JP7236624B2 - 撥水撥油部材及び撥水撥油部材の製造方法 - Google Patents
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Description
なお、本発明に関連する従来技術として、上述した文献と共に下記文献が挙げられる。
〔1〕
基材の少なくとも片方の表面上に、第1層として、膜厚10~500nmの二酸化ケイ素からなる単層又は少なくとも膜厚10~500nmの二酸化ケイ素からなる最表層を有する積層構造のものである機能膜層を有し、該機能膜層の外表面上に第2層としてのプライマー層を有し、さらに該プライマー層の外表面上に第3層としての撥水撥油層を有してなる撥水撥油部材であって、該プライマー層がテトラアルコキシシランの加水分解・部分縮合物であって、分子中のシラノール基量が0.002~0.042mol/gである分子中にシラノール基を複数個有するオルガノポリシロキサン化合物からなる膜厚10~500nmの層からなり、かつ該撥水撥油層が加水分解性含フッ素化合物の硬化物からなる膜厚0.5~50nmの層からなる撥水撥油部材。
〔2〕
機能膜層が、二酸化ケイ素単層、最表層に二酸化ケイ素層を有する2層構造又は3層以上の積層構造からなるハードコート層、最表層に二酸化ケイ素層を有する2層構造又は3層以上の積層構造からなる反射防止層、及び最表層に二酸化ケイ素層を有する2層構造又は3層以上の積層構造からなるIRカットフィルター層のいずれかである〔1〕に記載の撥水撥油部材。
〔3〕
分子中にシラノール基を複数個有するオルガノポリシロキサン化合物の重量平均分子量が、300~100,000である〔1〕又は〔2〕に記載の撥水撥油部材。
〔4〕
加水分解性含フッ素化合物が、少なくとも1個の分子鎖末端に加水分解性シリル基を少なくとも1個有し、該加水分解性シリル基が、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数1~10のアシロキシ基、炭素数2~10のアルケニルオキシ基、ハロゲン基もしくはアミノ基を有するシリル基、又はシラザン基である〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の撥水撥油部材。
〔5〕
加水分解性含フッ素化合物が、分子中に-(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-(式中、p、q、r、s、tはそれぞれ独立に0~200の整数であり、かつ、p+q+r+s+t=3~500であり、括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、dは独立に0~8の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。)で示される2価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基を有し、かつ、少なくとも1個の分子鎖末端に加水分解性シリル基を少なくとも1個有するフルオロオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物である〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の撥水撥油部材。
〔6〕
加水分解性含フッ素化合物が、下記一般式(1)~(5)で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも1種である〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の撥水撥油部材。
(A-Rf)α-ZWβ (1)
Rf-(ZWβ)2 (2)
Z’-(Rf-ZWβ)γ (3)
〔式中、Rfは-(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-で示される2価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基であり、p、q、r、s、tはそれぞれ独立に0~200の整数であり、かつ、p+q+r+s+t=3~500であり、括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、dは独立に0~8の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。Aはフッ素原子、水素原子、又は末端が-CF3基、-CF2H基もしくは-CH2F基である1価のフッ素含有基であり、Z、Z’は独立に単結合、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい2~8価の有機基であり、Wは末端に加水分解性基を有する1価の有機基である。α、βはそれぞれ独立に1~7の整数であり、かつ、α+β=2~8の整数である。γは2~8の整数である。〕
