CN117396336A - 具有抗菌性、抗霉性、抗病毒性的拒水拒油构件和拒水拒油构件的制造方法以及物品 - Google Patents

Abstract

具有抗菌性、抗霉性、抗病毒性的拒水拒油构件，该拒水拒油构件在基材的至少一个表面上具有作为第一层的底漆层，进而在该底漆层的外表面上具有作为第二层的拒水拒油层，该底漆层由含有硅化合物系粘结剂与具有抗菌性、抗霉性、抗病毒性的金属微粒和/或金属氧化物微粒的膜厚10～5000nm的层构成，并且该拒水拒油层由以含氟有机硅化合物的固化物作为主成分的膜厚0.5～50nm的层构成，该拒水拒油构件的生产率优异，能够长期地维持清洁、良好的防污表面，拒水拒油性、抗菌性、抗霉性、抗病毒性优异。

Description

具有抗菌性、抗霉性、抗病毒性的拒水拒油构件和拒水拒油构 件的制造方法以及物品

技术领域

本发明涉及兼具抗菌性、抗霉性、抗病毒性和拒水拒油性的拒水拒油构件及该拒水拒油构件的制造方法，详细地说，涉及在基材与拒水拒油层之间形成有抗菌、抗霉、抗病毒层的拒水拒油构件及该拒水拒油构件的制造方法以及物品。

背景技术

为了改善物品的外观、视觉辨认性，使污垢难以附着的技术、使污垢容易掉落的技术的需求高涨，特别是眼镜镜片、智能电话、可穿戴终端、汽车导航、电子设备的壳体、厨房橱柜、运输设备的车内的表面由于容易附着皮脂、油污，因此希望设置拒水拒油层。另一方面，从防止病毒的扩散、公共卫生方面的观点出发，也同时需要设置具有抗菌性、抗霉性、抗病毒性的层。但是，难以简便地兼具拒水拒油性和抗菌性、抗霉性、抗病毒性。

为了解决这样的问题，在日本特表2017-513800号公报(专利文献1)中，公开了在具有抗菌性的玻璃等基材涂布拒水拒油剂的技术。具体地，通过采用离子交换法使基材含有Ag⁺离子从而解决。

但是，能够采用专利文献1中提出的方法准备的具有抗菌性的基材受到限定，应用范围有限。另外，由于需要制造具有抗菌性的基材，因此在生产率、生产成本的方面残留课题。

另一方面，在日本特表2018-521199号公报(专利文献2)中，公开了采用真空蒸镀法在玻璃等基材表面涂布抗菌性底漆后采用真空蒸镀法对拒水拒油剂进行处理的技术。特征在于作为与作为底漆成分的硅烷偶联剂同时蒸镀的抗菌性物质，使用有机系的物质。

但是，在专利文献2中提出的底漆由于采用真空蒸镀法处理，因此能够处理的基材受到限定，在生产率、生产成本的方面应用范围有限。另外，有机系的抗菌剂大多只对特定的微生物能够发挥效果，使用方法受到限定。进而，耐性菌容易出现、耐热性差、即效性优异但持续性低等问题、对人体、环境的影响的担心也高涨，需要注意在人手接触的场所的使用。

应予说明，作为与本发明关联的以往技术，与上述的文献一起可列举出下述文献。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2017-513800号公报

专利文献2：日本特表2018-521199号公报

专利文献3：日本特开2007-197425号公报

专利文献4：日本特开2007-297589号公报

专利文献5：日本特开2007-297543号公报

专利文献6：日本特开2008-088412号公报

专利文献7：日本特开2008-144144号公报

专利文献8：日本特开2010-031184号公报

专利文献9：日本特开2010-047516号公报

专利文献10：日本特开2011-116947号公报

专利文献11：日本特开2011-178835号公报

专利文献12：日本特开2014-084405号公报

专利文献13：日本特开2014-105235号公报

专利文献14：日本特开2013-253228号公报

专利文献15：日本特开2014-218639号公报

专利文献16：国际公开第2013/121984号

非专利文献

非专利文献1：宫野、铁与钢、93(2007)1、57-65

非专利文献2：H.Kawakami、ISIJ Intern.，48(2008)9，1299-1304

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供生产率优异、能够长期维持清洁、良好的防污表面的、抗菌性、抗霉性、抗病毒性优异的拒水拒油构件和对于各种基材的抗菌性、抗霉性、抗病毒性优异的拒水拒油构件的制造方法以及物品。

用于解决课题的手段

本发明人等为了实现上述目的而反复深入研究，结果发现：拒水拒油构件，其采用具有以下工序的方法等得到：在基材的至少一个表面上，将含有硅化合物系粘结剂、具有抗菌性、抗霉性、抗病毒性的金属微粒和/或金属氧化物微粒与分散介质的液体进行湿法涂布的工序；将该液体中的分散介质除去，在所述基材的至少一个表面上形成/层叠含有硅化合物系粘结剂与具有抗菌性、抗霉性、抗病毒性的金属微粒和/或金属氧化物微粒的底漆层的工序；在该底漆层的外表面上将包含含氟有机硅化合物的溶液进行湿法涂布、或将该含氟有机硅化合物进行干法涂布的工序；和使该含氟有机硅化合物固化以在底漆层的外表面上形成/层叠拒水拒油层的工序；该拒水拒油构件在基材的至少一个表面上具有作为第一层的底漆层、进而在该底漆层的外表面上具有作为第二层的拒水拒油层，其中，该底漆层由含有硅化合物系粘结剂与具有抗菌性、抗霉性、抗病毒性的金属微粒和/或金属氧化物微粒的膜厚10～5000nm的层构成，并且该拒水拒油层由以含氟有机硅化合物的固化物作为主成分的膜厚0.5～50nm的层构成，该拒水拒油构件能够将耐磨损性和抗菌性、抗霉性、抗病毒性优异的拒水拒油被膜稳定、简便地赋予各种基材，进而，底漆层和拒水拒油层即使采用室温(25℃)工艺也能够涂布，从而完成了本发明。

即，本发明提供下述的具有抗菌性、抗霉性、抗病毒性的拒水拒油构件和拒水拒油构件的制造方法以及物品。

[1]

具有抗菌性、抗霉性、抗病毒性的拒水拒油构件，该拒水拒油构件在基材的至少一个表面上具有作为第一层的底漆层，进而在该底漆层的外表面上具有作为第二层的拒水拒油层，该底漆层由含有硅化合物系粘结剂与具有抗菌性、抗霉性、抗病毒性的金属微粒和/或金属氧化物微粒的膜厚10～5000nm的层构成，并且该拒水拒油层由以含氟有机硅化合物的固化物作为主成分的膜厚0.5～50nm的层构成。

[2]

根据[1]所述的拒水拒油构件，其中，硅化合物系粘结剂为包含硅烷醇基的二氧化硅系或硅氧烷系的硅化合物。

[3]

根据[1]或[2]所述的拒水拒油构件，其中，具有抗菌性、抗霉性、抗病毒性的金属微粒为选自银、铜和锌中的至少一种金属的微粒。

[4]

根据[1]～[3]中任一项所述的拒水拒油构件，其中，具有抗菌性、抗霉性、抗病毒性的金属氧化物微粒为氧化钛的微粒。

[5]

根据[1]～[4]中任一项所述的拒水拒油构件，其中，含氟有机硅化合物为在至少一个分子链末端具有至少一个水解性甲硅烷基的含氟有机硅烷化合物或含氟有机硅氧烷化合物、或含氟聚硅氮烷化合物，该水解性甲硅烷基为具有选自碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数2～12的烷氧基烷氧基、碳原子数1～10的酰氧基、碳原子数2～10的烯氧基、卤素基团和氨基中的基团的甲硅烷基。

[6]

根据[1]～[5]中任一项所述的拒水拒油构件，其中，含氟有机硅化合物是在分子中具有由-C_dF_2d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-C_dF_2d-(式中，p、q、r、s、t各自独立地为0～200的整数，并且p+q+r+s+t＝3～500，在带有p、q、r、s、t的括弧内所示的各重复单元可无规地键合，d对于每个单元独立地为0～8的整数，该单元可为直链状，也可为支链状)所示的2价的直链状全氟氧亚烷基聚合物残基、并且在至少一个分子链末端具有至少一个水解性甲硅烷基的含有氟代氧亚烷基的有机硅烷化合物或含有氟代氧亚烷基的有机硅氧烷化合物、或具有所述2价的直链状全氟氧亚烷基聚合物残基的含有氟代氧亚烷基的聚硅氮烷化合物。

[7]

