JP6330663B2 - 包装容器 - Google Patents

Description

本発明は、包装容器に関し、より詳しくは、内容物に触れる面の撥水性が高められた蓋材を備える包装容器に関する。特に、本発明は、主として食品類の包装用容器に適用されるヒートシール蓋材を備える包装容器に関する。さらに詳しくは、ヨーグルト、ゼリー、プリン、ジャム、ムースなどの包装用のカップ状容器に使用する蓋材で、その内面に内容物が付着することを防止する蓋材を備える包装容器に関する。
本願は、２０１２年９月７日に出願された特願２０１２−１９７１５２号及び２０１３年４月２３日に出願された特願２０１３−０９０３５８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

従来、ヨーグルト、ゼリー、プリン、シロップ、お粥、スープ等の食品や、液体、半固体、ゲル状等の医薬品、化粧品、化学品等の保存容器に関して、開封時に内容物が保存容器の外部に飛び散る等の不具合を防ぐために、内容物に対向する面に撥水機能が付与され内容物を付着しにくくした蓋材が知られている。このような蓋材は、内容物が充填された容器本体に対して熱シールにより密着されることがあり、その場合は、内容物に対向する蓋材上に、熱シール性樹脂を塗布した上に撥水機能層が設けられる。

カップ状容器に使用される蓋材は、カップ状容器の外側から、基材，バリア層，及びシーラント層の順で積層された構成を有する。このように構成された蓋は、ヨーグルトなどの内容物が充填された容器の上面開口に被せて、蓋周縁部を容器の上縁フランジ部にシールすることによって、密封された容器を形成する。

このような蓋材には、ヒートシール性、密着性、開封時の易剥離性が求められる。また、蓋材として、内容物の非付着性、即ち蓋材の裏面に内容物が付着し難い性能を有することが望まれる。蓋材の裏面に内容物が付着すると、蓋材に付着した内容物の棄損による無駄が生じたり、内容物の付着物を取り除くのに手間が掛かったりするなどの問題が発生する。また、開封時に付着物が手や指、衣類あるいは周辺を汚す恐れがあるなどの問題も出る。

これらの問題を解決するために、特許文献１では、蓋材における最内面のヒートシール層が、付着防止効果を有する非イオン界面活性剤、又は、疎水性添加物を添加したポリオレフィンで形成されている。しかし、このような添加剤は、１０重量パーセント以下、好ましくは７％以下の配合しかできない程、相溶性が小さい。この為、エージング条件により表面析出量が大きく変動し、安定性に欠けるなどの問題がある。その為、所望の性能が充分に得られないなどの課題があった。

特許文献２では、蓋材のヒートシール層に、界面活性剤等の非着性添加物を添加せず、最内層に別途付着防止層が形成されている。特許文献２は、付着防止層として、疎水性酸化物微粒子で三次元網目構造のポーラス構造を作ることで、非常に優れた付着防止効果を示すことを開示している。しかし、この付着防止層は、粒子が細かく、耐熱性の面で劣っており、高温環境における保管時間が長くなることで、疎水性微粒子がヒートシール層であるホットメルト樹脂層に沈み込んでしまい、付着防止効果が消滅してしまう問題があった。内容物充填工程、特にシール工程において、このような付着防止効果の消滅は取り扱いの面で非常に厄介な問題となる。

特許文献３は、シーラント層の上に付着防止層を設けることを開示している。付着防止層として、２〜７ミクロンメーターと、平均粒径の大きい湿式シリカ粒子を用いることにより、湿式シリカの沈み込みが少なくした。その為、高温環境や塗布時の乾燥温度が長くなっても付着防止機能を維持できることを開示している。しかし、逆に、湿式シリカ粒子の粒径が大きいために、付着防止層から湿式シリカ粒子が脱落してしまい、付着防止の機能にムラが生じやすく、付着防止効果が安定しないという問題がある。

特許文献４では、シリコーンエラストマーや含フッ素系エラストマーなどの表面を高度に疎水化処理し、付着を防げたり付着物の容易な除去効果を示す蓋材を開示している。しかし、シール性に乏しく、蓋材やパウチといった容器包装への適応は困難であった。

特許文献５には、熱シールにより密着させる蓋材に用いることができる積層体が記載されている。この積層体では、熱シール性樹脂として機能する熱可塑性樹脂層に充填粒子を混合して熱シール性樹脂の表面に凹凸を付与することにより最表面に存在する撥水機能を有する疎水性酸化物微粒子の脱落防止性能を向上させている。
しかしながら、特許文献５に記載の積層体では、熱可塑性樹脂の厚みに対して充填粒子の径が大きく熱可塑性樹脂層中に粒子が含まれるため、積層体における充填粒子の接着強度が十分でない。また、加熱時に熱可塑性樹脂が流動的になりやすいために粒子も動きやすい。したがって、容器本体への熱シール工程等において、充填粒子が積層体から脱落する等により、所望の撥水機能を発揮しない恐れがあるという問題がある。

日本国特開２００２−３７３１０号公報 日本国特許第４３４８４０１号公報 日本国特許第４６６８３５２号公報 日本国特開２００２−６９２４６号公報 日本国特開２０１１−０９３３１５号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、内容物の付着防止性、及び熱シール性を両立し、熱シール工程を経ても所望の撥水機能を確実に発揮することができる蓋材を備え、熱シールで密封しても、内容物が蓋材に付着しにくい包装容器を提供することを目的とする。

本発明の第一態様の包装容器は、容器本体と、基材と、樹脂および平均粒子径が１マイクロメートル以上１００マイクロメートル以下の凹凸形成粒子を含み前記基材の一方の面に形成された凹凸層と、前記凹凸層上に形成された熱可塑性樹脂からなるシーラント層と、前記シーラント層上に形成されており前記凹凸形成粒子よりも小さくかつ５〜１０００ナノメートルである平均粒子径を有する疎水性微粒子および前記シーラント層に固着するためのバインダーを含む付着防止層と、を有する蓋材と、前記容器本体に設けられ、前記蓋材が熱シールによって接合された被着体と、を備え、前記付着防止層は、前記被着体と密着した接合領域を除く領域では、前記シーラント層の表面を隙間無く被覆しており、前記付着防止層の前記接合領域には、前記バインダーの一部に層厚方向に貫通するクラックが形成されており、前記接合領域における前記シーラント層および前記被着体は、前記クラックを経由して互いに固定されている。

本発明の第一態様の包装容器においては、前記微粒子が、官能基で疎水化表面処理された無機酸化物であることが好ましい。

本発明の第一態様の包装容器においては、前記官能基がアルキルシリル、アミノアルキルシリル、メタクリルシリル、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシロキサン、トリメチルシリル、ジメチルシリルの中から少なくとも１種を含んでいることが好ましい。

本発明の第一態様の包装容器においては、前記無機酸化物が、酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化マグネシウムの中から少なくとも１種を含んでいることが好ましい。

本発明の第一態様の包装容器においては、前記バインダーが、金属アルコキシドあるいは金属アルコキシドの加水分解物を含むことが好ましい。

本発明の第一態様の包装容器においては、前記バインダーと前記微粒子との重量比が１：１．５〜１：０．３であることが好ましい。即ち、前記バインダーの金属酸化物の重量に対する微粒子の重量の比率が、０．３〜１．５であることが好ましい。