A-Rf-Q-(Y)δ-B (4)
Rf-(Q-(Y)δ-B)2 (5)
(式中、Rf、Aは前記と同じであり、Qは単結合又は2価の有機基であり、δはそれぞれ独立に1~10の整数であり、Yは加水分解性基を有する2価の有機基であり、Bは水素原子、炭素数1~4のアルキル基、又はハロゲン原子である。)
〔7〕
フッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物が、下記に示すものから選ばれる〔6〕に記載の撥水撥油部材。
〔8〕
基材が、樹脂、セラミック(ただし、二酸化ケイ素からなるものを除く)、金属、サファイヤ又はダイヤモンドである〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の撥水撥油部材。
〔9〕
基材の少なくとも片方の表面上に、二酸化ケイ素からなる膜厚10~500nmの機能膜層又は少なくとも膜厚10~500nmの二酸化ケイ素からなる最表層を有する積層構造の機能膜層を形成する工程と、該機能膜層の外表面上に、テトラアルコキシシランの加水分解・部分縮合物であって、分子中のシラノール基量が0.002~0.042mol/gである分子中にシラノール基を複数個有するオルガノポリシロキサン化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布する工程と、該溶剤を蒸発させて膜厚10~500nmのプライマー層を形成・積層する工程と、該プライマー層の外表面上に、加水分解性含フッ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布した後に該溶剤を蒸発させるか、又は、該溶液から溶剤を蒸発させた加水分解性含フッ素化合物を乾式塗布する工程と、該加水分解性含フッ素化合物を硬化させてプライマー層の外表面上に撥水撥油層を形成・積層する工程とを含む〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の撥水撥油部材の製造方法。
〔10〕
基材が、樹脂、セラミック(ただし、二酸化ケイ素からなるものを除く)、金属、サファイヤ又はダイヤモンドである〔9〕に記載の撥水撥油部材の製造方法。
本発明の撥水撥油部材は、基材の少なくとも片方の表面上に、第1層として機能膜層を有し、該機能膜層の外表面上に第2層としてのプライマー層を有し、さらに該プライマー層の外表面上に第3層としての撥水撥油層を有してなる撥水撥油部材であって、該プライマー層が分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を主成分とする膜厚10~500nmの層からなり、かつ該撥水撥油層が加水分解性含フッ素化合物の硬化物を主成分とする膜厚0.5~50nmの層からなる。
該撥水撥油層は、例えば、形成したプライマー層表面(第2層)の外表面上に、加水分解性含フッ素化合物と溶剤を含む溶液(撥水撥油剤)を塗布して硬化させることにより形成・積層することができる。
-CF2O-
-CF2CF2O-
-CF2CF2CF2O-
-CF(CF3)CF2O-
-CF2CF2CF2CF2O-
-CF2CF2CF2CF2CF2O-
-C(CF3)2O-
(A-Rf)α-ZWβ (1)
Rf-(ZWβ)2 (2)
Z’-(Rf-ZWβ)γ (3)
A-Rf-Q-(Y)δ-B (4)
Rf-(Q-(Y)δ-B)2 (5)
また、Qは単結合又は2価の有機基であり、δはそれぞれ独立に1~10の整数であり、Yは加水分解性基を有する2価の有機基であり、Bは水素原子、炭素数1~4のアルキル基、又はハロゲン原子である。
また、Rは、炭素数1~4のメチル基、エチル基等のアルキル基、又はフェニル基であり、中でもメチル基が好適である。
aは2又は3であり、反応性、プライマー層(第2層)に対する密着性の観点から、3が好ましい。mは0~10の整数であり、好ましくは2~8の整数であり、より好ましくは2又は3である。
また、Bは互いに独立に、水素原子、炭素数1~4のメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子である。
上記溶剤は1種を単独で使用しても2種以上を混合して使用してもよい。
溶剤は撥水撥油剤(加水分解性含フッ素化合物と溶剤を含む溶液)中における加水分解性含フッ素化合物が0.01~50質量%、好ましくは0.03~10質量%、さらに好ましくは0.05~1質量%になるように含有することが望ましい。
加水分解性含フッ素化合物は、室温(25℃)で1~24時間にて硬化させることができるが、さらに短時間で硬化させるために30~200℃で1分~1時間加熱してもよい。硬化は加湿下(50~90%RH)で行うことが加水分解を促進する上で好ましい。
下記に示すように、基材、機能膜層、プライマー層及び撥水撥油層を有する撥水撥油部材の試験体を作製した。
