DE69218811T2

DE69218811T2 - Wasser- und ölabweisender adsorbierter Film und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE69218811T2
Application number: DE69218811T
Authority: DE
Inventors: Kazufumi Osaka Ogawa; Mamoru Tennoji-Ku Osaka-Shi 543 Soga
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 1991-01-23
Filing date: 1992-01-21
Publication date: 1997-07-17
Anticipated expiration: 2012-01-22
Also published as: US5437894A; US5324566A; DE69232591D1; CA2059733C; EP0497189A2; DE69232591T2; EP0497189A3; DE69218811D1; EP0497189B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasser- und ölabweisenden adsorbierten Films, der auf elektronischen Produkten, Fahrzeugteilen und Apparaturen für die Industrie, die solch einen Film benötigen, verwendet werden kann.
Wärme-, witterungs- und verschleißbeständige ultradünne Überzugsfilme werden für elektronische Produkte, Fahrzeugteile, Apparaturen für die Industrie, Spiegel und Glaslinsen bzw. optische Gläser benötigt.
Bis jetzt sind Überzüge, die verwendet werden, um Produkten wasser- und ölabweisende Eigenschaften zu verleihen, hergestellt worden, indem z.B. ein Aluminiumsubstrat mittels eines Strahlverfahrens, mit einer Drahtbürste oder durch chemisches Ätzen oberflächlich aufgerauht wird und dann mit einem Grundanstrich und nachfolgend mit einem Emailletiberzug auf Fluorbasis oder einem ähnlichen Überzug beschichtet wird. Die Überzüge können hergestellt werden, indem feine Teilchen auf Fluorkohlenstoffbasis aus Polytetrafluorethylen in Ethanol suspendiert werden, und dann bei etwa 400ºC etwa eine Stunde lang gebrannt (bzw. fixiert) wird, um das Polymer auf Fluorkohlenstoffbasis fest mit der Substratoberfläche zu verbinden.
Obwohl dieses Verfahren praktikabel durchgeführt werden kann, ist das Polymer lediglich physikalisch mit dem Substrat verbunden (anchor effect), so daß die Haftfestigkeit des Polymers auf dem Substrat beschränkt ist. Da weiterhin der Filmüberzug bei einer hohen Temperatur von 400ºC gebrannt wird, wird die Oberfläche des Filmüberzugs eingeebnet (flattened), und es war bis jetzt nicht möglich, eine zufriedenstellende wasser- und ölabweisende Oberfläche zu erhalten. Daher war das Verfahren nicht dazu geeignet, um elektronische Produkte, Fahrzeugteile, Apparaturen für die Industrie usw., auf denen wasser- und ölabweisende Filmüberzüge aufgebracht werden müssen, herzustellen.
Wasser- und ölabweisende Eigenschaften werden ebenfalls bei Glas-, Keramik-, Metall- und Kunststoffprodukten gefordert; Beispiele für solche Produkte umfassen Glasprodukte, wie z.B. Fenstergläser und Windschutzscheiben für Fahrzeuge, optische Gläser, Brillengläser und Gebäudefenstergläser; Keramikprodukte, wie z.B. sanitäre Porzellanartikel, Tischplatten und Glasvasen; Konstruktionsmaterialien, wie z.B. Tür- und Fensterrahmen; Metallmaterialien, die zur Herstellung von äußeren Gebäudeteilen verwendet werden; und Kunststoffprodukte, wie z.B. Möbel, Abdeckfilme, Dekorationsverkleidungen und Schilder.
Eine weitere Möglichkeit, um Glas-, Keramik-, Metall- und Kunststoffprodukten schmutzabweisende Eigenschaften zu verleihen, ist die, die Oberfläche solcher Produkte so glatt wie möglich zu machen. Es ist ebenfalls bekannt, eine Glasoberfläche mit einem hydrophilen Polymer zu beschichten, um ein Blindwerden der Glasoberfläche zu verhindern. Dadurch wird jedoch nur ein provisorischer Effekt erzielt. Es ist ebenfalls bekannt, eine Metalloberfläche mit einem Fluorharz oder dergleichen zu beschichten. Dieses Verfahren wird durchgeführt, indem ein dünner Emailleüberzug auf Fluorbasis aufgebracht wird, der anschließend gebrannt wird. Bei einem anderen Verfahren zur Beschichtung mit einem Harz wird eine Farbe in einem Lösungsmittel gelöst oder suspendiert, und die Suspension oder Lösung wird aufgebracht; dann wird getrocknet, wobei das Lösungsmittel verdampft, und danach wird der Überzug durch Brennen gehärtet.
Mit dem oben genannten Verfahren, um Materialien mit einem Fluorharz zu beschichten, wird jedoch eine Oberfläche erhalten, welche Unebenheiten in einer Größenordnung von einigen 10 Mikron aufweist, und daher ist es schwierig, eine hochglänzende Oberfläche zu erhalten. Zusätzlich ist die Haftung des Überzugs auf dem Substrat unzureichend, so daß keine gute Haltbarkeit erwartet werden kann. Andere Harzüberzüge sind hinsichtlich der Haftfestigkeit ebenfalls unzureichend, so daß sich auch hier Probleme mit der Haltbarkeit ergeben. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Haftung des Überzugs an dem Substrat nur auf einer physikalischen Adsorption beruht.
Daher besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, die o.g. Probleme, die beim Stand der Technik zwangsläufig auftreten, zu lösen und ein Verfahren zur Herstellung eines Filmüberzugs bereitzustellen, der fest an das Substrat gebunden ist, der porenfrei ist, dessen Oberfläche gewünschte Unebenheiten aufweist und der hervorragend wasser- und ölabweisend sowie extrem haltbar ist, um die Leistungsfähigkeit von Produkten zu erhöhen, welche wärme-, witterungs- und verschleißbeständige Überzüge&sub1; die wasser- und ölabweisende Eigenschaften besitzen, erfordern, wie z.B. Baumaterialien, elektronische Produkte, Fahrzeugteile und Apparaturen für die Industrie.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird diese Aufgabe mit einem Verfahren zur Herstellung eines wasser- und ölabweisenden adsorbierten Films gelöst, umfassend:
das Bereitstellen von aktiven Wasserstoffgruppen auf einer Substratoberfläche, bevor diese Substratoberfläche uneben gemacht wird oder nachdem diese Substratoberfläche uneben gemacht wurde, und
das Inkontaktbringen der unebenen Oberfläche mit einer nichtwäßrigen Lösung, enthaltend ein oberflächenaktives Material mit einer Fluorkohlenstoffgruppe und einer chlorsilylgruppe oder mit einer Fluorkohlenstoffgruppe und einer Alkoxysilylgruppe.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Es ist in dieser Erfindung bevorzugt, daß der wasser- und ölabweisende adsorbierte Film über kovalente Bindungen, ausgewählt aus -SiO- und -SiN=, an die Substratoberfläche gebunden ist.
Es ist in dieser Erfindung bevorzugt, daß eine dünne Schicht auf Polysiloxanbasis oder eine dünne chemisch adsorbierte monomolekulare Schicht auf Siloxanbasis auf der Substratoberfläche gebildet wird, und der wasser- und ölabweisende adsorbierte Film wird auf der dünnen.Schicht oder der chemisch adsorbierten monomolekularen Schicht gebildet.
Es ist in dieser Erfindung bevorzugt, daß das Substrat aus mindestens einem Material hergestellt ist, ausgewählt aus Glas, Keramikmaterialien, Metallen, Kunststoffen, Holz&sub1; Steinmaterialien und Halbleitern.
Es ist in dieser Erfindung bevorzugt, daß die Substratoberfläche mit Unebenheiten versehen ist bzw. wird, deren Abmessungen kleiner als die wellenlänge des sichtbaren Lichts sind, und daß die Substratoberfläche schmutzabweisend ist.
Es ist in dieser Erfindung bevorzugt, daß das Substrat ein Kunststoffilm ist.
Es ist in dieser Erfindung bevorzugt, daß der Kunststoffilm eine aufgerauhte Oberfläche mit Oberflächenunebenheiten im Bereich von weniger als 0,3 µm besitzt.
