JP7287488B2 - 耐アルカリ性撥水部材及び該撥水部材の製造方法並びに撥水部材の耐アルカリ性と耐摩耗性の向上方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐アルカリ性と耐摩耗性を有する撥水部材及び撥水部材の製造方法に関し、詳細には、基材と撥水撥油層との間に、シリカナノ粒子を主成分とするとともに分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を含むシリカ層を設けた耐アルカリ性撥水部材及び該撥水部材の製造方法並びに撥水部材の耐アルカリ性と耐摩耗性の向上方法に関する。

近年、外観や視認性を良くするために、汚れを付き難くする技術や、汚れを落としやすくする技術の要求が年々高まってきており、特に眼鏡レンズ、スマートフォン、ウェアラブル端末、カーナビ、電子機器の筐体、キッチン台や水洗金具、輸送機器のボディーの表面は、皮脂や油汚れが付着しやすいため、撥水撥油層を設けることが望まれている。しかし、撥水撥油剤として用いられているフッ素基を有する化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さく、各種基材に対する非粘着性、非密着性を有するため、撥水撥油剤を基材に直接密着させることは難しい。このことは、濡れたスポンジや布、指等でこする動作によって撥水撥油層が剥がれやすい（耐摩耗性が低い）ことに繋がる。さらに、最近ではキッチンや水洗金具などの住設環境用途において、アルカリ性洗剤及びアルカリ性洗剤が溶けた水溶液が基材表面に付着することが想定される。そのため、アルカリ性条件下で撥水撥油層が劣化しないこと（耐アルカリ性）が求められることが多くなってきている。撥水撥油剤が基材に密着しにくいことは、耐アルカリ性が低くなることにも繋がる。以上のことから、撥水撥油剤を基材に密着させる技術は、幅広い用途展開を考える上で必要不可欠である。

このような問題を解決するために、ガラス等の基材表面を撥水撥油処理できる処理剤として、例えば、特開２０１１－１１６９４７号公報（特許文献１）では、下記平均組成式で示されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物が開示されている。

（式中Ｒｆ¹は－Ｃ_dＦ_2dＯ－（ｄは１～６の整数であり、繰り返し単位ごとに異なっていてよい）の繰り返し単位５～１００個を含む２価の直鎖型フルオロオキシアルキレン基、Ａ及びＢは、互いに独立に、Ｒｆ²基又は下記式

で示される基から選ばれる基であり、Ｒｆ²はＦ、Ｈ、末端が－ＣＦ₃基又は－ＣＦ₂Ｈ基である１価のフッ素含有基であり、Ｑは２価の有機基であり、Ｚはシロキサン結合を有する２～７価のオルガノポリシロキサン残基であり、Ｒは炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３、ｂは１～６、ｃは１～５の整数であり、βは０又は１の整数）

しかしながら、特許文献１で提案されている処理剤は、ガラス等に代表されるシラノール基が多く存在する基板上では、比較的優れた耐久性を示すが、金属、金属酸化物や樹脂等に対しては、優れた密着性を得ることは難しい。

密着性を向上する方法として、乾式法（蒸着法やスパッタ法）でＳｉＯ₂層をプライマー層として設ける方法が開示されている（国際公開第２０１４／０９７３８８号：特許文献２）。この方法を用いると、耐摩耗性に優れた撥水撥油層を形成できることが示されているが、真空中で処理を行う必要があること、大型基板を塗工するには、大掛かりな装置が必要であることから、生産性、生産コストの点で応用範囲が限られている。

一方、湿式法でプライマー層を設けることができるポリシラザン溶液が開示されている（国際公開第２０１０／０３８６４８号：特許文献３）。ポリシラザン溶液を塗布後、水分と反応してシリカガラスに転化することを利用している。この方法は、真空プロセスを用いないという点で乾式法より優れているが、撥水撥油層の密着性を安定させるには、長時間の高温加熱や加湿が必要であるため、生産性、コストの面で問題があり、応用できる基材が限られるという問題点がある。
なお、本発明に関連する従来技術として、上述した文献と共に下記文献が挙げられる。

特開２０１１－１１６９４７号公報 国際公開第２０１４／０９７３８８号 国際公開第２０１０／０３８６４８号 特開２００７－１９７４２５号公報 特開２００７－２９７５８９号公報 特開２００７－２９７５４３号公報 特開２００８－０８８４１２号公報 特開２００８－１４４１４４号公報 特開２０１０－０３１１８４号公報 特開２０１０－０４７５１６号公報 特開２０１１－１７８８３５号公報 特開２０１４－０８４４０５号公報 特開２０１４－１０５２３５号公報 特開２０１３－２５３２２８号公報 特開２０１４－２１８６３９号公報 国際公開第２０１３／１２１９８４号

