルチタネートなど）、有機酸（酢酸、メタンスルホン酸、フッ素変性カルボン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）を添加してもよい。これらの中では、特に酢酸、テトラｎ－ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫、フッ素変性カルボン酸などが望ましい。加水分解縮合触媒の含有量は触媒量であればよく、通常、主成分の上記含フッ素有機ケイ素化合物１００質量部に対して０．０１～５質量部、特に０．１～１質量部程度であればよい。
　上記撥水撥油剤又は混合物には、上記必要に応じて配合し得る任意成分を、得られる撥水撥油層（第２層）中の含フッ素有機ケイ素化合物の硬化物の含有量が５０質量％以上（５０～１００質量％）、好ましくは５１～１００質量％、より好ましくは７５～１００質量％、更に好ましくは９５～１００質量％となる範囲内にて配合することができる。
　撥水撥油剤とする場合、上記含フッ素有機ケイ素化合物は、予め溶剤によって希釈しておくことが望ましく、このような溶剤としては、上記含フッ素有機ケイ素化合物を均一に溶解させるものであれば特に限定されない。例えば、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（１，３－トリフルオロメチルベンゼンなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性オレフィン系溶剤（シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、メトキシパーフルオロヘプテンなど）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）が挙げられる。これらの中でも、溶解性及び安定性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、フッ素変性エーテル系溶剤、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
　上記溶剤は１種を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
　溶剤は撥水撥油剤（含フッ素有機ケイ素化合物と必要によりその他の成分と溶剤を含む溶液）中における含フッ素有機ケイ素化合物が０．０１～５０質量％、好ましくは０．０３～１０質量％、さらに好ましくは０．０５～１質量％になるように含有することが望ましい。
　上記含フッ素有機ケイ素化合物を含有する撥水撥油剤は、ウェット塗工法（浸漬法、刷毛塗り、スピンコート、スプレー、グラビアコート、ダイコート、バーコート、スリットコート）など、上記含フッ素有機ケイ素化合物もしくは該含フッ素有機ケイ素化合物を含む混合物は、蒸着法など、公知の方法で基材に施与することができる。塗工条件等は従来公知の方法に従えばよいが、プライマー層をウェット塗工法（湿式法）で塗工、形成することから、含フッ素有機ケイ素化合物を含有する撥水撥油剤もウェット塗工法（湿式法）で塗工する方が効率的である。
　含フッ素有機ケイ素化合物は、室温（２５℃）で１～２４時間にて硬化させることができるが、さらに短時間で硬化させるために３０～２００℃で１分～１時間加熱してもよい。硬化は加湿下（５０～９０％ＲＨ）で行うことが加水分解を促進する上で好ましい。
　なお、含フッ素有機ケイ素化合物を含有する撥水撥油剤等を塗工する前に、基材上のプライマー層表面を、プラズマ処理、ＵＶ処理、オゾン処理等の洗浄や表面を活性化させる処理を施してもよい。
　本発明の撥水撥油部材のフッ素層（撥水撥油層）の膜厚は、０．５～５０ｎｍであり、特に１～２５ｎｍが好ましい。その膜厚が厚すぎると、撥水撥油層の外表面の抗菌・抗カビ・抗ウイルス性が不十分になることがあり、薄すぎると表面特性、耐摩耗性が十分でない場合がある。