本発明の第一態様の包装容器においては、前記付着防止層の表面近傍に、前記微粒子で形成されたポーラス状の層が設けられていることが好ましい。

本発明の第一態様の包装容器においては、前記付着防止層と前記シーラント層との界面から前記付着防止層の表面に向けて、前記微粒子の密度が徐々に高いことが好ましい。

本発明の第二態様の包装容器は、容器本体と、基材と、樹脂および平均粒子径が１マイクロメートル以上１００マイクロメートル以下の凹凸形成粒子を含み前記基材の一方の面に形成された凹凸層と、前記凹凸層上に形成された熱可塑性樹脂からなるシーラント層と、前記シーラント層上に形成されており前記凹凸形成粒子よりも小さくかつ５〜１０００ナノメートルである平均粒子径を有する疎水性微粒子および前記シーラント層に固着するためのバインダーを含む付着防止層と、を有する蓋材と、前記容器本体に設けられ、前記蓋材が熱シールによって接合された被着体と、を備え、前記付着防止層は、前記被着体と密着した接合領域を除く領域では、前記シーラント層の表面を隙間無く被覆しており、前記付着防止層の前記接合領域には、前記バインダーの一部に層厚方向に貫通するクラックが形成されており、前記接合領域における前記シーラント層および前記被着体は、前記クラックを経由して互いに固定されている。

本発明の第二態様の包装容器においては、前記凹凸層を構成する前記樹脂は、熱硬化性樹脂であることが好ましい。

本発明の第二態様の包装容器においては、前記凹凸形成粒子は、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、酸化珪素、及び酸化アルミニウムを含む金属酸化物、の少なくとも１つを含んで形成されていることが好ましい。

本発明の第二態様の包装容器においては、前記熱硬化性樹脂は、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂の少なくとも１つを含むことが好ましい。

本発明の第二態様の包装容器においては、前記疎水性微粒子は、酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化マグネシウムの少なくとも１つを含んで形成されていることが好ましい。

本発明の第二態様の包装容器においては、前記疎水性微粒子は、アルキルシリル、アミノアルキルシリル、メタクリルシリル、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシロキサン、ジメチルシリル、トリメチルシリルのいずれかの官能基で、疎水化表面処理されていることが好ましい。

本発明の第二態様の包装容器においては、前記バインダーは、金属アルコキシドあるいは金属アルコキシドの加水分解物を含むことが好ましい。

本発明の第二態様の包装容器においては、前記凹凸形成粒子は、前記熱硬化性樹脂により前記基材に固着されており、前記付着防止層の表面粗さＲｚが５マイクロメートル以上であることが好ましい。

本発明の第一態様の包装容器は、内容物に対して、高い付着防止機能を有することができる。また、耐熱性についてもより高温下において、長時間にわたって内容物を保存することを可能にし、熱シールも可能な蓋材になる。

本発明の第二態様の包装容器によれば、蓋材に凹凸形成粒子が熱硬化性樹脂層内に設けられているため、熱シール工程を経ても凹凸形成粒子が動きにくくかつ脱落の恐れがなく、所望の撥水機能を確実に発揮することができる。
また、本発明の第二態様の包装容器によれば、包装容器に蓋材を熱シールで密封しても、内容物が蓋材に付着しにくくすることができる。

本発明の第１実施形態の蓋材を構成する積層構造の一例で、充填・シール前の断面図である。 本発明の第１実施形態の付着防止層の詳細断面図である。 本発明の第１実施形態の蓋材を使用して被着体（包装容器）に熱シールした状態の熱シール部における断面図である。 本発明の第２実施形態の蓋材を示す拡大断面図である。 第２実施形態の蓋材を備える包装容器を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の蓋材および包装容器の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
なお、各図においては、各構成要素を図面上で認識し得る程度の大きさとするため、各構成要素の寸法及び比率を実際のものとは適宜に異ならせてある。

（第１実施形態）
図１は本発明の蓋材の層構成の一例を示す断面図である。蓋材１Ａは、外側（蓋材が接合された包装容器の外側）から基材層１０（基材）、無機蒸着フィルム２、シーラント層３が積層されている。蓋材が接合された包装容器における最内層、即ち、包装容器によって包装されている内容物に対向する面には、蓋材１Ａに内容物が付着することを防止する付着防止層４が形成されている。

基材層１０は、紙、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの延伸オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロースアセテート、セロファンなどのフィルム、あるいは、これら材料によって構成された積層体などが使用できる。そして、これらフィルム、あるいは、これらの積層体の表面あるいは内側には、印刷・蒸着、金属箔貼り合わせなどの２次加工を施し、意匠性を付与してもよい。

ガスバリア性の要求がある場合は、必要に応じて、無機蒸着フィルム２を積層しても構わない。無機蒸着フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの延伸オレフィン樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル樹脂フィルム、セルロースアセテートフィルム、セロファンフィルムなどのフィルム表面に、アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウムなどを蒸着したフィルムが好ましい。無機蒸着フィルム以外にアルミニウムなどの金属箔を使用しても構わない。この無機蒸着フィルム２は、内容物の浸透を阻害する、内容物の酸化劣化を防止する、水分の揮発を抑える、内容物の光劣化防止などの機能を有する。

シーラント層３には、包装容器のフランジ部（被着体、図３における符号７、図５における符号５２）とシーラント層３の間のシール性と、フランジ部から蓋材１Ａを剥離するイージーピール性（易剥離性）の両方の性能が求められる。シール性とイージーピール性が良好であれば、シーラント層３の材料は、特定の材料に限定されないが、溶剤で溶解又は分散した、コーティングに用いられるラッカータイプの樹脂系材料を用いることができる。ラッカータイプの樹脂成分としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、スチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩酢ビ樹脂、ＳＢＲ樹脂、及びそれらの複合材料を用いる。このような材料を用いるコート方法としては、グラビアコート、バーコート、キスリバースコート、ダイコート、ドクターブレードコート、刷毛塗り、ディップコート、スプレーコート、スピンコートなどの公知の方法を採用することができる。
シーラント層の材料としては、ホットメルトタイプの樹脂系材料を用いることもできる。ホットメルトタイプの樹脂としては、エチレン酢酸ビニル共重合体又はポリオレフィン樹脂とワックス、タッキファイヤーの混合物からなる。このような材料を用いるコート方法としては、グラビアコート、バーコート、キスリバースコート、ダイコート、ドクターブレードコート、刷毛塗り、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、押出しラミネーションなどの公知の方法を採用することができる。
シーラント層の材料としては、フィルムタイプの材料を用いることもできる。フィルムタイプの樹脂としては、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、低密度リニアポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、エチレンーメタクリル酸共重合樹脂（ＥＭＡＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、アイオノマー樹脂（ＩＯ）及びそれらの複合材料、多層材料からなるシーラントフィルムを採用することができる。また、エクストルージョン法により、上述した樹脂で形成された押出し樹脂層が採用されてもよい。
このシーラント層３は、被着体と容易に融着し、落下などの衝撃や、積載における加圧、保管時の高温などの環境においても安定してシール性を保持して密封でき、内容物を使用する時は、容易に剥離して開封できる機能を有する。