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐アルカリ性と耐摩耗性に優れた撥水部材、及び各種基材に耐アルカリ性と耐摩耗性の優れた撥水撥油層を湿式法で形成する撥水部材の製造方法、並びに撥水部材の耐アルカリ性と耐摩耗性を向上させる方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、基材の少なくとも片方の表面上に、シリカナノ粒子、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物及び溶剤を含む分散液を湿式塗布する工程と、該分散液から該溶剤を乾燥除去させてシリカ層を形成する工程と、該シリカ層の外表面上に、加水分解性含フッ素有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布する工程と、該溶液から該溶剤を乾燥除去させて加水分解性含フッ素有機ケイ素化合物を硬化させる工程とを含む製造方法などにより得られる、各種基材の少なくとも片方の表面上に、シリカナノ粒子を主成分とするとともに分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を含有する特定厚さのシリカ層と、該シリカ層の外表面上に、加水分解性含フッ素有機ケイ素化合物の硬化物を主成分とする特定厚さの撥水撥油層とを設けた撥水部材は、耐アルカリ性、耐湿式摩耗性に優れた撥水撥油被膜を、安定して、簡便に各種基材に付与できることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記の耐アルカリ性撥水部材及び該撥水部材の製造方法並びに撥水部材の耐アルカリ性と耐摩耗性の向上方法を提供する。
〔１〕
基材の少なくとも片方の表面上に、シリカナノ粒子を５０質量％以上含有し、かつ質量平均分子量が５，０００～１００，０００であり、かつ分子中のシラノール基量が０．００１～０．０５ｍｏｌ／ｇである、テトラアルコキシシランの加水分解・部分縮合物である分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を１質量％以上含有する膜厚１ｎｍ～５μｍのシリカ層を有し、該シリカ層の外表面上に、加水分解性含フッ素有機ケイ素化合物の硬化物を主成分とする膜厚０．５～３０ｎｍの撥水撥油層を有する耐アルカリ性撥水部材。
〔２〕
シリカナノ粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以下である〔１〕に記載の耐アルカリ性撥水部材。
〔３〕
シリカナノ粒子を５０質量％以上含有し、かつ分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を１質量％以上含有するシリカ層が、さらに、平均粒子径が３０ｎｍ以下の酸化チタンナノ粒子、白金ナノ粒子及び酸化スズナノ粒子から選ばれる１種又は２種以上のナノ粒子を０．１～４９質量％含むものである〔１〕又は〔２〕に記載の耐アルカリ性撥水部材。
〔４〕
加水分解性含フッ素有機ケイ素化合物が、分子中に加水分解性基を少なくとも１個有するパーフルオロポリエーテル基含有有機ケイ素化合物である〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の耐アルカリ性撥水部材。
〔５〕
加水分解性含フッ素有機ケイ素化合物が、下記一般式（１）～（５）で表される加水分解性フッ素含有有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種である〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の耐アルカリ性撥水部材。
（Ａ－Ｒｆ）_α－ＺＷ_β （１）
Ｒｆ－（ＺＷ_β）₂ （２）
Ｚ’－（Ｒｆ－ＺＷ_β）_γ （３）
〔式中、Ｒｆは独立に－（ＣＦ₂）_d－Ｏ－（ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_r（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_s（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_t－（ＣＦ₂）_d－で示される２価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基であり、ｄは独立に０～８の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０～２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３～５００の整数である。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。Ａは独立にフッ素原子、水素原子、又は末端が－ＣＦ₃基、－ＣＦ₂Ｈ基もしくは－ＣＨ₂Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｚ、Ｚ’は独立に単結合、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい２～８価の有機基であり、Ｗは独立に末端に加水分解性シリル基を有する１価の有機基である。α、βはそれぞれ独立に１～７の整数であり、かつ、α＋β＝２～８の整数である。γは２～８の整数である。〕
Ａ－Ｒｆ－Ｑ－（Ｙ）_δ－Ｂ （４）
Ｒｆ－（Ｑ－（Ｙ）_δ－Ｂ）₂ （５）
（式中、Ｒｆ、Ａは前記と同じであり、Ｑは独立に単結合又は２価の有機基であり、δは独立に１～１０の整数であり、Ｙは独立に加水分解性シリル基を有する２価の有機基であり、Ｂは独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又はハロゲン原子である。）
〔６〕
上記式（１）～（５）のいずれかで表される加水分解性フッ素含有有機ケイ素化合物が、下記に示すものから選ばれる１種又は２種以上である〔５〕に記載の耐アルカリ性撥水部材。

（式中、Ｍｅはメチル基であり、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１はそれぞれ独立に１～２００の整数であり、かつ、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１の合計は３～５００であり、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
〔７〕
基材が、金属酸化物、金属、樹脂、セラミック、石英、ガラス、サファイヤ又はダイヤモンドである〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の耐アルカリ性撥水部材。
〔８〕
シリカ層におけるシリカナノ粒子の含有量が６０～９９質量％である〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の耐アルカリ性撥水部材。
〔９〕
基材の少なくとも片方の表面上に、シリカナノ粒子、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物及び溶剤を含む分散液を湿式塗布する工程と、該分散液から該溶剤を乾燥除去させてシリカ層を形成する工程と、該シリカ層の外表面上に、加水分解性含フッ素有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布する工程と、該溶液から該溶剤を乾燥除去させて加水分解性含フッ素有機ケイ素化合物を硬化させる工程とを含む〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の耐アルカリ性撥水部材の製造方法。
〔１０〕
基材と加水分解性含フッ素有機ケイ素化合物の硬化物を主成分とする膜厚０．５～３０ｎｍの撥水撥油層との間に、シリカナノ粒子を５０質量％以上含有し、かつ分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を１質量％以上含有する膜厚１ｎｍ～５μｍのシリカ層を設けることを特徴とする撥水部材の耐アルカリ性と耐摩耗性を向上させる方法。
〔１１〕
シリカ層におけるシリカナノ粒子の含有量が６０～９９質量％である〔１０〕に記載の撥水部材の耐アルカリ性と耐摩耗性を向上させる方法。

なお、本発明において、「直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基」とは、主鎖のパーフルオロオキシアルキレン構造を構成する２価のフルオロオキシアルキレン繰り返し単位同士が直鎖状に連結していることを意味するものであって、個々の２価フルオロオキシアルキレン単位それ自体は、例えば、－［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］－などの分岐構造を有するフルオロオキシアルキレン単位であってもよい。

本発明によれば、撥水撥油性に優れた防汚層表面が強固に密着した耐アルカリ性に優れた撥水部材（撥水撥油部材）を形成することができる。該撥水部材の製造方法は、真空プロセスや高温の加熱プロセスを必須とすることなく、湿式（刷毛塗り、スプレー、ディッピング、スピン、インクジェット）プロセスで形成することができ、様々な用途に適用することができる。例えば、表面に防汚性を有する物品、特には、電子機器の筐体、ウェアラブル端末、浴槽、水洗金具、キッチン用品及びサニタリー用品、輸送用機器のボディー等に有用である。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明は、各種基材の少なくとも片方の表面上に、シリカナノ粒子、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物及び溶剤を含む分散液（ナノシリカ分散剤）を湿式塗布した後、該分散液から該溶剤を乾燥除去させてシリカ層を形成し、該シリカ層の外表面上に、さらに加水分解性含フッ素有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液（防汚コーティング剤）を湿式塗布した後に、該溶液から該溶剤を乾燥除去させると共に加水分解性含フッ素有機ケイ素化合物を硬化させて撥水撥油層を形成する工程を含む製造方法などによって製造される、各種基材の少なくとも片方の表面上に、シリカナノ粒子を５０質量％以上含有し、かつ分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を１質量％以上含有する膜厚１ｎｍ～５μｍのシリカ層を有し、さらにその外表面上に加水分解性含フッ素有機ケイ素化合物の硬化物を主成分とする膜厚０．５～３０ｎｍの撥水撥油層を有する耐アルカリ性撥水部材を提供するものである。