Es ist in dieser Erfindung bevorzugt, daß das Verfahren zur Herstellung eines wasser- und ölabweisenden adsorbierten Films umfaßt:
das Bilden von Oberflächenunebenheiten auf dem Substrat und danach das Bereitstellen von aktiven Wasserstoffgruppen auf der Substratoberfläche,
das Inkontaktbringen der Substratoberfläche mit einem oberflächenaktiven Material auf Silanbasis, wobei die Moleküle des oberflächenaktiven Materials an einem Ende eine Silylgruppe und an dem anderen Ende eine Fluorkohlenstoffgruppe besitzen, um das oberflächenaktive Material infolge einer Chlorwasserstoffabspaltung oder einer Alkoholabspaltung auf der Substratoberfläche zu adsorbieren,
das Bilden einer äußeren Schicht, indem mit Wasser umgesetzt wird, wobei nicht umgesetztes oberflächenaktives Material zuvor durch Waschen bzw. Spülen unter Verwendung einer nichtwäßrigen organischen Lösung entfernt wurde, oder wobei dieser Schritt nicht durchgeführt wurde, und
das Trocknen oder thermische Behandeln der Substratoberfläche.
Es ist in dieser Erfindung bevorzugt, daß die folgenden Verfahrensschritte durchgeführt werden:
das Bilden von Oberflächenunebenheiten auf dem Substrat und danach das Bereitstellen von aktiven Wasserstoffgruppen auf der Substratoberfläche,
das Inkontaktbringen der Substratoberfläche mit einer nichtwäßrigen Lösung, enthaltend ein oberflächenaktives Material, wobei die Moleküle des oberflächenaktiven Materials eine Vielzahl von Chlorsilylgruppen enthalten, um das oberflächenaktive Material infolge einer Chlorwasserstoffabspaltung auf der Substratoberfläche zu adsorbieren,
das Bilden einer inneren Schicht, indem mit Wasser umgesetzt wird, wobei nichtumgesetztes oberflächenaktives Material zuvor durch Waschen bzw. Spülen mit einem nichtwäßrigen organischen Lösungsmittel entfernt wurde, oder wobei dieser Schritt nicht durchgeführt wurde,
das Inkontaktbringen der Oberfläche der inneren Schicht mit einem oberflächenaktiven Material auf Silanbasis, wobei die Moleküle des oberflächenaktiven Materials an einem Ende eine Silylgruppe und an dem anderen Ende eine Fluorkohlenstoffgruppe besitzen, um das oberflächenaktive Material infolge einer Chlorwasserstoffabspaltung oder einer Alkoholabspaltung auf der Oberfläche der inneren Schicht zu adsorbieren,
das Bilden einer äußeren. Schicht, indem mit Wasser umgesetzt wird, wobei nichtumgesetztes oberflächenaktives Material zuvor durch Waschen bzw. Spülen unter Verwendung einer nichtwäßrigen organischen Lösung entfernt wurde, oder wobei dieser Schritt nicht durchgeführt wurde, und
das Trocknen oder thermische Behandeln der Substratoberfläche.
Es ist in dieser Erfindung bevorzugt, daß die Unebenheiten auf der Substratoberfläche erzeugt werden durch elektrolytisches Ätzen, chemisches Ätzen, Sandstrahlen, Sputtern (spattering), Abscheiden oder mechanische Bearbeitung (Schleifen).
Es ist in dieser Erfindung bevorzugt, daß das oberflächenaktive Material auf Chiorsilanbasis ein Material ist, dessen Moleküle an einem Ende eine Chlorsilylgruppe besitzen, dargestellt durch die Formel
-SiClnX3-n
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und X bedeutet mindestens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer niederen Alkylgruppe und einer niederen Alkoxygruppe.
Es ist in dieser Erfindung bevorzugt, daß das oberflächenaktive Material auf Silanbasis eine Verbindung ist, ausgewählt aus Verbindungen, dargestellt durch
CF&sub3;-(CF&sub2;)n-T-SiYpCl3-p
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 25 bedeutet, T ist eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Ethylengruppe, einer Acetylengruppe und einer Gruppe, enthaltend ein Siliciumatom und ein Wasserstoffatom, Y ist ein Substituent, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe und Derivaten dieser Gruppen, und p bedeutet eine Zahl, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 0, 1 und 2, und
CF&sub3;-(CF&sub2;)n-T-Sizq(OA)3-q
worin n 0 oder eine ganze Zahl bedeutet, T ist eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Alkylengruppe, einer Alkingruppe und einer Gruppe, enthaltend ein Siliciumatom und ein Wasserstoffatom, Z ist ein Substituent, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe und Derivaten davon, OA ist eine Alkoxygruppe, wobei A ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, und q bedeutet 0, 1 oder 2.
Es ist in dieser Erfindung bevorzugt, daß das oberflächenaktive Material, dessen Moleküle eine Vielzahl von Chlorsilylgruppen enthalten, eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus SiCl4, SIHCl3, SiH2Cl2 und Cl-(SiCl2O)n-SiCl3, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Es ist in dieser Erfindung bevorzugt, daß das Substrat mit Hydroxylgruppen auf seiner Oberfläche ein Kunststoffsubstrat ist, dessen Oberfläche mit einer Sauerstoff enthaltenden Plasmaatmospäre behandelt wurde, um die Oberfläche hydrophil zu machen.
Es ist in dieser Erfindung bevorzugt, daß die aktive Wasserstoffgruppe auf der Substratoberfläche eine Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe und einer Iminogruppe.
Es ist in dieser Erfindung bevorzugt, daß die nichtwäßrige Lösung, die das oberflächenaktive Material auf Chlorsilanbasis enthält, ein Vernetzungsmittel enthält, ausgewählt aus Verbindungen, dargestellt durch SiPsCl4-s, worin P Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe bedeutet, und s bedeutet 0, 1 oder.2, und SiQt(OA)4-t, worin Q mindestens ein Substituent ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer niederen Alkylgruppe und einer niederen Alkoxygruppe, A ist ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und t bedeutet 0, 1 oder 2.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 ist eine schematische Schnittansicht, vergrößert bis in den molekularen Bereich, welche einen wasser- und ölabweisenden Filmüberzug in Form eines monomolekularen Films entsprechend Beispiel 2 der Erfindung zeigt.
Figur 2 ist eine Schnittansicht eines Glassubstrats mit einer aufgerauhten Oberfläche, das in Beispiel 3 der Erfindung verwendet wurde.
Figur 3 ist eine schematische Schnittansicht, vergrößert bis in den molekularen Bereich, welche ein Glassubstrat zeigt, dessen Oberfläche mit einem monomolekularen Film versehen ist, entsprechend Beispiel 3 der Erfindung.
Figur 4 ist eine schematische Ansicht, vergrößert bis in den molekularen Bereich, welche die Oberfläche eines Aluminiumsubstrats zeigt, bevor der Film aufgebracht wird, entsprechend Beispiel 4 der Erfindung.
Figur 5 ist eine schematische Schnittansicht, welche das Verfahren zur Herstellung eines monomolekularen Films auf Siloxanbasis veranschaulicht, entsprechend Beispiel 4 der Erfindung.
Figur 6 ist eine schematische Schnittansicht, welche das Verfahren zur Herstellung eines monomolekularen Films auf Fluorbasis veranschaulicht, entsprechend Beispiel 4 der Erfindung.
Figur 7 ist eine vergrößerte schematische Schnittansicht, welche die Oberfläche einer transparenten Glasplatte mit einer wasser- und ölabweisenden sowie schmutzabweisenden äußeren Oberfläche und einer inneren Oberfläche, die beständig gegen Blindwerden ist, zeigt, entsprechend Beispiel 4 der Erfindung.
Figur 8(a) ist eine schematische Schnittansicht, welche einen Polytetrachlorethylenfilm vor der Bildung eines wasser- und ölabweisenden Films zeigt, entsprechend Beispiel 5 der Erfindung.
