JP3867548B2 - 撥水性膜及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水性膜に関し、詳しくは、基材との密着性に優れ、硬度の高い撥水性膜、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フッ素系樹脂やシリコーン系樹脂を基材の表面にコーティングすることにより、基材に対して撥水性を付与することが行われている。例えば、平滑なガラス板にそれらのコーティングを施した場合、対水接触角１００°〜１１０°程度の撥水性が得られている。
また、フラクタル的な凹凸構造を有する物体の表面は、それが撥水性物質（対水接触角９０°以上）によって形成されている場合には超撥水性を示すことが知られている。（例えば、「高分子」、vol.45、p.566（1996）参照）
例えば特開２０００−１７８７号公報には、金属アルコキシドの重縮合物、金属酸化物微粒子とフルオロアルキル基またはアルキル基を有するシラン化合物の混合液を基材に塗布し、乾燥させ、加熱してフルオロアルキル基またはアルキル基が露出した微細な凹凸構造を表面に有する多孔質の金属酸化物層をガラスの表面に形成させることを特徴とするガラスの表面改質方法が記載されいる。
【０００３】
また特開２０００−２６８４４号公報には、フッ素樹脂粉末または表面に疎水処理を施した無機微粉末とシリコーン樹脂バインダと、シリコーンまたはフルオロシリコーンオイルのうち一種類のオイルもしくは複数種類のの混合オイルを含むことを特徴とする撥水性コーティング用塗料が記載されている。
【０００４】
また、特開平１０−１２０９４１号公報には、ポリフルオロアルキル基含有ビニル単量体と１分子中にケイ素原子に結合する少なくとも１個の加水分解可能な基を含有するシリコーン系ビニル単量体との共重合体 １００重量部に平均粒径が ０．１〜５０μｍの粉末５０〜４００重量部を混合してなる撥水性塗料組成物が記載されている。
これらの方法及び塗料を用いることにより、対水接触角１４０°以上の撥水性膜が得られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら特開２０００−１７８７号公報の方法では、撥水性を発現させるフルオロアルキル基またはアルキル基を有するシラン化合物と凹凸構造を形成させるための金属酸化物微粒子とが結合していないため、塗布後２００℃以下の焼成では十分な撥水性が得られなかったり、膜強度が低いという問題があった。また、金属アルコキシドの重縮合物を結合材としているために、プラスチック基材との密着性が悪いばかりか、ガラス基板などの無機基板と密着させるためにも２００℃以上の高温度の焼成が必要であるため、この方法では低温成膜や耐熱性のないプラスチック基材などへの適用が困難であるという問題もあった。
【０００６】
また特開２０００−２６８４４号公報の塗料では、フッ素樹脂粉末または表面に疎水処理を施した無機微粉末とシリコーン樹脂バインダとの間に強い結合がなく、更にオイルを含有した塗膜であるために、基板との密着が不十分であるばかりか、膜の耐摩耗性や硬度など膜強度が低いという問題点があった。また、フッ素系材料は高価であり、製品コストが高くなる問題があった。
また、特開平１０−１２０９４１号公報記載の塗料においても、膜の耐摩耗性や硬度等の膜強度が低いという同様の問題があった。
【０００７】
本発明は、上記のような問題点を解決し、低温成膜が可能であり、安価かつ簡便に実施可能であり、さらに膜の耐摩耗性や硬度に優れる撥水性コーティング用塗料及びその塗膜を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、表面に疎水処理を施した無機微粒子と、シリコーン変性樹脂バインダ及び／またはシラン化合物の加水分解縮合物、及び有機基で置換及び／又は配位された金属アルコキシド及び／またはそれらの自己もしくは他成分との加水分解縮合物を適宜組み合わせた組成にすることで、低温でも硬化し、対水接触角１３０℃以上かつ滑落角５°以下の撥水性を示し、耐摩耗性、膜硬度に優れる膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
（１）（ａ）表面に疎水処理を施した無機微粒子、（ｂ）シリコーン変性樹脂及び／またはシラン化合物の加水分解縮合物、及び（ｃ）有機基で置換及び／又は配位された金属アルコキシド及び／またはそれらの自己もしくは他成分との加水分解縮合物を含有することを特徴とする撥水性膜に関し、
（２）水滴の接触角１３０度以上かつ滑落角５度以下の塗膜であることを特徴とする（１）に記載の撥水性膜、
（３）前記無機微粒子がケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種以上を含有する酸化物であることを特徴とする（１）または（２）に記載の撥水性膜、
（４）表面に疎水処理を施した無機微粒子が、トリアルキルシリル化合物、ジアルキルシリル化合物、及びパーフルオロアルキルシリル化合物からなる群から選ばれる一種のシリル化合物で処理された無機微粒子であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の撥水性膜、
（５）前記無機微粒子を酸化物換算で４０〜７０重量％含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の撥水性膜
（６）前記シリコーン変性樹脂が、末端または側鎖に加水分解性基及び／又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少なくとも１個有するシリル基含有ビニル系樹脂及び／またはそれらの自己もしくは他成分との加水分解縮合物であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の撥水性膜、
（７）前記シリコーン変性樹脂が、フッ素置換アルキル基を含有するシリル基含有ビニル系樹脂であることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載の撥水性膜、
（８）シラン化合物が、式（I）
【化５】
Ｒ1 nＳｉＸn1（Ｒ2）4-n-n1 …（I）
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ1は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基またはＣ６〜Ｃ１３アリール基を表し、Ｒ2は、ＯＲ3、ＳＲ3、またはＮＲ3Ｒ4を表し、Ｒ3、Ｒ4は、それそれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１３アリール基、アシル基を表し、ｎは、０、１、または２を表し、ｎ１は０、または１〜４のいずれかの整数を表し、ｎ＋ｎ１≦４を表す。）で表されるシラン化合物であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の撥水性膜、
（９）金属アルコキシド中の金属が、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムから選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の撥水性膜、
（１０）有機基が、式（II）
【化６】
Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5 …（II）
（式中、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されているＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ4、Ｒ5は同時にアルコキシ基になることはない。）で表されるβ−ジケトンまたはβ−ケトステル、及び式（III）
【化７】
Ｒ6ＣＯ2Ｈ …（III）
（式中、Ｒ6は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはハロゲン原子で置換されているＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表されるカルボン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の撥水性膜。
（１１）有機基で置換及び／又は配位された金属アルコキシドが、式（IV）
【化８】
Ｍ（ＯＲ7）m（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）k-m …（IV）
（式中、Ｍは、アルミニウム、ジルコニウム、またはチタニウムを表し、Ｒ7はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ4、Ｒ5は、前記と同じ意味を表し、ｋは、Ｍの原子価を表し、ｍは、０、または１〜ｋのいずれかの整数を表す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の撥水性膜。
（１２）有機基で置換及び／又は配位された金属アルコキシド及び／またはそれらの自己もしくは他成分との加水分解縮合物が、塗膜組成中、０．５〜４０重量％を占めることを特徴とする、（１）〜（１１）のいずれかに記載の撥水性膜に関する。
【００１０】
また、
（１３）（ａ）表面に疎水処理を施した無機微粒子、（ｂ）シリコーン変性樹脂及び／またはシラン化合物及び／またはそのの加水分解縮合物、及び（ｃ）有機基で置換及び／又は配位された金属アルコキシド及び／またはそれらの自己もしくは他成分との加水分解縮合物を含有する塗布液に関し、
（１４）（ａ）表面に疎水処理を施した無機微粒子、（ｂ）シリコーン変性樹脂及び／またはシラン化合物及び／またはそのの加水分解縮合物、及び（ｃ）有機基で置換及び／又は配位された金属アルコキシド及び／またはそれらの自己もしくは他成分との加水分解縮合物を含有する塗布液を、基板上に塗布乾燥後することを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載の撥水性膜の製造方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる表面に疎水処理を施した無機微粒子として、具体的には、特公昭６１−５０８８２号公報、特公昭５７−２６４１号公報、特開平２−２８７４５９号公報、特開平９−５９５３３号公報、特開昭５１−１４９００号公報、特開平１１−１２４４６４号公報、特開平１１−３２２３２９号公報等に記載されている疎水性金属酸化物微粒子を例示することができる。
【００１２】
無機表面を処理する疎水化剤としては、ヘキサメチルジシラザンのようなアルキルシラザン系化合物、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシランのようなアルキルアルコキシシラン系化合物、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランのようなクロロシラン系化合物、あるいは反応性官能基含有シリコーンワニス、非反応性シリコーンワニス、または反応性官能基含有シリコーンオイル、非反応性シリコーンオイル等を例示擦ることができ、特に、トリアルキルシリル化合物、ジアルキルシリル化合物、及びパーフルオロアルキルシリル化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のシリル化合物を用いるのがなど一般的なものであれば何れを用いても差し支えない。なお、高い疎水性を得好ましい。
【００１３】
疎水化剤の添加量はシリカ微粉末の比表面積およびアミノ基含有シランカップリング剤の添加量に応じて調整されるが、概ね５〜５０重量部が望ましい。この添加量が５重量部未満であると高い疎水性を得ることが出来ず、一方、５０重量部を超えても疎水性は大差なく、むしろ凝集物が多くなるので好ましくない。