付着防止層４は、図２に示すように、疎水性微粒子５（微粒子）とバインダー６とから構成される。疎水性微粒子５の材料としては、有機官能基で疎水化表面処理された無機酸化物が使用できる。無機酸化物としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウムなどから、１種又は複数種類を組み合わせて使用する。官能基としては、アルキルシリル基、アミノアルキルシリル基、メタクリルシリル基、ジメチルポリシロキサン基、ジメチルシロキサン基、特に、トリメチルシリル基やジメチルポリシロキサン基を有した疎水性シリカ微粒子（シリカ、疎水性酸化珪素微粒子）が好ましい。疎水性シリカ微粒子としては、平均粒子径で、５〜１０００ナノメータの粒径を有する微粒子が使用できる。疎水性シリカ微粒子の粒径が１０００ナノメータより大きい場合、疎水性微粒子５が大きすぎて、付着防止層４から脱落しやすくなる。また、疎水性シリカ微粒子の粒径が５ナノメータより小さい場合、ハンドリングが非常に悪くなる。

バインダー６は、１種以上の金属アルコキシド、及び、その加水分解物と水／アルコール混合溶媒、及び必要に応じてシランカップリング剤を含む主剤とする水溶液を用いることができる。金属アルコキシドは、Ｍ（ＯＲ）ｎで示される。Ｍは金属原子である。Ｍの例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｔｉなどが挙げられる。ｎはＭの原子価である。Ｒは低級アルキル基、例えば炭素数が１〜４のアルキル基を示す。アルキコシド類の具体例としては、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン、アルミニウムプロポキシド、チタンイソプロポキシド、亜鉛ｔ−ブトキシド、亜鉛ｎ−ブトキシド、カルシウムエトキシド、鉄エトキシド、バナジウムイソプロポキシド、錫ｔ−ブトキシド、リチウムエトキシド、ベリリウムエトキシド、ホウ素エトキシド、燐エトキシド、燐メトキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等が挙げられる。実際に使用する金属アルコキシドとしては、テトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウム、あるいはその混合物を用いることが好ましい。

バインダーの重量に対する微粒子の重量の比率は、０．３〜１．５である。その比率が、０．３より低い場合、疎水性表面が最表層を覆う面積が小さくなり、十分な撥水性能が得られない。また、その比率が１．５より大きい場合、疎水性微粒子がバインダーと結合することなく最表面に出てくるために、摩擦や振動などの外部応力によって疎水性微粒子が脱落し、撥水性能が損なわれやすい。
バインダーの重量とは、バインダーとして使用する金属アルコキシド成分が加水分解反応、及び脱水縮合反応を経た後に組成が変化して得られる金属酸化物としての重量に換算した重量のことを示す。
例えば、バインダーの金属アルコキシドにテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）を１モル（２０８g）使用した場合のバインダーの重量とは、テトラエトキシシランが加水分解反応、及び脱水縮合反応を経て得られる金属酸化物である二酸化珪素（ＳｉＯ_２）１モルに換算した重量の６０ｇになる（Ｓｉ原子量が２０、Ｏ原子量が１６、Ｃ原子量が１２、Ｈ原子量が１とする場合）。粒子の重量とは、秤量した粒子の投入量のことを示す。例えば、粒子を溶媒に分散した分散液としてバインダーに投入する場合、投入する分散液の固形分の重量を示す。

疎水性微粒子５は、付着防止層４の表面側に多く存在する。つまり、付着防止層４とシーラント層３との界面から付着防止層４の表面に向けて、疎水性微粒子５の密度が徐々に高くなっている。即ち、密度勾配が付着防止層４内に形成されている。疎水性微粒子５を付着防止層４にコーティングする装置としては、グラビアコーティング、ロールコーティング、ドクターブレードコーティング、ダイコーティング、バーコート、スプレーコーティングなどの公知の方法を行う装置を用いることができる。

バインダー６に加えた金属アルコキシド類の加水分解によって、塗工工程、乾燥工程、及びエージング工程において付着防止層は脱水縮合が繰り返され、金属酸化物の塗膜が形成される。この時、疎水性微粒子５は、付着防止層４とシーラント層３との界面とは逆の、エネルギー的に自由な気液界面である最表面に移行していく。これにより、付着防止層４とシーラント層３との界面では、付着防止層４には、疎水性微粒子５の少ないバインダーリッチの塗膜が形成される。一方、内容物に面する付着防止層４の表面近傍では、疎水性微粒子の密度が高いフラクタル構造が形成され、疎水性微粒子で形成されたポーラス状の層が設けられる。また、疎水性微粒子５の分散性を高める為に、バインダー組成に、溶媒として、アルコールを添加する。これにより、塗液状態においては、疎水性微粒子５の表面にバインダーを均一にまとわせることができる。塗工工程、乾燥工程、及びエージング工程により、付着防止層の表面に多く存在する疎水性微粒子の表面は気体と界面を形成していることから、バインダーを塗工し、内容物に接する表面のみ疎水性官能基が露出する。例えば、溶媒として疎水性微粒子の最表面を修飾している疎水性官能基と相溶性が良い有機溶媒の種類を用いると、疎水性微粒子５の表面全面をバインダーが覆ってしまい付着防止性を示さなくなってしまう。その為、バインダー組成に用いる溶媒として、疎水性微粒子の疎水性官能基との相溶性を考慮して選択する。特にアルコールなどが好ましい。

付着防止層４の表面から、この疎水性微粒子５によって形成されたポーラス状の層となっているため、内容物などが付着防止層４に接する時は、疎水性微粒子５が内容物に接する。その為、内容物が付着防止層４の表面に付着することを防止できる。シーラント層３と、疎水性微粒子５が高密度に分布する表層との間には、バインダーがリッチな膜が形成されており、疎水性微粒子５は、シーラント層３の内部には沈み込むことは無い。また、熱シール時に、付着防止層４に熱と圧力が付与され、バインダーの膜が割れると、生じたクラック部分である付着防止層４の隙間に、溶融した被着体７（包装容器のフランジ部）の表面樹脂、及び溶融したシーラント層の樹脂が流れ込み、シーラント層３と被着体７とが直接融着できる領域が生まれる。具体的に、図３に示すように、熱シール時に、付着防止層４にかかる熱と圧力により生じるクラック８が形成される。そして、熱シールによって溶融した被着体７とシーラント樹脂は、クラック部分に流れ込み、冷却によってクラック８に固定される。
このようにして、被着体７とシーラント層３との両方に付着防止層の一部が投錨したような構造になるので、投錨効果も得られ、シール強度が大きくなる効果も得られる。
なお、バインダーには、金属アルコキシド類の加水分解反応の開始剤、脱水縮合反応の反応制御剤が含有されていても構わない。これらの加水分解反応の開始剤、脱水縮合反応の反応制御剤としては、一般に知られている各種の金属キレート化合物、酸触媒、塩基触媒等が、バインダーに含まれる金属アルコキシドの組成により適宜選択されて用いられる。金属アルコキシド類は、これらの加水分解反応の開始剤、脱水縮合反応の反応制御剤の作用によって加水分解及び脱水縮合し、金属アルコキシド類の加水分解物又は部分縮合物を含有する。