根据[1]～[6]中任一项所述的拒水拒油构件，其中，含氟有机硅化合物为选自由下述通式(1)～(5)表示的含有氟代氧亚烷基的有机硅烷化合物或含有氟代氧亚烷基的有机硅氧烷化合物和由下述一般组成式(6)表示的含有氟代氧亚烷基的聚硅氮烷化合物中的至少一种，

(A-Rf)_αZW_β (1)

Rf(ZW_β)₂ (2)

Z’(Rf-ZWβ)_γ (3)

式中，Rf独立地为由-C_dF_2d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-C_dF_2d-所示的2价的直链状全氟氧亚烷基聚合物残基，p、q、r、s、t各自独立地为0～200的整数，并且p+q+r+s+t＝3～500，在带有p、q、r、s、t的括弧内所示的各重复单元可无规地键合，d对于每个单元独立地为0～8的整数，该单元可为直链状，也可为支链状，A独立地为氟原子、氢原子、或末端为-CF₃基、-CF₂H基或-CH₂F基的1价的含氟基团，Z、Z’各自独立地为单键、或可包含氮原子、氧原子、硅原子、磷原子或者硫原子、可被氟取代的2～8价的有机基团，W独立地为在末端具有水解性基团的1价的有机基团，α、β各自独立地为1～7的整数，并且α+β＝2～8的整数，γ为2～8的整数，

A-Rf-Q-(Y)_δ-B (4)

Rf((Q-(Y)_δ-B)₂ (5)

式中，Rf、A与上述相同，Q独立地为单键或2价的有机基团，δ独立地为1～10的整数，Y独立地为具有水解性基团的2价的有机基团，B独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、或卤素原子，

A-Rf-Q-Si(NH)_3/2 (6)

式中，Rf、A、Q与上述相同。

[8]

根据[7]所述的拒水拒油构件，其中，由式(1)～(6)表示的含有氟代氧亚烷基的有机硅烷化合物、含有氟代氧亚烷基的有机硅氧烷化合物和含有氟代氧亚烷基的聚硅氮烷化合物如下述所示，

[化1]

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[化32]

式中，Me为甲基，p1、q1、r1、s1、t1各自独立地为1～200的整数，并且p1、q1、r1、s1、t1的合计为3～500，在带有p1、q1、r1、s1、t1的括弧内所示的各重复单元可无规地键合。

[9]

根据[1]～[8]中任一项所述的拒水拒油构件，其中，基材为树脂、金属、陶瓷、玻璃、蓝宝石、大理石或人造大理石。

[10]

使用有根据[1]～[9]中任一项所述的拒水拒油构件的物品。

[11]

根据[10]所述的物品，其为建筑用构件、厨房用构件、家具、电子设备、运输用设备或卫生陶器。

[12]

根据[1]～[9]中任一项所述的拒水拒油构件的制造方法，其包括：在基材的至少一个表面上将含有硅化合物系粘结剂、具有抗菌性、抗霉性、抗病毒性的金属微粒和/或金属氧化物微粒与分散介质的液体进行湿法涂布的工序；将该液体中的分散介质除去，在所述基材的至少一个表面上形成/层叠含有硅化合物系粘结剂与具有抗菌性、抗霉性、抗病毒性的金属微粒和/或金属氧化物微粒的底漆层的工序；在该底漆层的外表面上将包含含氟有机硅化合物的溶液进行湿法涂布、或将该含氟有机硅化合物进行干法涂布的工序；和使该含氟有机硅化合物固化以在底漆层的外表面上形成/层叠拒水拒油层的工序。

应予说明，在本发明中，所谓“直链状全氟氧亚烷基聚合物残基”，意指构成主链的全氟氧亚烷基结构的2价的氟代氧亚烷基重复单元之间以直链状连接，各个2价氟代氧亚烷基单元其自身例如可为-[CF₂CF(CF₃)O]-等具有支链结构的氟代氧亚烷基单元。

发明的效果

根据本发明，能够形成具有兼具抗菌性、抗霉性、抗病毒性和拒水拒油性的表面的拒水拒油构件。该拒水拒油构件的制造方法并非以真空工艺、高温的加热工艺为必需，能够采用湿式(刷涂、旋涂、喷涂、凹版涂布、模涂、棒涂、狭缝涂布)工艺形成，能够应用于各种用途，特别地，适于要求抗菌性、抗霉性、抗病毒性和防污性的用途。例如，对于以下特别有用：智能电话、智能手表、智能眼镜、PC、TV、玩具、医疗用设备等的壳体、显示器部分、眼镜镜片、照相机镜头等光学透镜的表面、框部分、汽车、公共汽车、电车、飞机、船舶等运输用设备中使用的触摸面板显示器、保护膜、保护玻璃、传感器、雷达设备的罩玻璃、罩树脂、通信用的反射板材、桌子、仪表板、窗、地板等人接触的部分、医院、大厦、学校、高级公寓、公寓、住宅、店铺等的地板、墙壁、厕所、浴室、床、桌、椅子、墙壁、地板、窗、栏杆等大量不特定的人触摸的表面。

具体实施方式

以下对本发明更详细地说明。

本发明的拒水拒油构件在基材的至少一个表面上具有作为第一层的底漆层，进而在该底漆层的外表面上具有作为第二层的拒水拒油层，该底漆层由含有硅化合物系粘结剂与具有抗菌性、抗霉性、抗病毒性的金属微粒和/或金属氧化物微粒的膜厚10～5000nm的层构成，并且该拒水拒油层由以含氟有机硅化合物的固化物作为主成分的膜厚0.5～50nm的层构成。

本发明例如采用在各种基材的表面(至少一个表面)上将含有硅化合物系粘结剂、具有抗菌性、抗霉性、抗病毒性的金属微粒和/或金属氧化物微粒与分散介质的液体进行湿法涂布；将该液体中的分散介质除去，在上述基材的至少一个表面上形成/层叠含有硅化合物系粘结剂与具有抗菌性、抗霉性、抗病毒性的金属微粒和/或金属氧化物微粒的底漆层(第一层)；进而在该底漆层的外表面上将包含含氟有机硅化合物的溶液(拒水拒油剂)进行湿法涂布、或将该含氟有机硅化合物或包含该含氟有机硅化合物的混合物进行干法涂布，同时使该含氟有机硅化合物固化以在底漆层的外表面上形成/层叠拒水拒油层(第二层)的方法等，得到在各种基材的表面(至少一个表面)上具有含有硅化合物系粘结剂与具有抗菌性、抗霉性、抗病毒性的金属微粒和/或金属氧化物微粒的膜厚10～5000nm的底漆层(第一层)、进而在该表面上具有以含氟有机硅化合物的固化物作为主成分的膜厚0.5～50nm的拒水拒油层(第二层)并且具有抗菌性、抗霉性、抗病毒性的拒水拒油构件。

作为本发明中适用的基材，并无特别限制，可列举出树脂、金属、陶瓷、石英、玻璃、蓝宝石、金刚石、大理石、人造大理石，树脂、金属、陶瓷、玻璃、蓝宝石、大理石、人造大理石是特别合适的。

在此，作为树脂，可列举出热塑性树脂或热固化性树脂，具体地，可为以下的树脂。可列举出赛璐珞、乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、6-尼龙、6，6-尼龙、12-尼龙等脂肪族聚酰胺、芳族聚酰胺、ABS树脂、AS树脂、聚苯乙烯、聚乙烯(低密度或高密度)、聚丙烯等聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚缩醛、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等饱和聚酯、芳族聚酯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚芳酯、聚甲基戊烯、离聚物、液晶聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、氟树脂、聚苯硫醚、(改性)聚苯醚、热塑性聚氨酯等热塑性树脂、或者、环氧树脂、不饱和聚酯、热固化性聚氨酯、聚酰亚胺、二乙二醇双烯丙基碳酸酯(通称CR-39)的聚合物、(卤化)双酚A的二(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物、(卤化)双酚A的氨基甲酸酯改性二(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物、二丙烯酸酯化合物、乙烯基苄醇与不饱和硫醇化合物等的共聚物等热固化性树脂。另外，可涂布有涂料。

另外，作为金属，可列举出镁、镁合金、钛、钛合金、铬、铁、镍、钴、铜、锌、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、钨、铂、金、不锈钢、铝、铝合金、硬铝、哈氏合金(Hastelloy)等。

另外，作为陶瓷，可列举出氧化铝、氧化锆、氮化硅、碳化硅、氮化铝、氮化硼、镁橄榄石、块滑石、堇青石、赛隆、可加工陶瓷、钛酸钡、钛酸锆酸铅、铁氧体、莫来石、锆石等。

进而，作为玻璃，可列举出钠钙玻璃、冕玻璃(Crown glass)、铅玻璃、硼硅酸玻璃、结晶化玻璃、石英玻璃、铝硅酸盐玻璃、TEMPAX、Pyrex(注册商标)、Neoceram等，也可以是经化学增强处理、物理增强处理的玻璃。