本発明で適用される基材としては特に制限されないが、金属酸化物、金属、樹脂、セラミック、石英、ガラス、サファイヤ、ダイヤモンドが特に好適である。

ここで、金属酸化物としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＩＴＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｔｉ₂Ｏ₃、Ｔｉ₄Ｏ₇、Ｔｉ₃Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｙ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＨｆＯ₂、Ｌａ₂Ｔｉ₂Ｏ₇等が挙げられる。
また、金属としては、マグネシウム、マグネシウム合金、チタン、チタン合金、クロム、鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、白金、金、ステンレススチール、アルミニウム、アルミニウム合金、ジュラルミン、ハステロイ等が挙げられる。

さらに、樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げられ、具体的には次のものがよい。セルロイド、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、６－ナイロン、６，６－ナイロン、１２－ナイロンなどの脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、（メタ）アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン（低密度又は高密度）、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリメチルペンテン、アイオノマー、液晶ポリマー、ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド、（変性）ポリフェニレンオキサイド、熱可塑性ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、あるいは、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、熱硬化性ポリウレタン、ポリイミド、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（通称ＣＲ－３９）の重合物、（ハロゲン化）ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレートの（共）重合物、（ハロゲン化）ビスフェノールＡのウレタン変性ジ（メタ）アクリレートの（共）重合物、ジアクリレート化合物やビニルベンジルアルコールと不飽和チオール化合物等との共重合物などの熱硬化性樹脂が挙げられる。

セラミックとしては、アルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、フォルステライト、ステアタイト、コーディエライト、サイアロン、マシナブルセラミックス、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、フェライト、ムライト、ジルコン等が挙げられ、ガラスとしては、ソーダガラス、クラウンガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸ガラス、結晶化ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、テンパックス、パイレックス、ネオセラム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、ガラスは、化学強化処理や物理強化処理されたものであってもよい。

上記基材の少なくとも片方の表面上に形成するシリカ層は、シリカナノ粒子を５０質量％以上含有するとともに、分子中にシラノール基（ケイ素原子に結合した水酸基）を複数個有する有機ケイ素化合物を１質量％以上含有する膜厚１ｎｍ～５μｍのものである。該シリカ層は、各種基材の表面に、シリカナノ粒子と分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物と溶剤を含む分散液（ナノシリカ分散剤）を湿式塗布した後、該分散液から該溶剤を乾燥除去することにより形成できる。塗工される基材の表面の形状は平面だけでなく、３次元形状の基材でもよく、表面に凹凸があってもよい。

シリカナノ粒子としては、平均粒子径（直径）が好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以下である。シリカナノ粒子の平均粒子径が大きすぎると、基材表面とシリカナノ粒子との接触点が少なくなり、基材との密着性が悪くなる場合がある。平均粒子径の下限は、通常、０．１ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上程度であればよい。なお、本発明において平均粒子径は、例えば、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積体積平均径Ｄ５０（又はメジアン径）等として求めることができる（以下、同じ）。

シリカナノ粒子は、基材と含フッ素層（撥水撥油層）の間のシリカ層において、含有量が５０～９９質量％、好ましくは６０～９９質量％である。含有量が５０質量％より少ないと、シリカナノ粒子同士の接触が減るため、耐久性が悪くなる。

分子中にシラノール基（ケイ素原子に結合した水酸基）を複数個有する有機ケイ素化合物は、１分子中にシラノール基を好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上、さらに好ましくは４個以上有するものである。分子中のシラノール基量が少なすぎると、被膜自体が弱くなる場合がある。なお、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物中のシラノール基量は０．０００１～０．０５ｍｏｌ／ｇ、特に０．００１～０．０４ｍｏｌ／ｇ、とりわけ０．００５～０．０３ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。

分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物は、例えば、分子中にアルコキシ基等の加水分解性基を複数個有する（オルガノ）シラン化合物等の有機ケイ素化合物を加水分解・部分縮合することにより得ることができる。

ここで、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物の前駆体である、加水分解・部分縮合する前の分子中に加水分解性基を複数個有する（オルガノ）シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の、分子中にアルコキシ基を２～４個、好ましくは３個又は４個有する（オルガノ）アルコキシシラン化合物や、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリクロロシラン、ジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のクロロシラン化合物などが挙げられ、これらを混合して用いてもよい。これらのうちで、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン化合物が好ましい。

なお、本発明においては、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物として、上述した分子中に加水分解性基を複数個有する有機ケイ素化合物を加水分解した後に、部分的に（即ち、加水分解の結果生成したシラノール基の一部を）脱水縮合させて高分子量化させたものを用いることが好ましい。

上記加水分解・部分縮合物は、質量平均分子量が、３００～１００，０００であることが好ましく、５，０００～５０，０００であることがさらに好ましい。質量平均分子量が小さすぎるとシリカ層の上に形成された撥水撥油層（含フッ素層）が優れた摩耗耐久性を発現できない場合があり、大きすぎると基材や撥水撥油層（含フッ素層）とシリカ層との密着が悪くなるため、結果的に撥水部材として耐摩耗性や耐アルカリ性などの性能が発現できない場合がある。なお、本発明において、質量平均分子量は、例えば、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算値として求めることができる（以下、同じ）。

本発明に用いる分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物としては、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン化合物の加水分解・部分縮合物が特に好ましい。

分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物は、基材と含フッ素層（撥水撥油層）の間のシリカ層において、含有量が１～５０質量％、好ましくは１～４０質量％である。含有量が１質量％より少ないと基材との優れた密着が得られず、シリカ層の上に形成された撥水撥油層（含フッ素層）の摩耗耐久性や耐アルカリ性をはじめとする性能が不十分となる。

なお、シリカ層中のシリカナノ粒子の含有量が１００質量％に近づくと、シリカ層中に空隙ができやすくなるため、他のナノ粒子をさらに添加混合することによって、シリカ層の密度を高めてもよい。
ここで、シリカナノ粒子及び分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物の混合物に任意成分としてさらに添加混合する粒子としては、平均粒子径が好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１～１０ｎｍの、酸化チタン、酸化スズ、銀、白金、銅、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム等のナノ粒子や多成分酸化物のナノ粒子等が挙げられる。これらの中でも酸化チタンナノ粒子、白金ナノ粒子、酸化スズナノ粒子が好ましい。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。これらの粒子を用いる場合、シリカ層を構成する粒子（シリカナノ粒子及びその他のナノ粒子の合計）中、０．１～４９質量％、特には１～２５質量％含むことが好ましい。

また、ナノシリカ分散剤には、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤、顔料、染料、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類を用いてもよい。