被着体７とシーラント層３とのシール性と、被着体７から蓋材１Ａを剥離するシーラント層３からのイージーピール性が要求される。一般的には、融着部（被着体、フランジ部）の材料として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンなどを用いる。被着体７がシールされる融着部以外の包装容器の外層部分は、装飾も兼ねて、多層に形成されたり、その部分に印刷が施されたりする。また、バリア性を向上するような素材を積層してもよい。

（第２実施形態）
本発明の第２実施形態について、図４および図５を参照して説明する。
図４は、第２実施形態の蓋材１Ｂを示す拡大断面図である。蓋材１Ｂは、基材１０（基材層）と、基材１０上に形成された凹凸層２０と、凹凸層２０上に形成された熱可塑性樹脂からなるシーラント層３０（熱可塑性樹脂層）と、シーラント層３０上に配置される付着防止層４０（撥水機能層）とを備えている。

基材１０の材質は、凹凸層２０に含まれる樹脂が十分密着する物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチックフィルム、アルミ箔等が使用できる。紙としては、上質紙、特殊上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、模造紙、クラフト紙などが使用できる。プラスチックフィルムとしては、ポリオレフィン樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、セロファン樹脂等からなる延伸・非延伸フィルムを使用することができる。また、ガスバリア性等を要求される場合は、アルミ箔、アルミ蒸着フィルム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素などからなる無機酸化物蒸着フィルムなどのバリア性基材を使用することができる。また、これらの紙、プラスチックフィルム等を、接着剤等を介して積層された材料を使用しても構わない。

凹凸層２０は、基材１０に対する密着性を発揮するとともに、凹凸形成粒子（混合粒子）に対する密着性を発揮する樹脂としては、熱硬化性樹脂２１（樹脂）が好ましく、凹凸層２０の表面に凹凸を形成させるための凹凸形成粒子２２とを含んで構成されている。
熱硬化性樹脂２１は、凹凸形成粒子２２を基材１０に対して固着させる機能のほか、熱可塑性樹脂層３０のアンカーコートとしても機能する。熱硬化性樹脂２１の材料としては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これら熱硬化性樹脂の材料は、１液硬化型、主剤と硬化剤とからなる２液硬化型のいずれの材料でも構わない。

凹凸形成粒子２２は、平均粒子径が１マイクロメートル（μｍ）以上１００μｍ以下であり、１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。平均粒子径が１μｍより小さいと、凹凸層２０の表面に十分な大きさの凹凸を付与することが困難となる。また、平均粒子径が１００μｍより大きいと、高密度で凹凸を付与させることが困難になり、撥水機能を向上させることができない上に、大きく突出した凹凸形成粒子が、摩擦などの外部応力によって脱落しやすくなる。
凹凸形成粒子２２の材料としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂などのプラスチック樹脂、酸化珪素（シリカ）や、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム（マグネシア）などの金属酸化物を用いることができる。また、これらの材料から複数種類が選択され、異なる材料からなる複数の粒子が混合された混合物が用いられてもよい。
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ＥＦＥＰなどがよい。
シリコーンは、球状シリコーンゴムパウダーの表面がシリコーンレジンで被覆された粉末、または、ジメチルポリシロキサンを架橋した構造を持つシリコーンゴムの粉末、または（ＲＳｉＯ_３／２）ｎで表される架橋構造を持つポリオルガノシルセスキオキサン硬化物の粉末がよい。
アクリル粒子はポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリメタクリル酸ブチル、架橋ポリアクリル酸エステルであることが好ましい。

熱硬化性樹脂２１と凹凸形成粒子２２とを用いることにより、凹凸層２０が形成されている。また凹凸層２０を形成している凹凸形成粒子２２は熱硬化性樹脂２１で覆われていることにより耐熱性があり、強固に密着して脱落しにくい。また、凹凸層２０上に形成される熱可塑性樹脂層３０および付着防止層４０の表面形状がフラクタル状になり、蓋材１Ｂの全体の撥水機能が向上される。
蓋材１Ｂにおいて、付着防止層４０の表面は、表面粗さＲｚ（ＪＩＳ Ｂ０６０１ １９９４年）が５μｍ以上となるように形成されている。表面粗さＲｚとは、十点平均粗さである。表面粗さＲｚを得るには、まず、測定された粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取る。そして、抜取り部分の平均線から縦倍率の方向に測定した、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高（Ｙｐ）の絶対値の平均値と、最も低い谷底から５番目までの谷底の標高（Ｙｖ）の絶対値の平均値との和を求める。表面粗さＲｚは、このように得られた値がマイクロメートル（μｍ）で示された値である。

凹凸層２０の形成方法は、特に制限はないが、例えば、熱硬化性樹脂２１に凹凸形成粒子２２を混合した材料を基材１０上に塗布し、加熱エージングして熱硬化性樹脂を硬化させることにより、凹凸層２０を形成することができる。熱硬化性樹脂の量と凹凸形成粒子２２の径との関係によっては、凹凸形成粒子２２の一部が熱硬化性樹脂２１から露出することもあるが、いずれの凹凸形成粒子も、基材１０に近い熱硬化性樹脂２１の下方部分に位置する熱硬化性樹脂２１に支持されて、基材１０上に十分な強度をもって保持される。
なお、本発明の実施形態において、凹凸形成粒子の平均粒子径は、個々の粒子を球状粒子に換算した平均径を指し、光学顕微鏡やＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等による目視観察、コールター法、動的散乱またはレーザー散乱法により測定が可能である。ここで、平均粒子径とは、平均１次粒子径のみならず、平均２次粒子径を含む径を意味する。凹凸形成粒子について、本実施形態においては、レーザー散乱法によって計測された値と定義する。また、ＪＩＳ Ｂ０６０１の内容は、年によって若干異なるため、本発明は１９９４年のＪＩＳに定義された計測方法によって定義された値である。

熱可塑性樹脂からなるシーラント層３０は、蓋材１Ｂが接合される容器本体（フランジ部、被着体、包装容器）に対して熱シール可能であればよく、容器本体の材質等を考慮して適宜選択されてよい。
シーラント層３の熱可塑性樹脂としては、ホットメルトタイプの樹脂、押出し樹脂、シール性フィルムなど使用でき、特定の材料に限定されないが、凹凸層の形状をより効果的に活用できる溶剤で溶解、又は分散した、コーティングに用いられるラッカータイプの樹脂系材料を用いることが、最も好ましい。ラッカータイプの樹脂成分としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、スチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩酢ビ樹脂、ＳＢＲ樹脂及びそれらの複合材料を用いる。このような材料を用いるコート方法としては、グラビアコート、バーコート、キスリバースコート、ダイコート、ドクターブレードコート、刷毛塗り、ディップコート、スプレーコート、スピンコートなどの公知の方法を採用することができる。
例えば、容器がＰＳの場合は、熱可塑性樹脂層３０（シーラント層）の主成分は、ポリアクリレート樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、塩酢ビ樹脂、エチレン樹脂等から選定すればよい。容器がＰＰの場合は、ポリアクリレート樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、変性ポリオレフィン樹脂等から選定すればよい。容器がＰＥの場合は、ポリアクリレート樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂から選定すればよい。変性ポリオレフィン樹脂を用いる場合、変性が酸変性であり、不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたオレフィンであることが好ましい。また、オレフィンがポリプロピレン、あるいはポリエチレンであることが好ましい。
また、内容物や充填方法により、容器はチルド仕様、アセプティック仕様、ボイル仕様、レトルト仕様などに分類される。したがって、これら用途に応じて容器の材質を選定するとともに、蓋材１Ｂの熱可塑性樹脂層３０の材質が選定される。