【００１４】
シリカ微粉末をこれらの表面処理剤によって処理するには一般の方法によることができる。具体的には、ヘンシェルミキサーなどに代表される撹袢装置を備えた容器にシリカ微粉末を入れて窒素雰囲気下で撹袢し、上記疎水化剤を添加して均一に混合し、あるいはこれらの疎水化剤をシリカ粉末にスプレーをして均一に混合する。これらの表面疎水化剤とシリカ粉末を均一に混合した後に３００℃未満の温度で３０分以上加熱する。
【００１５】
用いる無機微粒子として具体的には、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の金属の酸化物を好ましく例示することができる。これらの金属酸化物は、上記例示された群から選ばれる金属単独の酸化物を２種以上組み合わせて用いることもでき、さらには、上記例示された群から選ばれる金属２種以上の複合酸化物、または、上記例示された群以外の金属との複合酸化物をも用いることができる。金属酸化物粒子は、微粉末であるのが、膜の密着性、硬度の面で好ましく、具体的には、比表面積が５〜５００ｍ2／ｇの範囲がこのましく、さらに２０〜４００ｍ2／ｇの範囲が好ましい。比表面積が５ｍ2／ｇ未満では、膜の撥水性、密着性、硬度が低下し、５００ｍ2／ｇを超えると微粒子の凝集力が強くなりコーティング液にした場合に十分に分散しなくなる。
【００１６】
上記した表面に疎水処理を施されてた無機粒子は、撥水膜中、酸化物換算で４０〜７０重量％含有されているのが好ましい。４０重量％未満では、撥水性、滑水性が低下し、７０重量％を超えると、基材との密着性が低下する。
【００１７】
本発明に用いられるシリコーン変性樹脂として、具体的にはシリル基含有ビニル系樹脂を好適に例示することができる。シリル基含有ビニル系樹脂とは、主鎖がビニル系重合体からなり、末端あるいは側鎖に加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上含有するものであり、該シリル基の多くは、下記式
【００１８】
【化９】
【００１９】
（式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基などの加水分解性基および／または水酸基を表し、Ｒ8 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアラルキル基を表し、ｎは１〜３のいずれかの整数を表す。）で表される。
【００２０】
上記式で表される反応性シリル基の共重合体中の数の上限としては、５個が耐久性に優れ、塗膜に割れなどの不具合が生じないという点から好ましい。また、反応性シリル基１個当りの分子量としては３００〜１０，０００であるのが耐久性に優れ塗膜に割れなどの不具合が生じないという点から好ましく、５００〜５，０００がさらに好ましい。
また、上記反応性シリル基は、共重合体の主鎖の末端に結合していてもよく、側鎖に結合していてもよく、主鎖の末端および側鎖に結合していてもよい。
【００２１】
シリル基含有ビニル系樹脂は、（イ）ヒドロシラン化合物を炭素−炭素二重結合を有するビニル系樹脂と反応させることにより製造してもよく、また（ロ）下記式
【００２２】
【化１０】
【００２３】
（式中、Ｘ、Ｒ8 、ｎは前記と同じ意味を表し、Ｒ9 は重合性二重結合を有する有機基を表す。）で表されるシラン化合物と、各種ビニル系化合物とを重合することにより製造してもよく、その製造方法は限定されるものではない。
【００２４】
ここで、前記（イ）で示される製造方法で使用されるヒドロシラン化合物としては、例えばメチルジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなどのハロゲン化シラン類；メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；メチルジアミノシシラン、トリアミノシラン、ジメチルアミノシラン、トリアミノシランなどのアミノシラン類が挙げられる。
【００２５】
一方、（ロ）で示される製造方法で使用されるシラン化合物としては、例えば下記式で表される化合物を例示することができる。
【００２６】
【化１１】
【００２７】
【化１２】
【００２８】
（図中、ｐは０〜２２の整数を表す。）
また、（ロ）で示される製造方法で使用されるビニル系化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸および無水マレイン酸などの酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物；アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどから選ばれるビニル系化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの水酸基を含むビニル系化合物を例示することができる。
【００２９】
以上のようなシリル基含有ビニル系樹脂の具体的な例としては、例えば下記式
【００３０】
【化１３】
【００３１】
（式中、Ｒ20 は水素原子またはメチル基、Ｒ21はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ22はＲ20 と同様であり、Ｒ23はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ24はＲ21 と同様であり、ｍ／（ｌ＋ｍ）＝０．０１〜０．４、好ましくは０．０２〜０．２である）で表されるトリアルコキシシリル基含有アクリル重合体を挙げることができる。このシリル基含有ビニル系樹脂の数平均分子量は、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜５０，０００である。
【００３２】
以上のような本発明に使用されるシリル基含有ビニル系樹脂の具体例としては、鐘淵化学工業（株）製、カネカゼムラックなどが挙げられる。
【００３３】
さらに、本発明で用いられるシリコーン変性樹脂として、フッ素置換アルキル基を分子内に有するシリル基含有ビニル系樹脂であるのが好ましい。この場合、フッ素置換アルキル基と、はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基などのアルキル基の炭素原子に結合した水素原子の１部または全部をフッ素原子で置換した基であり、上記した、シリル基含有ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体中にフッ素置換アルキル基を有するするものを共重合させることにより得られる。このポリフルオロアルキル基含有ビニル単量体は２種以上の混合物であってもよい。またフッ素含有量が多いほど、撥水効果が高くなるためフッ素置換アルキル基はフッ素置換ブチル基以上であることが好ましい。特にＣ4Ｆ9、Ｃ6Ｆ13、Ｃ8Ｆ17などが好適である。
【００３４】
ポリフルオロアルキル基含有ビニル単量体として、具体的には、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2ＣＨ（ＣＦ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ3Ｆ7、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）2Ｃ8Ｆ17、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2（ＣＨ2）2Ｃ8Ｆ17で示される化合物、また次式ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯ−ＣＯ−ＣＦ（ＣＦ3）−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］ｎＯＣ3Ｆ7、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］ｎＯＣ3Ｆ7、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ9で示されるような誘導体を例示することができる。
【００３５】
（ロ）で示さされる共重合体の製造方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合いずれもにも制限されないが、中でも、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル重合開始剤を用いたラジカル溶液重合法によって製造するのが好ましい。
【００３６】
前記溶液重合法に用いられる溶剤は、非反応性のものであればよく、とくに制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；セロソルブアセテートなどのエーテルエステル類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン類；メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、オクタノールなどのアルコールなどがあげられる。
【００３７】
また、前記溶液重合の際には、必要に応じて、たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ8−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3などの連鎖移動剤を単独または２種以上併用することにより、得られる共重合体の分子量を調整してもよい。とくに、たとえばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いたばあいには、共重合体の末端に反応性シリル基を導入することができるので好ましい。かかる連鎖移動剤の使用量は、用いる重合成分全量の０．０５〜１０％、特に０．１〜８％であるのが好ましい。
【００３８】
本発明に使用されるシラン化合物は、特に限定されないが、好ましくは式（I）で表されるシラン化合物を例示することができる。
【００３９】
式（I）中、Ｘはハロゲン原子を表し、具体的には、クロル原子、ブロモ原子、ヨウ素原子を例示することができる。Ｒ1は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１３アリール基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アントラセニル基等を例示することができる。Ｒ2は、ＯＲ3、ＳＲ3、またはＮＲ3Ｒ4を表し、Ｒ3、Ｒ4は、それそれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１３アリール基、アシル基を表し、Ｒ2として具体的には、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、アセトキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ベンジルチオ基、フェニルチオ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、フェニルアミノ基、アセチルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等を例示することができる。ｎは０、１、または２を表し、ｎ１は０、または１〜４のいずれかの整数を表し、Ｒ2を２以上有する場合、Ｒ1はそれぞれ、同一または相異なっていてもよい。また、ｎ＋ｎ１は４以下の０または整数である。
【００４０】