在上述基材的至少一个表面上形成/层叠的底漆层(第一层)由含有硅化合物系粘结剂、和具有抗菌性、抗霉性、抗病毒性的金属微粒和/或金属氧化物微粒的膜厚10～5000nm的层构成。

在此，所谓硅化合物系粘结剂，是从在水或水性分散介质等分散介质中包含固体状或液体状的硅化合物、优选含有硅烷醇基(与硅原子键合的羟基)的二氧化硅系或硅氧烷系的硅化合物而成的、该硅化合物的胶体分散液、溶液、或乳液中除去该分散介质而成的物质，具体地，能够列举出从以下物质中除去分散介质而成的物质：胶体二氧化硅(优选的粒径为1～150nm)；硅酸酯(四烷氧基硅烷的水解、部分缩合物)等硅酸盐类溶液；有机烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷的水解、部分缩合物的乳液；有机倍半硅氧烷树脂、包含三有机甲硅烷氧基单元和SiO₂单元的共聚物树脂等有机硅树脂的乳液；有机硅树脂-丙烯酸系树脂共聚物、有机硅树脂-聚氨酯树脂共聚物等有机硅树脂与其他有机树脂的共聚物的乳液等。

在该底漆层中，硅化合物系粘结剂的含量相对于底漆层整体为1～99质量％，优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为30～70质量％的范围。就硅化合物系粘结剂的含量而言，如果不到1质量％，则有时膜的强度降低而剥离，或者在水中溶解，如果超过99质量％，则有时抗菌性、抗霉性、抗病毒性成分没有充分地露出，抗菌、抗霉、抗病毒效果降低。

在本发明中，用作抗菌性成分的具有抗菌性、抗霉性、抗病毒性的金属微粒为包含至少一种以上的提高抗菌、抗霉性、抗病毒性的金属成分的金属单质或合金组成的金属微粒。所谓提高抗菌性、抗霉性、抗病毒性的金属成分，是指对于菌、霉、病毒等微生物类有害、但对人体危害比较小的金属成分，例如可列举出将金属成分粒子涂布于膜、进行JIS Z2801抗菌加工产品的标准试验的情况下确认金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的活菌数的减少的、银、铜、锌、铂、钯、镍、铝、钛、钴、锆、钼、钨等(非专利文献1：宫野、铁与钢、93(2007)1、57-65、非专利文献2：H.Kawakami、ISIJ Intern.，48(2008)9，1299-1304)。本发明中使用的金属微粒优选为包含这些中的至少一种金属的成分，特别优选包含银、铜、锌中的至少一种金属。

更具体地，例如能够列举出包含银、铜、锌、银铜合金、银钯合金、银铂合金、银锡合金、金铜合金、银镍合金、银锑合金、银铜锡合金、金铜锡合金、银镍锡合金、银锑锡合金、铂锰合金、银钛合金、铜锡合金、钴铜合金、锌镁合金、银锌合金、铜锌合金、银铜锌合金等金属成分的微粒。

就具有抗菌性、抗霉性、抗病毒性的金属微粒而言，平均粒径优选为1～1000nm，更优选为2～200nm。关于金属微粒的平均粒径的下限值，理论上直至可具有抗菌性、抗霉性、抗病毒性的最小的粒径的金属微粒都能够使用，但实用上平均粒径只要为1nm以上即可。如果平均粒径过大，则有时涂膜(底漆层)强烈地着色，或者在涂膜产生浑浊(透明性降低)等外观受损，而且，有时由于金属微粒的表面积的降低，抗菌性、抗霉性、抗病毒性降低。应予说明，平均粒径能够使用采用激光衍射法等的粒度分布测定装置，作为累计重量平均值D50(或中值粒径)求出(下同)。

就金属微粒中的提高抗菌性、抗霉性、抗病毒性的金属成分的含量而言，抗菌性、抗霉性、抗病毒性金属相对于金属微粒的总质量，能够设为1～100质量％，优选10～100质量％，更优选为50～100质量％，进一步优选为75～100质量％。这是因为，在提高抗菌性、抗霉性、抗病毒性的金属成分不到1质量％的情况下，有时不充分地发挥抗菌性、抗霉性、抗病毒性能。

在本发明中，作为用作抗菌性成分的具有抗菌性、抗霉性、抗病毒性的金属氧化物微粒，具有光催化作用的微粒是合适的。所谓光催化，是指通过照射具有规定的带隙以上的能量的光从而显示光催化作用的物质的总称。作为这样的物质，能够使用氧化钛、氧化钨、氧化锌、氧化锡、氧化铁、氧化铋、钒酸铋、钛酸锶等公知的金属氧化物半导体的微粒的1种或2种以上的组合。其中，优选使用在包含波长400nm以下的紫外光的光线的照射下具有特别高的光催化作用、化学上稳定、纳米尺寸粒子的合成、该纳米尺寸粒子在溶剂中的分散比较容易的氧化钛微粒。

作为氧化钛微粒的晶相，通常已知金红石型、锐钛矿型、板钛矿型这三种，优选主要利用锐钛矿型或金红石型。应予说明，这里所说的“主要”，意指在氧化钛微粒晶体整体中，通常含有50质量％以上，优选含有70质量％以上，更优选含有90质量％以上，可为100质量％。

作为氧化钛微粒，为了提高其光催化活性，也能够利用使氧化钛微粒负载有铂、金、钯、铁、铜、镍等的金属化合物而成的物质、掺杂有锡、氮、硫、碳等元素而成的物质。

就具有抗菌性、抗霉性、抗病毒性的金属氧化物微粒而言，平均粒径优选为3～100nm，更优选为4～30nm。如果平均粒径过小，则有时金属氧化物微粒的活性(抗菌性、抗霉性、抗病毒性)不充分地显现，如果过大，则有时涂膜(底漆层)浑浊、损害外观。

在该底漆层中，该具有抗菌性、抗霉性、抗病毒性的金属微粒和金属氧化物微粒的合计的含量相对于底漆层整体为1～99质量％，优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为30～70质量％的范围。该具有抗菌性、抗霉性、抗病毒性的金属微粒和金属氧化物微粒(合计)的含量如果不到1质量％，则有时抗菌性、抗霉性、抗病毒性不充分地显现，如果超过99质量％，则有时浑浊等显著损害膜的外观，或者膜的强度降低。

应予说明，出于与上述相同的原因，该底漆层中的该具有抗菌性、抗霉性、抗病毒性的金属氧化物微粒的含量相对于底漆层整体为1～99质量％，优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为30～70质量％的范围，而且，该具有抗菌性、抗霉性、抗病毒性的金属微粒的含量相对于底漆层整体为30质量％以下(0～30质量％)，优选为25质量％以下(0～25质量％)，更优选为20质量％以下(0～20质量％)，进一步优选为17质量％以下(0～17质量％)的范围。

该底漆层例如能够通过在各种基材的表面(至少一个表面)上将包含硅化合物系粘结剂、具有抗菌性、抗霉性、抗病毒性的金属微粒和/或金属氧化物微粒、和分散介质(水或水性分散介质等)的液体进行湿法涂布后，将该分散介质干燥除去而形成(层叠)。

在此，作为分散介质，优选使用水，也可使用与水以任意的比例混合的亲水性有机溶剂和水的混合溶剂(水性分散介质)。作为水，例如优选过滤水、去离子水、蒸馏水、纯水等精制水。另外，作为亲水性有机溶剂，例如优选甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乙二醇等二醇类、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇正丙基醚等二醇醚类、乙二醇二甲醚类等。在使用混合溶剂的情况下，混合溶剂中的亲水性有机溶剂的比例比0质量％多，优选为0.1质量％以上，另外优选为50质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。

优选以固体成分(硅化合物系粘结剂和具有抗菌性、抗霉性、抗病毒性的金属微粒和/或金属氧化物微粒的合计)成为0.01～2质量％、特别是成为0.05～1质量％的方式稀释分散介质。如果该浓度过稀，则有时不能均匀地制膜，抗菌效果难以显现，如果过浓，则膜变厚，有时产生白浊、开裂等外观异常。

另外，在包含硅化合物系粘结剂、具有抗菌性、抗霉性、抗病毒性的金属微粒和/或金属氧化物微粒、和分散介质(水或水性分散介质等)的液体中，根据需要，可使用紫外线吸收剂、光催化剂、光稳定剂、抗氧化剂、流平剂、消泡剂、颜料、染料、分散剂、防雾剂等表面活性剂类等成分。应予说明，优选以除去分散介质而得到的底漆层中的硅化合物系粘结剂成为1质量％以上(特别是1～99质量％)、具有抗菌性、抗霉性、抗病毒性的金属微粒和/或金属氧化物微粒(合计)成为1质量％以上(特别是1～99质量％)的范围添加这些成分。