付着防止層４０は、少なくとも疎水性微粒子とバインダーとを含んで構成されている。これ以外に、付着防止層４０は、層間および層内の密着性を高めるためにシランカップリング剤や、バインダーの反応をコントロールするために触媒などを含んでも構わない。
疎水性微粒子は、無機酸化物であることが好ましく、酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化チタン（チタニア）などの各種無機酸化物を用いることができる。中でも、無機バインダーとの密着性を上げるためにはシリカが好ましく、燃焼法、アーク法などの乾式製法や沈殿法、ゲル法などの湿式製法から得られる合成シリカ、または天然シリカを用いても構わない。
疎水性微粒子の表面には疎水化処理が施されており、付着防止機能が付与されている。疎水化処理方法については、乾式法、湿式法など各種の処理が可能であるが、微粒子全面を処理するためには、ＣＶＤ法、プラズマ法等による乾式処理を施すのが好ましく、疎水性官能基がジメチルシリル基（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（０−Ｒ）_２、トリメチルシリル基（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−Ｒ、ジメチルポリシロキサン基（ＣＨ_３）_２−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ｏ−Ｒ）_３、ジメチルシロキサン基、アミノアルキルシリル基、アルキルシリル基、メタクリルシリル基を使用することが好ましい。これらの官能基を生成することで、臨界表面張力（表面エネルギー）を小さくして撥水性が向上する。
疎水性微粒子の平均粒子径は、凹凸形成粒子２２よりも小さく、５ナノメートル（ｎｍ）以上１μｍ（１０００ナノメートル）以下であれば粒度分布には特に制限はないが、大小様々な径の粒子が存在することで、フラクタル構造を形成し撥水性が高まる。疎水性微粒子の平均粒子径は、付着防止層の表面に付着した疎水性微粒子の粒径を指し、ＳＥＭによる目視観察にて計測された値と定義する。目視観察による平均粒子径の測定方法は、ＳＥＭにて任意の５箇所を測定し、各観察表面中にある疎水性微粒子１００個の粒径を測定し、全計測値の平均を算出して求める。

バインダーの材料としては、金属アルコキシドを用いるのが好ましい。金属アルコキシドとは、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）、トリイソプロピルアルミニウム（Ａｌ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３）、など一般式Ｍ（ＯＲ）_ｎ（ただし、ＭはＳｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒなどの金属、ＲはＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_５などのＣ_ｍＨ_２ｍ＋１（ｍ＝１〜３）で表されるアルキル基、ｎは１から４の自然数）で表せる材料である。その中でも、上記化学式におけるＭがＳｉ，Ａｌ、Ｔｉである金属アルコキシドの特性が優れている。また、金属アルコキシドの中に、密着向上や表面改質などの目的で、シランカップリング剤が混合された無機バインダーを用いてもよい。シランカップリング剤は、官能基としてビニル、エポキシ、スチリル、メタクリル、アクリル、アミノ、ウレイド、メルカプト、スルフィド、イソシアネートのうちのいずれか１つを有することが好ましい。

付着防止層４０の形成方法として、まず、金属アルコキシドあるいは金属アルコキシドとシランカップリング剤の混合物を直接あるいはあらかじめ加水分解反応させた材料を疎水性微粒子と混合して複合物溶液を作成する。次に、この複合物溶液を用いて熱可塑性樹脂からなるシーラント層３０上にコーティングを施すことにより付着防止層４０を形成できる。コーティングを施す際の塗布方法としては、ロールコート、ダイレクトグラビアコート、リバースグラビアコート、バーコート、キスリバースコート、ダイコート、ドクターブレードコート、刷毛塗り、ディップコート、スプレーコート、スピンコート等公知の各種方法を適宜選択して用いることができる。

複合物溶液における疎水性微粒子とバインダーに含まれる金属酸化物との重量比率は、５：９５〜９５：５であることが好ましい。複合物溶液における疎水性微粒子の重量とバインダーに含まれる金属酸化物の重量に対し、疎水性微粒子の重量比が５％以上９５％以下であることが好ましい。疎水性微粒子の重量比が５％より低いと、疎水性表面が最表層を覆う面積が小さくなり、十分な撥水性能が出せない。また、疎水性微粒子の重量比が９５％以上であると、疎水性微粒子がバインダーと結合することなく最表面に出てくるために、摩擦や振動などの外部応力によって疎水性微粒子が脱落し、撥水性能が損なわれやすい。
バインダーに含まれる金属酸化物の重量とは、バインダーとして使用する金属アルコキシド成分が加水分解反応、及び脱水縮合反応を経た後に組成が変化して得られる金属酸化物としての重量に換算した重量のことを示す。
疎水性微粒子の重量とは、秤量した疎水性微粒子の投入量のことを示す。例えば、粒子を溶媒に分散した分散液としてバインダーに投入する場合、投入する分散液の固形分の重量を示す。

付着防止層４０の膜厚は０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。この膜厚が０．１μｍ以下であると疎水性微粒子が最表面に現れる量が少なくなり、付着防止機能が低下する。また、この膜厚が２０ミクロン以上である付着防止層が厚くなりすぎて熱シール時にシール阻害を起こしやすく、十分に密閉ができない。また、この膜厚の場合、凹凸層２０によってもたらされる凹凸を相殺してしまい、十分な撥水機能を発現できない場合がある。
熱可塑性樹脂からなるシーラント層３０の膜厚は０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。この膜厚が０．１μｍ以下であると熱シール時に付着防止層４０を突き抜けて出てくるシール剤の量が少なく、十分なシール強度が得られない。また、この膜厚が２０μｍ以上であると熱硬化性樹脂２１と凹凸形成粒子２２からなる凹凸層２０が構成する凹凸を埋めてしまい、十分な凹凸構造による撥水機能が再現できなくなってしまう。

付着防止層４０は、蓋材１Ｂの平面視（厚さ方向に見た状態）において、熱可塑性樹脂層３０の３０％以上、より好ましくは７０％以上を覆うように設けられるのが好ましい。被覆面積比が３０％未満であると、内容物が非撥水表面と接触する面積が大きくなり、十分な撥水性能を発揮することができない。また、容器本体に対して熱シールにより接着する等により、内容物と接触しないことが予め明らかである部位等には付着防止層３０が設けられなくてもよい。

以上説明したように、第２実施形態の蓋材１Ｂによれば、内容物に対向する基材１０の一方の面（以下、「対向面」と称することがある。）に凹凸層２０が設けられ、さらに凹凸層２０上に熱可塑性樹脂層からなるシーラント層３０および付着防止層４０が設けられている。凹凸層２０には凹凸形成粒子２２が含まれているため、対向面には凹凸層２０により付着防止層４０の表面凹凸よりも相対的に大きい表面粗さＲｚにして５μｍ以上の凹凸が形成される。したがって、凹凸層２０による構造的な付着防止効果（撥水効果）と付着防止層４０による疎水成分による付着防止効果（撥水効果）とがあいまって、対向面に高い付着防止効果（撥水性）を実現することができる。