中でも、Ｒ2としてＯＲ3が好ましく、この場合Ｒ3は、特に、水素原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、アリール基、好ましくはフェニル基などの炭素数６〜９のアリール基およびアラルキル基、好ましくはベンジル基などの炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。
【００４１】
式（I）で表される化合物の好ましい具体例としては、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ−ブチルシリケート、テトラｔ−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート、トリメチルクロロシリケート、トリエチルクロロシリケート、トリｎ−プロピルクロロシリケート、トリｉ−プロピルクロロシリケート、トリｎ−ブチルクロロシリケート、トリｉ−ブチルクロロシリケート、トリｔ−ブチルクロロシリケート等のトリアルコキシハロシリケート、ジメチルジクロロシリケート、ジエチルジクロロシリケート、ジｎ−プロピルジクロロシリケート、ジｉ−プロピルジクロロシリケート、ジｎ−ブチルジクロロシリケート、ジｉ−ブチルジクロロシリケート、ジｔ−ブチルジクロロシリケート等のジアルコキシジハロシリケート、トリメチルメチルシリケート、トリエチルメチルシリケート、トリｎ−プロピルメチルシリケート、トリｉ−プロピルメチルシリケート、トリｎ−ブチルメチルシリケート、トリｉ−ブチルメチルシリケート、トリｔ−ブチルメチルシリケート、トリメチルフェニルシリケート、トリエチルフェニルシリケート、ジメチルクロロメチルシリケート、ジエチルクロロメチルシリケート、ジｎ−プロピルクロロメチルシリケート、ジｉ−プロピルクロロメチルシリケート、ジｎ−ブチルクロロメチルシリケート、ジｉ−ブチルクロロメチルシリケート、ジｔ−ブチルクロロメチルシリケート、ジメチルクロロフェニルシリケート、ジエチルクロロフェニルシリケート、ジメチルジメチルシリケート、ジエチルジメチルシリケート、ジメチルジフェニルシリケート、ジエチルジフェニルシリケート等を例示することができる。
【００４２】
本発明に用いられるシラン化合物は、上記に示した単量体のみならず、これらの部分加水分解縮合物を塗布液の成分として使用するのが好ましい。前記オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物としては、たとえば通常の方法でテトラアルキルシリケートやトリアルコキシシラン、トリアリールオキシシランなどのオルガノシリケート化合物を原料として、所定量の水を加えて酸触媒の存在下に、副生するアルコールを留去しながら通常、室温程度〜１００℃で反応させる。この反応によりアルコキシシランは加水分解し、さらに縮合反応によりヒドロキシル基を２以上有する液状のシリケートオリゴマー（通常平均重合度２〜８程度、好ましくは３〜６）が加水分解物として得られる。
【００４３】
加水分解の程度は、使用する水の量により適宜調節することができるが、通常４０〜９０％程度、好適には６０〜８０％程度から選ばれるのが好ましい。このようにして得られた加水分解物は、通常十数％のモノマーを含有しており、このまま用いても差支えないが、得られた加水分解からモノマーを除去し、好ましくは１％以下、更に好ましくは０．１％以下とすることによって、液状物の貯蔵安定性を高めることができる。モノマーの除去方法としては、蒸留等の常法のいずれもが使用できる。
【００４４】
前記部分加水分解縮合物の重量平均分子量は、５００〜５００００であり、６００〜４００００であるのが好ましい。前記分子量が５００未満では、耐汚染性が小さくなり、５００００をこえると、仕上がり性、貯蔵安定性に劣る。
【００４５】
部分加水分解縮合物の好ましい具体例としては、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（三菱化学（株）製）、ＭＳＩ５１，ＥＳＩ４０（コルコート（株）製）などのテトラアルキルシリケートの部分加水分解縮合物があげられる。なかでも前記テトラアルキルシリケートの部分加水分解縮合物をさらに部分加水分解縮合させて、重量平均分子量７５０〜５０，０００程度にしたものが好ましい。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４６】
本発明に用いられる金属アルコキシドは、配位又は置換可能な金属アルコキシドであれば特に制限されないが、そのような金属としてはアルミニウム、ジルコニウム、チタニウムから選ばれる少なくとも１種の金属を好ましく用いることができる。
【００４７】
配位又は置換が可能な有機基として、具体的には、式（II）で表されるβ−ジケトンまたはβ−ケトエステル、及び式（III）で表されるカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の有機化合物を好ましく例示することができる。
【００４８】
式（II）で表される化合物中、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されているＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリル基、ステアリル基等のＣ１〜Ｃ１６アルコキシ基、トリフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、ジフオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基等のハロゲン原子で置換されているＣ１〜Ｃ６アルキル基を例示することができる。但し、Ｒ4、Ｒ5は同時にアルコキシ基になることはない。
【００４９】
式（II）で表される化合物として具体的には、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。
【００５０】
式（III）で表される化合物中、Ｒ6は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはハロゲン原子で置換されているＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、具体的には、Ｒ4、Ｒ5で例示されたアルコキシ基以外の基を同様に例示することができ、中でも、トリフルオロ酢酸を好適に例示することができる。これらのカルボン酸は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また、式（II）で表されるβ−ケトエステルまたはβ−ジケトンと併用して用いることもできる。
【００５１】
式（II）で表されるβ−ジケトンおよび／またはβ−ケトエステル、式（III）で表されるカルボン酸は、金属アルコキシ１モルに対し、その金属が配位または置換可能なモル数以上添加することが可能であるが、１〜２モル添加するのが好ましい。
【００５２】
また、本発明に用いられる有機基で置換及び／又は配位された金属アルコキシドとして、具体的には、式（IV）で表される化合物等を好適に例示することができる。式（IV）で表される化合物中、Ｍは、アルミニウム、ジルコニウム、またはチタニウムを表し、Ｒ7はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ4、Ｒ5は、前記と同じ意味を表し、ｋは、Ｍの原子価を表し、ｍは、０、または１〜ｋのいずれかの整数を表す。Ｒ7として具体的には、Ｒ4、Ｒ5で例示したアルキル基と同様の置換基を例示することができる。
【００５３】
式（IV）で表される化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などを例示することができる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。塗布液の成分としてこれらの化合物の部分加水分解物または部分加水分解縮合物を使用することもできる。
【００５４】
有機基で置換及び／又は配位された金属アルコキシドは、塗膜中、単独でそのままの状態、自己加水分解縮合した状態、また他の成分と加水分解縮合した状態で存在しており、いずれの状態においても、塗膜租成中、０．５〜４０重量％の範囲であるのが好ましい。０．５重量未満では、硬化速度が遅くなり、膜硬度が低下し、４０重量％を超える場合は、撥水性、滑水性が低下する。
【００５５】
本発明の撥水性膜を製造するために使用されるコーティング液は、（ａ）表面に疎水処理を施した無機微粒子、（ｂ）シリコーン変性樹脂及び／またはシラン化合物の加水分解縮合物、及び（ｃ）有機基で置換及び／又は配位された金属アルコキシドを適用な溶媒で希釈して製造される。希釈等に用いられる有機溶媒としては、主として成分を均一に混合させ、本発明の組成物の固形分を調整すると同時に、種々の塗装方法に適用できるようにし、組成物の分散安定性および保存安定性を向上させるものである。有機溶媒としては、成分を均一に混合させるものであれば特に限定されないが、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
【００５６】
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【００５７】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することもできる。有機溶媒の組成物中の割合は特に限定されるものではなく、全固形分濃度を使用目的に応じて調節する量が用いられる。
【００５８】
また、組成物には、得られる塗膜の硬度向上を目的としてコロイド状シリカを添加することも可能である。このコロイド状シリルとしては、水分散コロイド状シリカ、メタノールもしくはイソプロピルアルコールなどの有機溶媒分散コロイド状シリカを挙げることができる。
【００５９】
また、本発明の組成物には、得られる塗膜の着色、厚膜化、下地への紫外線透過防止、防蝕性の付与、耐熱性などの諸特性を発現させるために、別途、充填材を添加・分散させることも可能である。この充填材としては、例えば有機顔料、無機顔料などの非水溶性の顔料または顔料以外の粒子状、繊維状もしくは鱗片状の金属および合金ならびにこれらの酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などが挙げられる。この充填材の具体例としては、粒子状、繊維状もしくは鱗片状の鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。
【００６０】
これらの充填材の平均粒径または平均長さは、通常、５０〜５０，０００ｎｍ、好ましくは１００〜５，０００ｎｍである。充填材の組成物中の割合は、その他の全固形分１００重量部に対し、１０〜３００重量部程度である。また、本発明の組成物をより速く硬化させるにあたっては、硬化条件により硬化促進剤を使用してもよく、比較的低い温度で硬化させるためには、硬化促進剤を併用する方が効果的である。
【００６１】
かかる硬化促進剤としては、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物；アルキルチタン酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などの酸性化合物；エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランなどのアミン系化合物、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2 、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）2 、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）2 、（Ｃ8 Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）2、Ｓｎ（OＣOOＣ8Ｈ17）2 などのカルボン酸型有機スズ化合物；（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2 、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）２、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25）2、