シリカナノ粒子及び分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物の混合物を分散させる溶剤は、純水やメタノール、エタノール等のアルコール類が好ましいが、特に限定されるものではなく、基材との濡れ性や沸点から適宜選択すればよい。シリカナノ粒子と分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物と溶剤（及び場合によりその他のナノ粒子）を含む分散液中におけるシリカナノ粒子の濃度は、０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～１質量％がさらに好ましい。濃度が低すぎると、未塗工部分が増えてしまい、濃度が高すぎると、シリカナノ粒子の２次凝集が起こる可能性がある。また、同様の分散液中における分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物の濃度は、０．００１～１質量％が好ましく、０．０１～０．１質量％がさらに好ましい。濃度が低すぎると、基材との密着が悪くなり摩耗耐久性が不十分となり、濃度が高すぎると、耐アルカリ性が不十分となる可能性がある。

上記シリカナノ粒子、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物及び溶剤を含む分散液（ナノシリカ分散剤）は、湿式塗布、特には浸漬法、刷毛塗り、スピンコート法、スプレー塗装、流し塗りなどの方法で基材表面に塗布し、溶剤を乾燥除去させることでシリカ層を形成できる。シリカ層の密度を上昇させたい場合には、基材に影響を与えない温度範囲で、５０～５００℃で１０分～２４時間加熱するとよい。

基材表面に形成されるシリカ層の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常１ｎｍ～５μｍであり、好ましくは２ｎｍ～０．５μｍ、特に２ｎｍ～３０ｎｍである。なお、本発明において、膜厚はＸ線反射率法により測定できる（以下、同じ）。

次に、形成したシリカ層表面に防汚コーティング剤を塗布して硬化し、撥水撥油層（防汚表面層）を形成する。防汚コーティング剤としては、加水分解性含フッ素有機ケイ素化合物を主成分とするものである。該加水分解性含フッ素有機ケイ素化合物としては、特開２００７－１９７４２５号公報、特開２００７－２９７５８９号公報、特開２００７－２９７５４３号公報、特開２００８－０８８４１２号公報、特開２００８－１４４１４４号公報、特開２０１０－０３１１８４号公報、特開２０１０－０４７５１６号公報、特開２０１１－１１６９４７号公報、特開２０１１－１７８８３５号公報、特開２０１４－０８４４０５号公報、特開２０１４－１０５２３５号公報、特開２０１３－２５３２２８号公報、特開２０１４－２１８６３９号公報、国際公開第２０１３／１２１９８４号（特許文献１、４～１６）に記載の加水分解性含フッ素有機ケイ素化合物を使用することができる。

加水分解性含フッ素有機ケイ素化合物に関してさらに具体的に説明する。

本発明にかかる加水分解性含フッ素有機ケイ素化合物（又は加水分解性フッ素含有有機ケイ素化合物）は、分子中に加水分解性基を少なくとも１個有する含フッ素有機ケイ素化合物であることが好ましく、該化合物は、１分子中に炭素数１～１２個のアルコキシシリル基及びアルコキシアルコキシシリル基等の加水分解性基含有シリル基を有し、かつ、フッ素原子を有する有機ケイ素化合物であることがより好ましい。該加水分解性含フッ素有機ケイ素化合物として、好ましくは、１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基（パーフルオロポリエーテル基）を有する化合物であるのがよい。１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基とは、－Ｃ_jＦ_2jＯ－で示される１種又は２種以上の繰り返し単位が複数結合された（ポリ）フルオロオキシアルキレン構造（パーフルオロポリエーテル構造）を有する基である（該構造においてｊは１以上、好ましくは１～６、より好ましくは１～４の整数である）。特には、該繰り返し単位を３～５００個、好ましくは１５～２００個、さらに好ましくは２０～１００個、より好ましくは２５～８０個有するのがよい。

上記繰り返し単位－Ｃ_jＦ_2jＯ－は、直鎖型及び分岐型のいずれであってもよい。例えば下記の単位が挙げられ、これらの繰り返し単位の２種以上が結合されたものであってもよい。
－ＣＦ₂Ｏ－
－ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ－
－ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ－
－ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ－
－ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ－
－ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ－
－Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｏ－

上記（ポリ）フルオロオキシアルキレン構造は、特には、－（ＣＦ₂）_d－Ｏ－（ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_r（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_s（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_t－（ＣＦ₂）_d－で示される２価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基であり、ｄは独立に０～８の整数、好ましくは０～５の整数、さらに好ましくは０～２の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０～２００の整数、好ましくはｐは５～１００の整数、ｑは５～１００の整数、ｒは０～１００の整数、ｓは０～５０の整数、ｔは０～１００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３～５００の整数、好ましくは１０～１００の整数である。なお、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。特には、下記構造で表すことができる。

（式中、ｄ’は独立に０～５の整数であり、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’はそれぞれ独立に１～２００の整数であり、かつ、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’の合計は３～５００である。ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）

本発明にかかる加水分解性含フッ素有機ケイ素化合物は、より好ましくは下記一般式（１）～（５）のいずれかで表される加水分解性フッ素含有有機ケイ素化合物（又は加水分解性含フッ素有機ケイ素化合物）である。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ａ－Ｒｆ）_α－ＺＷ_β （１）
Ｒｆ－（ＺＷ_β）₂ （２）
Ｚ’－（Ｒｆ－ＺＷ_β）_γ （３）
Ａ－Ｒｆ－Ｑ－（Ｙ）_δ－Ｂ （４）
Ｒｆ－（Ｑ－（Ｙ）_δ－Ｂ）₂ （５）

式（１）～（５）中、Ｒｆは独立に－（ＣＦ₂）_d－Ｏ－（ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_r（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_s（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_t－（ＣＦ₂）_d－で示される２価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基であり、ｄは独立に０～８の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０～２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３～５００の整数である。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。Ａは独立にフッ素原子、水素原子、又は末端が－ＣＦ₃基、－ＣＦ₂Ｈ基もしくは－ＣＨ₂Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｚ、Ｚ’は独立に単結合、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい２～８価の有機基であり、Ｗは独立に末端に加水分解性シリル基を有する１価の有機基である。α、βはそれぞれ独立に１～７の整数、好ましくは、αは１～３の整数、より好ましくは１、βは１～３の整数であり、かつ、α＋β＝２～８の整数、好ましくは２～４の整数である。γは２～８の整数、好ましくは２又は３である。
また、Ｑは独立に単結合又は２価の有機基であり、δは独立に１～１０の整数であり、Ｙは独立に加水分解性シリル基を有する２価の有機基であり、Ｂは独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又はハロゲン原子である。