　このようにして得られた本発明の撥水撥油部材は、建築用部材、キッチン用部材、家具、電子機器、輸送用機器、衛生陶器等に用いることが好適であり、具体的な使用例としては、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、ＰＣ、スマートフォン、スマートウォッチ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、ＴＶ、玩具等の筐体、カメラレンズ、メガネレンズ、サングラス、ＡＲレンズ、ＶＲレンズ等のレンズ、内視鏡、メス、血圧計、Ｘ線ＣＴ、ＭＲＩ、検査機器、ベッド等の医療用機器、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ＬＥＤディスプレイ、フレキシブルデバイス等の表面、保護フイルム、反射防止フイルム、コンパクトディスク、ＤＶＤ、ブルーレイディスクなどの光学物品、自動車、バス、電車、航空機、船舶、ドローンなどの窓、ボディ、操作装置、椅子、安全ベルト等、外壁用建材、台所用建材、待合室、ミラー、美術品の表面等が挙げられる。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、下記の例において、平均粒子径はレーザー光回折法による粒度分布測定装置を用いて、累積重量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めた値を示す。また、Ｍｅはメチル基を示す。
［実施例１～８及び比較例１～９］
　下記に示すように、基材、プライマー層及び撥水撥油層を有する撥水撥油部材の試験体を作製した。
〔基材〕
　ガラス基材（コーニング社製Ｇｏｒｉｌｌａ３ガラス、厚さ０．５ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片基板）
〔プライマー層の形成〕
　下記に示す方法で上記基材にプライマー層をそれぞれ形成した。
　なお、ケイ素化合物系バインダーとしては、水溶性のシリケートであるＳｃｕｔｕｍＳ（信越化学工業株式会社製）を用い、下記のプライマー１、２を調製した。
〔プライマー１〕
　ルチル型酸化チタン（平均粒子径１０ｎｍ）と銀微粒子（平均粒子径２０ｎｍ）とシリケートを５：２：５の質量割合で混合したものをプライマー１とした。
〔プライマー２〕
　アナターゼ型酸化チタン（平均粒子径１５ｎｍ）とシリケートを１：１の質量割合で混合したものをプライマー２とした。
［プライマー層１の形成］
　プライマー１を固形分で０．１質量％になるように純水で希釈した処理液にて、上記基材上にスプレー塗工装置（株式会社ティーアンドケー製、ＮＳＴ－５１）を用いてスプレー塗工した後、室温（２５℃）で１２時間乾燥させて、上記基材の外表面上にプライマー層１を約２０ｎｍの膜厚で形成した。
［プライマー層２の形成］
　プライマー１を固形分で０．７質量％になるように純水で希釈した処理液にて、上記基材上にスプレー塗工装置（株式会社ティーアンドケー製、ＮＳＴ－５１）を用いてスプレー塗工した後、室温（２５℃）で１２時間乾燥させて、上記基材の外表面上にプライマー層２を約１００ｎｍの膜厚で形成した。
［プライマー層３の形成］
　プライマー１を固形分で０．７質量％になるように純水で希釈した処理液にて、上記基材上にスプレー塗工装置（株式会社ティーアンドケー製、ＮＳＴ－５１）を用いてスプレー塗工した後、室温（２５℃）で１２時間乾燥させる操作を３回繰り返し、上記基材の外表面上にプライマー層３を約５００ｎｍの膜厚で形成した。
［プライマー層４の形成］
　プライマー２を固形分で０．７質量％になるように純水で希釈した処理液にて、上記基材上にスプレー塗工装置（株式会社ティーアンドケー製、ＮＳＴ－５１）を用いてスプレー塗工した後、室温（２５℃）で１２時間乾燥させる操作を３回繰り返し、上記基材の外表面上にプライマー層４を約５００ｎｍの膜厚で形成した。
［プライマー層５の形成］
　ＳｃｕｔｕｍＳを固形分で０．５質量％になるように純水で希釈した処理液にて、上記基材上にスプレー塗工装置（株式会社ティーアンドケー製、ＮＳＴ－５１）を用いてスプレー塗工した後、室温（２５℃）で１時間乾燥させて、上記基材の外表面上にプライマー層５を約１００ｎｍの膜厚で形成した。
［プライマー層６の形成］
　テトラエトキシシランの加水分解・部分縮合物（重量平均分子量：２５，０００、シラノール基量：０．０１５ｍｏｌ／ｇ）をブタノールで固形分１．５質量％に希釈した処理液にて、上記基材をディッピング塗工（基材を処理液に６０秒浸漬後、１５０ｍｍ／ｍｉｎで引き上げ）した後、室温（２５℃）で１時間乾燥させて、上記基材の外表面上にプライマー層６を６２ｎｍの膜厚で形成した。
［プライマー層７の形成］
　ペルヒドロポリシラザンをジブチルエーテルで固形分２．０質量％に希釈した処理液にて、上記基材をディッピング塗工（基材を処理液に３０秒浸漬後、１５０ｍｍ／ｍｉｎで引き上げ）した後、８０℃／８０％ＲＨで２４時間硬化させて、上記基材の外表面上に厚さ９５ｎｍのプライマー層７を形成した。
［プライマー層８の形成］