また、凹凸形成粒子２２は、熱硬化性樹脂２１により基材１０に支持されているため、蓋材１Ｂに対して熱シール処理が行われて熱可塑性樹脂からなるシーラント層３０が軟化したときも、熱可塑性樹脂層３０内で厚さ方向に移動することは殆どない。したがって、凹凸形成粒子が熱可塑性樹脂に埋もれて相対的に大きい凹凸が損なわれたり、凹凸形成粒子が蓋材から脱落したりする等の不具合の発生を好適に抑制して、熱シール処理の前後においても安定した付着防止機能（撥水性能）を発揮することができる。さらに、熱シール処理以外の、例えば搬送等の各種工程において外部から作用する応力等に対しても、凹凸形成粒子の脱落を好適に防止することができる。

さらに、凹凸形成粒子２２が熱硬化性樹脂２１により支持されているため、凹凸層２０上に熱可塑性樹脂層３０を形成する際、凹凸形成粒子２２と熱可塑性樹脂の比重の値が近似している場合等でも、凹凸形成粒子２２が熱可塑性樹脂層の上方に移動して凹凸形成粒子の一部が熱可塑性樹脂層を貫通して熱可塑性樹脂層の表面に露出することがない。したがって、付着防止層４０は、必ず、熱可塑性樹脂層３０と接触するため、確実に熱可塑性樹脂層３０と接合され、付着防止層４０の疎水性微粒子が脱落しにくい構成を実現することができる。

図５に示すように、蓋材１Ｂを、熱シールにより、フランジ部５２に接合し、容器本体５０を密閉すると、本発明の実施形態の包装容器５１が完成する。容器本体５０の材質には特に制限はなく、紙とポリオレフィン樹脂を積層した積層体や、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂などの樹脂等を用いることができる。また、蓋材１Ｂにおいて熱シールされる部位には、付着防止層４０が存在していても問題ない。この場合は、熱シール工程において、容器本体５０と接合されるシール部位の付着防止層４０にクラックが生じ、当該クラックから溶融した熱可塑性樹脂からなるシーラント層３０の一部と溶融した容器本体５０の一部が融着し、蓋材１Ｂと容器本体５０とが接合される。

以上、本発明の好ましい実施形態を説明し、上記で説明してきたが、これらは本発明の例示的なものであり、限定するものとして考慮されるべきではないことを理解すべきである。追加、省略、置換、およびその他の変更は、本発明の範囲から逸脱することなく行うことができる。従って、本発明は、前述の説明によって限定されていると見なされるべきではなく、特許請求の範囲によって制限されている。

以下、本発明の実施例について記載する。
なお、以下の各実施例は、あくまでも本発明の構成の例示であり、これにより本発明の技術的範囲は何ら限定されない。
まず、本発明の第１実施形態の蓋材について、実施例および比較例を用いてさらに説明する。

＜実施例１＞
基材層として、厚み５２．３グラム／ｍ^２の模造紙と、厚み１６ミクロンメーターのアルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムを、ドライラミネ―トの方法で貼り合わせた。その貼り合わせた積層体のアルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムの面に、ポリエステル樹脂とイソシアネート硬化剤を含む２液硬化型の熱硬化性樹脂によるプライマー層を、さらにコーティングした。その後、さらに、ポリアクリレートを主成分とするラッカータイプのシーラント層を、プライマー層の上にコーティングした。

付着防止層には、０．１規定濃度の塩酸溶液にて加水分解させたテトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４の加水分解液と、アルコールで分散させた疎水性微粒子５分散液を、充分に混合させ、塗液の固形分が１０％となるように調整し、調整された塗液をシーラント層の上にコート、その後、乾燥させ、付着防止層を形成した。

付着防止層４において、バインダーとなる金属アルコキシドあるいはその加水分解物の金属酸化物換算量と、疎水性微粒子重量との比率を変えた場合、バインダー成分を変えた場合について、付着防止性及び膜強度、ヒートシール性について評価した結果を表１・表２に示した。

＜評価方法＞
付着防止の評価は、下記のように行った。液滴には、４０度傾斜させた台に、蓋材の付着防止層を上にして蓋材を貼り付け、その傾斜した蓋材の付着防止層の上に、ヨーグルト（ダノンジャパン社製「ダノンビオプレーン加糖」（Ｒ））約０．５ミリリットルを、傾斜面の２センチメートル上から滴下し、液滴の付着状態を目視で観察・評価した。

「最良」：液滴の付着なし。（付着防止効果が認められる）
「良」：わずかな付着はするが、液滴の大半は付着せず。（付着防止効果が認められる）
「不可」：液滴の付着あり。（付着防止効果が認められない）
膜強度評価は、下記のように行った。セロハンテープ（登録商標、ニチバン社製セロテープ（Ｒ）ＣＴ−１０）を蓋材の付着防止層に貼り、セロハンテープの上からプラスチック消しゴムで擦って充分に密着させた後、９０度の角度で蓋材の付着防止層からセロハンテープを勢い良く剥がし、セロハンテープへの疎水性微粒子５の付着の有無を確認した。

「良」：セロハンテープに疎水性微粒子５が取られない。
「不可」：セロハンテープに疎水性微粒子５が取られる。

ヒートシール性の評価は、下記で行った。ヒートシール条件：温度２１０℃、シール圧力０．２ＭＰａ、シール時間３．０秒。ポリプロピレン樹脂で幅１２ミリメートルの長方形に成形された断片を容器本体の代用として用いた。この断片と、付着防止層が塗工された蓋材の付着防止層の形成面とをヒートシールした。引っ張り試験機で、３００ミリメートル／分の剥離速度で、断片を蓋材の付着防止層から剥離角度９０度で剥離し、その剥離強度を測定した。一方、付着防止層の塗工前の蓋材を準備し、上記と同様の条件で、ヒートシールした。このように、付着防止層の塗工前の蓋材と、付着防止層の塗工後の蓋材との剥離強度を比較し、評価確認した。

「最良」：付着防止層無しに比較し、剥離強度８０％以上。（付着防止層が無い場合と同等）
「良」：付着防止層無しに比較し、剥離強度６０％以上。

「可」：付着防止層無しに比較し、剥離強度３０％以上だが、蓋材と被着体との剥離強度は３０グラム／（１２ミリメートル幅）以上。

「不可」：付着防止層無しに比較し、剥離強度６０％未満で、蓋材と被着体との剥離強度は３０グラム／（１２ミリメートル幅）以下。（シール性なし）
＜評価結果＞

表２の結果から、アルコキシド類あるいはその加水分解物をバインダーとして用い、疎水性微粒子が対バインダー重量比で、０．３以上で良好なヨーグルト非付着性が確保でき、疎水性微粒子の量が減ることで、ヨーグルト非付着性（付着防止性）が落ちる。さらにシール強度も低下している。このことにより、付着防止層表面のポーラス構造が被着体に突き刺さり、シール強度を発現していることが分かる。さらに、シーラント層を有していなくても、強度は落ちるが、被着体へ蓋材の熱シールができることも判明する。そして、ヨーグルト付着防止性と膜強度の両立を見ると、バインダーと微粒子との重量比で、１：１．５〜１：０．３が最適であることが分かる。即ち、バインダーの重量に対する微粒子の重量の比率が、０．３〜１．５である条件が、ヨーグルト付着防止性と膜強度の両立の観点で最適条件である。また、上記比率が０．４〜０．８である条件では、ヨーグルトの液滴の付着がなく、より好ましい。