上記式（１）～（５）において、Ｒｆは独立に上述した（ポリ）フルオロオキシアルキレン構造である－（ＣＦ₂）_d－Ｏ－（ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_r（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_s（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_t－（ＣＦ₂）_d－であり、上記と同様のものが例示できる。

上記式（１）及び（４）において、Ａは独立にフッ素原子、水素原子、又は末端が－ＣＦ₃基、－ＣＦ₂Ｈ基もしくは－ＣＨ₂Ｆ基である１価のフッ素含有基である。末端が－ＣＦ₃基、－ＣＦ₂Ｈ基もしくは－ＣＨ₂Ｆ基である１価のフッ素含有基として、具体的には、－ＣＦ₃基、－ＣＦ₂ＣＦ₃基、－ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃基、－ＣＨ₂ＣＦ（ＣＦ₃）－ＯＣ₃Ｆ₇基等が例示できる。Ａとしては、中でも、－ＣＦ₃基、－ＣＦ₂ＣＦ₃基、－ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃基が好ましい。

上記式（１）～（３）において、Ｚ、Ｚ’は独立に単結合、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい２～８価の有機基である。該有機基は（Ｌ）_eＭ（ｅは１～７の整数、好ましくは１～３の整数である）で表すことができる。

ここで、Ｌは単結合、又は酸素原子、硫黄原子、もしくは２価の有機基であり、上記式（１）～（３）において、ＺのＬはいずれもＲｆ基とＭ基（又はＷ基）との連結基であり、Ｚ’のＬはＭ基（又はＲｆ基）とＲｆ基との連結基である。２価の有機基として、好ましくは、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、又はジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基、－Ｓｉ［ＯＨ］［（ＣＨ₂）_fＳｉ（ＣＨ₃）₃］－（ｆは２～４の整数）で示される基からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含んでよい非置換又は置換の炭素数２～１２の２価有機基であり、より好ましくは前記構造を含んでよい非置換又は置換の炭素数２～１２の２価炭化水素基である。

前記非置換又は置換の炭素数２～１２の２価炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）が挙げられる。さらに、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換した基であってもよい。中でも、非置換又は置換の炭素数２～４のアルキレン基又はフェニレン基が好ましい。

Ｌの２価の有機基としては、例えば、下記構造で示される基、又はこれらの２種以上が結合した基が挙げられる。

（式中、ｆは２～４の整数であり、ｂは２～６の整数、好ましくは２～４の整数であり、ｕ、ｖは１～４の整数であり、ｇは２～４の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）

また、Ｍは、単結合、又は窒素原子、ケイ素原子、炭素原子、リン原子あるいはこれらを含む基、もしくは２～８価（上記（ｅ＋１）価）の有機基である。具体的には、単結合、－Ｒ¹ ₂Ｃ－で示される２価の基、－Ｒ³ ₂Ｓｉ－で示される２価の基、－ＮＲ⁴－で示される２価の基、－Ｎ＝で示される３価の基、－Ｐ＝で示される３価の基、－ＰＯ＝で示される３価の基、－Ｒ¹Ｃ＝で示される３価の基、－Ｒ³Ｓｉ＝で示される３価の基、－Ｎ＝で示される３価の基、－Ｃ≡で示される４価の基、－Ｏ－Ｃ≡で示される４価の基、及び－Ｓｉ≡で示される４価の基から選ばれる基、又は２～８価のシロキサン残基であり、上記式（１）～（３）において、ＺのＭはいずれもＬ基（又はＲｆ基）とＷ基との連結基であり、Ｚ’のＭはＬ基を介してＲｆ基と（又はＲｆ基同士を）連結する基である。

上記において、Ｒ¹は互いに独立に、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、ヒドロキシル基、ケイ素原子数２～５１個のジオルガノシロキサン構造を介在していてもよい炭素数１～３のオキシアルキレン基の繰り返し単位を有する基、又はＲ² ₃ＳｉＯ－で示されるシリルエーテル基であり、Ｒ²は互いに独立に、水素原子、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、フェニル基等のアリール基、又は炭素数１～３のアルコキシ基である。Ｒ³は互いに独立に、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、炭素数２又は３のアルケニル基、炭素数１～３のアルコキシ基、又はクロル基である。Ｒ⁴は炭素数１～３のアルキル基、フェニル基等の炭素数６～１０のアリール基である。Ｍがシロキサン残基の場合には、ケイ素原子数２～５１個、好ましくはケイ素原子数２～１３個、より好ましくはケイ素原子数２～１１個、さらに好ましくはケイ素原子数２～５個の直鎖状、分岐状又は環状オルガノポリシロキサン構造を有することが好ましい。該オルガノポリシロキサンは、炭素数１～８、より好ましくは炭素数１～４のメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基、並びにＣ₃Ｆ₇－Ｃ₃Ｈ₆－等の非置換もしくはフッ素置換アルキル基又はフェニル基を有するものがよい。また、２個のケイ素原子がアルキレン基で結合されたシルアルキレン構造、即ちＳｉ－（ＣＨ₂）_n－Ｓｉを含んでいてもよい。前記式においてｎは２～６の整数であり、好ましくは２～４の整数である。

このようなＭとしては、下記に示すものが挙げられる。

（式中、ｉは１～２０の整数であり、ｃは１～５０の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）

上記式（１）～（３）において、Ｗは独立に末端に加水分解性シリル基を有する１価の有機基であり、好ましくは下記式で表される加水分解性シリル基である。

（式中、Ｒは炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に加水分解性基であり、ａは２又は３であり、ｍは０～１０の整数である。）

上記式において、Ｘの加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１～１２、特に炭素数１～１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２～１２、特に炭素数２～１０のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１～１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、アミノ基などが挙げられる。中でもメトキシ基及びエトキシ基が好適である。
また、Ｒは、炭素数１～４のメチル基、エチル基等のアルキル基、又はフェニル基であり、中でもメチル基が好適である。
ａは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から、３が好ましい。ｍは０～１０の整数であり、好ましくは２～８の整数であり、より好ましくは２又は３である。

式（１）～（３）において、（－）_αＺＷ_β、－ＺＷ_βで表される構造としては、下記の構造が挙げられる。

（式中、Ｌ、Ｒ、Ｘ、ｆ、ｉ、ｃ及びａは上記の通りであり、ｍ１は０～１０の整数、好ましくは２～８の整数であり、ｍ２は１～１０の整数、好ましくは２～８の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）