　平均粒径１０ｎｍのシリカを固形分１．０質量％に希釈した処理液にて、上記基材をディッピング塗工（基材を処理液に６０秒浸漬後、１５０ｍｍ／ｍｉｎで引き上げ）した後、１５０℃で１時間乾燥させて、上記基材の外表面上にプライマー層８を６２ｎｍの膜厚で形成した。
［プライマー層９の形成］
　有機系抗菌剤（サンアイゾール２００、ジンクピリチオン系有機抗菌剤）にて、上記基材をディッピング塗工（基材を処理液に６０秒浸漬後、１５０ｍｍ／ｍｉｎで引き上げ）した後、室温（２５℃）で１時間乾燥させて、上記基材の外表面上にプライマー層９を５０ｎｍの膜厚で形成した。
　さらに、下記の方法に基づき上記プライマー層１～９を形成した基材のプライマー層の外表面上に撥水撥油層を形成・積層した。
〔撥水撥油層の形成〕
　下記に示す化合物１～５をそれぞれ固形分で０．１質量％になるようにフッ素系溶剤（Ｎｏｖｅｃ７２００（３Ｍ社製、エチルパーフルオロブチルエーテル））で希釈した後、スプレー塗工装置（株式会社ティーアンドケー製、ＮＳＴ－５１）で上記基材の各プライマー層上にそれぞれスプレー塗工した。その後、８０℃で３０分硬化させて硬化被膜（撥水撥油層）を形成し、試験体を作製した。各試験体における撥水撥油層の膜厚は蛍光Ｘ線装置（株式会社リガク製、ＺＳＸｍｉｎｉ２）によるＦ検出量から算出した。
　下記に示す化合物６については固形分濃度１０質量％になるようにイオン交換水で希釈した後、上記基材のプライマー層上にワイヤーバーにて塗工した。その後、１００℃で２０分硬化させて硬化被膜（撥水撥油層）を形成し、試験体を作製した。該試験体における撥水撥油層の膜厚は蛍光Ｘ線装置（株式会社リガク製、ＺＳＸｍｉｎｉ２）によるＦ検出量から算出した。
［化合物１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000128
 （ｐ１＋ｑ１＝６０、ｐ１：ｑ１＝２３：２２）
［化合物２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000129
 （ｔ１＝３０）
［化合物３］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000130
 （ｑ１＋ｓ１＝３０、ｓ１：ｑ１＝１０：１０）
［化合物４］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000131
 （ｐ１＋ｑ１＝４８、ｐ１：ｑ１＝１０：１０）
［化合物５］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000132
 （ｐ１＋ｑ１＝１０、ｐ１：ｑ１＝１０：９）
［化合物６］
　ゼッフルＳＥ－３１０（ダイキン工業株式会社製、ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレートの混合物、ｐＨ７～８、アニオン／ノニオン性）
　なお、比較例６及び８は、撥水撥油層を設けなかった。比較例９は、プライマー層を形成せずに、ガラス基材に直接上記方法で撥水撥油層を形成した。各実施例及び比較例に用いたプライマー層、撥水撥油層に用いた化合物、及びプライマー層と撥水撥油層の膜厚を表１に示す。また、プライマー層の膜厚は、顕微分光膜厚計ＯＰＴＭ－Ａ１（大塚電子株式会社）により測定した値である。
　上記で得られた試験体を用いて、以下の方法により各種評価を行った。これらの結果を表１に示す。
〔抗菌性〕
　抗菌性能は、上記で得られた試験体について、日本工業規格ＪＩＳ　Ｚ　２８０１：２０１０「抗菌加工製品－抗菌性試験方法・抗菌効果」に準拠した方法で試験し、次の基準で評価した。
　・良好（○と表示）・・・抗菌活性値が２．０以上の場合
　・不良（×と表示）・・・抗菌活性値が２．０未満の場合
〔抗カビ性〕
　抗カビ性能は、上記で得られた試験体について、日本工業規格ＪＩＳ　Ｚ　２９１１：２０１０「かび抵抗性試験方法」に準拠した方法で８週間後まで評価した。評価は附属書Ａに規定のかび発育状態の評価により行い、次の基準で評価した。
　・非常に良好（◎と表示）・・・かび発育状態が０～１
　・良好（○と表示）・・・かび発育状態が２～３
　・不良（×と表示）・・・かび発育状態が４～５
〔抗ウイルス性〕
　抗ウイルス性能は、上記で得られた試験体について、日本工業規格ＪＩＳ　Ｒ　１７０６：２０２０「ファインセラミックスー光触媒材料の抗ウイルス性試験方法－バクテリオファージＱβを用いる方法」に準拠した方法で試験し、次の基準で評価した。
　・良好（○と表示）・・・抗ウイルス活性値が１．０以上の場合
　・不良（×と表示）・・・抗ウイルス活性値が１．０未満の場合