上述した実施例１から明らかなように、本発明の第１実施形態の蓋材は、容器本体との融着性が良く、かつ、内容物の付着性が低いので、蓋を容器から剥離した時、内容物が多量に蓋材内面に付着しない。その為、内容物を有効に使用できると共に、容器を使用した後、内容物の残留が少ない。更に、容器及び蓋材を廃棄する場合にも、簡単な水洗浄で容易に容器及び蓋材を分別廃棄できるので、消費者への負担も少ないなどのメリットも大きい。

本発明の第２実施形態の蓋材について、実施例および比較例を用いてさらに説明する。

＜実施例２＞
厚さ２５μｍのナイロンフィルムと、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムとをドライラミネートすることによって基材１０を得た。
２液硬化型ポリエステル系の熱硬化性樹脂とアクリル樹脂からなる平均粒子径１５μｍの凹凸形成粒子を熱硬化性樹脂１０重量部に対して凹凸形成粒子８重量部の比率で分散して調整したコート剤を準備した。このコート剤を、基材１０のＰＥＴ層上に、熱硬化性樹脂の厚さが２μｍとなるように塗布し、基材１０上に凹凸層２０を形成した。
凹凸層２０上にグラビアコートによってアクリル系の熱可塑性樹脂を、乾燥後の膜厚が２μｍとなるようにコートし、熱可塑性樹脂からなるシーラント層３０を形成した。
次に、乾式法にてジメチルポリシロキサン処理を行った疎水性シリカ微粒子をメタノールに分散した溶液と、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と塩酸を混合し加水分解反応させて作製したシリカゾル溶液からなるシリカゾルバインダーを固形分重量比１：１で混合した撥水コート剤を準備した。この撥水コート剤を、乾燥後の膜厚が１μｍとなるようにグラビアコートにより熱可塑性樹脂からなるシーラント層３０上に塗布して付着防止層４０を形成し、実施例２の蓋材を作製した。
蓋材作成後、ＳＥＭにより表面観察したところ、疎水性微粒子の平均粒子径は８０ｎｍであった。

＜実施例３＞
熱硬化性樹脂として、２液硬化型のアクリル系樹脂を用いた点を除き、実施例２と同様の材料及び手順で実施例３の蓋材を作製した。

＜実施例４＞
凹凸形成粒子として、アクリル樹脂からなる平均粒子径８０μｍの粒子を用いた点を除き、実施例２と同様の材料及び手順で実施例４の蓋材を作製した。

＜実施例５＞
凹凸形成粒子として、スチレン樹脂からなる平均粒子径２０μｍの粒子を用いた点を除き、実施例２と同様の材料及び手順で実施例５の蓋材を作製した。

＜実施例６＞
疎水性微粒子として、乾式法にてトリメチルシリル処理を行った疎水性シリカ微粒子を用いた点を除き、実施例２と同様の材料及び手順で実施例６の蓋材を作製した。
蓋材作成後、ＳＥＭにより表面観察したところ、疎水性微粒子の平均粒子径は６０ｎｍであった。

＜実施例７＞
ＴＥＯＳに代えて、トリイソプロピルアルミニウムと塩酸を混合した材料を用いた点を除き、実施例２と同様の材料及び手順で実施例７の蓋材を作製した。
＜実施例８＞
疎水性微粒子として、実施例２より大きい粒径のシリカ粒子を湿式法にてジメチルポリシロキサン処理した疎水性シリカ微粒子を用いた点を除き、実施例２と同様の材料及び手順で実施例８の蓋材を作製した。
蓋材作成後、ＳＥＭにより表面観察したところ、疎水性微粒子の平均粒子径は６００ｎｍであった。

＜比較例１＞
実施例２と同構成の基材１０のＰＥＴ層上に、２液硬化型ポリエステル系の熱硬化性樹脂を、凹凸形成粒子を入れないで、乾燥後の膜厚が２μｍとなるように塗布した。更に、実施例２と同様の材料及び手順によって比較例１の蓋材を作製した。

＜比較例２＞
実施例２と同構成の基材１０のＰＥＴ層上に、２液硬化型ポリエステル系の熱硬化性樹脂を、凹凸形成粒子を入れないで、乾燥後の膜厚が２μｍとなるように塗布し、熱硬化性樹脂層を作成した。アクリル系の熱可塑性樹脂にアクリル樹脂からなる平均粒子径１５μｍの凹凸形成粒子を熱可塑性樹脂１０重量部に対して凹凸形成粒子８重量部の比率で分散して調整した分散液を準備した。この分散液を、熱硬化性樹脂層の上に、グラビアコート法によって熱可塑性樹脂層の乾燥後の膜厚が２μｍになるように塗布た。これによって基材上に凹凸を有する熱可塑性樹脂層を形成した。この熱可塑性樹脂層上に、実施例２と同様の材料及び手順で付着防止層４０を形成し、比較例２の蓋材を作製した。

＜比較例３＞
付着防止層４０を形成しなかった点を除き、実施例２と同様の材料及び手順で比較例３の蓋材を作製した。

＜比較例４＞
凹凸層に２液硬化型ポリエステル系の熱硬化性樹脂とアクリル樹脂からなる平均粒子径０．５μｍの凹凸形成粒子を用いた点を除き、実施例２と同様にして比較例４の蓋材を作製した。

＜比較例５＞
凹凸形成粒子として、２液硬化型ポリエステル系の熱硬化性樹脂とアクリル樹脂からなる平均粒子径１２０μｍの凹凸形成粒子を用いた点を除き、比較例４と同様の材料及び手順で比較例５の蓋材を作製した。
＜比較例６＞
疎水性微粒子として、実施例８より大粒径のシリカ粒子を湿式法にてジメチルポリシロキサン処理した疎水性シリカ微粒子を用いた点を除き、実施例２と同様の材料及び手順で比較例６の蓋材を作製した。
蓋材作成後、ＳＥＭにより表面観察したところ、疎水性微粒子の平均粒子径は１２００ｎｍであった。