クリアハードコート処理済みPETフイルム(東山フイルム株式会社製ハードコートフイルムFHC-53EEM2、厚さ188μm、幅50mm、長さ100mmの試験片基板、鉛筆硬度:H(JIS K5400 500g))
下記に示す方法で機能膜層を上記基材にそれぞれ形成した。
二酸化ケイ素をスパッタ法で上記基材の外表面上に厚さ100nmの機能膜層1を形成した。
ペルヒドロポリシラザンをジブチルエーテルで固形分2.0質量%に希釈した処理液にて、上記基材をディッピング塗工した後、80℃/80%RHで24時間硬化させて、上記基材の外表面上に厚さ96nmの機能膜層2を形成した。ディッピング塗工は、基材を処理液に30秒浸漬後、150mm/minで引き上げた。なお、機能膜層2の原料であるペルヒドロポリシラザンは、硬化に伴って雰囲気中の湿気(水分)と反応し、アンモニアを発生して脱水素することでSiO2(二酸化ケイ素)層を形成しているものである。
二酸化ケイ素をスパッタ法で上記基材の外表面上に厚さ10nmの機能膜層3を形成した。
上記基材の表面上に形成した反射防止層の最表層として、二酸化ケイ素をスパッタ法により積層して機能膜層4を形成した。なお、該反射防止層は、基板側から、Nb2O5(12nm)、SiO2(34nm)、Nb2O5(116nm)、SiO2(76nm)の積層構造である。
下記に示す方法でプライマー層を上記基材又は機能膜層上にそれぞれ形成した。
テトラエトキシシランの加水分解・部分縮合物(重量平均分子量:25,000、シラノール基量:0.015mol/g)をブタノールで固形分0.2質量%に希釈した処理液にて、上記基材をバーコーター(第一理化株式会社製バーコーターNo.2)で塗工した後、80℃で1分間乾燥し、ブタノールを蒸発させて、上記基材の外表面上にプライマー層1を10nm形成した。
テトラエトキシシランの加水分解・部分縮合物(重量平均分子量:25,000、シラノール基量:0.015mol/g)をブタノールで固形分0.78質量%に希釈した処理液にて、上記基材をディッピング塗工(基材を処理液に60秒浸漬後、150mm/minで引き上げ)した後、室温(25℃)で60分間乾燥し、ブタノールを蒸発させて、上記基材の外表面上にプライマー層2を30nm形成した。
テトラエトキシシランの加水分解・部分縮合物(重量平均分子量:25,000、シラノール基量:0.015mol/g)をブタノールで固形分2.0質量%に希釈した処理液にて、上記基材をディッピング塗工(基材を処理液に60秒浸漬後、150mm/minで引き上げ)した後、室温(25℃)で60分間乾燥し、ブタノールを蒸発させて、上記基材の外表面上にプライマー層3を91nm形成した。
テトラエトキシシランの加水分解・部分縮合物(重量平均分子量:25,000、シラノール基量:0.015mol/g)をブタノールで固形分4.0質量%に希釈した処理液にて、上記基材をディッピング塗工(基材を処理液に60秒浸漬後、150mm/minで引き上げ)した後、室温(25℃)で60分間乾燥し、ブタノールを蒸発させて、上記基材の外表面上にプライマー層4を210nm形成した。
テトラエトキシシランの加水分解・部分縮合物(重量平均分子量:25,000、シラノール基量:0.015mol/g)をブタノールで固形分0.1質量%に希釈した処理液にて、上記基材をバーコーター(第一理化株式会社製バーコーターNo.2)で塗工した後、80℃で1分間乾燥し、ブタノールを蒸発させて、上記基材の外表面上にプライマー層5を5nm形成した。
さらに、下記の方法に基づき上記基材、表1に示す上記機能膜層1~4、あるいは表1に示す上記プライマー層1~5を形成した基材のプライマー層の外表面上に撥水撥油層を形成・積層した。
下記に示す化合物1を固形分で0.1質量%になるようにフッ素変性エーテル系溶剤(Novec7200(3M株式会社製、エチルパーフルオロブチルエーテル))で希釈した処理液を調製した後、スプレー塗工装置(株式会社ティーアンドケー製NST-51)で上記基材のプライマー層上に該処理液をスプレー塗工した。その後、80℃で30分間加熱してフッ素変性エーテル系溶剤を蒸発させると同時に該処理液中の固形分を硬化させて硬化被膜(撥水撥油層)を形成し、試験体を作製した。蛍光X線装置(株式会社リガク製ZSXmini2)によるF検出量から算出した撥水撥油層1の平均の膜厚は約10nmであった。
[化合物1]
下記に示す化合物2を固形分で20質量%になるようにフッ素変性エーテル系溶剤(Novec7200(3M株式会社製))で希釈した処理液を調製した後、真空蒸着装置(アルバック機構株式会社製VTR-250)で上記基材のプライマー層上に該処理液を真空蒸着塗工した。その後、25℃で60分間静置して真空蒸着塗工した固形分を硬化させて硬化被膜(撥水撥油層)を形成し、試験体を作製した。蛍光X線装置(株式会社リガク製ZSXmini2)によるF検出量から算出した撥水撥油層2の平均の膜厚は約11nmであった。
[化合物2]