通过将上述包含硅化合物系粘结剂、具有抗菌性、抗霉性、抗病毒性的金属微粒和/或金属氧化物微粒、和分散介质的液体采用湿法涂布、特别是浸渍、刷涂、旋涂、喷涂、凹版涂布、模涂、棒涂、狭缝涂布、流涂等方法在上述的基材表面涂布，采用干燥处理使溶剂挥发而除去，从而能够形成底漆层(第一层)。应予说明，作为干燥处理，可采用在室温下放置，也可在不对基材造成影响的温度范围，例如在40～500℃下加热1分钟～24小时。

在基材的至少一个表面上形成/层叠的底漆层(第一层)的膜厚为10～5000nm，优选为15～600nm。如果底漆层的膜厚不到10nm，则有时得不到与基材、含氟有机硅化合物的固化物(作为第二层的拒水拒油层)的充分的密合性，或不显现充分的抗菌性、抗霉性、抗病毒性，如果超过5000nm，则有时发生膜的开裂，成为外观不良、密合不良的原因。应予说明，本发明中，膜厚能够采用椭圆偏振光谱法、X射线反射率法、截面TEM法等公知的方法测定(下同)。

其次，在上述底漆层的外表面上形成/层叠的拒水拒油层(第二层)由以含氟有机硅化合物的固化物作为主成分的膜厚0.5～50nm的层构成。应予说明，本发明的拒水拒油层(第二层)中，所谓“主成分”，意指相对于构成该拒水拒油层的成分整体，该含氟有机硅化合物的固化物的含量为50质量％以上(50～100质量％)、优选为51～100质量％、更优选为75～100质量％、进一步优选为95～100质量％。

在此，作为含氟有机硅化合物，优选为在至少一个分子链末端具有至少一个水解性甲硅烷基的含氟有机硅烷化合物或含氟有机硅氧烷化合物、或含氟聚硅氮烷化合物。

作为在至少一个分子链末端具有至少一个水解性甲硅烷基的含氟有机硅烷化合物或含氟有机硅氧烷化合物，能够使用日本特开2007-197425号公报、日本特开2007-297589号公报、日本特开2007-297543号公报、日本特开2008-088412号公报、日本特开2008-144144号公报、日本特开2010-031184号公报、日本特开2010-047516号公报、日本特开2011-116947号公报、日本特开2011-178835号公报、日本特开2014-084405号公报、日本特开2014-105235号公报、日本特开2013-253228号公报、日本特开2014-218639号公报、国际公开第2013/121984号(专利文献3～16)等中记载的水解性含氟有机硅化合物等。

对于含氟有机硅化合物，更具体地说明。

在本发明涉及的含氟有机硅化合物中，作为在至少一个分子链末端具有至少一个水解性甲硅烷基的含氟有机硅烷化合物或含氟有机硅氧烷化合物，优选为在至少1个、优选1～14个、更优选1～7个分子链末端各自具有至少1个、优选1～6个、更优选2～4个水解性甲硅烷基(例如在1分子中具有至少1个、优选2～60个、更优选3～30个水解性甲硅烷基)的含氟有机硅化合物，该化合物更优选为在1分子中具有含有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1～12、特别是碳原子数1～10的烷氧基、甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等碳原子数2～12、特别是碳原子数2～10的烷氧基烷氧基、乙酰氧基等碳原子数1～10的酰氧基、异丙烯氧基等碳原子数2～10的烯氧基、氯基、溴基、碘基等卤素基团或氨基的甲硅烷基等水解性甲硅烷基、并且具有氟原子的有机硅化合物。

在含氟有机硅化合物中，作为在至少一个分子链末端具有至少一个水解性甲硅烷基的含氟有机硅烷化合物或含氟有机硅氧烷化合物、或含氟聚硅氮烷化合物，优选地，可为在分子中具有氟代氧亚烷基(即，1价或2价的全氟聚醚残基)的化合物。所谓氟代氧亚烷基，为具有由-C_jF_2jO-所示的重复单元多个键合的(聚)氟代氧亚烷基结构(2价的直链状全氟氧亚烷基聚合物残基)的化合物(在该结构中，j为1以上、优选为1～6、更优选为1～4的整数)。特别地，可具有3～500个、优选6～200个、更优选8～100个、进一步优选10～80个该重复单元。

上述重复单元-C_jF_2jO-可为直链型和支链型的任一种。例如可列举出下述的单元，可以是这些重复单元的2种以上键合而成的单元。

-CF₂O-

-CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂O-

-CF(CF₃)CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-

-C(CF₃)₂O-

上述(聚)氟代氧亚烷基结构(2价的直链状全氟氧亚烷基聚合物残基)特别地为-C_dF_2d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-C_dF_2d-，p、q、r、s、t各自独立地为0～200的整数，优选地，p为0～100的整数，q为0～100的整数，r为0～100的整数，s为0～50的整数，t为0～100的整数，并且p+q+r+s+t＝3～500的整数，优选为10～100的整数。应予说明，在带有p、q、r、s、t的括弧内所示的各重复单元可无规地键合。d对于每个单元独立地为0～8的整数，优选为0～5的整数，更优选为0～2的整数，该单元可为直链状，也可为支链状。特别地，能够用下述结构表示。

[化33]

-C_d′F_2d′-O-(CF₂CF₂O)_q′-C_d′F_2d′-

-C_d′F_2d′-O-(CF₂CF₂CF₂O)_r′-C_d′F_2d′-

-C_d′F_2d′-O-(CF₂O)_p′(CF₂CF₂O)_q′-C_d′F_2d′-

-C_d′F_2d′-O-(CF₂O)_p′(CF₂CF₂O)_q′(CF₂CF₂CF₂O)_r′-C_d′F_2d′-

-C_d′F_2d′-O-(CF₂O)_p′(CF₂CF₂O)_q′(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s′-C_d′F_2d′-

-C_d′F_2d′-O-(CF₂O)_p′(CF₂CF₂O)_q′(CF₂CF₂CF₂O)_r′(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s′-C_d′F_2d′-

-C_d′F_2d′-O-(CF₂CF₂O)_q′(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s′-C_d′F_2d′-

(式中，p’、q’、r’、s’、t’各自独立地为1～200的整数，并且p’、q’、r’、s’、t’的合计为3～500。在带有p’、q’、r’、s’、t’的括弧内所示的各重复单元可无规地键合。d’独立地为0～5的整数，该单元可为直链状，也可为支链状。)

本发明涉及的含氟有机硅化合物更优选为选自由下述通式(1)～(5)表示的含有氟代氧亚烷基的有机硅烷化合物或含有氟代氧亚烷基的有机硅氧烷化合物、和由下述一般组成式(6)表示的含有氟代氧亚烷基的聚硅氮烷化合物中的至少一种(含氟有机硅化合物)。它们可单独使用1种，也可将2种以上并用。

(A-Rf)_αZW_β (1)

Rf(ZW_β)₂ (2)

Z’(Rf-ZW_β)_γ (3)

A-Rf-Q-(Y)_δ-B (4)

Rf(Q-(Y)_δ-B)₂ (5)

A-Rf-Q-Si((NH)_3/2 (6)

式(1)～(6)中，Rf独立地为由-C_dF_2d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-C_dF_2d-所示的2价的直链状全氟氧亚烷基聚合物残基，p、q、r、s、t各自独立地为0～200的整数，并且p+q+r+s+t＝3～500，在带有p、q、r、s、t的括弧内所示的各重复单元可无规地键合，d对于每个单元独立地为0～8的整数，该单元可为直链状，也可为支链状。A独立地为氟原子、氢原子、或末端为-CF₃基、-CF₂H基或-CH₂F基的1价的含氟基团，Z、Z’各自独立地为单键、或可包含氮原子、氧原子、硅原子、磷原子或者硫原子、可被氟取代的2～8价的有机基团，W独立地为在末端具有水解性基团的1价的有机基团。α、β各自独立地为1～7的整数，优选地，α为1～3的整数，更优选为1，β为1～3的整数，并且α+β＝2～8的整数，优选为2～4的整数。γ为2～8的整数，优选为2或3。

另外，Q独立地为单键或2价的有机基团，δ各自独立地为1～10的整数，Y独立地为具有水解性基团的2价的有机基团，B独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、或卤素原子。

在上述式(1)～(6)中，Rf独立地为上述的(聚)氟代氧亚烷基结构(2价的直链状全氟氧亚烷基聚合物残基)即-C_dF_2d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-C_dF_2d-，能够例示与上述同样的结构。