上記式（４）及び（５）において、Ｑは独立に単結合又は２価の有機基であり、Ｒｆ基とＹ基との連結基である。該Ｑの２価の有機基として、好ましくは、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、又はジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基、－Ｓｉ［ＯＨ］［（ＣＨ₂）_fＳｉ（ＣＨ₃）₃］－（ｆは２～４の整数）で示される基からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含んでよい非置換又は置換の炭素数２～１２の２価有機基であり、より好ましくは前記構造を含んでよい非置換又は置換の炭素数２～１２の２価炭化水素基である。

前記非置換又は置換の炭素数２～１２の２価炭化水素基としては、上記Ｌで例示した非置換又は置換の炭素数２～１２の２価炭化水素基と同様のものを例示することができる。

Ｑの２価の有機基としては、例えば、下記構造で示される基が挙げられる。

（式中、ｆは２～４の整数であり、ｂは２～６の整数、好ましくは２～４の整数であり、ｕ、ｖは１～４の整数であり、ｇは２～４の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）

上記式（４）及び（５）において、Ｙは互いに独立に加水分解性シリル基を有する２価の有機基であり、好ましくは下記式で表される構造のものである。

（式中、Ｒ、Ｘ及びａは上記の通りである。ｋは０～１０の整数、好ましくは０～８の整数、より好ましくは０～２の整数である。ｈは１～６の整数、好ましくは１又は２であり、Ｍ’は非置換又は置換の３～８価、好ましくは３価又は４価の炭化水素基であり、該炭化水素基における炭素原子の一部又は全部がケイ素原子に置き換わっていてもよく、また、該炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子に置き換わっていてもよい。）

Ｍ’として、好ましくは下記構造で表される基である。

（式中、Ｍ¹は単結合、炭素数１～６の非置換もしくは置換の２価炭化水素基又はジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基であり、Ｍ²は－Ｒ¹Ｃ＝で示される３価の基又は－Ｒ³Ｓｉ＝で示される３価の基であり、Ｒ¹、Ｒ³は上記と同じである。Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１～６のメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基などの１価炭化水素基である。）

Ｍ¹としては、単結合、フェニレン基、ジメチルシリレン基、テトラフルオロエチレン基等が例示できる。また、Ｍ²としては、下記に示すものが挙げられる。

（式中、Ｍｅはメチル基である。）

このようなＹとしては、例えば下記の基が挙げられる。

（式中、Ｘは上記と同じであり、ｋ１は０～１０の整数、好ましくは０～８の整数であり、ｋ２は２～１０の整数、好ましくは２～８の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）

上記式（４）及び（５）において、δは独立に１～１０の整数、好ましくは１～４の整数である。
また、Ｂは互いに独立に、水素原子、炭素数１～４のメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子である。

上記式（１）～（５）で表される加水分解性フッ素含有有機ケイ素化合物（加水分解性含フッ素有機ケイ素化合物）として、例えば、下記構造が挙げられる。

（式中、Ｍｅはメチル基であり、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１はそれぞれ独立に１～２００の整数であり、かつ、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１の合計は３～５００であり、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）

なお、本発明にかかる一般式（１）～（５）で表される加水分解性フッ素含有有機ケイ素化合物（加水分解性含フッ素有機ケイ素化合物）は、上記加水分解性基（Ｘ）の一部又は全部が加水分解されている化合物（ＸがＯＨ基である化合物）を含んでいてよく、これらＯＨ基の一部又は全部が縮合している化合物を含んでいてもよい。

加水分解性含フッ素有機ケイ素化合物は、予め溶剤によって希釈しておくことが望ましく、このような溶剤としては、上記加水分解性含フッ素有機ケイ素化合物を均一に溶解させるものであれば特に限定されない。例えば、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（１，３－トリフルオロメチルベンゼンなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）が挙げられる。これらの中でも、溶解性及び安定性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、フッ素変性エーテル系溶剤、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。上記溶剤は１種を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。溶剤は防汚コーティング剤（加水分解性含フッ素有機ケイ素化合物と溶剤とを含む溶液）中における加水分解性含フッ素有機ケイ素化合物の質量％が０．０１～５０質量％、好ましくは０．０３～１０質量％、さらに好ましくは０．０５～１質量％になるように含有することが望ましい。

加水分解性含フッ素有機ケイ素化合物を含有する防汚コーティング剤は、ウェット塗工法（刷毛塗り、スプレー、ディッピング、スピン、インクジェット）、蒸着法など公知の方法で基材に施与することができる。塗工条件等は従来公知の方法に従えばよいが、シリカ層をウェット塗工法で塗工することから、加水分解性含フッ素有機ケイ素化合物もウェット塗工法で塗工する方が効率的である。加水分解性含フッ素有機ケイ素化合物は、室温（２５℃）で１～２４時間にて溶剤を乾燥除去すると共に硬化させることができるが、さらに短時間で硬化させるために３０～２００℃で１０分～１時間加熱してもよい。硬化は加湿下（５０～９０％ＲＨ）で行うことが加水分解を促進する上で好ましい。

なお、加水分解性含フッ素有機ケイ素化合物を含有する防汚コーティング剤を塗工する前に、基材上のシリカ層表面を、プラズマ処理、ＵＶ処理、オゾン処理等の洗浄や表面を活性化させる処理を施してもよい。

本発明の耐アルカリ性撥水部材のフッ素層（撥水撥油層）の膜厚は、０．５～３０ｎｍであり、特に１～２０ｎｍが好ましい。その膜厚が厚すぎると処理剤が凝集して視認性が悪くなることがあり、薄すぎると表面特性、耐摩耗性が十分でない場合がある。

このようにして得られた本発明の耐アルカリ性撥水部材は、撥水撥油層の耐アルカリ性と耐摩耗性を向上させることができる。

このようにして得られた本発明の耐アルカリ性撥水部材としては、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、スマートフォン、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器等の筐体及びディスプレイ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、ＰＣ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、保護フイルム、反射防止フイルムなどの光学物品；槽、シャワーヘッドや蛇口（水洗金具）、洗面台、キッチンシンク等の水まわりの物品；サニタリー用品及びキッチン用品；自動車、電車、航空機などの窓ガラス、ヘッドランプカバー等；人工大理石等の外壁用建材；台所用建材；待合室；美術品など；コンパクトディスク、ＤＶＤなど；グリスフィルター、エアコンのドレン、その他、輸送用機器のボディー等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