下記に示す化合物3を固形分で0.2質量%になるようにフッ素変性エーテル系溶剤(Novec7200(3M株式会社製))で希釈した処理液を調製した後、バーコーター(第一理化株式会社製バーコーターNo.2)にて上記基材のプライマー層上に該処理液を塗工した後、25℃で60分間静置して、フッ素変性エーテル系溶剤を蒸発させると同時に該処理液中の固形分を硬化させて硬化被膜(撥水撥油層)を形成し、試験体を作製した。蛍光X線装置(株式会社リガク製ZSXmini2)によるF検出量から算出した撥水撥油層3の平均の膜厚は約15nmであった。
[化合物3]
下記に示す化合物4を固形分で0.1質量%になるようにフッ素変性エーテル系溶剤(Novec7200(3M株式会社製))で希釈した処理液を調製した後、スプレー塗工装置(株式会社ティーアンドケー製NST-51)で上記基材のプライマー層上に該処理液をスプレー塗工した。その後、80℃で30分間加熱してフッ素変性エーテル系溶剤を蒸発させると同時に該処理液中の固形分を硬化させて硬化被膜(撥水撥油層)を形成し、試験体を作製した。蛍光X線装置(株式会社リガク製ZSXmini2)によるF検出量から算出した撥水撥油層4の平均の膜厚は約13nmであった。
[化合物4]
下記に示す化合物5を固形分で0.1質量%になるようにフッ素変性エーテル系溶剤(Novec7200(3M株式会社製))で希釈した処理液を調製した後、スプレー塗工装置(株式会社ティーアンドケー製NST-51)で上記基材のプライマー層上に該処理液をスプレー塗工した。その後、80℃で30分間加熱してフッ素変性エーテル系溶剤を蒸発させると同時に該処理液中の固形分を硬化させて硬化被膜(撥水撥油層)を形成し、試験体を作製した。蛍光X線装置(株式会社リガク製ZSXmini2)によるF検出量から算出した撥水撥油層5の平均の膜厚は約13nmであった。
[化合物5]
下記に示す化合物6を固形分で0.1質量%になるようにフッ素変性エーテル系溶剤(Novec7200(3M株式会社製))で希釈した処理液を調製した後、スプレー塗工装置(株式会社ティーアンドケー製NST-51)で上記基材のプライマー層上に該処理液をスプレー塗工した。その後、80℃で30分間加熱してフッ素変性エーテル系溶剤を蒸発させると同時に該処理液中の固形分を硬化させて硬化被膜(撥水撥油層)を形成し、試験体を作製した。蛍光X線装置(株式会社リガク製ZSXmini2)によるF検出量から算出した撥水撥油層6の平均の膜厚は約12nmであった。
[化合物6]
帯電防止性の評価として、表面抵抗値を、三菱ケミカルアナリテック株式会社製の抵抗率計(ハイレスターUX MCP-HT800)を用いて、下記条件で測定した。
印加電圧:1,000V
接触角計(DropMaster、協和界面科学株式会社製)を用いて、試験体の硬化被膜(撥水撥油層)の水に対する接触角及びオレイン酸に対する接触角を測定した。
上記にて作製した試験体の硬化被膜(撥水撥油層)について、ラビングテスター(新東科学株式会社製)を用いて、下記条件で100往復回摩耗後の水に対する接触角(撥水性)を上記と同様にして測定し、水接触角が100度を保つ摩耗回数を消しゴム摩耗耐久回数とした。試験環境条件は25℃、湿度50%である。
消しゴム:Minoan株式会社製
接触面積:6mmφ
移動距離(片道):30mm
移動速度:3,600mm/分
荷重:500g/6mmφ
また、実施例1~13は、プライマー層を10nm以上にしたため、撥水撥油層の外表面の表面抵抗値を1.0×1011Ω/□以下にすることができた。
Claims (10)
- 基材の少なくとも片方の表面上に、第1層として、膜厚10~500nmの二酸化ケイ素からなる単層又は少なくとも膜厚10~500nmの二酸化ケイ素からなる最表層を有する積層構造のものである機能膜層を有し、該機能膜層の外表面上に第2層としてのプライマー層を有し、さらに該プライマー層の外表面上に第3層としての撥水撥油層を有してなる撥水撥油部材であって、該プライマー層がテトラアルコキシシランの加水分解・部分縮合物であって、分子中のシラノール基量が0.002~0.042mol/gである分子中にシラノール基を複数個有するオルガノポリシロキサン化合物からなる膜厚10~500nmの層からなり、かつ該撥水撥油層が加水分解性含フッ素化合物の硬化物からなる膜厚0.5~50nmの層からなる撥水撥油部材。
- 機能膜層が、二酸化ケイ素単層、最表層に二酸化ケイ素層を有する2層構造又は3層以上の積層構造からなるハードコート層、最表層に二酸化ケイ素層を有する2層構造又は3層以上の積層構造からなる反射防止層、及び最表層に二酸化ケイ素層を有する2層構造又は3層以上の積層構造からなるIRカットフィルター層のいずれかである請求項1に記載の撥水撥油部材。
- 分子中にシラノール基を複数個有するオルガノポリシロキサン化合物の重量平均分子量が、300~100,000である請求項1又は2に記載の撥水撥油部材。