上述した各実施例および各比較例の蓋材に対して、以下の試験を行い、その性能を評価した。
ａ．撥水性能試験
各実施例および各比較例の蓋材において、付着防止層が設けられる蓋材の面に、水滴およびヨーグルト（プレーン）を滴下し、蓋材を徐々に傾けながら観察し、接触角、転落角およびはじき性能について目視により評価した。水滴については接触角および転落角、ヨーグルトについては、はじき性能および転落角を評価した。水滴については蓋材上にマイクロニードルにて約４μｌ滴下し、接触角測定器（ＣＡ−Ｖ：協和界面科学製）にて接触角を測定した。また、蓋材を傾けて転落角を測定した。ヨーグルトについては、スポイトにて約０．１ｍｌ滴下してはじき性能および転落角を評価した。はじき性能に関しては、蓋材を傾けた際にヨーグルトが蓋材上に残留せず転落した場合に「良」、一部が蓋材に残留した状態で垂れた場合は「不可」、とした。
ｂ．耐摩耗試験
学振試験機（ＪＩＳ Ｋ ５７０１−１に準拠）を用い、ＳＵＳ製のヘッド部を各蓋材の付着防止層が形成された面に２００ｇの荷重で押し当てた状態で１００往復擦り、蓋材の擦過面の表面状態を観察した。また、擦過面に水を滴下し、接触角および転落角を目視にて測定した。
ｃ．表面粗さ測定
表面粗さについては、表面粗さ計（サーフコム１３０Ａ 東京精密製）により２次元測定を実施し、ＪＩＳ Ｂ０６０１に定義されるところの表面粗さＲｚ（１９９４年）を計測した。
結果を表３に示す。

表３に示すように、実施例の蓋材においては、いずれも高い付着防止機能（撥水性能）を示した。また、耐摩耗試験においては、学振試験機による擦過後に蓋材の表面に傷は見られず、凹凸形成粒子の脱落も認められなかった。以上より、付着防止機能層（撥水機能層）および凹凸層の凹凸形成粒子が、十分な強度をもって支持されていることが示された。
これに対し、比較例１では、凹凸形成粒子による凹凸がないために、実施例と比較して付着防止機能（撥水性能）がやや劣る結果が得られた。
一方、比較例２においては、良好な付着防止機能（撥水性能）を示したが、耐摩耗試験において、擦過後の表面に傷を生じた。擦過後の表面を顕微鏡で観察したところ凹凸形成粒子の欠落が確認された。
比較例３については、撥水性能および耐摩耗性のいずれについても十分でなかった。
比較例４では、蓋材の表面粗さＲｚが不十分であり、付着防止機能（撥水機能）、耐磨耗性ともに機能が不十分だった。
比較例５では、擦過後の表面観察において、凹凸形成粒子の脱落が観察された。これは、凹凸形成粒子の形状が大きすぎて熱硬化性樹脂からなるシーラント層内に多くの凹凸形成粒子が十分に埋まっていないことによると考えられ、耐摩耗性が弱い結果が得られた。さらに、付着防止層が凹凸形成粒子からなる凹凸層の谷部に集まりやすく、凹凸形成粒子の山部に塗布されにくかったため、付着防止機能（撥水機能）も不十分であった。
比較例６では、疎水性微粒子の粒子径が大きいために、ヨーグルトのはじき性が各実施例と比較して不十分であった。

１Ａ，１Ｂ 蓋材
１０ 基材層（基材）
２ 無機蒸着フィルム
３ シーラント層
４ 付着防止層
５ 疎水性微粒子
６ バインダー
７，５２ 被着体（包装容器のフランジ部）
２０ 凹凸層
２１ 熱硬化性樹脂
２２ 凹凸形成粒子
３０ 熱可塑性樹脂層
４０ 付着防止層
５０ 容器本体
５１ 包装容器

Claims (16)

1. 容器本体と、
   基材と、シーラント層と、平均粒子径が５〜１０００ナノメートルの微粒子および前記微粒子を前記シーラント層に固着するためのバインダーを含有する付着防止層と、を有し、前記基材、前記シーラント層、および前記付着防止層がこの順に積層して形成された蓋材と、
   前記容器本体に設けられ、前記蓋材が熱シールによって接合された被着体と、
   を備え、
   前記付着防止層は、
   前記被着体と密着した接合領域を除く領域では、前記シーラント層の表面を隙間無く被覆しており、
   前記付着防止層の前記接合領域には、前記バインダーの一部に層厚方向に貫通するクラックが形成されており、
   前記接合領域における前記シーラント層および前記被着体は、
   前記クラックを経由して互いに固定されている、
   包装容器。
2. 前記微粒子が、官能基で疎水化表面処理された無機酸化物である請求項１に記載の包装容器。
3. 前記官能基がアルキルシリル、アミノアルキルシリル、メタクリルシリル、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシロキサン、トリメチルシリル、ジメチルシリルの中から少なくとも１種を含んでいる請求項２に記載の包装容器。
4. 前記無機酸化物が、酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化マグネシウムの中から少なくとも１種を含んでいる請求項２又は請求項３に記載の包装容器。
5. 前記バインダーが、金属アルコキシドあるいは金属アルコキシドの加水分解物を含む請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の包装容器。
6. 前記バインダーと前記微粒子との重量比が１：１．５〜１：０．３である請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の包装容器。
7. 前記付着防止層の表面近傍に、前記微粒子で形成されたポーラス状の層が設けられている請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の包装容器。
8. 前記付着防止層と前記シーラント層との界面から前記付着防止層の表面に向けて、前記微粒子の密度が徐々に高い請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の包装容器。
9. 容器本体と、
   基材と、樹脂および平均粒子径が１マイクロメートル以上１００マイクロメートル以下の凹凸形成粒子を含み前記基材の一方の面に形成された凹凸層と、前記凹凸層上に形成された熱可塑性樹脂からなるシーラント層と、前記シーラント層上に形成されており前記凹凸形成粒子よりも小さくかつ５〜１０００ナノメートルである平均粒子径を有する疎水性微粒子および前記シーラント層に固着するためのバインダーを含む付着防止層と、を有する蓋材と、
   前記容器本体に設けられ、前記蓋材が熱シールによって接合された被着体と、
   を備え、
   前記付着防止層は、
   前記被着体と密着した接合領域を除く領域では、前記シーラント層の表面を隙間無く被覆しており、
   前記付着防止層の前記接合領域には、前記バインダーの一部に層厚方向に貫通するクラックが形成されており、
   前記接合領域における前記シーラント層および前記被着体は、
   前記クラックを経由して互いに固定されている、
   包装容器。
10. 前記凹凸層を構成する前記樹脂は、熱硬化性樹脂である請求項９に記載の包装容器。
11. 前記熱硬化性樹脂は、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂の少なくとも１つを含む請求項１０に記載の包装容器。
12. 前記凹凸形成粒子は、前記熱硬化性樹脂により前記基材に固着されており、前記付着防止層の表面粗さＲｚが５マイクロメートル以上である請求項１０又は請求項１１に記載の包装容器。
13. 前記凹凸形成粒子は、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、酸化珪素、及び酸化アルミニウムを含む金属酸化物、の少なくとも１つを含んで形成されている請求項９から請求項１２のいずれか一項に記載の包装容器。
14. 前記疎水性微粒子は、酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化マグネシウムの少なくとも１つを含んで形成されている請求項９から請求項１３いずれか一項に記載の包装容器。
15. 前記疎水性微粒子は、アルキルシリル、アミノアルキルシリル、メタクリルシリル、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシロキサン、ジメチルシリル、トリメチルシリルのいずれかの官能基で、疎水化表面処理されている請求項９から請求項１４のいずれか一項に記載の包装容器。
16. 前記バインダーは、金属アルコキシドあるいは金属アルコキシドの加水分解物を含む請求項９から請求項１５のいずれか一項に記載の包装容器。

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