［実施例１～７、比較例１～４］
〔シリカ層の形成〕
表１に示す組成の処理液をＳＵＳ３０４（（株）スタンダードテストピース製、ＳＵＳ３０４（ＢＡ）、厚さ１ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片基板）にＤｉｐ塗工（３０秒浸漬、２．５ｍｍ／秒で引上げ）し、１５０℃で３０分乾燥させて、実施例１～７、比較例１，２のシリカ層及び比較例３のテトラエトキシシランの加水分解・部分縮合物層（プライマー層）を形成した基板を作製した。塗布膜厚は、蛍光Ｘ線Ｓｉ検出量を測定し、推定した。

シリカナノ粒子（Ａ）：平均粒子径２ｎｍのナノシリカ
シリカナノ粒子（Ｂ）：平均粒子径１０ｎｍのナノシリカ
シリカナノ粒子（Ｃ）：平均粒子径２０ｎｍのナノシリカ
ＴＥＯＳ（Ａ）：テトラエトキシシランの加水分解・部分縮合物（質量平均分子量：２５，０００、シラノール基量：０．０１ｍｏｌ／ｇ）
ＴＥＯＳ（Ｂ）：テトラエトキシシラン
白金ナノ粒子（Ａ）：平均粒子径１０ｎｍのナノ白金
白金ナノ粒子（Ｂ）：平均粒子径５ｎｍのナノ白金
白金ナノ粒子（Ｃ）：平均粒子径２０ｎｍのナノ白金

ここで平均粒子径とはレーザー光回折法による粒度分布測定における累積体積平均径Ｄ５０である。溶媒は、処理液１～９では純水、処理液１０ではブタノールを用いた。

さらに、下記の方法に基づき上記実施例１～７、比較例１，２のシリカ層及び比較例３のプライマー層を形成した基板に撥水撥油層を形成した。比較例４は、処理液を塗工せず、プライマー層を形成していない上記ＳＵＳ３０４テストピース（試験片基板）に撥水撥油層を直接形成した。

〔撥水撥油層の形成〕
下記に示す化合物１を固形分で０．１質量％になるようにフッ素変性エーテル系溶剤（Ｎｏｖｅｃ７２００（３Ｍ社製、エチルパーフルオロブチルエーテル））で希釈した後、スプレー塗工装置（（株）ティーアンドケー製、ＮＳＴ－５１）で上記の各基板上にスプレー塗工した。その後、１２０℃で３０分硬化させて、プライマー層を形成した（又は形成していない）基板の外表面上に撥水撥油層の硬化被膜を形成し、実施例１～７及び比較例１～４の試験体を作製した。蛍光Ｘ線装置（（株）リガク製、ＺＳＸｍｉｎｉ２）によるＦ検出量から撥水撥油層の平均の膜厚を算出した。

［化合物１］

（Ｍｅはメチル基である。）

表２に、シリカ層（片面）及び撥水撥油層の膜厚を示した。

上記で得られた各試験体を用いて、以下の方法により各種評価を行った。これらの結果を表３に示す。

〔撥水撥油性〕
接触角計（協和界面科学（株）製、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ）を用いて、硬化被膜の水に対する接触角及びオレイン酸に対する接触角を測定した。

〔マジック拭取り性〕
マジックインキ（ＺＥＢＲＡ（株）製、ハイマッキー）を硬化被膜上に塗布し、ベンコット（旭化成（株）製）で拭取りした際の拭取り性を、下記評価基準により評価した。
Ａ：汚れを簡単に拭取れる。
Ｂ：汚れを拭取れる。
Ｃ：汚れを拭取り後に少しマジックインキが残る。
Ｄ：汚れを拭取れない。

〔耐アルカリ性〕
０．４質量％水酸化ナトリウム水溶液中に上記基板を５５℃下、４時間浸漬した。２４時間経過後、上記基板を取り出し、水道水で洗浄した後ティッシュペーパーで水を拭取った。洗浄した基板の水に対する接触角を上記と同様の方法により測定するとともに、下記基準により硬化被膜の耐アルカリ性を評価した。
○：水接触角の低下が１０°以下の範囲に収まる。
×：水接触角の低下が１０°以下の範囲に収まらない。

表３の結果から明らかなように、実施例１，２，３，４，５，６，７、比較例２は、耐アルカリ性試験後においても１００°以上の優れた撥水性を示し、水接触角の初期からの低下が１０°以下の範囲であったが、加水分解させていない（シラノール基を有さない）単量体のトリエトキシシラン（ＴＥＯＳ（Ｂ））を用いた比較例１、シリカナノ粒子を用いなかった比較例３，４は、耐アルカリ性試験後に撥水性が大幅に低下した。特に、比較例４は接触角の低下が著しく、耐アルカリ性が最も低いことが分かった。
また、平均粒子径が２０ｎｍのシリカナノ粒子を用いた場合（実施例３）や、トリエトキシシランの加水分解・脱水縮合化合物（ＴＥＯＳ（Ａ））を用いなかった場合（比較例２）においては、平均粒子径が１０ｎｍ以下であり、なおかつＴＥＯＳ（Ａ）を用いた実施例１，２，４，５，６，７と比較して、撥水性の低下が大きかった。シリカナノ粒子が小さい方が基材との密着性が良く、シラノール基を有するトリエトキシシランの加水分解・脱水縮合化合物を用いた方が基材との密着性が良いことを示唆している。さらに、白金ナノ粒子を添加しても（実施例５，６，７）、表面特性や耐摩耗性に大きな影響はなかったことから、各種ナノ粒子を混合することができる。

〔耐摩耗性（耐湿式摩耗試験）〕
上記耐アルカリ性試験評価が○であった実施例１～７及び比較例２の基板を上記と同様の方法により再び新たに作製し、往復摩耗試験機（新東科学（株）製、ＨＥＩＤＯＮ ３０Ｓ）を用いて、以下の条件で硬化被膜の耐湿式摩耗試験を実施した。
耐湿式摩耗試験後の硬化被膜の水に対する接触角を、接触角計（協和界面科学（株）製、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ）を用いて測定し、また、下記基準により評価した。結果を表４に示す。なお、耐湿式摩耗試験前の初期の撥水撥油性（水接触角及びオレイン酸接触角）とマジックインキ拭取り性の結果を表４に併記する。
評価環境条件：２５℃、湿度４０％
擦り材：試料と接触するテスターの先端部（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍ）に、濡らしたスポンジを輪ゴムで固定した。
荷重：５００ｇ
擦り距離（片道）：３０ｍｍ
擦り速度：３，６００ｍｍ／ｍｉｎ
往復回数：５００往復
○：水接触角の低下が１０°以下の範囲に収まる。
×：水接触角の低下が１０°以下の範囲に収まらない。