【００６２】
【化１４】
【００６３】
などのメルカプチド型有機スズ化合物；
【００６４】
【化１５】
【００６５】
などのスルフィド型有機スズ化合物；（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯ、または（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯなどの有機スズオキサイドとエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機スズ化合物などが使用される。これらの硬化促進剤の組成物中における割合は、本発明の組成物の固形分１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部用いられる。
【００６６】
なお、本発明の組成物には、そのほかオルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの公知の脱水剤、各種界面活性剤、前記以外のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を添加することもできる。
【００６７】
本発明の撥水性膜を形成させるコーティング液としては、（ａ）表面に疎水処理を施した無機微粒子、（ｂ）シリコーン変性樹脂及び／またはシラン化合物の加水分解縮合物、及び（ｃ）有機基で置換及び／又は配位された金属アルコキシド及び／またはそれらの自己もしくは他成分との加水分解縮合物を含有する塗布液を例示することができる。上記、その全固形分濃度は、好ましくは５０重量％以下であり、使用目的に応じてその全固形分濃度を適宜調整して用いられる。薄膜形成基材への含浸を目的とするときには、通常、全固形分濃度は５〜３０重量％である。また、厚膜形成や、前述の充填材を分散させる目的で使用するときには、通常、全固形分濃度は２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４０重量％であり、５０重量％を超えると、組成物の保存安定性が悪化して好ましくない。
【００６８】
また、（ｃ）有機基で置換及び／又は配位された金属アルコキシドの代わりに、（ｄ）金属アルコキシド、並びに（ｅ）式（II）で表されるβ−ジケトンまたはβ−ケトエステル及び式（III）で表されるカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。この場合、（ｄ）金属アルコキシドに対して（ｅ）式（II）または（III）で表される化合物の置換または配位が促進されるように、水を添加するのが好ましい。水の添加量は、（ｄ）金属アルコキシド１モルに対して１モル以上であれば特に制限されないが、用いられる（ｅ）式（II）または式（III）で表される化合物のモル数以下が好ましい。
【００６９】
本発明に用いられるコーティング液を調製する方法は、特に制限されないが、特に（１）（ｃ）成分に（ａ）成分を添加し、さらに（ｂ）成分を添加する方法、（２）（ａ）成分に（ｂ）成分を添加し、さらに（ｃ）成分を添加する方法、（３）（ｃ）成分に（ｂ）成分を添加して、さらに（ｂ）成分を添加する方法を好ましく例示することができる。
【００７０】
本発明の撥水性膜は、対象物である基材の表面に刷毛、スプレー、ディッピングなどの塗装手段により、１回塗りで厚さ０．５〜４０μｍ程度、２〜３回の塗装で厚さ２〜８０μｍ程度の塗膜を形成することができ、常温での乾燥、あるいは３０〜２００℃程度の温度で１０〜６０分間程度加熱し、乾燥することにより塗膜を形成することが可能である。本発明の組成物がコーティングされる基材としては、例えばステンレス、アルミニウム、セラミックス、セメント、紙、ガラス、プラスチック、無機窯業系基板、布帛などが挙げられる。
【００７１】
この基材にコーティングするに際し、基材との密着性向上、あるいは多孔質基材の目止め、平滑化、膜様付けなどを目的として、従来公知のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂系などのプライマーをあらかじめ形成した基材を用いることも可能である。また、充填材を含有する本発明の組成物を用いて形成した塗膜の耐摩耗性、光沢を高めることを目的に、米国特許第３，９８６，９９７号明細書、米国特許第４，０２７，０７３号明細書に記載のコロイダルシリカとシロキサン樹脂の安定な分散液などのようなシロキサン樹脂を必須成分とするクリア層を形成することも可能である。
【００７２】
以上のようにして得られた本発明の塗膜は撥水性に優れ、特に水との接触角が、１３０°以上、滑落角が５°以下の性能を有する塗膜となる。さらに密着性、硬度に優れていることから耐候性に優れていることから広範囲の用途を有する。これらを列挙すると、熱交換器、熱交換器用フィン、皮革、繊維、紙、板紙、冷凍食品用ダンボール、発泡スチロール、建築材料、屋根、窓ガラス、風防ガラス、各種ミラー、プラスチックレンズ、レンズ、タイヤ、ゴム、磁気記録媒体、半導体材料表面などへの処理；ドライクリーニング用処理剤、冷凍倉庫壁面等の処理剤、冷蔵庫、冷凍機内の送風機の処理剤などの各種処理剤または処理剤への添加剤；降雪地帯のアンテナ、鉄塔、電気通信施設、道路交通標識、信号機などへの処理；船舶と水との摩擦抵抗の低減化、車両・航空機のボデイの汚れ付着防止、各種金属材料表面や電池材料などの電極の腐食防止、魚網表面への処理、シーラント、耐火防水シール剤、カーワックスなどへの添加など広範囲の極めて有効な用途がある。また微細な金網への処理により、気体は通すが水は弾く機能を与えるのでこの面でも広い用途が見込める。
【００７３】
以下本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
【００７４】
製造例１（フッ素置換アルキル基含有アクリルシリコーン樹脂の製造）
２，２，２−トリフルオロエチル メタクリレート５１．２ｇ（０．３モル）、３−トリメトキシシリルプロピル メタクリレート５．２８ｇ（０．０２モル）、２，２‘−アゾイソブチロニトリル０．５ｇ（３．０ミリモル）のキシレン９６ｇ（固形分濃度３７重量％）の溶液を６０〜９０℃で４時間攪拌反応させ、４−メトキシフェノール０．３７ｇ（３．０ミリモル）を添加して反応を停止させ、樹脂溶液Ａを得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィを測定したところ、数平均分子量は、１９０００であり、ＴＧ−ＤＴＡ（差動型示差熱天秤）を測定ししたところ、ガラス転移点（Ｔｇ）は５６℃であった。また、高周波プラズマ発光分析装置の測定を行ったところ、珪素含有量は、二酸化珪素換算で、４．６７重量％であった。
【００７５】
製造例２（（ｃ）成分の調整）
テトライソプロポキシチタンイソプロパノール溶液（日本曹達（株）社製、酸化物換算固形分量２８．２重量％）、アセト酢酸エチル（和光純薬社製、試薬特級）、イオン交換水をモル比１：２：１になるように混合し、エタノールで希釈して酸化物換算固形分１０重量％のチタン溶液Ｃを調整した。
【００７６】
実施例１
（ａ）疎水性シリカ粒子（ＲＸ３００、日本エアロジル社製、固形分５重量％トルエン分散液）
（ｂ−１）アクリルシリコーン樹脂（ＹＣ５９２０、鐘淵化学社製、二酸化珪素換算珪素含有量１２．３重量％、固形分１０重量％エタノール／ｓ−ブタノール／酢酸エチル混合溶液）
（ｂ−２）樹脂溶液Ａ
（ｂ−３）ポリ（メチルシリケート）（ＭＳ−５１、コルコート社製、二酸化珪素換算固形分濃度１０重量％エタノール溶液）
（Ｃ）チタン溶液Ｃ
上記３成分を固形分の比率が表１に示す割合（重量％）で混合し、最終的に溶液中の全固形分濃度が５重量％になるようにトルエンで希釈してコーティング液（Ｓ１〜Ｓ１０）を調整した。
得られたコーティング液をバーコータ（バーＮｏ１２）を用いてガラス板に塗布し、１５０℃で１時間乾燥させ成膜した。
以上のようにして得られた試料（Ｐ１〜Ｐ１０）について次に示す試験方法により評価した。その結果をまとめて第２表に示す。
【００７７】
撥水性（水滴接触角）
各試料の表面層にマイクロシリンジから水滴５μｌを滴下した後、８０秒後に、接触角測定器（エルマ（株）社製、３６０Ｓ型）を用いて試料表面の接触角を測定した。
硬度（表面鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５４００−１９００ ８．４ 鉛筆引っかき値 ８．４．１ 試験機法に記載された方法に準拠して、重り荷重１ｋｇで測定し、（５）（ｂ）塗膜の擦り傷で評価する場合に準じて鉛筆硬度を評価した。
密着性（テープ剥離試験）
各試料にセロハンテープを貼り付け複数回指の腹で擦りつけその後、テープを引き剥がした際、基板上の膜が剥離しているかを目視により観察した。
評価 ○：剥離しない
評価 ×：剥離する
滑水性
水滴接触角の測定と同じ方法により水滴を基板上の膜表面に落とした後、ゆっくりと基板を傾斜させていき、水滴が滑り落ちる時の傾斜角を測定し、滑落角とした。
評価 ○：滑落角５°以下
評価 ×：滑落角５°を越える
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
第２表においてＰ−８〜Ｐ−１０は本発明の範囲に含まれるが、性能が比較的劣る塗膜の例である。
【００８１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の塗膜は、撥水性、密着性、硬度に優れており、各種材料の表面処理することができ、防汚、着雪防止等の広範囲の用途を有することから、産業上の利用価値は大きいといえる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水性膜に関し、詳しくは、基材との密着性に優れ、硬度の高い撥水性膜、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フッ素系樹脂やシリコーン系樹脂を基材の表面にコーティングすることにより、基材に対して撥水性を付与することが行われている。例えば、平滑なガラス板にそれらのコーティングを施した場合、対水接触角１００°〜１１０°程度の撥水性が得られている。
また、フラクタル的な凹凸構造を有する物体の表面は、それが撥水性物質（対水接触角９０°以上）によって形成されている場合には超撥水性を示すことが知られている。（例えば、「高分子」、vol.45、p.566（1996）参照）
例えば特開２０００−１７８７号公報には、金属アルコキシドの重縮合物、金属酸化物微粒子とフルオロアルキル基またはアルキル基を有するシラン化合物の混合液を基材に塗布し、乾燥させ、加熱してフルオロアルキル基またはアルキル基が露出した微細な凹凸構造を表面に有する多孔質の金属酸化物層をガラスの表面に形成させることを特徴とするガラスの表面改質方法が記載されいる。
【０００３】
また特開２０００−２６８４４号公報には、フッ素樹脂粉末または表面に疎水処理を施した無機微粉末とシリコーン樹脂バインダと、シリコーンまたはフルオロシリコーンオイルのうち一種類のオイルもしくは複数種類のの混合オイルを含むことを特徴とする撥水性コーティング用塗料が記載されている。
【０００４】
また、特開平１０−１２０９４１号公報には、ポリフルオロアルキル基含有ビニル単量体と１分子中にケイ素原子に結合する少なくとも１個の加水分解可能な基を含有するシリコーン系ビニル単量体との共重合体 １００重量部に平均粒径が ０．１〜５０μｍの粉末５０〜４００重量部を混合してなる撥水性塗料組成物が記載されている。