Figur 8(b) ist eine schematische Schnittansicht, vergrößert bis in den molekularen Bereich, welche den Bereich E der Filmoberfläche (a) nach der Bildung des wasser- und ölabweisenden Films auf dem Polytetrachlorethylenfilm zeigt, entsprechend Beispiel 5 der Erfindung.
Figur 9(a) ist eine schematische Schnittansicht, vergrößert bis in den molekularen Bereich, welche die Filmoberfläche vor der Bildung eines wasser- und ölabweisenden Films auf einem Polyethylenterephthalatfilm zeigt, entsprechend Beispiel 6 der Erfindung.
Figur 9(b) ist eine schematische Schnittansicht, vergrößert bis in den molekularen Bereich, welche die Oberfläche eines Polyethylenterephthalatfilms während der Bildung des wasser- und ölabweisenden Films zeigt, entsprechend Beispiel 6 der Erfindung.
Figur 9(c) ist eine schematische Schnittansicht, vergroßert bis in den molekularen Bereich, welche die Oberfläche des Polyethylenterephthalatfilms nach der Bildung des wasser- und ölabweisenden Films zeigt, entsprechend Beispiel 6 der Erfindung.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines wasser- und ölabweisenden adsorbierten Films auf einem Material mit aktiven Wasserstoffgruppen, wie z.B. Hydroxylgruppen, Iminogruppen und Aminogruppen, auf der Oberfläche. Dieser Film ist ein chemisch adsorbierter Film mit Oberflächenunebenheiten im Bereich von mehr als 10 nm. Er ist direkt oder indirekt kovalent an die Materialoberfläche gebunden und umfaßt einen monomolekularen Film oder einen Polymerfilm, wobei die Moleküle dieser Filme eine Fluorkohlenstoffgruppe und eine -Si-Gruppe enthalten.
Entsprechend der Erfindung wird ein Fluor enthaltender chemisch adsorbierter monomolekularer Film über Siloxanbindungen an die Oberfläche eines Substrats gebunden, nachdem die Oberfläche aufgerauht wurde. Es ist auf diese Weise möglich, einen Filmüberzug auf Fluorbasis zu erhalten, der ausreichend fest mit dem Substrat verbunden ist, der im wesentlichen porenfrei ist, der gewünschte Oberflächenunebenheiten aufweist und der hervorragend wasser- und ölabweisend sowie wärmebeständig, witterungsbeständig, schmutzabweisend, verschleißbeständig usw. ist.
Weiterhin ist es entsprechend der Erfindung möglich, die Oberfläche eines Filmüberzugs auf Fluorkohlenstoffbasis mit feinen Oberflächenunebenheiten zu versehen, wenn die Substratoberfläche zuvor mit einer Sandstrahlbehandlung aufgerauht wurde. Auf diese Weise ist es möglich, einen Filmüberzug auf Fluorkohlenstoffbasis herzustellen, der gewünschte Oberflächenunebenheiten besitzt und der hervorragend wasser- und ölabweisend ist. Der polymerfilm, der Fluorkohlenstoffgruppen enthält, ist fest mit dem Substrat verbunden, da er chemisch über kovalente -SiO- oder -SiN= -Bindungen an das Substrat gebunden ist.
Weiterhin kann ein chemisch adsorbierter monomolekularer Film auf Fluorkohlenstoffbasis mit einer höheren molekularen Adsorptionsdichte hergestellt werden, indem das Substrat nach dem oberflächlichen Aufrauhen mit einer nichtwäßrigen Lösung in Kontakt gebracht wird, welche ein Material mit einer Vielzahl von Chlorsilylgruppen enthält, um das Material, dessen Moleküle eine Vielzahl von Chlorsilylgruppen enthalten, auf der Substratoberfläche infolge der Reaktion zwischen den Hydroxylgruppen auf der Substratoberfläche und den Chlorsilylgruppen des Materials zu adsorbieren, dann das überschüssige Material, dessen Moleküle eine Vielzahl von Chlorsilylgruppen enthalten, das auf dem Substrat verbleibt, mit einem nichtwäßrigen organischen Lösungsmittel weggespült bzw. weggewaschen wird, dann mit Wasser umgesetzt wird und dann ein oberflächenaktives Material auf Chlorsilanbasis mit einer Chlorsilylgruppe (-SiClnX3-n, n bedeutet eine Zahl von 1 bis 3 und X ist eine funktionelle Gruppe) an einem Ende und einer geradkettigen Fluorkohlenstoffgruppe an dem anderen Ende auf der Substratoberfläche adsorbiert wird.
Als Material, dessen Moleküle eine Fluorkohlenstoffgruppe und eine Chlorsilylgruppe enthalten, kann
CF3-(CF2)n-T-SiYpCl3-p
verwendet werden, und als Material, dessen Moleküle eine Fluorkohlenstoffgruppe und eine Alkoxygruppe enthalten, kann
CF3-(CF2)n-T-SiZq(OA)3-q
verwendet werden.
Weiterhin kann, um die Härte des Polymerfilms auf Fluorkohlenstoffbasis einzustellen, ein Vernetzungsmittel der Formel SiXsCl4-s, worin X ein Wasserstoffatom oder ein Substituent ist, z.B. eine Alkylgruppe, und s bedeutet 0, 1 oder 2, oder ein Vernetzungsmittel der Formel
SiYt (OA) 4-t
worin A eine Alkylgruppe ist und t bedeutet 0, 1 oder 2, verwendet werden. Auf diese Weise kann der Grad der dreidimensionalen Vernetzung in dem hergestellten Polymerfilm auf Fluorkohlenstoffbasis eingestellt werden. D.h., die Härte des Polymerfilms auf Fluorkohlenstoffbasis mit gewünschten Oberflächenunebenheiten kann gesteuert werden.
Die Erfindung ermöglicht es, die Leistungsfähigkeit von Vorrichtungen zu verbessern, auf denen wärmebeständige, witterungsbeständige und verschleißbeständige Überzüge aufgebracht werden müssen, die hervorragend wasser- und ölabweisend sind. Solche Vorrichtungen umfassen elektronische Produkte, Fahrzeugteile und Apparaturen für die Industrie.
Weiterhin wird entsprechend der Erfindung ein Fluor enthaltender chemisch adsorbierter monomolekularer Film z.B. über Siloxanbindungen an die Oberfläche eines Substrats mit Oberflächenunebenheiten, deren Abmessungen kleiner als die Wellenlänge des sichtbaren Lichts sind, gebunden. Es ist auf diese Weise möglich, einen wasser- und ölabweisenden Filmüberzug zu erhalten, der hochglänzend und extrem schmutzabweisend ist, so daß sich Verunreinigungen nicht ohne weiteres absetzen oder abgesetzte Verunreinigungen leicht entfernt werden können. D.h., der Film ist ein sehr dünner chemisch adsorbierter monomolekularer Film, bei dem Siloxangruppen chemisch an das Substrat gebunden sind, wobei die äußere Schicht des Films einen Bereich besitzt, der Fluorgruppen enthält. Auf diese Weise können ein hervorragender Glanz und schmutzabweisende Eigenschaften erhalten werden. Diese Eigenschaften können selbst Artikeln verliehen werden, die bisher nicht mit schmutzabweisenden Eigenschaften ausgestattet werden konnten.
Entsprechend der Erfindung ist das Substrat bevorzugt aus einem Material hergestellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Glas, Keramikmaterialien, Metallen, Steinmaterialien und Kunststoffen.