〔撥水撥油性〕
　接触角計（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ、協和界面科学株式会社製）を用いて、試験体の硬化被膜（撥水撥油層）の水に対する接触角及びオレイン酸に対する接触角を測定した。
〔耐摩耗試験〕
　往復摩耗試験機（ＨＥＩＤＯＮ　３０Ｓ、新東科学株式会社製）を用いて、以下の条件で試験体の硬化被膜（撥水撥油層）の耐摩耗試験を実施した。耐摩耗試験後の硬化被膜（撥水撥油層）の水に対する接触角を、接触角計（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ、協和界面科学株式会社製）を用いて測定した。
評価環境条件：２５℃、湿度４０％
擦り材：試料と接触するテスターの先端部（２０ｍｍ×２０ｍｍ）に不織布（ＢＥＭＣＯＴ　Ｍ－３II、旭化成株式会社製）を８枚重ねて包み、輪ゴムで固定した。
荷重：１ｋｇ
擦り距離（片道）：４０ｍｍ
擦り速度：４，８００ｍｍ／ｍｉｎ
往復回数：３，０００往復
〔動摩擦係数〕
　試験体の硬化被膜（撥水撥油層）のベンコット（旭化成株式会社製）に対する動摩擦係数を、新東科学株式会社製の表面性試験機を用いて、下記条件で測定した。
接触面積：１０ｍｍ×３０ｍｍ
荷重：１００ｇ
〔皮脂汚れ拭き取り性〕
　７人のパネラーにより、額の皮脂を指で試験体の硬化被膜（撥水撥油層）の表面に転写し、ベンコット（旭化成株式会社製）で拭き取りした際の拭き取り性を、下記評価基準により評価した。
　　Ａ：２回以内で完全に拭き取れる
　　Ｂ：３～５回以内で完全に拭き取れる
　　Ｃ：５回の拭き取りでは、一部拭き取れない部分が残る
　　Ｄ：５回の拭き取りではほとんど拭き取れない
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000133
　表１の結果から明らかなように、実施例１～８は、撥水撥油層の外表面の撥水撥油性が高いために、結果として皮脂汚れ拭き取り性が優れ、プライマー層の抗菌・抗カビ・抗ウイルス性も十分発揮できた。撥水撥油層が薄膜であり、分子鎖の運動性が良いので、プライマー層の抗菌・抗カビ・抗ウイルス性が、撥水撥油層表面に付着した菌やカビに対して効果を発揮したものと考えられる。比較例１～４は、撥水撥油層を付与するための一般的なプライマーを使用したが、プライマー自身に抗菌・抗カビ・抗ウイルス性がないため、当然、撥水撥油層を設けても抗菌・抗カビ・抗ウイルス性に乏しかった。比較例５は、一般的な抗菌層をプライマー層として用いたが、撥水撥油層との密着性が不十分で、耐摩耗性が大幅に劣る結果となった。比較例６と８は、撥水撥油層を設けずに抗菌・抗カビ・抗ウイルス層（プライマー層）のみを設けたものだが、抗菌・抗カビ・抗ウイルス性は十分であるものの、指紋等の油汚れが付着すると拭き取ることができなかった。比較例７は、撥水撥油層としてフッ素系の化合物を用いたが、抗菌・抗カビ・抗ウイルス性が失われてしまった。比較例９はプライマー層を設けずに撥水撥油層のみを設けたものだが、抗菌・抗カビ・抗ウイルス性は十分ではなかった。
　プライマー層として用いた抗菌・抗カビ・抗ウイルス性プライマー（プライマー１、２）には、シラノール基が残存しており、撥水撥油層との密着性を助けているものと考えられる。その表面に撥水撥油層として化合物６を使用した場合（比較例７）でも、その効果が失われることはない。そのため、撥水撥油性と抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を両立した膜を形成することができた。
［実施例９、１０及び比較例１０、１１］
　次に、上記と同様にして、上記プライマー層２を表２に示す厚さで形成した基材のプライマー層の外表面上に、化合物１を用いた撥水撥油層を表２に示す厚さに形成・積層して試験体を作製し、得られた試験体を用いて、上記と同様の評価を行ったところ、下記表２のような結果となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000134
　表２の結果から明らかなように、撥水撥油層が厚くなりすぎると、撥水撥油層の外表面の抗菌・抗カビ・抗ウイルス性が損なわれることが確認され（比較例１０、１１）、撥水撥油性と抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を両立するには、撥水撥油層を特定の膜厚範囲の薄層とすることが重要である。