これらの方法及び塗料を用いることにより、対水接触角１４０°以上の撥水性膜が得られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら特開２０００−１７８７号公報の方法では、撥水性を発現させるフルオロアルキル基またはアルキル基を有するシラン化合物と凹凸構造を形成させるための金属酸化物微粒子とが結合していないため、塗布後２００℃以下の焼成では十分な撥水性が得られなかったり、膜強度が低いという問題があった。また、金属アルコキシドの重縮合物を結合材としているために、プラスチック基材との密着性が悪いばかりか、ガラス基板などの無機基板と密着させるためにも２００℃以上の高温度の焼成が必要であるため、この方法では低温成膜や耐熱性のないプラスチック基材などへの適用が困難であるという問題もあった。
【０００６】
また特開２０００−２６８４４号公報の塗料では、フッ素樹脂粉末または表面に疎水処理を施した無機微粉末とシリコーン樹脂バインダとの間に強い結合がなく、更にオイルを含有した塗膜であるために、基板との密着が不十分であるばかりか、膜の耐摩耗性や硬度など膜強度が低いという問題点があった。また、フッ素系材料は高価であり、製品コストが高くなる問題があった。
また、特開平１０−１２０９４１号公報記載の塗料においても、膜の耐摩耗性や硬度等の膜強度が低いという同様の問題があった。
【０００７】
本発明は、上記のような問題点を解決し、低温成膜が可能であり、安価かつ簡便に実施可能であり、さらに膜の耐摩耗性や硬度に優れる撥水性コーティング用塗料及びその塗膜を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、表面に疎水処理を施した無機微粒子と、シリコーン変性樹脂バインダ及び／またはシラン化合物の加水分解縮合物、及び有機基で置換及び／又は配位された金属アルコキシド及び／またはそれらの自己もしくは他成分との加水分解縮合物を適宜組み合わせた組成にすることで、低温でも硬化し、対水接触角１３０℃以上かつ滑落角５°以下の撥水性を示し、耐摩耗性、膜硬度に優れる膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
（１）（ａ）表面に疎水処理を施した無機微粒子、（ｂ）シリコーン変性樹脂及び／またはシラン化合物の加水分解縮合物、及び（ｃ）有機基で置換及び／又は配位された金属アルコキシド及び／またはそれらの自己もしくは他成分との加水分解縮合物を含有することを特徴とする撥水性膜に関し、
（２）水滴の接触角１３０度以上かつ滑落角５度以下の塗膜であることを特徴とする（１）に記載の撥水性膜、
（３）前記無機微粒子がケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種以上を含有する酸化物であることを特徴とする（１）または（２）に記載の撥水性膜、
（４）表面に疎水処理を施した無機微粒子が、トリアルキルシリル化合物、ジアルキルシリル化合物、及びパーフルオロアルキルシリル化合物からなる群から選ばれる一種のシリル化合物で処理された無機微粒子であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の撥水性膜、
（５）前記無機微粒子を酸化物換算で４０〜７０重量％含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の撥水性膜
（６）前記シリコーン変性樹脂が、末端または側鎖に加水分解性基及び／又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少なくとも１個有するシリル基含有ビニル系樹脂及び／またはそれらの自己もしくは他成分との加水分解縮合物であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の撥水性膜、
（７）前記シリコーン変性樹脂が、フッ素置換アルキル基を含有するシリル基含有ビニル系樹脂であることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載の撥水性膜、
（８）シラン化合物が、式（I）
【化５】
Ｒ1 nＳｉＸn1（Ｒ2）4-n-n1 …（I）
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ1は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基またはＣ６〜Ｃ１３アリール基を表し、Ｒ2は、ＯＲ3、ＳＲ3、またはＮＲ3Ｒ4を表し、Ｒ3、Ｒ4は、それそれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１３アリール基、アシル基を表し、ｎは、０、１、または２を表し、ｎ１は０、または１〜４のいずれかの整数を表し、ｎ＋ｎ１≦４を表す。）で表されるシラン化合物であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の撥水性膜、
（９）金属アルコキシド中の金属が、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムから選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の撥水性膜、
（１０）有機基が、式（II）
【化６】
Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5 …（II）
（式中、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されているＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ4、Ｒ5は同時にアルコキシ基になることはない。）で表されるβ−ジケトンまたはβ−ケトステル、及び式（III）
【化７】
Ｒ6ＣＯ2Ｈ …（III）
（式中、Ｒ6は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはハロゲン原子で置換されているＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表されるカルボン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の撥水性膜。
（１１）有機基で置換及び／又は配位された金属アルコキシドが、式（IV）
【化８】
Ｍ（ＯＲ7）m（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）k-m …（IV）
（式中、Ｍは、アルミニウム、ジルコニウム、またはチタニウムを表し、Ｒ7はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ4、Ｒ5は、前記と同じ意味を表し、ｋは、Ｍの原子価を表し、ｍは、０、または１〜ｋのいずれかの整数を表す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の撥水性膜。
（１２）有機基で置換及び／又は配位された金属アルコキシド及び／またはそれらの自己もしくは他成分との加水分解縮合物が、塗膜組成中、０．５〜４０重量％を占めることを特徴とする、（１）〜（１１）のいずれかに記載の撥水性膜に関する。
【００１０】
また、
（１３）（ａ）表面に疎水処理を施した無機微粒子、（ｂ）シリコーン変性樹脂及び／またはシラン化合物及び／またはそのの加水分解縮合物、及び（ｃ）有機基で置換及び／又は配位された金属アルコキシド及び／またはそれらの自己もしくは他成分との加水分解縮合物を含有する塗布液に関し、
（１４）（ａ）表面に疎水処理を施した無機微粒子、（ｂ）シリコーン変性樹脂及び／またはシラン化合物及び／またはそのの加水分解縮合物、及び（ｃ）有機基で置換及び／又は配位された金属アルコキシド及び／またはそれらの自己もしくは他成分との加水分解縮合物を含有する塗布液を、基板上に塗布乾燥後することを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載の撥水性膜の製造方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる表面に疎水処理を施した無機微粒子として、具体的には、特公昭６１−５０８８２号公報、特公昭５７−２６４１号公報、特開平２−２８７４５９号公報、特開平９−５９５３３号公報、特開昭５１−１４９００号公報、特開平１１−１２４４６４号公報、特開平１１−３２２３２９号公報等に記載されている疎水性金属酸化物微粒子を例示することができる。
【００１２】
無機表面を処理する疎水化剤としては、ヘキサメチルジシラザンのようなアルキルシラザン系化合物、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシランのようなアルキルアルコキシシラン系化合物、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランのようなクロロシラン系化合物、あるいは反応性官能基含有シリコーンワニス、非反応性シリコーンワニス、または反応性官能基含有シリコーンオイル、非反応性シリコーンオイル等を例示擦ることができ、特に、トリアルキルシリル化合物、ジアルキルシリル化合物、及びパーフルオロアルキルシリル化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のシリル化合物を用いるのがなど一般的なものであれば何れを用いても差し支えない。なお、高い疎水性を得好ましい。
【００１３】
疎水化剤の添加量はシリカ微粉末の比表面積およびアミノ基含有シランカップリング剤の添加量に応じて調整されるが、概ね５〜５０重量部が望ましい。この添加量が５重量部未満であると高い疎水性を得ることが出来ず、一方、５０重量部を超えても疎水性は大差なく、むしろ凝集物が多くなるので好ましくない。
【００１４】
シリカ微粉末をこれらの表面処理剤によって処理するには一般の方法によることができる。具体的には、ヘンシェルミキサーなどに代表される撹袢装置を備えた容器にシリカ微粉末を入れて窒素雰囲気下で撹袢し、上記疎水化剤を添加して均一に混合し、あるいはこれらの疎水化剤をシリカ粉末にスプレーをして均一に混合する。これらの表面疎水化剤とシリカ粉末を均一に混合した後に３００℃未満の温度で３０分以上加熱する。
【００１５】
用いる無機微粒子として具体的には、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の金属の酸化物を好ましく例示することができる。これらの金属酸化物は、上記例示された群から選ばれる金属単独の酸化物を２種以上組み合わせて用いることもでき、さらには、上記例示された群から選ばれる金属２種以上の複合酸化物、または、上記例示された群以外の金属との複合酸化物をも用いることができる。金属酸化物粒子は、微粉末であるのが、膜の密着性、硬度の面で好ましく、具体的には、比表面積が５〜５００ｍ2／ｇの範囲がこのましく、さらに２０〜４００ｍ2／ｇの範囲が好ましい。比表面積が５ｍ2／ｇ未満では、膜の撥水性、密着性、硬度が低下し、５００ｍ2／ｇを超えると微粒子の凝集力が強くなりコーティング液にした場合に十分に分散しなくなる。
【００１６】
上記した表面に疎水処理を施されてた無機粒子は、撥水膜中、酸化物換算で４０〜７０重量％含有されているのが好ましい。４０重量％未満では、撥水性、滑水性が低下し、７０重量％を超えると、基材との密着性が低下する。
【００１７】