Entsprechend einem weiteren Aspekt besitzen gewöhnliche Glas-, Keramik-, Stein- oder Metallprodukte hydrophile Oberflächen mit Hydroxylgruppen. Entsprechend der Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, umfassend das Inkontaktbringen eines Produktes mit einer nichtwäßrigen Lösung, enthaltend Moleküle mit einer geradkettigen Kohlenstoffkette mit einer Chlorsilylgruppe an einem Ende, z.B. ein oberflächenaktives Material auf Chlorsilanbasis, dessen Moleküle eine Fluorkohlenstoffgruppe und eine Chlorsilylgruppe enthalten, um einen monomolekularen Film aus dem Material auf der Produktoberfläche infolge einer Reaktion zwischen den Hydroxylgruppen auf der Produktoberf läche und den Chlorsilylgruppen des Materials zu bilden, oder das Inkontaktbringen des Produktes mit einer nichtwäßrigen Lösung, enthaltend ein Material, dessen Moleküle eine Vielzahl von Chlorsilylgruppen enthalten, um das Material an die Produktoberfläche infolge einer Reaktion zwischen den Hydroxylgruppen auf der Produktoberfläche und den Chlorsilylgruppen des Materials zu binden, das Entfernen von überschüssigem Material, dessen Moleküle eine Vielzahl von Chlorsilylgruppen enthalten, das auf der Produktoberfläche verbleibt, indem mit einer nichtwäßrigen organischen Lösung gespült bzw. gewaschen wird, wobei ein monomolekularer Film auf Siloxanbasis auf der Oberfläche des Produktes aus dem Material gebildet wird, dessen Moleküle eine Vielzahl von Chlorsilylgruppen enthalten, und das chemische Adsorbieren eines oberflächenaktiven Materials auf Silanbasis, dessen Moleküle eine geradkettige Fluorkohlenstoffkette mit einer Chlorsilylgruppe an einem Ende umfassen, um einen monomolekular laminierten chemisch adsorbierten Film zu bilden. Auf diese Weise kann ein monomolekular laminierter chemisch adsorbierter Film auf Fluorkohlenstoffbasis auf der Produktoberfläche gebildet werden. In diesem Fall kann die Oberfläche mit Unebenheiten versehen werden, deren Abmessungen kleiner als die Wellenlänge des sichtbaren Lichts sind (weniger als etwa 400 nm, bevorzugt im Bereich von 10 bis 300 nm (0,01 bis 0,3 µm)), so daß der intrinsische Glanz des Produktes nicht beeinträchtigt wird. Auf diese Weise ist es möglich, ein hochleistungsfähiges Produkt bereitzustellen, das extrem wasser- und ölabweisend ist.
Weiterhin wird entsprechend der Erfindung auf einem Film mit Oberflächenunebenheiten, der als Substrat verwendet wird, ein Fluor enthaltender chemisch adsorbierter monomolekularer Film über Siloxanbindungen aufgebracht. Auf diese Weise ist es möglich, einen wasser- und ölabweisenden Film zu erhalten, der einen überzug umfaßt, welcher extrem wasser- und ölabweisend sowie wärme-, witterungs- und verschleißbeständig ist.
Weiterhin besitzt entsprechend der Erfindung der Film mit einer unebenen Oberfläche Oberflächenunebenheiten im Bereich von weniger als 0,3 µm. Zusätzlich kann eine hervorragende Lichtdurchlässigkeit erhalten werden, und die Lichtdurchlässigkeit des Films im Bereich des sichtbaren Lichts wird nicht beeinträchtigt.
Weiterhin kann entsprechend der Erfindung das Substrat ein Film aus einem Polyethylenterephthalatharz oder einem Polytetrachlorethylenharz sein. Auf diese Weise können Materialien erhalten werden, die als Überzugsf ilme und Schutzfilme geeignet sind.
Die Erfindung kann in verschiedenen Anwendungsbereichen eingesetzt werden.
Die Erfindung kann bei den folgenden Materialoberflächen in weitem Umfang angewandt werden. Oberflächen von Materialien, hergestellt aus z.B. Metallen, Keramiken oder Kunststoffen, Hölzern und Steinmaterialien; diese Materialien können z.B. als Substrate verwendet werden. Die Oberfläche des Substrates kann ebenfalls mit z.B. Anstrichen versehen sein.
Beispiele von Schneidwerkzeugen: ein Küchenmesser, Scheren, ein Messer, ein Schneidwerkzeug, ein Reibeisen, ein Rasiermesser, eine Haarschneidemaschine, eine Säge, ein Hobel, ein Meißel, ein Handbohrer, eine Ahle, eine Beißzange (Schneidewerkzeuge), eine Bohrerspitze, die Schneide eines Mixers und einer Saftpresse, eine Schneide einer Mühle, eine Schneide eines Rasenmähers, ein Locher, ein Strohschneider, eine Heftklammer von einer Heftmaschine&sub1; ein Dosenöffner oder ein Operationsmesser und dgl.
Beispiele von Nadeln: eine Akupunkturnadel, eine Nähnadel, eine Mattenstoffnadel, eine Injektionsnadel, eine Operationsnadel, eine Sicherheitsnadel und dgl.
Beispiele von Produkten der Tonwarenindustrie: aus Tonwaren hergestellte Produkte, Glas, Keramikgegenstände oder emaillierte Produkte&sub1; Zum Beispiel sanitäre Tonwaren (z.B. ein Zimmertopf, eine Waschschüssel und eine Badewanne), Tischgeschirr (eine Reisschalen-Teetasse), eine Schüssel (Teller), eine Schale, eine Teetasse, ein Glas, eine Flasche, eine Kaffeekanne (Siphon), eine Pfanne, ein Steingutmörser und eine Tasse), Vasen (z.B. eine Blumenschale, ein Blumentopf und eine Knospenvase), Wasserbehälter (z.B. ein Auf zuchtbecken und ein Aquarium), chemische Experimentiervorrichtungen (z.B. ein Becherglas, ein Reaktionsgefäß, ein Reagenzglas, ein Kolben, eine Laborschüssel, ein Kühler, ein Rührstab, ein Rührer, ein Mörser, eine Platte und eine Spritze), ein Dachziegel, emailliertes Geschirr, eine emaillierte Waschschüssel, eine emaillierte Pfanne und dgl.
Beispiele von Spiegeln: ein Handspiegel, ein Spiegel in Lebensgröße, ein Badezimmerspiegel, ein Waschraumspiegel, Fahrzeugspiegel (z.B. ein Rückspiegel, ein Seitenspiegel und ein Türspiegel), Halbspiegel, Straßenspiegel, wie z.B. ein Kurvenspiegel, ein Schaufensterglas in einem Verkaufsraum eines Kaufhauses, medizinische Behandlungsspiegel, ein konkaver Spiegel, ein konvexer Spiegel und dgl.
Beispiele von Teilen des Formverfahrens: Formen zum Preßverfahren, Formen zum Gießf ormverfahren, Formen zum Spritzgußverfahren, Formen zum Kompressionspreßverfahren, Formen zum Preßspritzverfahren, Formen zum Aufblasformverfahren, Formen zum Vakuumformverfahren, Formen zum Blasformverfahren, Formen zum Strangpreßverfahren, Formen zum Faserspinnen, eine Walze der Kalanderverarbeitung und dgl.
Beispiele von Schmuck: eine Uhr, ein Edelstein, eine Perle, ein Saphir, ein Rubin, ein Smaragd, ein Granat, ein Katzenauge, ein Diamant, ein Topas, ein Blutstein, ein Aquamarin, ein Türkis, ein Achat, Marmor, ein Amethyst, ein Kamee, ein Opal, ein Kristall, Glas, ein Ring, ein Armband, eine Brosche, eine Krawattennadel (eine Stecknadel), ein Ohrring, eine Halskette, Schmuck, hergestellt aus Platin, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, Titan, Zinn und seinen Legierungen, rostfreier Stahl, ein Glasrahmen und dgl.
Beispiele von Gießformen für Lebensmittel: Kuchen, Kekse, Brotbacken, Schokolade, Gelee, Eiscreme, Ofengeschirr, ein Eiseinsatz und dgl.
Beispiele von Kochgeschirr: Küchenutensilien (eine Pfanne und ein Topf), ein Kessel, ein Topf, eine Bratpfanne, eine Wärmplatte, ein Toasteraufsatz, eine Takoyaki-Pfanne (takoyaki plate) und dgl.