在上述式(1)、(4)和(6)中，A独立地为氟原子、氢原子、或末端为-CF₃基、-CF₂H基或-CH₂F基的1价的含氟基团。作为末端为-CF₃基、-CF₂H基或-CH₂F基的1价的含氟基团，具体地，能够例示-CF₃基、-CF₂CF₃基、-CF₂CF₂CF₃基、-CH₂CF(CF₃)-OC₃F₇基、-CH₂OCF₂CFH-OC₃F₇基等。作为A，其中优选-CF₃基、-CF₂CF₃基、-CF₂CF₂CF₃基、-CH₂OCF₂CFH-OC₃F₇基。

在上述式(1)～(3)中，Z、Z’各自独立地为单键、或可包含氮原子、氧原子、硅原子、磷原子或者硫原子、可被氟取代的2～8价的有机基团。该有机基团能够用(L)_αM(α为1～7的整数，优选为1～3的整数，更优选为1)表示。

在此，L为单键、或氧原子、硫原子、或2价的有机基团，在上述式(1)～(3)中，Z的L均为Rf基与M基(或W基)的连接基团，Z’的L为M(或Rf基)与Rf基的连接基团。作为2价的有机基团，优选为可包含选自酰胺键、醚键、羰基键、酯键、或二甲基亚甲硅烷基等二有机亚甲硅烷基、由-Si[OH][(CH₂)_fSi(CH₃)₃]-(f为2～4的整数)所示的基团中的1种或2种以上的未取代或取代的碳原子数2～12的2价有机基团，更优选为可包含上述结构的未取代或取代的碳原子数2～12的2价烃基。

作为上述未取代或取代的碳原子数2～12的2价烃基，例如可列举出亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基、八亚甲基等亚烷基、亚苯基等亚芳基、或这些基团的2种以上的组合(亚烷基－亚芳基等)。进而，可以是将这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部用氟、碘等卤素原子取代而成的基团。其中，优选未取代或取代的碳原子数2～4的亚烷基或亚苯基。

作为L的2价的有机基团，例如可列举出由下述结构所示的基团、或它们的2种以上键合而成的基团。应予说明，在Z的L的情况下，优选左侧的键合端与Rf键合，右侧的键合端与M或W键合，在Z’的L的情况下，优选左侧的键合端与Rf键合，右侧的键合端与M键合。

[化34]

-(CH₂)_u-O-(CH₂)_v-

[化35]

[化36]

[化37]

[化38]

(式中，f为2～4的整数，b为2～6的整数，优选为2～4的整数，u、v为1～4的整数，g为2～4的整数，Me为甲基。)

另外，M为单键、或氮原子、硅原子、碳原子、磷原子或包含它们的基团、或2～8价、优选2～4价(上述(α+β)价，α与上述相同，β为1～7的整数，优选为1～3的整数)的有机基团。具体地，为单键、选自由-R¹ ₂C-所示的2价的基团、由-R³ ₂Si-所示的2价的基团、由-NR⁴-所示的2价的基团、由-N＝所示的3价的基团、由-C(＝O)-N＝所示的3价的基团、由-P＝所示的3价的基团、由-PO＝所示的3价的基团、由-R¹C＝所示的3价的基团、由-R³Si＝所示的3价的基团、由-C≡所示的4价的基团、由-O-C≡所示的4价的基团、和由-Si≡所示的4价的基团中的基团、或2～8价、优选2～4价的硅氧烷残基，上述式(1)～(3)中，Z的M均为L(或Rf基)与W基的连接基团，Z’的M是经由L与Rf基(或将Rf基之间)连接的基团。

上述中，R¹相互独立地优选为碳原子数1～3的烷基、羟基、可夹杂硅原子数2～51个的二有机硅氧烷结构的具有碳原子数1～3的氧亚烷基的重复单元的基团、或由R² ₃SiO-所示的甲硅烷基醚基，R²相互独立地为氢原子，优选为碳原子数1～3的烷基、苯基等碳原子数6～10的芳基、或碳原子数1～3的烷氧基。R³相互独立地优选为碳原子数1～3的烷基、碳原子数2或3的烯基、碳原子数1～3的烷氧基、或氯基。R⁴为碳原子数1～3的烷基、苯基等碳原子数6～10的芳基。在M为硅氧烷残基的情况下，优选具有硅原子数2～51个、优选硅原子数2～13个、更优选硅原子数2～11个、进一步优选硅原子数2～5个的直链状、支链状或环状的有机聚硅氧烷结构。该有机聚硅氧烷可具有碳原子数1～8、更优选碳原子数1～4的甲基、乙基、丙基、丁基和C₃F₇-C₃H₆-等未取代或氟取代烷基或苯基。另外，可包含2个硅原子用亚烷基键合的硅亚烷基结构、即Si-(CH₂)_n-Si。上述式中，n为2～6的整数，优选为2～4的整数。

作为这样的M，可列举出下述所示的基团。应予说明，在Z的M的情况下，优选左侧的键合端与L(或Rf)键合，其以外的键合端与W键合(在Z’的M的情况下，均与L(或Rf)键合)。

[化39]

[化40]

[化41]

[化42]

[化43]

[化44]

[化45]

[化46]

(式中，i为1～20的整数，c为1～50的整数，Me为甲基。)

在上述式(1)～(3)中，W独立地为在末端具有水解性基团的1价的有机基团，优选由下述式表示。

[化47]

(式中，R为碳原子数1～4的烷基或苯基，X独立地为水解性基团，a为2或3，m为0～10的整数。)

在上述式中，作为X的水解性基团，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1～12、特别是碳原子数1～10的烷氧基、甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等碳原子数2～12、特别是碳原子数2～10的烷氧基烷氧基、乙酰氧基等碳原子数1～10的酰氧基、异丙烯氧基等碳原子数2～10的烯氧基、氯基、溴基、碘基等卤素基团、氨基等。其中甲氧基和乙氧基是合适的。

另外，R为碳原子数1～4的甲基、乙基等烷基、或苯基，其中甲基是合适的。

a为2或3，从反应性、对基材的密合性的观点出发，优选3。m为0～10的整数，优选为2～8的整数，更优选为2或3。

式(1)～(3)中，作为由(-)_αZW_β、-ZW_β表示的结构，可列举出下述的结构。

[化48]

[化49]

[化50]

[化51]

[化52]

[化53]

(式中，L、R、X、f、c、i和a如上所述，m1为0～10的整数，优选为2～8的整数，m2为1～10的整数，优选为2～8的整数，Me为甲基。)

在上述式(4)、(5)和(6)中，Q独立地为单键或2价的有机基团，是Rf基与Y基或硅原子的连接基团。作为该Q的2价的有机基团，优选为可包含选自酰胺键、醚键、酯键、或二甲基亚甲硅烷基等二有机亚甲硅烷基、由-Si[OH][(CH₂)fSi(CH₃)₃]-(f为2～4的整数)所示的基团中的1种或2种以上的未取代或取代的碳原子数2～12的2价有机基团，更优选为可包含上述结构的未取代或取代的碳原子数2～12的2价烃基。

作为上述未取代或取代的碳原子数2～12的2价烃基，能够例示与上述L中例示的未取代或取代的碳原子数2～12的2价烃基同样的基团。

作为Q的2价的有机基团，例如可列举出由下述结构所示的基团。应予说明，优选左侧的键合端与Rf键合，右侧的键合端与Y或硅原子键合。

[化54]

-(CH₂)_u-O-(CH₂)_v-

[化55]

[化56]

[化57]

(式中，f为2～4的整数，b为2～6的整数，优选为2～4的整数，u、v为1～4的整数，g为2～4的整数，Me为甲基。)

在上述式(4)和(5)中，Y独立地为具有水解性基团的2价的有机基团，优选为由下述式表示的结构。

[化58]

/>

(式中，R、X和a如上所述。k为0～10的整数，优选为1～10的整数，更优选为2～8的整数。h为1～6的整数，优选为1或2，M’为未取代或取代的3～8价，优选为3价或4价的烃基，该烃基中的碳原子的一部分或全部可被硅原子替换，另外，与该碳原子键合的氢原子的一部分或全部可被氟原子等卤素原子替换。)

作为M’，优选为由下述结构表示的基团。应予说明，优选左侧的键合端为与Q(或Rf)键合的方向，右侧的键合端为与B键合的方向，其以外的键合端与用h括起来的单元键合。

[化59]

(式中，M¹为单键、碳原子数1～6的未取代或取代的2价烃基或二甲基亚甲硅烷基等二有机亚甲硅烷基，M²为由-R¹C＝所示的3价的基团或由-R³Si＝所示的3价的基团，R¹、R³与上述相同。R⁵为氢原子或碳原子数1～6的甲基、乙基、丙基等烷基等1价烃基。)