本発明に用いられるシリコーン変性樹脂として、具体的にはシリル基含有ビニル系樹脂を好適に例示することができる。シリル基含有ビニル系樹脂とは、主鎖がビニル系重合体からなり、末端あるいは側鎖に加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上含有するものであり、該シリル基の多くは、下記式
【００１８】
【化９】
（式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基などの加水分解性基および／または水酸基を表し、Ｒ8 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアラルキル基を表し、ｎは１〜３のいずれかの整数を表す。）で表される。
【００２０】
上記式で表される反応性シリル基の共重合体中の数の上限としては、５個が耐久性に優れ、塗膜に割れなどの不具合が生じないという点から好ましい。また、反応性シリル基１個当りの分子量としては３００〜１０，０００であるのが耐久性に優れ塗膜に割れなどの不具合が生じないという点から好ましく、５００〜５，０００がさらに好ましい。
また、上記反応性シリル基は、共重合体の主鎖の末端に結合していてもよく、側鎖に結合していてもよく、主鎖の末端および側鎖に結合していてもよい。
【００２１】
シリル基含有ビニル系樹脂は、（イ）ヒドロシラン化合物を炭素−炭素二重結合を有するビニル系樹脂と反応させることにより製造してもよく、また（ロ）下記式
【００２２】
【化１０】
（式中、Ｘ、Ｒ8 、ｎは前記と同じ意味を表し、Ｒ9 は重合性二重結合を有する有機基を表す。）で表されるシラン化合物と、各種ビニル系化合物とを重合することにより製造してもよく、その製造方法は限定されるものではない。
【００２４】
ここで、前記（イ）で示される製造方法で使用されるヒドロシラン化合物としては、例えばメチルジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなどのハロゲン化シラン類；メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；メチルジアミノシシラン、トリアミノシラン、ジメチルアミノシラン、トリアミノシランなどのアミノシラン類が挙げられる。
【００２５】
一方、（ロ）で示される製造方法で使用されるシラン化合物としては、例えば下記式で表される化合物を例示することができる。
【００２６】
【化１１】
【化１２】
（図中、ｐは０〜２２の整数を表す。）
また、（ロ）で示される製造方法で使用されるビニル系化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸および無水マレイン酸などの酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物；アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどから選ばれるビニル系化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの水酸基を含むビニル系化合物を例示することができる。
【００２９】
以上のようなシリル基含有ビニル系樹脂の具体的な例としては、例えば下記式
【００３０】
【化１３】
（式中、Ｒ20 は水素原子またはメチル基、Ｒ21はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ22はＲ20 と同様であり、Ｒ23はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ24はＲ21 と同様であり、ｍ／（ｌ＋ｍ）＝０．０１〜０．４、好ましくは０．０２〜０．２である）で表されるトリアルコキシシリル基含有アクリル重合体を挙げることができる。このシリル基含有ビニル系樹脂の数平均分子量は、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜５０，０００である。
【００３２】
以上のような本発明に使用されるシリル基含有ビニル系樹脂の具体例としては、鐘淵化学工業（株）製、カネカゼムラックなどが挙げられる。
【００３３】
さらに、本発明で用いられるシリコーン変性樹脂として、フッ素置換アルキル基を分子内に有するシリル基含有ビニル系樹脂であるのが好ましい。この場合、フッ素置換アルキル基と、はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基などのアルキル基の炭素原子に結合した水素原子の１部または全部をフッ素原子で置換した基であり、上記した、シリル基含有ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体中にフッ素置換アルキル基を有するするものを共重合させることにより得られる。このポリフルオロアルキル基含有ビニル単量体は２種以上の混合物であってもよい。またフッ素含有量が多いほど、撥水効果が高くなるためフッ素置換アルキル基はフッ素置換ブチル基以上であることが好ましい。特にＣ4Ｆ9、Ｃ6Ｆ13、Ｃ8Ｆ17などが好適である。
【００３４】
ポリフルオロアルキル基含有ビニル単量体として、具体的には、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2ＣＨ（ＣＦ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ3Ｆ7、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ13、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）2Ｃ8Ｆ17、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2（ＣＨ2）2Ｃ8Ｆ17で示される化合物、また次式ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯ−ＣＯ−ＣＦ（ＣＦ3）−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］ｎＯＣ3Ｆ7、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）−［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］ｎＯＣ3Ｆ7、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ9で示されるような誘導体を例示することができる。
【００３５】
（ロ）で示さされる共重合体の製造方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合いずれもにも制限されないが、中でも、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル重合開始剤を用いたラジカル溶液重合法によって製造するのが好ましい。
【００３６】
前記溶液重合法に用いられる溶剤は、非反応性のものであればよく、とくに制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；セロソルブアセテートなどのエーテルエステル類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン類；メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、オクタノールなどのアルコールなどがあげられる。
【００３７】
また、前記溶液重合の際には、必要に応じて、たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｓ8−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3などの連鎖移動剤を単独または２種以上併用することにより、得られる共重合体の分子量を調整してもよい。とくに、たとえばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いたばあいには、共重合体の末端に反応性シリル基を導入することができるので好ましい。かかる連鎖移動剤の使用量は、用いる重合成分全量の０．０５〜１０％、特に０．１〜８％であるのが好ましい。
【００３８】
本発明に使用されるシラン化合物は、特に限定されないが、好ましくは式（I）で表されるシラン化合物を例示することができる。
【００３９】
式（I）中、Ｘはハロゲン原子を表し、具体的には、クロル原子、ブロモ原子、ヨウ素原子を例示することができる。Ｒ1は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１３アリール基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アントラセニル基等を例示することができる。Ｒ2は、ＯＲ3、ＳＲ3、またはＮＲ3Ｒ4を表し、Ｒ3、Ｒ4は、それそれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１３アリール基、アシル基を表し、Ｒ2として具体的には、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、アセトキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ベンジルチオ基、フェニルチオ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、フェニルアミノ基、アセチルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等を例示することができる。ｎは０、１、または２を表し、ｎ１は０、または１〜４のいずれかの整数を表し、Ｒ2を２以上有する場合、Ｒ1はそれぞれ、同一または相異なっていてもよい。また、ｎ＋ｎ１は４以下の０または整数である。
【００４０】
中でも、Ｒ2としてＯＲ3が好ましく、この場合Ｒ3は、特に、水素原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、アリール基、好ましくはフェニル基などの炭素数６〜９のアリール基およびアラルキル基、好ましくはベンジル基などの炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。
【００４１】
式（I）で表される化合物の好ましい具体例としては、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ−ブチルシリケート、テトラｔ−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート、トリメチルクロロシリケート、トリエチルクロロシリケート、トリｎ−プロピルクロロシリケート、トリｉ−プロピルクロロシリケート、トリｎ−ブチルクロロシリケート、トリｉ−ブチルクロロシリケート、トリｔ−ブチルクロロシリケート等のトリアルコキシハロシリケート、ジメチルジクロロシリケート、ジエチルジクロロシリケート、ジｎ−プロピルジクロロシリケート、ジｉ−プロピルジクロロシリケート、ジｎ−ブチルジクロロシリケート、ジｉ−ブチルジクロロシリケート、ジｔ−ブチルジクロロシリケート等のジアルコキシジハロシリケート、トリメチルメチルシリケート、トリエチルメチルシリケート、トリｎ−プロピルメチルシリケート、トリｉ−プロピルメチルシリケート、トリｎ−ブチルメチルシリケート、トリｉ−ブチルメチルシリケート、トリｔ−ブチルメチルシリケート、トリメチルフェニルシリケート、トリエチルフェニルシリケート、ジメチルクロロメチルシリケート、ジエチルクロロメチルシリケート、ジｎ−プロピルクロロメチルシリケート、ジｉ−プロピルクロロメチルシリケート、ジｎ−ブチルクロロメチルシリケート、ジｉ−ブチルクロロメチルシリケート、ジｔ−ブチルクロロメチルシリケート、ジメチルクロロフェニルシリケート、ジエチルクロロフェニルシリケート、ジメチルジメチルシリケート、ジエチルジメチルシリケート、ジメチルジフェニルシリケート、ジエチルジフェニルシリケート等を例示することができる。