Beispiele von Papier: Photogravurpapier, wasserabweisendes und ölabweisendes Papier, Posterpapier, hochwertiges Luftpostpapier, Einwickelpapier, Packpapier, Trinkpackungspapier, Containerpapier, Druckpapier, synthetisches Isolierpapier und dgl. Beispiele von Harz(en): ein Polyolefin, wie Polypropylen und Polyethylen, ein Polyvinylchlorid-Kunststoff, ein Polyamid, ein Polyimid, ein Polyamidimid, ein Polyester, ein aromatischer Polyester, ein Polycarbonat, ein Polystyrol, ein Polysulfid, ein Polysulfon, ein Polyethersulfon, ein Polyphenylensulfid, ein Phenolharz, ein Furanharz, ein Harnstoffharz, ein Epoxyharz, ein Polyurethan, ein Silikonharz, ein ABS-Harz, ein Methacrylatharz, ein Acrylatharz, ein Polyacetal, ein Polyphenylenoxid, ein Polymethylpenten, ein Melaminharz, ein Alkydharz, ein ungesättigtes Polyesterharz und dgl.
Beispiele von Gummimaterialien: Styrol-Butadien-Gummi, Butyl- Gummi, Nitril-Gummi, Chloropren-Gummi, Polyurethan-Gummi, Silikon-Gummi und dgl.
Beispiele von elektrischen Haushaltsgeräten: ein Fernseher, ein Radio, ein Tonbandgerät, ein Cassettenrekorder, ein Compact Disc (CD)-Spieler, eine Kältemaschine, eine Tiefkühltruhe, eine Klimaanlage, eine Saftpresse, ein Mixer, ein Flügel eines elektrischen Ventilators, ein Beleuchtungsapparat, eine Wählscheibe, ein Trockner für Dauerwellen und dgl.
Beispiele für Sportartikel: Skier, Angelruten, Stäbe für Stabhochspringen, Boote, Yachten, Surfbretter, Golfbälle, Bowlingkugeln, eine Angelechnur, Fischernetze, Schwimmer und dgl.
Beispiele anzuwenden auf Fahrzeugteile:
(1) ABS-Harz: ein Lampenschutz, ein Armaturenbrett, Trimmerteile, eine Schutzvorrichtung für ein Motorrad
(2) Cellulose-Kunststoff: ein Autokennzeichen, ein Lenkrad
(3) FRP (Faserverstärkte Kunststoffe): ein Stoßdämpfer, eine Maschinenabdeckung (Mantel)
(4) Phenolharz: eine Bremse
(5) Polyacetal: Wischergetriebe, ein Gasventil
(6) Polyamid: ein Kühlgebläse
(7) Polyarylat (Polykondensationspolymerisation mit Bisphenol A und Pseudophthalsäure): eine Richtungsanzeigelampe oder -linse, (a cowl board lens), ein Relaisgehäuse
(8) Polybutylenterephthalat (PBT): ein Heckende, eine Frontstoßstange
(9) Poly(amino-bismaleimid): Motorteile, ein Getriebegehäuse, ein Rad, eine Fahrgestellaufhängung
(10) Methacrylatharz: eine Lampenüberzugslinse, eine Zählertafel und seine Abdeckung, eine Mittelpunktsmarkierung (center mark)
(11) Polypropylen: ein Stoßdämpfer
(12) Polyphenylenoxid: ein Kühlergrill, eine Radkappe
(13) Polyurethan: ein Stoßdämpfer, eine Stoßstange, ein Armaturenbrett, ein Lüfter
(14) Ungesättigtes Polyesterharz: eine Karosserie, ein Treibstofftank, ein Heizkörpergehäuse, eine Zählertafel.
Beispiele für Bürobedarf: ein Füllfederhalter, ein Kugelschreiber, ein Drehstift (ein automatischer oder ein mechanischer Stift), eine Federtasche, ein Umschlag, ein Schreibtisch, ein Stuhl, ein Bücherbrett, ein Regal, ein Telefonstandtisch, ein Lineal (zum Messen), ein Zeicheninstrument und dgl.
Beispiele für Gebäudematerialien: Materialien für ein Dach, eine Außenwand und Innenräume. Dachmaterialien, wie z.B. ein Ziegelstein, eine Schieferplatte und ein Blech (ein galvanisiertes Eisenblech). Außenwandmaterialien, wie z.B. Holz (einschließlich eines bearbeiteten gefertigtes Holzes), Mörtel, Beton, eine Keramikversiegelung, eine Metallversiegelung, ein Ziegelstein, ein Stein, Kunststoffe und Metall, wie z.B. Aluminium. Innenmaterialien, wie z.B. Holz (einschließlich eines bearbeiteten Holzes), ein Metall, wie z.B. Aluminium, Kunststoff, Papier, Fasern und dgl.
Beispiele von Bausteinen: Granit, Marmor und andere, die z.B. für den Zweck eines Gebäudes, Baumaterials, architektonischen Einbauteils, eines Ornamentes, eines Bades, eines Grabsteins, eines Monumentes, eines Türpfostens, einer Steinwand, eines Pflastersteins und dgl. verwendet werden.
Beispiele von Musikinstrumenten und Tonapparaten: ein Schlagzeug, ein Streichinstrument, ein Tasteninstrument, ein Holzblasinstrument, ein Blechinstrument und andere, und ein Tonapparat, wie z.B. ein Mikrophon und ein Sprechgerät. Genauer gesagt sind dies Musikinstrumente wie z.B. eine Trommel, ein Becken, eine Violine, ein Cello, eine Gitarre, ein Koto (Harfe), ein Klavier, eine Flöte, eine Klarinette, eine Bambusflöte (Panflöte) und ein Horn, und Tonapparate, wie z.B. ein Mikrophon, ein Sprechgerät, ein Kopfhörer und dgl.
Weitere Beispiele sind eine Thermosflasche, eine Vakuumflasche, ein Vakuumgefäß und dgl.
Beispiele eines Hochspannungsisolators: z.B. ein Isolator in Kraftwerken/Umspannstationen oder eine Zündkerze, die stark wasserabweisende, ölabweisende und schmutzabweisende Eigenschaften besitzen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen erläutert. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich die Prozentangaben in den Beispielen auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Glasplatte wurde hergestellt. Nach dem Spülen bzw. Waschen der Glasplatte mit einer organischen Lösung wurde die Oberfläche der Glasplatte durch Sandstrahlen aufgerauht, um Oberflächenunebenheiten im Submikronbereich von 0,1 bis 1,0 Mikron, z.B. 0,4 bis 0,9 Mikron, zu erzeugen. Die Oberflächenunebenheiten können ebenfalls mit einem chemischen Ätzverfahren unter Verwendung von Fluoroxid oder durch mechanisches Bearbeiten unter Verwendung von Sandpapier erzeugt werden. Danach wurde die Glasplatte etwa 2 Stunden lang in eine nichtwäßrige Lösung eingetaucht, enthaltend ein Material mit einer Fluorkohlenstoffgruppe und einer Chlorsilylgruppe. Z.B. wurde die Lösung erhalten, indem 1 Gew.-%

CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)SiCl&sub3;

in einer Lösung, enthaltend 80% n-Hexadecan (oder Toluol, Xylol oder Dicyclohexyl), 12% Tetrachlorkohlenstoff und 8% Chloroform, gelöst wurden. Daraufhin fand eine Chlorwasserstoffabspaltung infolge der Reaktion zwischen den SiCl-Gruppen des Materials, enthaltend eine Fluorkohlenstoffgruppe und eine Chlorsilylgruppe, und den Hydroxylgruppen, die sich auf der Oberfläche eines natürlichen Oxidf ilrns auf der Oberfläche der Glasplatte befanden, statt, wobei Gruppen, dargestellt durch
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)Si(O-)&sub3;,
auf der gesamten Oberfläche der Glasplatte gebildet wurden. Auf diese Weise wurde ein Fluor enthaltender monomolekularer Film gebildet, der chemisch an die Oberfläche der Glasplatte gebunden war und der eine Dicke von etwa 15 Å hatte. Dieser monomolekulare Film war chemisch gebunden und schwer abzutrennen. Bei einer Glasplatte, die ein Kunststoffmaterial, wie z.B. ein Acrylharz oder ein Polycarbonatharz, umfaßt, könnte das gleiche Verfahren verwendet werden, indem die aufgerauhte Oberfläche mit einer etwa 10 Minuten langen Plasmabehandlung bei einer Leistung von 300 W oxidiert wird, um sie hydrophil zu machen, und indem ein Freonlösungsmittel anstelle des oberflächenaktiven Materials verwendet wird.