作为M¹，能够例示单键、亚苯基、二甲基亚甲硅烷基、四氟亚乙基等。另外，作为M²，可列举出下述所示的基团。

[化60]

(式中，Me为甲基。)

作为这样的Y，例如可列举出下述的基团。应予说明，优选左侧的键合端为与Q(或Rf)键合的方向，右侧的键合端为与B键合的方向。

[化61]

[化62]

(式中，X与上述相同，k1为0～10的整数，优选为1～8的整数，k2为2～10的整数，优选为2～8的整数，Me为甲基。)

在上述式(4)和(5)中，δ各自独立地为1～10的整数，优选为1～4的整数。

另外，B独立地为氢原子、碳原子数1～4的甲基、乙基、丙基和丁基等烷基、或氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等卤素原子。

作为由上述式(1)～(6)表示的含有氟代氧亚烷基的有机硅烷化合物、含有氟代氧亚烷基的有机硅氧烷化合物和含有氟代氧亚烷基的聚硅氮烷化合物(含氟有机硅化合物)，例如可列举出下述结构。

[化63]

[化64]

[化65]

[化66]

[化67]

[化68]

[化69]

[化70]

/>

[化71]

[化72]

[化73]

[化74]

[化75]

[化76]

[化77]

[化78]

[化79]

[化80]

[化81]

[化82]

[化83]

[化84]

[化85]

[化86]

[化87]

[化88]

[化89]

[化90]

[化91]

[化92]

[化93]

[化94]

(式中，Me为甲基，p1、q1、r1、s1、t1各自独立地为1～200的整数，并且p1、q1、r1、s1、t1的合计为3～500，在带有p1、q1、r1、s1、t1的括弧内所示的各重复单元可无规地键合。)

应予说明，本发明涉及的由通式(1)～(5)表示的含有氟代氧亚烷基的有机硅烷化合物、含有氟代氧亚烷基的有机硅氧烷化合物(含氟有机硅化合物)可包含使上述水解性基团(X)的一部分或全部水解而成的化合物(X为OH基的化合物)，也可包含这些OH基的一部分或全部缩合而成的化合物。

在底漆层的外表面上形成/层叠的拒水拒油层(第二层)例如能够通过在形成的底漆层(第一层)的外表面上将包含上述含氟有机硅化合物的溶液(拒水拒油剂)进行湿法涂布、或将该含氟有机硅化合物或包含该含氟有机硅化合物的混合物进行干法涂布，使该含氟有机硅化合物固化而形成/层叠。

在拒水拒油剂或包含含氟有机硅化合物的混合物(以下也称为混合物)中，除了作为主成分的上述的含氟有机硅化合物以外，进而根据需要可包含由下述式(X)表示的含氟有机硅化合物(无官能性全氟聚醚聚合物)。

A-Rf-A (X)

(式中，A、Rf与上述相同。)

上述式(X)中，A、Rf能够例示与上述式(1)～(6)中例示的A、Rf相同的基团，这些A、Rf可与上述式(1)～(6)的A、Rf相同，也可不同。

作为由式(X)表示的无官能性聚合物，可列举出下述的聚合物。

[化95]

(式中，p2、q2、t2各自独立地为1～200的整数，并且p2、q2、t2的合计为3～400，r2、t3各自为3～200的整数。在带有p2、q2、t2的括弧内所示的各重复单元可无规地键合。)

由上述式(X)表示的含氟有机硅化合物(无官能性全氟聚醚聚合物)的含量相对于主成分的上述含氟有机硅化合物100质量份，可为0～100质量份，优选为0～60质量份，更优选为0～1质量份左右。

进而，在拒水拒油剂或混合物中，可包含在主成分的含氟有机硅化合物中导入末端羟基或水解性基团以前的未反应原料、反应中间体。另外，在该拒水拒油剂或混合物中，可包含将主成分的含氟有机硅化合物(具有末端羟基或水解性基团的含有氟聚醚基的聚合物)的末端羟基、或末端水解性基团预先采用公知的方法部分地水解而成的羟基缩合而得到的部分(水解)缩合物。

进而，在拒水拒油剂或混合物中，除了作为主成分的上述的含氟有机硅化合物以外，进而，根据需要，可添加水解缩合催化剂，例如有机锡化合物(二丁基二甲氧基锡、二月桂酸二丁基锡等)、有机钛化合物(钛酸四正丁酯等)、有机酸(乙酸、甲磺酸、氟改性羧酸等)、无机酸(盐酸、硫酸等)。这些中，特别优选乙酸、钛酸四正丁酯、二月桂酸二丁基锡、氟改性羧酸等。水解缩合催化剂的含量只要为催化剂量即可，通常，相对于主成分的上述含氟有机硅化合物100质量份，可为0.01～5质量份，特别是0.1～1质量份左右。

在上述拒水拒油剂或混合物中，能够在得到的拒水拒油层(第二层)中的含氟有机硅化合物的固化物的含量成为50质量％以上(50～100质量％)、优选51～100质量％、更优选75～100质量％、进一步优选95～100质量％的范围内配合上述根据需要可配合的任选成分。

在制成拒水拒油剂的情况下，上述含氟有机硅化合物优选预先采用溶剂稀释，作为这样的溶剂，只要是使上述含氟有机硅化合物均匀地溶解的溶剂，则并无特别限定。例如，可列举出氟改性脂肪族烃系溶剂(全氟庚烷、全氟辛烷等)、氟改性芳族烃系溶剂(1，3-三氟甲基苯等)、氟改性醚系溶剂(甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氢呋喃)等)、氟改性烯烃系溶剂(顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、甲氧基全氟庚烯等)、氟改性烷基胺系溶剂(全氟三丁胺、全氟三戊胺等)、烃系溶剂(石油精、甲苯、二甲苯等)、酮系溶剂(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)。这些中，在溶解性和稳定性等方面，优选经氟改性的溶剂，特别优选氟改性醚系溶剂、氟改性芳族烃系溶剂。

上述溶剂可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。

优选以拒水拒油剂(包含含氟有机硅化合物和根据需要使用的其他成分和溶剂的溶液)中的含氟有机硅化合物成为0.01～50质量％、优选0.03～10质量％、更优选0.05～1质量％的方式含有溶剂。

含有上述含氟有机硅化合物的拒水拒油剂能够采用湿法涂布法(浸渍法、刷涂、旋涂、喷射、凹版涂布、模涂、棒涂、狭缝涂布)等公知的方法施予基材，上述含氟有机硅化合物或包含该含氟有机硅化合物的混合物能够采用蒸镀法等公知的方法施予基材。涂布条件等可按照以往公知的方法，但由于采用湿法涂布法(湿式法)涂布、形成底漆层，因此含有含氟有机硅化合物的拒水拒油剂也采用湿法涂布法(湿式法)涂布是高效的。

就含氟有机硅化合物而言，能够在室温(25℃)下使其固化1～24小时，进而为了用短时间使其固化，可在30～200℃下加热1分钟～1小时。在促进水解上，优选在加湿下(50～90％RH)进行固化。

应予说明，在将含有含氟有机硅化合物的拒水拒油剂等涂布之前，可对于基材上的底漆层表面，实施等离子体处理、UV处理、臭氧处理等清洗、使表面活化的处理。

本发明的拒水拒油构件的氟层(拒水拒油层)的膜厚为0.5～50nm，特别优选1～25nm。如果其膜厚过厚，则有时拒水拒油层的外表面的抗菌性、抗霉性、抗病毒性变得不充分，如果过薄，则有时表面特性、耐磨损性不充分。

这样得到的本发明的拒水拒油构件适合用于建筑用构件、厨房用构件、家具、电子设备、运输用设备、卫生陶器等，作为具体的使用例，可列举出汽车导航、平板PC、PC、智能电话、智能手表、数码相机、数码摄像机、PDA、便携式音频播放器、汽车音频、游戏设备、TV、玩具等的壳体、照相机镜头、眼镜镜片、太阳镜、AR透镜、VR透镜等透镜、内窥镜、手术刀、血压计、X射线CT、MRI、检查设备、床等医疗用设备、液晶显示器、有机EL显示器、LED显示器、柔性器件等的表面、保护膜、防反射膜、CD、DVD、蓝光光盘等光学物品、汽车、公共汽车、电车、飞机、船舶、无人机等的窗、机体、操作装置、椅子、安全带等、外壁用建材、厨房用建材、等候室、镜子、美术品的表面等。

实施例

以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受其限定。应予说明，在下述的例子中，平均粒径表示使用采用激光衍射法的粒度分布测定装置、作为累计重量平均值D50(或中值粒径)求出的值。另外，Me表示甲基。