　本発明によれば、撥水撥油性に優れ、かつ、抗菌・抗カビ・抗ウイルス性に優れた硬化被膜（プライマー層＋撥水撥油層）を有する撥水撥油部材を、湿式塗工のみで、室温プロセスで成膜できる。さらに本発明は、大面積への塗工や現場施工も可能にする技術である。このため、本発明の撥水撥油部材は、ロール状で生産する機能性フイルムをも可能にし、電子機器の筐体や、日常的に使用し、触れることの多いものでも、長期間にわたって清潔で良好な防汚表面を維持することができる。

Claims (12)

  1. 　基材の少なくとも片方の表面上に、第１層としてのプライマー層を有し、さらに該プライマー層の外表面上に、第２層としての撥水撥油層を有してなる撥水撥油部材であって、該プライマー層がケイ素化合物系バインダーと抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子を含有する膜厚１０～５，０００ｎｍの層からなり、かつ該撥水撥油層が含フッ素有機ケイ素化合物の硬化物を主成分とする膜厚０．５～５０ｎｍの層からなるものである抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する撥水撥油部材。
  2. 　ケイ素化合物系バインダーが、シラノール基を含むシリカ系又はシロキサン系のケイ素化合物である請求項１に記載の撥水撥油部材。
  3. 　抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する金属微粒子が、銀、銅及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種類の金属の微粒子である請求項１又は２に記載の撥水撥油部材。
  4. 　抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する金属酸化物微粒子が、酸化チタンの微粒子である請求項１～３のいずれか１項に記載の撥水撥油部材。
  5. 　含フッ素有機ケイ素化合物が、少なくとも１個の分子鎖末端に加水分解性シリル基を少なくとも１個有する含フッ素オルガノシラン化合物もしくは含フッ素オルガノシロキサン化合物、又は含フッ素ポリシラザン化合物であって、該加水分解性シリル基が、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数１～１０のアシロキシ基、炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、ハロゲン基及びアミノ基から選ばれる基を有するシリル基である請求項１～４のいずれか１項に記載の撥水撥油部材。
  6. 　含フッ素有機ケイ素化合物が、分子中に－ＣdＦ2d－Ｏ－（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t－ＣdＦ2d－（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０～２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３～５００であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、ｄは単位毎に独立に０～８の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。）で示される２価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基を有し、かつ、少なくとも１個の分子鎖末端に加水分解性シリル基を少なくとも１個有するフルオロオキシアルキレン基含有オルガノシラン化合物もしくはフルオロオキシアルキレン基含有オルガノシロキサン化合物、又は上記２価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリシラザン化合物である請求項１～５のいずれか１項に記載の撥水撥油部材。
  7. 　含フッ素有機ケイ素化合物が、下記一般式（１）～（５）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有オルガノシラン化合物又はフルオロオキシアルキレン基含有オルガノシロキサン化合物及び下記一般組成式（６）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリシラザン化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１～６のいずれか１項に記載の撥水撥油部材。