Die verarbeitete Glasplatte wurde getestet, und es zeigte sich, daß das Absetzen von Verunreinigungen, im Vergleich mit einer Glasplatte, die nicht verarbeitet worden war, deutlich reduziert werden konnte. Verunreinigungen, die sich abgesetzt hatten, konnten leicht entfernt werden, indem die Glasplatte mit einer Bürste abgebürstet wurde. Dabei wurden keine Kratzer oder Schrammen verursacht. Weiterhin konnten ölige Fettverunreinigungen durch bloßes Spülen bzw. Waschen mit Wasser entfernt werden. Die Benetzbarkeit mit Wasser war ähnlich wie die von Lotusblättern, und der Kontaktwinkel betrug 155º.

Beispiel 2

Auf einer Aluminiumplatte, die wenig oberflächliche Hydroxylgruppen besitzt, obwohl sie hydrophil ist, wurden Oberflächenunebenheiten im Bereich von etwa 0,5 bis 0,8 Mikron durch elektrolytisches Ätzen erzeugt.
Die Oberflächenunebenheiten können ebenfalls durch ein chemisches Ätzverfahren unter Verwendung von Fluoroxid, durch ein Plasmasputterverfahren (plasma spattering process), das im Vakuum durchgeführt wird, oder durch mechanisches Bearbeiten unter Verwendung von Sandpapier erzeugt werden. Andere Metallsubstrate können ähnlich behandelt werden. Bei einem Substrat aus einem Kunststoffmaterial, wie z.B. einem Acrylharz oder einem Polycarbonatharz, wird das gleiche Verfahren verwendet, nachdem die Oberfläche auf gerauht und dann etwa 10 Minuten lang mit einer Plasmabehandlung bei einer Leistung von 200 W oxidiert wurde, um sie hydrophil zu machen.
Dann wurde die Platte etwa 30 Minuten lang in eine nichtwäßrige Lösung eingetaucht, enthaltend ein Material mit einer Vielzahl von Chlorsilylgruppen. Z.B. wurde die Lösung erhalten, indem 1 Gew.-% SiCl&sub4; in einem Chloroformlösungsmittel gelöst wurden, und eine Chlorwasserstoffabspaltung fand infolge der Umsetzung der OH-Gruppen statt, die in geringer Menge auf der Oberfläche der Aluminiumplatte vorhanden waren. Ein monomolekularer Film auf Chlorsilanbasis wurde aus dem Material gebildet, das eine Vielzahl von Chlorsilylgruppen enthielt.
Wenn z.B. SiCl&sub4; als Material mit einer Vielzahl von Chlorsilylgruppen verwendet wurde, erfolgte eine Chlorwasserstoffabspaltung infolge der Umsetzung der hydrophilen OH-Gruppen auf der Oberfläche der Aluminiumplatte, und Gruppen, dargestellt durch Cl&sub3;SiO- oder Cl&sub2;Si(O-)&sub2;, waren über -SiO-Bindungen mit der Substratoberfläche verbunden
Wenn das System dann mit einem nichtwäßrigen Lösungsmittel, z.B. mit Chloroform, und nachfolgend mit Wasser gespült bzw. gewaschen wurde, wurden nichtumgesetzte SiCl&sub4;-Moleküle von der Aluminiumplatte entfernt, wodurch ein monomolekularer Film auf Siloxanbasis, dargestellt durch (OH)&sub3;SiO- oder (OH)&sub2;Si(O-)&sub2;, auf der Oberfläche der Aluminiumplatte erhalten wurde.
Der auf diese Weise erhaltene monomolekulare Film war chemisch über -SiO-Bindungen fest an die Alurniniumplatte 46 gebunden und löste sich nicht ab. Zusätzlich befanden sich auf der Oberfläche des Films zahlreiche SiOH-Gruppen (Silanolgruppen). Auf diese Weise wurden Hydroxylgruppen in einer Anzahl gebildet, die etwa dem 3-fachen der Anzahl der ursprünglichen Hydroxylgruppen entsprach.
Die Aluminiumplatte 46 mit dem monomolekularen Film, auf dessen Oberfläche sich zahlreiche SiOH-Gruppen befanden, wurde etwa 1 Stunde lang in eine nichtwäßrige Lösung eingetaucht, enthaltend ein Material mit einer Fluorkohlenstoffgruppe und einer Chlorsilylgruppe. Die Lösung wurde z.B. erhalten, indem etwa 1% CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)SiCl&sub3; in einer Lösung gelöst wurden, enthaltend 80% n-Hexadecan, 12% Tetrachlorkohlenstoff und 8% Chloroform. Daraufhin wurden Gruppen, dargestellt durch CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)Si(O-)&sub3;, auf der Oberfläche der Aluminiumplatte gebildet. Auf diese Weise wurde ein Fluor enthaltender monomolekularer Film 48 auf der gesamten Oberfläche der Aluminiumplatte 46 gebildet. Der Film war chemisch (d.h. kovalent) an den inneren monomolekularen Siloxanfilm 47 gebunden und hatte eine Dicke von etwa 15 Å (1,5 nm). Er löste sich bei einem Gitterschnitt-Test (checkerboard test) nicht ab. Der Kontaktwinkel wurde zu etwa 155º bestimmt.
Unter Verwendung einer Glasplatte anstelle der Aluminiumplatte, wie in Beispiel 1, wurde auf einer Oberfläche, die hydrophil bleiben sollte (z.B. auf der inneren Oberfläche), ein hydrophiler Filmüberzug aufgebracht, der unlöslich in einem organischen Lösungsmittel war (z.B. durch Aufbringen einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol bis zu einer Dicke von einigen Mikron), um die Glasplatte beständig gegen Blindwerden zu machen, bevor das Material, enthaltend eine Fluorkohlenstoffgruppe und eine Chlorsilylgruppe, chemisch adsorbiert wurde. Nach der chemischen Adsorption wurde der hydrophile Filmüberzug durch Spülen bzw. Waschen mit Wasser entfernt, wodurch eine Glasplatte erhalten wurde, welche einen monomolekularen Film (bzw. Siloxanfilm), der wasser- und ölabweisend sowie schmutzabweisend war, als äußere Schicht und hydrophile Hydroxylgruppen, die auf der inneren Oberfläche vorlagen, besaß. Die Beständigkeit dieser Glasplatte gegen Blindwerden wurde getestet, und es zeigte sich, daß die Oberfläche weiterhin hydrophil war, leicht mit Wasser benetzt werden konnte und das kein Blindwerden auftrat.
Wenn die chemische Adsorption unter Verwendung eines Gemisches aus zwei verschiedenen oberflächenaktiven Materialien mit unterschiedlichen Moleküllängen, z.B. CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)&sub2;Si(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)&sub9;SiCl&sub3; und CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)&sub2;Si(CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;)&sub6;SiCl&sub3;&sub1; oder CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3; und CF&sub3;(CF&sub2;)&sub5;(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3;, wobei das Mischungsverhältnis etwa 3:1 bis 1:3 beträgt, durchgeführt wird, werden die wasser- und ölabweisenden Eigenschaften weiterhin verbessert.

Beispiel 3

Eine Glasplatte 61 wurde mit einem organischen Lösungsmittel gespült bzw. gewaschen, und Unebenheiten im Bereich von etwa 0,1 Mikron wurden auf der Oberfläche der Glasplatte mittels Sandstrahlen erzeugt (Figur 2). Ein chemisches Ätzverfahren unter Verwendung von Flußsäure oder eine mechanische Bearbeitung unter Verwendung von Sandpapier können ebenfalls durchgeführt werden, um die Oberfläche uneben zu machen bzw. aufzurauhen.