表４の結果から明らかなように、実施例１，２，３，４，５，６，７は、耐湿式摩耗試験前後においても優れた撥水性を示したが、トリエトキシシランの加水分解・脱水縮合化合物（ＴＥＯＳ（Ａ））を用いなかった比較例２は、耐湿式摩耗試験後に撥水性の低下が大きかった。

以上の結果より、シリカナノ粒子と、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物として、加水分解・脱水縮合させた有機ケイ素化合物を用いたシリカ層を形成した撥水部材とすることで、硬化被膜の耐アルカリ性、耐湿式摩耗性を向上させることができることが分かった。

本発明によれば、撥水撥油性に優れた硬化被膜を有する耐アルカリ性撥水部材を得ることができる。さらに、上記硬化被膜は、耐アルカリ性、耐摩耗性を併せ持つ。このため、本発明の耐アルカリ性撥水部材は、特に、水や油脂の付着が想定される用途に非常に有効であり、電子機器の筐体や、キッチン周り等、日常的に使用し、触れることの多いものでも、長期間にわたって良好な防汚表面を維持することができる。

Claims (11)

1. 基材の少なくとも片方の表面上に、シリカナノ粒子を５０質量％以上含有し、かつ質量平均分子量が５，０００～１００，０００であり、かつ分子中のシラノール基量が０．００１～０．０５ｍｏｌ／ｇである、テトラアルコキシシランの加水分解・部分縮合物である分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を１質量％以上含有する膜厚１ｎｍ～５μｍのシリカ層を有し、該シリカ層の外表面上に、加水分解性含フッ素有機ケイ素化合物の硬化物を主成分とする膜厚０．５～３０ｎｍの撥水撥油層を有する耐アルカリ性撥水部材。
2. シリカナノ粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以下である請求項１に記載の耐アルカリ性撥水部材。
3. シリカナノ粒子を５０質量％以上含有し、かつ分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を１質量％以上含有するシリカ層が、さらに、平均粒子径が３０ｎｍ以下の酸化チタンナノ粒子、白金ナノ粒子及び酸化スズナノ粒子から選ばれる１種又は２種以上のナノ粒子を０．１～４９質量％含むものである請求項１又は２に記載の耐アルカリ性撥水部材。
4. 加水分解性含フッ素有機ケイ素化合物が、分子中に加水分解性基を少なくとも１個有するパーフルオロポリエーテル基含有有機ケイ素化合物である請求項１～３のいずれか１項に記載の耐アルカリ性撥水部材。
5. 加水分解性含フッ素有機ケイ素化合物が、下記一般式（１）～（５）で表される加水分解性フッ素含有有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１～４のいずれか１項に記載の耐アルカリ性撥水部材。
   （Ａ－Ｒｆ）_α－ＺＷ_β （１）
   Ｒｆ－（ＺＷ_β）₂ （２）
   Ｚ’－（Ｒｆ－ＺＷ_β）_γ （３）
   〔式中、Ｒｆは独立に－（ＣＦ₂）_d－Ｏ－（ＣＦ₂Ｏ）_p（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_r（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_s（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_t－（ＣＦ₂）_d－で示される２価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基であり、ｄは独立に０～８の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０～２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝３～５００の整数である。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。Ａは独立にフッ素原子、水素原子、又は末端が－ＣＦ₃基、－ＣＦ₂Ｈ基もしくは－ＣＨ₂Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｚ、Ｚ’は独立に単結合、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい２～８価の有機基であり、Ｗは独立に末端に加水分解性シリル基を有する１価の有機基である。α、βはそれぞれ独立に１～７の整数であり、かつ、α＋β＝２～８の整数である。γは２～８の整数である。〕
   Ａ－Ｒｆ－Ｑ－（Ｙ）_δ－Ｂ （４）
   Ｒｆ－（Ｑ－（Ｙ）_δ－Ｂ）₂ （５）
   （式中、Ｒｆ、Ａは前記と同じであり、Ｑは独立に単結合又は２価の有機基であり、δは独立に１～１０の整数であり、Ｙは独立に加水分解性シリル基を有する２価の有機基であり、Ｂは独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又はハロゲン原子である。）
6. 上記式（１）～（５）のいずれかで表される加水分解性フッ素含有有機ケイ素化合物が、下記に示すものから選ばれる１種又は２種以上である請求項５に記載の耐アルカリ性撥水部材。
   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   （式中、Ｍｅはメチル基であり、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１はそれぞれ独立に１～２００の整数であり、かつ、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１の合計は３～５００であり、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｓ１、ｔ１が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
7. 基材が、金属酸化物、金属、樹脂、セラミック、石英、ガラス、サファイヤ又はダイヤモンドである請求項１～６のいずれか１項に記載の耐アルカリ性撥水部材。
8. シリカ層におけるシリカナノ粒子の含有量が６０～９９質量％である請求項１～７のいずれか１項に記載の耐アルカリ性撥水部材。
9. 基材の少なくとも片方の表面上に、シリカナノ粒子、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物及び溶剤を含む分散液を湿式塗布する工程と、該分散液から該溶剤を乾燥除去させてシリカ層を形成する工程と、該シリカ層の外表面上に、加水分解性含フッ素有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布する工程と、該溶液から該溶剤を乾燥除去させて加水分解性含フッ素有機ケイ素化合物を硬化させる工程とを含む請求項１～８のいずれか１項に記載の耐アルカリ性撥水部材の製造方法。
10. 基材と加水分解性含フッ素有機ケイ素化合物の硬化物を主成分とする膜厚０．５～３０ｎｍの撥水撥油層との間に、シリカナノ粒子を５０質量％以上含有し、かつ分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を１質量％以上含有する膜厚１ｎｍ～５μｍのシリカ層を設けることを特徴とする撥水部材の耐アルカリ性と耐摩耗性を向上させる方法。
11. シリカ層におけるシリカナノ粒子の含有量が６０～９９質量％である請求項１０に記載の撥水部材の耐アルカリ性と耐摩耗性を向上させる方法。