    　　（Ａ－Ｒｆ）αＺＷβ　　　　　　　　（１）
    　　Ｒｆ（ＺＷβ）2　　　　　　　　　　 （２）
    　　Ｚ’（Ｒｆ－ＺＷβ）γ　　　　　　　（３）
    〔式中、Ｒｆは独立に－ＣdＦ2d－Ｏ－（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）r（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）t－ＣdＦ2d－で示される２価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０～２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３～５００であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、ｄは単位毎に独立に０～８の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ａは独立にフッ素原子、水素原子、又は末端が－ＣＦ3基、－ＣＦ2Ｈ基もしくは－ＣＨ2Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｚ、Ｚ’はそれぞれ独立に単結合、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい２～８価の有機基であり、Ｗは独立に末端に加水分解性基を有する１価の有機基である。α、βはそれぞれ独立に１～７の整数であり、かつ、α＋β＝２～８の整数である。γは２～８の整数である。〕
    　　Ａ－Ｒｆ－Ｑ－（Ｙ）δ－Ｂ　　　　　（４）
    　　Ｒｆ（Ｑ－（Ｙ）δ－Ｂ）2　　　　　 （５）
    （式中、Ｒｆ、Ａは前記と同じであり、Ｑは独立に単結合又は２価の有機基であり、δは独立に１～１０の整数であり、Ｙは独立に加水分解性基を有する２価の有機基であり、Ｂは独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又はハロゲン原子である。）
    　　Ａ－Ｒｆ－Ｑ－Ｓｉ（ＮＨ）3/2　　　 （６）
    （式中、Ｒｆ、Ａ、Ｑは前記と同じである。）
  8. 　式（１）～（６）で表されるフルオロオキシアルキレン基含有オルガノシラン化合物、フルオロオキシアルキレン基含有オルガノシロキサン化合物及びフルオロオキシアルキレン基含有ポリシラザン化合物が、下記に示すものである請求項７に記載の撥水撥油部材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
     （式中、Ｍｅはメチル基であり、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１はそれぞれ独立に１～２００の整数であり、かつ、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１の合計は３～５００であり、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
  9. 　基材が、樹脂、金属、セラミック、ガラス、サファイヤ、大理石又は人造大理石である請求項１～８のいずれか１項に記載の撥水撥油部材。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の撥水撥油部材を用いた物品。
  11. 　建築用部材、キッチン用部材、家具、電子機器、輸送用機器又は衛生陶器である請求項１０に記載の物品。
  12. 　基材の少なくとも片方の表面上に、ケイ素化合物系バインダーと抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子と分散媒とを含有する液を湿式塗布する工程と、該液中の分散媒を除去して前記基材の少なくとも片方の表面上に、ケイ素化合物系バインダーと抗菌・抗カビ・抗ウイルス性を有する金属微粒子及び／又は金属酸化物微粒子を含有するプライマー層を形成・積層する工程と、該プライマー層の外表面上に、含フッ素有機ケイ素化合物を含む溶液を湿式塗布する、又は該含フッ素有機ケイ素化合物を乾式塗布する工程と、該含フッ素有機ケイ素化合物を硬化させてプライマー層の外表面上に撥水撥油層を形成・積層する工程とを含む請求項１～９のいずれか１項に記載の撥水撥油部材の製造方法。
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