Die Unebenheiten besitzten Abmessungen im Bereich der Wellenlänge des sichtbaren Lichts. In diesem Fall geht im wesentlichen das gesamte sichtbare Licht durch das Material hindurch.
Die Glasplatte wurde etwa 2 Stunden lang in eine nichtwäßrige Lösung eingetaucht, enthaltend ein Material mit einer Fluorkohlenstoffgruppe und einer Chlorsilylgruppe. Die Lösung wurde z.B. hergestellt, indem 1 Gew.-% CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3; in einer Lösung gelöst wurden, enthaltend 80% n-Hexadecan (oder Toluol, Xylol oder Dicyclohexyl), 12% Tetrachlorkohlenstoff und 8% Chloroform. Daraufhin fand eine Chlorwasserstoffabspaltung infolge der Reaktion zwischen den SiCl-Gruppen des Materials, enthaltend eine Fluorkohlenstoffgruppe und eine Chlorsilylgruppe, und den Hydroxylgruppen, die zahlreich auf dem natürlichen Oxidfilm auf der Glasplatte vorlagen, statt, wobei Gruppen, dargestellt durch
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)&sub2;Si(O-)&sub3;,
auf der gesamten Oberfläche der Glasplatte gebildet wurden. Auf diese Weise wurde ein Fluor enthaltender monomolekularer Film 62 gebildet. Der Film 62 war chemisch an die Oberfläche der Glasplatte gebunden und hatte eine Dicke von etwa 1,5 nm (15 Å) (Figur 3). Der monornolekulare Film war chemisch fest über Siloxanbindungen an die Oberfläche des Substrats gebunden und löste sich nicht ab. Bei einem Substrat, umfassend ein Kunststoffmaterial, wie z.B. ein Acrylharz oder ein Polycarbonatharz, kann das gleiche Verfahren verwendet werden, indem die Substratoberfläche mit einer etwa 10 Minuten langen Plasmabehandlung bei einer Leistung von 300 W oxidiert wird, um sie hydrophil zu machen, und indem eine Freonlösung anstelle des oberflächenaktiven Materials verwendet wird.
Die o.g. verarbeitete Glasplatte wurde getestet, und es zeigte sich, daß sich weit weniger Verunreinigungen auf der Glasplatte absetzten, verglichen mit einer nicht verarbeiteten Glasplatte. Wenn sich Verunreinigungen auf der Glasplatte absetzten, konnten sie leicht durch Bürsten mit einer Bürste entfernt werden. Dabei wurden keine Kratzer oder Schrammen gebildet. Die Benetzbarkeit mit Wasser war ähnlich wie die von Lotusblättern, und der Kontaktwinkel für Wasser betrug etwa 155º.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde eine Aluminiumplatte verwendet, auf deren Oberfläche sich weniger Hydroxylgruppen befanden, obwohl sie hydrophil war. Auf der Oberfläche wurden durch elektrolytisches Ätzen Unebenheiten im Bereich von etwa 0,2 Mikron erzeugt. Die Oberflächenunebenheiten können ebenfalls mit einem anderen Verfahren erzeugt werden, z.B. durch ein chemisches Ätzverfahren unter Verwendung von Flußsäure oder durch mechanisches Bearbeiten unter Verwendung von Sandpapier. Auch in diesem Fall können die Abmessungen der Oberflächenunebenheiten im Bereich der Wellenlänge des sichtbaren Lichts liegen. In diesem Fall geht im wesentlichen das gesamte sichtbare Licht durch das Material hindurch. Das gleiche Verfahren kann für alle Metalle verwendet werden. Im Falle eines Kunststoffmaterials, wie z.B. eines Acrylharzes oder eines Polycarbonatharzes, wird die aufgerauhte Oberfläche mit einer etwa 10 Minuten langen Plasmabehandlung bei einer Leistung von 200 W oxidiert, um sie hydrophil zu machen.
Die Aluminiumplatte wurde dann etwa 30 Minuten lang in eine nichtwäßrige Lösung eingetaucht, enthaltend ein Material mit einer Vielzahl von Chlorsilylgruppen, z.B. in eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 1 Gew.-% SiCl&sub4; (diese Moleküle sind klein und gegenüber Hydroxylgruppen extrem reaktiv) in einem Chloroformlösungsmittel. Die Lösung ist dazu geeignet, die Oberfläche der Aluminiumplatte gleichmäßig hydrophil zu machen. Daraufhin fand eine Chlorwasserstoffabspaltung infolge der Umsetzung der wenigen OH-Gruppen 72 auf der Oberfläche der Aluminiumplatte 71 (Figur 4) statt, wodurch ein monomolekularer Film auf Siloxanbasis gebildet wurde. Bei Verwendung von SiCl&sub4; als dem Material, das eine Vielzahl von Chlorsilylgruppen enthält, findet eine Chlorwasserstoffabspaltung auf der Oberfläche der Aluminiumplatte 71 statt, infolge der Umsetzung der hydrophilen OH-Gruppen, die auf der Oberfläche vorliegen. Die Moleküle wurden über -SiO-Gruppen an die Oberfläche gebunden, wodurch Gruppen entstanden, dargestellt durch Cl&sub3;SiO- und/oder Cl&sub2;Si(O-)&sub2;. Wenn das System dann mit einer nichtwäßrigen Lösung, z.B. mit Chloroform, und nachfolgend mit Wasser gespült bzw. gewaschen wurde, wurden nicht umgesetzte SiCl&sub4;-Moleküle entfernt, und ein monomolekularer Film 73 auf Siloxanbasis, dargestellt durch (OH)&sub3;SiO- und/oder (OH)&sub2;Si(O-)&sub2;, wurde auf der Oberfläche der Aluminiumplatte erhalten (Figur 5). Der auf diese Weise gebildete monomolekulare Film 73 war chemisch über -SiO-Bindungen an die Aluminiumplatte gebunden und war schwer abzutrennen. Auf der Filmoberfläche befanden sich zahlreiche Silanolgruppen (-SIOH), deren Anzahl etwa dem 3-fachen der Anzahl der ursprünglichen Hydroxylgruppen entsprach. Die auf diese Weise erhaltene Aluminiumplatte mit dem monomolekularen Film, auf dessen Oberfläche sich zahlreiche SiOH-Gruppen befanden, wurde etwa 1 Stunde lang in eine nichtwäßrige Lösung eingetaucht, enthaltend ein Material mit einer Fluorkohlenstoffgruppe und einer Chlorsilylgruppe, z.B. in eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von etwa 1%
CF&sub3;(cF&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3;
in einer Lösung, enthaltend 80% n-Hexadecan, 12% Tetrachlorkohlenstoff und 8% Chloroform. Daraufhin wurden Gruppen, dargestellt durch
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)&sub2;Si(O-)&sub3;,
auf der Oberfläche der Aluminiumplatte gebildet. Auf diese Weise wurde ein Fluor enthaltender monomolekularer Film 74 auf der gesamten Oberfläche der Aluminiumplatte gebildet. Er war chemisch an den inneren monomolekularen Film auf Siloxanbasis gebunden und hatte eine Dicke von etwa 1,5 nm (15 Å) (Figur 6). Er löste sich in einem Abziehtest nicht ab. Der Kontaktwinkel des Films für Wasser betrug etwa 155º.