- 加水分解性含フッ素化合物が、少なくとも1個の分子鎖末端に加水分解性シリル基を少なくとも1個有し、該加水分解性シリル基が、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数1~10のアシロキシ基、炭素数2~10のアルケニルオキシ基、ハロゲン基もしくはアミノ基を有するシリル基、又はシラザン基である請求項1~3のいずれか1項に記載の撥水撥油部材。
- 加水分解性含フッ素化合物が、分子中に-(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-(式中、p、q、r、s、tはそれぞれ独立に0~200の整数であり、かつ、p+q+r+s+t=3~500であり、括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、dは独立に0~8の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。)で示される2価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基を有し、かつ、少なくとも1個の分子鎖末端に加水分解性シリル基を少なくとも1個有するフルオロオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物である請求項1~4のいずれか1項に記載の撥水撥油部材。
- 加水分解性含フッ素化合物が、下記一般式(1)~(5)で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも1種である請求項1~5のいずれか1項に記載の撥水撥油部材。
(A-Rf)α-ZWβ (1)
Rf-(ZWβ)2 (2)
Z’-(Rf-ZWβ)γ (3)
〔式中、Rfは-(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-で示される2価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基であり、p、q、r、s、tはそれぞれ独立に0~200の整数であり、かつ、p+q+r+s+t=3~500であり、括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、dは独立に0~8の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。Aはフッ素原子、水素原子、又は末端が-CF3基、-CF2H基もしくは-CH2F基である1価のフッ素含有基であり、Z、Z’は独立に単結合、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい2~8価の有機基であり、Wは末端に加水分解性基を有する1価の有機基である。α、βはそれぞれ独立に1~7の整数であり、かつ、α+β=2~8の整数である。γは2~8の整数である。〕
A-Rf-Q-(Y)δ-B (4)
Rf-(Q-(Y)δ-B)2 (5)
(式中、Rf、Aは前記と同じであり、Qは単結合又は2価の有機基であり、δはそれぞれ独立に1~10の整数であり、Yは加水分解性基を有する2価の有機基であり、Bは水素原子、炭素数1~4のアルキル基、又はハロゲン原子である。) - 基材が、樹脂、セラミック(ただし、二酸化ケイ素からなるものを除く)、金属、サファイヤ又はダイヤモンドである請求項1~7のいずれか1項に記載の撥水撥油部材。
- 基材の少なくとも片方の表面上に、二酸化ケイ素からなる膜厚10~500nmの機能膜層又は少なくとも膜厚10~500nmの二酸化ケイ素からなる最表層を有する積層構造の機能膜層を形成する工程と、該機能膜層の外表面上に、テトラアルコキシシランの加水分解・部分縮合物であって、分子中のシラノール基量が0.002~0.042mol/gである分子中にシラノール基を複数個有するオルガノポリシロキサン化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布する工程と、該溶剤を蒸発させて膜厚10~500nmのプライマー層を形成・積層する工程と、該プライマー層の外表面上に、加水分解性含フッ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布した後に該溶剤を蒸発させるか、又は、該溶液から溶剤を蒸発させた加水分解性含フッ素化合物を乾式塗布する工程と、該加水分解性含フッ素化合物を硬化させてプライマー層の外表面上に撥水撥油層を形成・積層する工程とを含む請求項1~8のいずれか1項に記載の撥水撥油部材の製造方法。
- 基材が、樹脂、セラミック(ただし、二酸化ケイ素からなるものを除く)、金属、サファイヤ又はダイヤモンドである請求項9に記載の撥水撥油部材の製造方法。
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