[实施例1～8和比较例1～9]

如下述所示，制造具有基材、底漆层和拒水拒油层的拒水拒油构件的试验体。

[基材]

玻璃基材(Corning公司制造的Gorilla3玻璃、厚0.5mm、宽50mm、长100mm的试验片基板)

[底漆层的形成]

采用下述所示的方法在上述基材分别形成底漆层。

应予说明，作为硅化合物系粘结剂，使用作为水溶性的硅酸酯的ScutumS(信越化学工业株式会社制造)，制备下述的底漆1、2。

[底漆1]

将金红石型氧化钛(平均粒径10nm)、银微粒(平均粒径20nm)和硅酸酯以5：2：5的质量比例混合而成的物质作为底漆1。

[底漆2]

将锐钛矿型氧化钛(平均粒径15nm)和硅酸酯以1：1的质量比例混合而成的物质作为底漆2。

[底漆层1的形成]

采用将底漆1用纯水稀释以使以固体成分计成为0.1质量％的处理液，在上述基材上使用喷涂装置(株式会社T&K制造，NST-51)进行喷涂后，在室温(25℃)下干燥12小时，在上述基材的外表面上以约20nm的膜厚形成底漆层1。

[底漆层2的形成]

采用将底漆1用纯水稀释以使以固体成分计成为0.7质量％的处理液，在上述基材上使用喷涂装置(株式会社T&K制造，NST-51)进行喷涂后，在室温(25℃)下干燥12小时，在上述基材的外表面上以约100nm的膜厚形成底漆层2。

[底漆层3的形成]

采用将底漆1用纯水稀释以使以固体成分计成为0.7质量％的处理液，在上述基材上使用喷涂装置(株式会社T&K制造，NST-51)进行喷涂后，重复3次在室温(25℃)下干燥12小时的操作，在上述基材的外表面上以约500nm的膜厚形成底漆层3。

[底漆层4的形成]

采用将底漆2用纯水稀释以使以固体成分计成为0.7质量％的处理液，在上述基材上使用喷涂装置(株式会社T&K制造，NST-51)进行喷涂后，重复3次在室温(25℃)下干燥12小时的操作，在上述基材的外表面上以约500nm的膜厚形成底漆层4。

[底漆层5的形成]

采用将ScutumS用纯水稀释以使以固体成分计成为0.5质量％的处理液，在上述基材上使用喷涂装置(株式会社T&K制造，NST-51)进行喷涂后，在室温(25℃)下干燥1小时，在上述基材的外表面上以约100nm的膜厚形成底漆层5。

[底漆层6的形成]

采用将四乙氧基硅烷的水解、部分缩合物(重均分子量：25000、硅烷醇基量：0.015mol/g)用丁醇稀释为固体成分为1.5质量％的处理液，对上述基材浸渍涂布(将基材在处理液中浸渍60秒后，以150mm/min提起)后，在室温(25℃)下干燥1小时，在上述基材的外表面上以62nm的膜厚形成底漆层6。

[底漆层7的形成]

采用将全氢聚硅氮烷用二丁基醚稀释为固体成分为2.0质量％的处理液，对上述基材浸渍涂布(将基材在处理液中浸渍30秒后，以150mm/min提起)后，在80℃/80％RH下使其固化24小时，在上述基材的外表面上形成厚95nm的底漆层7。

[底漆层8的形成]

采用将平均粒径10nm的二氧化硅稀释为固体成分为1.0质量％的处理液，对上述基材浸渍涂布(将基材在处理液中浸渍60秒后，以150mm/min提起)后，在150℃下干燥1小时，在上述基材的外表面上以62nm的膜厚形成底漆层8。

[底漆层9的形成]

采用有机系抗菌剂(San-ai zol 200、吡啶硫酮锌系有机抗菌剂)，对上述基材浸渍涂布(将基材在处理液中浸渍60秒后，以150mm/min提起)后，在室温(25℃)下干燥1小时，在上述基材的外表面上以50nm的膜厚形成底漆层9。

进而，基于下述的方法，在形成有上述底漆层1～9的基材的底漆层的外表面上形成/层叠拒水拒油层。

[拒水拒油层的形成]

将下述所示的化合物1～5用氟系溶剂(Novec7200(3M公司制造，乙基全氟丁基醚))稀释以使各自以固体成分计成为0.1质量％后，使用喷涂装置(株式会社T&K制造，NST-51)在上述基材的各底漆层上分别喷涂。然后，在80℃下使其固化30分钟，形成固化被膜(拒水拒油层)，制造试验体。各试验体中的拒水拒油层的膜厚由采用荧光X射线装置(株式会社Rigaku制造，ZSXmini2)得到的F检测量算出。

对于下述所示的化合物6，以固体成分浓度成为10质量％的方式用离子交换水稀释后，在上述基材的底漆层上采用绕线棒涂布。然后，在100℃下使其固化20分钟，形成固化被膜(拒水拒油层)，制造试验体。该试验体中的拒水拒油层的膜厚由采用荧光X射线装置(株式会社Rigaku制造，ZSXmini2)得到的F检测量算出。

[化合物1]

[化96]

(p1+q1＝60、p1：q1＝23：22)

[化合物2]

[化97]

(t1＝30)

[化合物3]

[化98]

(q1+s1＝30、s1：q1＝10：10)

[化合物4]

[化99]

(p1+q1＝48、p1：q1＝10：10)

[化合物5]

[化100]

(p1+q1＝10、p1：q1＝10：9)

[化合物6]

ZEFFLE SE-310(大金工业株式会社制造，聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，pH7～8，阴离子/非离子性)

应予说明，比较例6和8没有设置拒水拒油层。比较例9没有形成底漆层，在玻璃基材直接采用上述方法形成拒水拒油层。将各实施例及比较例中使用的底漆层、拒水拒油层中使用的化合物、以及底漆层和拒水拒油层的膜厚示于表1。另外，底漆层的膜厚为采用显微分光膜厚计OPTM-A1(大塚电子株式会社)测定的值。

使用上述得到的试验体，采用以下的方法进行各种评价。将它们的结果示于表1。

[抗菌性]

就抗菌性能而言，对于上述得到的试验体，采用按照日本工业标准JIS Z 2801：2010“抗菌加工产品-抗菌性试验方法、抗菌效果”的方法进行试验，采用以下的基准进行评价。

·良好(表示为○)···抗菌活性值为2.0以上的情况下

·不良(表示为×)···抗菌活性值不到2.0的情况下

[抗霉性]

就抗霉性能而言，对于上述得到的试验体，采用按照日本工业标准JIS Z 2911：2010“霉抗性试验方法”的方法评价直至8周后。评价根据附录A中规定的霉发育状态的评价进行，采用以下的基准进行评价。

·非常良好(表示为◎)···霉发育状态为0～1

·良好(表示为○)···霉发育状态为2～3

·不良(表示为×)···霉发育状态为4～5

[抗病毒性]

就抗病毒性能而言，对于上述得到的试验体，采用按照日本工业标准JIS R 1706：2020“精细陶瓷-光催化材料的抗病毒性试验方法-使用噬菌体Qβ的方法”的方法进行试验，采用以下的基准进行评价。

·良好(表示为○)···抗病毒活性值为1.0以上的情况下

·不良(表示为×)···抗病毒活性值不到1.0的情况下

[拒水拒油性]

使用接触角计(DropMaster，协和界面科学株式会社制造)，测定试验体的固化被膜(拒水拒油层)对于水的接触角和对于油酸的接触角。

[耐磨损试验]

使用往复磨损试验机(HEIDON 30S、新东科学株式会社制造)，在以下的条件下实施试验体的固化被膜(拒水拒油层)的耐磨损试验。使用接触角计(DropMaster、协和界面科学株式会社制造)测定耐磨损试验后的固化被膜(拒水拒油层)对水的接触角。

评价环境条件：25℃、湿度40％

磨擦材料：在与试样接触的测试仪的顶端部(20mm×20mm)重叠包裹8张无纺布(BEMCOT M-3II、旭化成株式会社制造)，用橡皮圈固定。

载荷：1kg

磨擦距离(单程)：40mm

磨擦速度：4800mm/min

往复次数：3000次往复

[动摩擦系数]

使用新东科学株式会社制造的表面性试验机，在下述条件下测定试验体的固化被膜(拒水拒油层)对于BEMCOT(旭化成株式会社制造)的动摩擦系数。

接触面积：10mm×30mm

载荷：100g

[皮脂污垢擦除性]

采用7人的评价小组，将额头的皮脂用手指转印于试验体的固化被膜(拒水拒油层)的表面，根据下述评价基准评价用BEMCOT(旭化成株式会社制造)擦除时的擦除性。

A：在2次以内完全地擦除

B：在3～5次以内完全地擦除

C：在擦除5次时，残留一部分未擦除的部分

D：在擦除5次时，几乎没有擦除

[表1]