【００４２】
本発明に用いられるシラン化合物は、上記に示した単量体のみならず、これらの部分加水分解縮合物を塗布液の成分として使用するのが好ましい。前記オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物としては、たとえば通常の方法でテトラアルキルシリケートやトリアルコキシシラン、トリアリールオキシシランなどのオルガノシリケート化合物を原料として、所定量の水を加えて酸触媒の存在下に、副生するアルコールを留去しながら通常、室温程度〜１００℃で反応させる。この反応によりアルコキシシランは加水分解し、さらに縮合反応によりヒドロキシル基を２以上有する液状のシリケートオリゴマー（通常平均重合度２〜８程度、好ましくは３〜６）が加水分解物として得られる。
【００４３】
加水分解の程度は、使用する水の量により適宜調節することができるが、通常４０〜９０％程度、好適には６０〜８０％程度から選ばれるのが好ましい。このようにして得られた加水分解物は、通常十数％のモノマーを含有しており、このまま用いても差支えないが、得られた加水分解からモノマーを除去し、好ましくは１％以下、更に好ましくは０．１％以下とすることによって、液状物の貯蔵安定性を高めることができる。モノマーの除去方法としては、蒸留等の常法のいずれもが使用できる。
【００４４】
前記部分加水分解縮合物の重量平均分子量は、５００〜５００００であり、６００〜４００００であるのが好ましい。前記分子量が５００未満では、耐汚染性が小さくなり、５００００をこえると、仕上がり性、貯蔵安定性に劣る。
【００４５】
部分加水分解縮合物の好ましい具体例としては、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（三菱化学（株）製）、ＭＳＩ５１，ＥＳＩ４０（コルコート（株）製）などのテトラアルキルシリケートの部分加水分解縮合物があげられる。なかでも前記テトラアルキルシリケートの部分加水分解縮合物をさらに部分加水分解縮合させて、重量平均分子量７５０〜５０，０００程度にしたものが好ましい。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４６】
本発明に用いられる金属アルコキシドは、配位又は置換可能な金属アルコキシドであれば特に制限されないが、そのような金属としてはアルミニウム、ジルコニウム、チタニウムから選ばれる少なくとも１種の金属を好ましく用いることができる。
【００４７】
配位又は置換が可能な有機基として、具体的には、式（II）で表されるβ−ジケトンまたはβ−ケトエステル、及び式（III）で表されるカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の有機化合物を好ましく例示することができる。
【００４８】
式（II）で表される化合物中、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されているＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリル基、ステアリル基等のＣ１〜Ｃ１６アルコキシ基、トリフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、ジフオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基等のハロゲン原子で置換されているＣ１〜Ｃ６アルキル基を例示することができる。但し、Ｒ4、Ｒ5は同時にアルコキシ基になることはない。
【００４９】
式（II）で表される化合物として具体的には、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。
【００５０】
式（III）で表される化合物中、Ｒ6は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはハロゲン原子で置換されているＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、具体的には、Ｒ4、Ｒ5で例示されたアルコキシ基以外の基を同様に例示することができ、中でも、トリフルオロ酢酸を好適に例示することができる。これらのカルボン酸は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また、式（II）で表されるβ−ケトエステルまたはβ−ジケトンと併用して用いることもできる。
【００５１】
式（II）で表されるβ−ジケトンおよび／またはβ−ケトエステル、式（III）で表されるカルボン酸は、金属アルコキシ１モルに対し、その金属が配位または置換可能なモル数以上添加することが可能であるが、１〜２モル添加するのが好ましい。
【００５２】
また、本発明に用いられる有機基で置換及び／又は配位された金属アルコキシドとして、具体的には、式（IV）で表される化合物等を好適に例示することができる。式（IV）で表される化合物中、Ｍは、アルミニウム、ジルコニウム、またはチタニウムを表し、Ｒ7はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ4、Ｒ5は、前記と同じ意味を表し、ｋは、Ｍの原子価を表し、ｍは、０、または１〜ｋのいずれかの整数を表す。Ｒ7として具体的には、Ｒ4、Ｒ5で例示したアルキル基と同様の置換基を例示することができる。
【００５３】
式（IV）で表される化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などを例示することができる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。塗布液の成分としてこれらの化合物の部分加水分解物または部分加水分解縮合物を使用することもできる。
【００５４】
有機基で置換及び／又は配位された金属アルコキシドは、塗膜中、単独でそのままの状態、自己加水分解縮合した状態、また他の成分と加水分解縮合した状態で存在しており、いずれの状態においても、塗膜租成中、０．５〜４０重量％の範囲であるのが好ましい。０．５重量未満では、硬化速度が遅くなり、膜硬度が低下し、４０重量％を超える場合は、撥水性、滑水性が低下する。
【００５５】
本発明の撥水性膜を製造するために使用されるコーティング液は、（ａ）表面に疎水処理を施した無機微粒子、（ｂ）シリコーン変性樹脂及び／またはシラン化合物の加水分解縮合物、及び（ｃ）有機基で置換及び／又は配位された金属アルコキシドを適用な溶媒で希釈して製造される。希釈等に用いられる有機溶媒としては、主として成分を均一に混合させ、本発明の組成物の固形分を調整すると同時に、種々の塗装方法に適用できるようにし、組成物の分散安定性および保存安定性を向上させるものである。有機溶媒としては、成分を均一に混合させるものであれば特に限定されないが、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
【００５６】
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【００５７】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することもできる。有機溶媒の組成物中の割合は特に限定されるものではなく、全固形分濃度を使用目的に応じて調節する量が用いられる。
【００５８】
また、組成物には、得られる塗膜の硬度向上を目的としてコロイド状シリカを添加することも可能である。このコロイド状シリルとしては、水分散コロイド状シリカ、メタノールもしくはイソプロピルアルコールなどの有機溶媒分散コロイド状シリカを挙げることができる。
【００５９】
また、本発明の組成物には、得られる塗膜の着色、厚膜化、下地への紫外線透過防止、防蝕性の付与、耐熱性などの諸特性を発現させるために、別途、充填材を添加・分散させることも可能である。この充填材としては、例えば有機顔料、無機顔料などの非水溶性の顔料または顔料以外の粒子状、繊維状もしくは鱗片状の金属および合金ならびにこれらの酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などが挙げられる。この充填材の具体例としては、粒子状、繊維状もしくは鱗片状の鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。
【００６０】
これらの充填材の平均粒径または平均長さは、通常、５０〜５０，０００ｎｍ、好ましくは１００〜５，０００ｎｍである。充填材の組成物中の割合は、その他の全固形分１００重量部に対し、１０〜３００重量部程度である。また、本発明の組成物をより速く硬化させるにあたっては、硬化条件により硬化促進剤を使用してもよく、比較的低い温度で硬化させるためには、硬化促進剤を併用する方が効果的である。
【００６１】
かかる硬化促進剤としては、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物；アルキルチタン酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などの酸性化合物；エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランなどのアミン系化合物、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2 、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）2 、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）2 、（Ｃ8 Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）2、Ｓｎ（OＣOOＣ8Ｈ17）2 などのカルボン酸型有機スズ化合物；（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2 、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）２、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25）2、
【００６２】
【化１４】
などのメルカプチド型有機スズ化合物；
【００６４】
【化１５】
などのスルフィド型有機スズ化合物；（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯ、または（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯなどの有機スズオキサイドとエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機スズ化合物などが使用される。これらの硬化促進剤の組成物中における割合は、本発明の組成物の固形分１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部用いられる。
【００６６】
なお、本発明の組成物には、そのほかオルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの公知の脱水剤、各種界面活性剤、前記以外のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を添加することもできる。
【００６７】