由表1的结果可知，实施例1～8由于拒水拒油层的外表面的拒水拒油性高，结果皮脂污垢擦除性优异，也能够充分地发挥底漆层的抗菌性、抗霉性、抗病毒性。认为拒水拒油层为薄膜，分子链的运动性良好，因此底漆层的抗菌性、抗霉性、抗病毒性对于附着于拒水拒油层表面的菌、霉发挥了效果。比较例1～4使用了用于赋予拒水拒油层的一般的底漆，但由于底漆自身不具有抗菌性、抗霉性、抗病毒性，因此当然即使设置拒水拒油层，也缺少抗菌性、抗霉性、抗病毒性。比较例5使用了一般的抗菌层作为底漆层，但与拒水拒油层的密合性不充分，结果耐磨损性大幅地差。比较例6和8没有设置拒水拒油层而只设置了抗菌、抗霉、抗病毒层(底漆层)，虽然抗菌性、抗霉性、抗病毒性充分，但是如果指纹等油污附着，则不能擦除。比较例7使用了氟系的化合物作为拒水拒油层，但失去了抗菌性、抗霉性、抗病毒性。比较例9没有设置底漆层而只设置了拒水拒油层，抗菌性、抗霉性、抗病毒性不充分。

在用作底漆层的抗菌性、抗霉性、抗病毒性底漆(底漆1、2)中硅烷醇基残存，认为有助于与拒水拒油层的密合性。即使在其表面作为拒水拒油层使用了化合物6的情况下(比较例7)，其效果也不会丧失。因此，能够形成兼具拒水拒油性和抗菌性、抗霉性、抗病毒性的膜。

[实施例9、10和比较例10、11]

其次，与上述同样地，在以表2所示的厚度形成有上述底漆层2的基材的底漆层的外表面上，以表2所示的厚度形成/层叠使用有化合物1的拒水拒油层，制造试验体，使用得到的试验体，进行与上述同样的评价，结果如下述表2。

[表2]

由表2的结果可知，确认如果拒水拒油层过度变厚，则损害拒水拒油层的外表面的抗菌性、抗霉性、抗病毒性(比较例10、11)，为了兼具拒水拒油性和抗菌性、抗霉性、抗病毒性，使拒水拒油层为特定的膜厚范围的薄层是重要的。

产业上的可利用性

根据本发明，只通过湿法涂布、采用室温工艺就能将具有拒水拒油性优异、并且抗菌性、抗霉性、抗病毒性优异的固化被膜(底漆层+拒水拒油层)的拒水拒油构件成膜。进而，本发明为可实现大面积的涂布、现场施工的技术。因此，本发明的拒水拒油构件也能够实现以卷状生产的功能性膜，即使是电子设备的壳体、日常使用、触摸多的物体，也能够长期地维持清洁、良好的防污表面。

Claims (12)

1.具有抗菌性、抗霉性、抗病毒性的拒水拒油构件，该拒水拒油构件在基材的至少一个表面上具有作为第一层的底漆层，进而在该底漆层的外表面上具有作为第二层的拒水拒油层，该底漆层由含有硅化合物系粘结剂与具有抗菌性、抗霉性、抗病毒性的金属微粒和/或金属氧化物微粒的膜厚10～5000nm的层构成，并且该拒水拒油层由以含氟有机硅化合物的固化物作为主成分的膜厚0.5～50nm的层构成。

2.根据权利要求1所述的拒水拒油构件，其中，硅化合物系粘结剂为包含硅烷醇基的二氧化硅系或硅氧烷系的硅化合物。

3.根据权利要求1或2所述的拒水拒油构件，其中，具有抗菌性、抗霉性、抗病毒性的金属微粒为选自银、铜和锌中的至少一种金属的微粒。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的拒水拒油构件，其中，具有抗菌性、抗霉性、抗病毒性的金属氧化物微粒为氧化钛的微粒。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的拒水拒油构件，其中，含氟有机硅化合物为在至少一个分子链末端具有至少一个水解性甲硅烷基的含氟有机硅烷化合物或含氟有机硅氧烷化合物、或含氟聚硅氮烷化合物，该水解性甲硅烷基为具有选自碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数2～12的烷氧基烷氧基、碳原子数1～10的酰氧基、碳原子数2～10的烯氧基、卤素基团和氨基中的基团的甲硅烷基。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的拒水拒油构件，其中，含氟有机硅化合物是在分子中具有由-C_dF_2d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-C_dF_2d-所示的2价的直链状全氟氧亚烷基聚合物残基、并且在至少一个分子链末端具有至少一个水解性甲硅烷基的含有氟代氧亚烷基的有机硅烷化合物或含有氟代氧亚烷基的有机硅氧烷化合物、或具有所述2价的直链状全氟氧亚烷基聚合物残基的含有氟代氧亚烷基的聚硅氮烷化合物，在所述式中，p、q、r、s、t各自独立地为0～200的整数，并且p+q+r+s+t＝3～500，在带有p、q、r、s、t的括弧内所示的各重复单元可无规地键合，d对于每个单元独立地为0～8的整数，该单元可为直链状，也可为支链状。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的拒水拒油构件，其中，含氟有机硅化合物为选自由下述通式(1)～(5)表示的含有氟代氧亚烷基的有机硅烷化合物或含有氟代氧亚烷基的有机硅氧烷化合物和由下述一般组成式(6)表示的含有氟代氧亚烷基的聚硅氮烷化合物中的至少一种，

(A-Rf)_αZW_β (1)

Rf(ZW_β)₂ (2)

Z’(Rf--ZW_β)_γ (3)

式中，Rf独立地为由-C_dF_2d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-C_dF_2d-所示的2价的直链状全氟氧亚烷基聚合物残基，p、q、r、s、t各自独立地为0～200的整数，并且p+q+r+s+t＝3～500，在带有p、q、r、s、t的括弧内所示的各重复单元可无规地键合，d对于每个单元独立地为0～8的整数，该单元可为直链状，也可为支链状，A独立地为氟原子、氢原子、或末端为-CF₃基、-CF₂H基或-CH₂F基的1价的含氟基团，Z、Z’各自独立地为单键、或可包含氮原子、氧原子、硅原子、磷原子或者硫原子、可被氟取代的2～8价的有机基团，W独立地为在末端具有水解性基团的1价的有机基团，α、β各自独立地为1～7的整数，并且α+β＝2～8的整数，γ为2～8的整数，

A-Rf-Q-(Y)_δ-B (4)

Rf(Q-(Y)_δ-B)₂ (5)

式中，Rf、A与上述相同，Q独立地为单键或2价的有机基团，δ独立地为1～10的整数，Y独立地为具有水解性基团的2价的有机基团，B独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、或卤素原子，

A-Rf-Q-Si(NH)_3/2 (6)

式中，Rf、A、Q与上述相同。

8.根据权利要求7所述的拒水拒油构件，其中，由式(1)～(6)表示的含有氟代氧亚烷基的有机硅烷化合物、含有氟代氧亚烷基的有机硅氧烷化合物和含有氟代氧亚烷基的聚硅氮烷化合物如下述所示，

[化1]

[化2]

[化3]

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

[化32]

式中，Me为甲基，p1、q1、r1、s1、t1各自独立地为1～200的整数，并且p1、q1、r1、s1、t1的合计为3～500，在带有p1、q1、r1、s1、t1的括弧内所示的各重复单元可无规地键合。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的拒水拒油构件，其中，基材为树脂、金属、陶瓷、玻璃、蓝宝石、大理石或人造大理石。

10.使用有根据权利要求1～9中任一项所述的拒水拒油构件的物品。

11.根据权利要求10所述的物品，其为建筑用构件、厨房用构件、家具、电子设备、运输用设备或卫生陶器。

12.根据权利要求1～9中任一项所述的拒水拒油构件的制造方法，其包括：在基材的至少一个表面上将含有硅化合物系粘结剂、具有抗菌性、抗霉性、抗病毒性的金属微粒和/或金属氧化物微粒与分散介质的液体进行湿法涂布的工序；将该液体中的分散介质除去，在所述基材的至少一个表面上形成/层叠含有硅化合物系粘结剂与具有抗菌性、抗霉性、抗病毒性的金属微粒和/或金属氧化物微粒的底漆层的工序；在该底漆层的外表面上将包含含氟有机硅化合物的溶液进行湿法涂布、或将该含氟有机硅化合物进行干法涂布的工序；和使该含氟有机硅化合物固化以在底漆层的外表面上形成/层叠拒水拒油层的工序。