本発明の撥水性膜を形成させるコーティング液としては、（ａ）表面に疎水処理を施した無機微粒子、（ｂ）シリコーン変性樹脂及び／またはシラン化合物の加水分解縮合物、及び（ｃ）有機基で置換及び／又は配位された金属アルコキシド及び／またはそれらの自己もしくは他成分との加水分解縮合物を含有する塗布液を例示することができる。上記、その全固形分濃度は、好ましくは５０重量％以下であり、使用目的に応じてその全固形分濃度を適宜調整して用いられる。薄膜形成基材への含浸を目的とするときには、通常、全固形分濃度は５〜３０重量％である。また、厚膜形成や、前述の充填材を分散させる目的で使用するときには、通常、全固形分濃度は２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４０重量％であり、５０重量％を超えると、組成物の保存安定性が悪化して好ましくない。
【００６８】
また、（ｃ）有機基で置換及び／又は配位された金属アルコキシドの代わりに、（ｄ）金属アルコキシド、並びに（ｅ）式（II）で表されるβ−ジケトンまたはβ−ケトエステル及び式（III）で表されるカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。この場合、（ｄ）金属アルコキシドに対して（ｅ）式（II）または（III）で表される化合物の置換または配位が促進されるように、水を添加するのが好ましい。水の添加量は、（ｄ）金属アルコキシド１モルに対して１モル以上であれば特に制限されないが、用いられる（ｅ）式（II）または式（III）で表される化合物のモル数以下が好ましい。
【００６９】
本発明に用いられるコーティング液を調製する方法は、特に制限されないが、特に（１）（ｃ）成分に（ａ）成分を添加し、さらに（ｂ）成分を添加する方法、（２）（ａ）成分に（ｂ）成分を添加し、さらに（ｃ）成分を添加する方法、（３）（ｃ）成分に（ｂ）成分を添加して、さらに（ｂ）成分を添加する方法を好ましく例示することができる。
【００７０】
本発明の撥水性膜は、対象物である基材の表面に刷毛、スプレー、ディッピングなどの塗装手段により、１回塗りで厚さ０．５〜４０μｍ程度、２〜３回の塗装で厚さ２〜８０μｍ程度の塗膜を形成することができ、常温での乾燥、あるいは３０〜２００℃程度の温度で１０〜６０分間程度加熱し、乾燥することにより塗膜を形成することが可能である。本発明の組成物がコーティングされる基材としては、例えばステンレス、アルミニウム、セラミックス、セメント、紙、ガラス、プラスチック、無機窯業系基板、布帛などが挙げられる。
【００７１】
この基材にコーティングするに際し、基材との密着性向上、あるいは多孔質基材の目止め、平滑化、膜様付けなどを目的として、従来公知のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂系などのプライマーをあらかじめ形成した基材を用いることも可能である。また、充填材を含有する本発明の組成物を用いて形成した塗膜の耐摩耗性、光沢を高めることを目的に、米国特許第３，９８６，９９７号明細書、米国特許第４，０２７，０７３号明細書に記載のコロイダルシリカとシロキサン樹脂の安定な分散液などのようなシロキサン樹脂を必須成分とするクリア層を形成することも可能である。
【００７２】
以上のようにして得られた本発明の塗膜は撥水性に優れ、特に水との接触角が、１３０°以上、滑落角が５°以下の性能を有する塗膜となる。さらに密着性、硬度に優れていることから耐候性に優れていることから広範囲の用途を有する。これらを列挙すると、熱交換器、熱交換器用フィン、皮革、繊維、紙、板紙、冷凍食品用ダンボール、発泡スチロール、建築材料、屋根、窓ガラス、風防ガラス、各種ミラー、プラスチックレンズ、レンズ、タイヤ、ゴム、磁気記録媒体、半導体材料表面などへの処理；ドライクリーニング用処理剤、冷凍倉庫壁面等の処理剤、冷蔵庫、冷凍機内の送風機の処理剤などの各種処理剤または処理剤への添加剤；降雪地帯のアンテナ、鉄塔、電気通信施設、道路交通標識、信号機などへの処理；船舶と水との摩擦抵抗の低減化、車両・航空機のボデイの汚れ付着防止、各種金属材料表面や電池材料などの電極の腐食防止、魚網表面への処理、シーラント、耐火防水シール剤、カーワックスなどへの添加など広範囲の極めて有効な用途がある。また微細な金網への処理により、気体は通すが水は弾く機能を与えるのでこの面でも広い用途が見込める。
【００７３】
以下本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
【００７４】
製造例１（フッ素置換アルキル基含有アクリルシリコーン樹脂の製造）
２，２，２−トリフルオロエチル メタクリレート５１．２ｇ（０．３モル）、３−トリメトキシシリルプロピル メタクリレート５．２８ｇ（０．０２モル）、２，２‘−アゾイソブチロニトリル０．５ｇ（３．０ミリモル）のキシレン９６ｇ（固形分濃度３７重量％）の溶液を６０〜９０℃で４時間攪拌反応させ、４−メトキシフェノール０．３７ｇ（３．０ミリモル）を添加して反応を停止させ、樹脂溶液Ａを得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィを測定したところ、数平均分子量は、１９０００であり、ＴＧ−ＤＴＡ（差動型示差熱天秤）を測定ししたところ、ガラス転移点（Ｔｇ）は５６℃であった。また、高周波プラズマ発光分析装置の測定を行ったところ、珪素含有量は、二酸化珪素換算で、４．６７重量％であった。
【００７５】
製造例２（（ｃ）成分の調整）
テトライソプロポキシチタンイソプロパノール溶液（日本曹達（株）社製、酸化物換算固形分量２８．２重量％）、アセト酢酸エチル（和光純薬社製、試薬特級）、イオン交換水をモル比１：２：１になるように混合し、エタノールで希釈して酸化物換算固形分１０重量％のチタン溶液Ｃを調整した。
【００７６】
実施例１
（ａ）疎水性シリカ粒子（ＲＸ３００、日本エアロジル社製、固形分５重量％トルエン分散液）
（ｂ−１）アクリルシリコーン樹脂（ＹＣ５９２０、鐘淵化学社製、二酸化珪素換算珪素含有量１２．３重量％、固形分１０重量％エタノール／ｓ−ブタノール／酢酸エチル混合溶液）
（ｂ−２）樹脂溶液Ａ
（ｂ−３）ポリ（メチルシリケート）（ＭＳ−５１、コルコート社製、二酸化珪素換算固形分濃度１０重量％エタノール溶液）
（Ｃ）チタン溶液Ｃ
上記３成分を固形分の比率が表１に示す割合（重量％）で混合し、最終的に溶液中の全固形分濃度が５重量％になるようにトルエンで希釈してコーティング液（Ｓ１〜Ｓ１０）を調整した。
得られたコーティング液をバーコータ（バーＮｏ１２）を用いてガラス板に塗布し、１５０℃で１時間乾燥させ成膜した。
以上のようにして得られた試料（Ｐ１〜Ｐ１０）について次に示す試験方法により評価した。その結果をまとめて第２表に示す。
【００７７】
撥水性（水滴接触角）
各試料の表面層にマイクロシリンジから水滴５μｌを滴下した後、８０秒後に、接触角測定器（エルマ（株）社製、３６０Ｓ型）を用いて試料表面の接触角を測定した。
硬度（表面鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５４００−１９００ ８．４ 鉛筆引っかき値 ８．４．１ 試験機法に記載された方法に準拠して、重り荷重１ｋｇで測定し、（５）（ｂ）塗膜の擦り傷で評価する場合に準じて鉛筆硬度を評価した。
密着性（テープ剥離試験）
各試料にセロハンテープを貼り付け複数回指の腹で擦りつけその後、テープを引き剥がした際、基板上の膜が剥離しているかを目視により観察した。
評価 ○：剥離しない
評価 ×：剥離する
滑水性
水滴接触角の測定と同じ方法により水滴を基板上の膜表面に落とした後、ゆっくりと基板を傾斜させていき、水滴が滑り落ちる時の傾斜角を測定し、滑落角とした。
評価 ○：滑落角５°以下
評価 ×：滑落角５°を越える
【００７８】
【表１】
【表２】
第２表においてＰ−８〜Ｐ−１０は本発明の範囲に含まれるが、性能が比較的劣る塗膜の例である。
【００８１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の塗膜は、撥水性、密着性、硬度に優れており、各種材料の表面処理することができ、防汚、着雪防止等の広範囲の用途を有することから、産業上の利用価値は大きいといえる。
Claims (14)
- （ａ）表面に疎水処理を施した無機微粒子、（ｂ）シリコーン変性樹脂及び／またはシラン化合物の加水分解縮合物、及び（ｃ）有機基で置換及び／又は配位された金属アルコキシド及び／またはそれらの自己もしくは他成分との加水分解縮合物を含有することを特徴とする撥水性膜。
- 水滴の接触角１３０度以上かつ滑落角５度以下の塗膜であることを特徴とする請求項１に記載の撥水性膜。
- 前記無機微粒子がケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種以上を含有する酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の撥水性膜。
- 表面に疎水処理を施した無機微粒子が、トリアルキルシリル化合物、ジアルキルシリル化合物、及びパーフルオロアルキルシリル化合物からなる群から選ばれる一種のシリル化合物で処理された無機微粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の撥水性膜。
- 前記無機微粒子を酸化物換算で４０〜７０重量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の撥水性膜。
- 前記シリコーン変性樹脂が、末端または側鎖に加水分解性基及び／又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少なくとも１個有するシリル基含有ビニル系樹脂及び／またはそれらの自己もしくは他成分との加水分解縮合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の撥水性膜。
- 前記シリコーン変性樹脂が、フッ素置換アルキル基を含有するシリル基含有ビニル系樹脂であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の撥水性膜。
- シラン化合物が、式（Ｉ）
- 金属アルコキシド中の金属が、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムから選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の撥水性膜。
- 有機基が、式（II）
- 有機基で置換及び／又は配位された金属アルコキシドが、式（IV）
- 有機基で置換及び／又は配位された金属アルコキシド及び／またはそれらの自己もしくは他成分との加水分解縮合物が、塗膜組成中、０．５〜４０重量％を占めることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の撥水性膜。
- （ａ）表面に疎水処理を施した無機微粒子、（ｂ）シリコーン変性樹脂及び／またはシラン化合物及び／またはそのの加水分解縮合物、及び（ｃ）有機基で置換及び／又は配位された金属アルコキシド及び／またはそれらの自己もしくは他成分との加水分解縮合物を含有する塗布液。
- （ａ）表面に疎水処理を施した無機微粒子、（ｂ）シリコーン変性樹脂及び／またはシラン化合物及び／またはそのの加水分解縮合物、及び（ｃ）有機基で置換及び／又は配位された金属アルコキシド及び／またはそれらの自己もしくは他成分との加水分解縮合物を含有する塗布液を、基板上に塗布乾燥後することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の撥水性膜の製造方法。
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