Unter Verwendung einer Glasplatte anstelle der in Beispiel 4 verwendeten Aluminiumplatte wurde ein hydrophiler Filmüberzug, der unlöslich in organischen Lösungsmitteln war und der eine Dicke von mehreren Mikron hatte, auf eine Oberfläche der Glasplatte (z.B. auf der inneren Oberfläche), die hydrophil bleiben sollte, aufgebracht, um die Glasplatte beständig gegen Blindwerden zu machen. Z.B. wurde eine wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol oder Pullan auf der Oberfläche aufgebracht, bevor das Material mit einer Fluorkohlenstoffgruppe und einer Chlorsilylgruppe chemisch adsorbiert wurde. Nach der Adsorption wurde der hydrophile Filmüberzug durch Spülen bzw. Waschen mit Wasser entfernt, wobei eine transparente Glasplatte erhalten wurde, auf deren äußerer Oberfläche ein wasser- und ölabweisender sowie schmutzabweisender monomolekularer Film 74 aufgebracht war. Ein monomolekularer Film (bzw. Siloxanfilm) 73 mit hydrophilen Hydroxylgruppen war direkt an das Substrat gebunden, wie in Figur 7 gezeigt. Die Beständigkeit der Glasplatte gegen Blindwerden wurde getestet, und es zeigte sich, daß die Oberfläche der Glasplatte weiterhin hydrophil war, leicht mit Wasser benetzt werden konnte und daß kein Blindwerden auftrat. Durch Adsorption eines Gemisches, erhalten durch Kombination von zwei verschiedenen oberflächenaktiven Materialien mit unterschiedlichen Moleküllängen, konnten Oberflächenunebenheiten im molekularen Bereich erhalten werden, wodurch die wasser- und ölabweisenden Eigenschaften sowie die schmutzabweisenden Eigenschaften weiterhin verbessert werden konnten. Wie im Vorhergehenden gezeigt wurde, wurden in diesem Beispiel auf einer Glasplatte oder einem sonstigen Substrat Oberflächenunebenheiten im Bereich von etwa 0,1 Mikron (µm) erzeugt. Das Substrat wurde z.B. in ein organisches Lösungsmittel eingetaucht, das ein Fluor enthaltendes oberflächenaktives Material auf Chlorsilanbasis enthielt. Daraufhin fand eine Chlorwasserstoffabspaltung infolge der Umsetzung der zahlreichen Hydroxylgruppen, die sich auf der Oberfläche eines natürlichen Oxidfilms auf der Oberfläche der Glasplatte oder eines sonstigen Substrats befanden, statt. Auf diese Weise wurde ein monomolekularer Film auf Fluorbasis über Siloxanbindungen an die Substratoberfläche gebunden. Auf diese Weise werden Oberflächenunebenheiten, deren Abmessungen geringer sind als die Wellenlänge des sichtbaren Lichts (400 nm), auf der Substratoberfläche erzeugt, und ein monomolekularer Film auf Fluorkohlenstoffbasis mit einer Dicke im nrn-Bereich wird über Siloxanbindungen an die Substratoberfläche gebunden, wobei ein extrem wasser- und ölabweisender sowie schmutzabweisender Film erhalten wird, ohne daß dabei der Glanz des Substrats selber beeinträchtigt wird.

Beispiel 5

Wie in Figur 8 gezeigt, wurde ein Polytrifluorchlorethylenfilm 81 mit einer Dicke von 100 bis 200 Mikron (µm) hergestellt und in eine Vakuumkammer bei einem Druck von 10&supmin;¹ bis 10&supmin;² Pa eingebracht. Dann wurde die Oberfläche des Films in einer Sauerstoff enthaltenden Plasrnaatrnosphäre mittels Hochfrequenz- Glimmentladung geätzt (spatter etched).
Diese Behandlung wurde 1 bis 10 Minuten lang mit einer Entladungsenergiedichte von 0,15 W/cm² durchgeführt, wobei Oberflächenunebenheiten im Bereich von etwa 0,1 Mikron erzeugt wurden. Der Film wurde nicht lichtundurchlässig (Figur 8(a)). Tatsächlich knnen die Oberflächenunebenheiten im Bereich von weniger als 0,3 Mikron liegen, was im Vergleich mit der Wellenlänge des sichtbaren Lichts ausreichend klein ist. Unter diesen Bedingungen wurde der Film nicht lichtundurchlässig. Die Bedingungen beim Ätzen knnen entsprechend den Erfordernissen gewählt werden. Nachfolgend wurde der Film mit einer aufgerauhten Oberfläche eine Stunde lang in eine nichtwäßrige Lösung eingetaucht, enthaltend ein Material mit einer Fluorkohlenstoffgruppe und einer Chlorsilylgruppe. Z.B. wurde eine "Aflood"-Lösung (ein Lösungsmittel auf Fluorbasis von Ashahi Glass Co., Ltd.) hergestellt, indem etwa 5% eines Materials gelöst wurden, dargestellt durch die Formel
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3;.
Daraufhin fand eine Chlorwasserstoffabspaltung auf der Filmoberfläche, die in einem Sauerstoffplasma geätzt worden war, statt, infolge der Umsetzung der Hydroxylgruppen (-OH), die auf der Oberfläche vorlagen, wodurch Gruppen entsprechend Gleichung [3] an die Oberfläche gebunden wurden: Gleichung [3]
Der Film wurde dann mit "Aflood" gespült bzw. gewaschen, um nicht umgesetztes Material zu entfernen, das auf der Oberfläche verblieb; danach wurde der Film mit Wasser gespült bzw. gewaschen oder der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt. Die SiCl-Gruppen wurden in SIOH-Gruppen umgewandelt, wie in Gleichung [4] gezeigt. Gleichung [4]
Die Silanolgruppen (-SiOH) wurden dann kondensiert und vernetzt, wodurch nach dem Trocknen Siloxan-Bindungen (-SiO-) gebildet wurden, wie in Gleichung (5] gezeigt. Die Trocknungstemperatur kann bei Raumtemperatur oder darüber liegen. Gleichung [5]
Der adsorbierte monomolekulare Film 82 besaß eine Fluorgruppe und war chemisch (d.h. kovalent) an das Substrat 81 gebunden. Die chemische Bindung erfolgte über eine Siloxanbindung. Die Bildung des chemisch adsorbierten monornolekularen Films wurde durch FTIR-Spektroskopie bestätigt, und der Film hatte eine Dicke von etwa 1,5 Nanometer (nm). Er war fest gebunden, so daß er sich nicht ablöste. Auf diese Weise wurde ein Fluor enthaltender monomolekularer Film 82 gebildet, der chemisch an die Oberfläche gebunden war und der Oberflächenunebenheiten im Mikronbereich besaß
Figur 8(b) zeigt einen vergrößerten Ausschnitt des Bereichs E von Figur 8(a). In diesem Fall wurden die Fluorkohlenstoffgruppen auf der Oberfläche mit hoher Orientierung gebildet, und die Oberflächenenergie war extrem gering. Der Kontaktwinkel für Wasser betrug 135 bis 145º.

Beispiel 6

Ein Polyethylenterephthalatfilm 91 wurde in eine Vakuumkammer bei einem Druck von 10 bis 10 Pa eingebracht. Dann wurde die Filmoberfläche mit einer Sauerstoff enthaltenden Plasmaatmosphäre mittels Hochfrequenz-Glimmentladung geätzt (spatter etched), wobei diese Behandlung ein bis fünf Minuten lang mit einer Entladungsenergiedichte von 0,1 W/cm² durchgeführt wurde, wodurch Oberflächenunebenheiten erzeugt wurden. Die erhaltenen Oberflächenunebenheiten hatten Abmessungen von etwa 0,1 Mikron, und der Film wurde nicht lichtundurchlässig. Tatsächlich wird der Film nicht lichtundurchlässig, solange die Abmessungen der Oberflächenunebenheiten im Bereich von weniger als 0,3 Mikron liegen. Die Bedingungen beim Ätzen können entsprechend den Erfordernissen gewählt werden. Bei einem Film, der nicht transparent sein mußte, war es möglich, die Oberfläche im Bereich von einigen 10 Mikron auf zurauhen, um ausreichende Effekte zu erzielen.
Der Film mit der aufgerauhten Oberfläche wurde dann etwa eine Stunde. lang in eine "Aflood"-Lösung (ein Fluor enthaltendes Lösungsmittel von Asahi Glass Co., Ltd.) getaucht, hergestellt durch Auflösen von etwa 5% SiCl&sub4; in dem "Aflood"-Lösungsmittel. Daraufhin fand eine Chlorwasserstoffabspaltung auf der Oberfläche des Films, der mit dem Sauerstoffplasma geätzt worden war, statt, infolge der Umsetzung der Hydroxylgruppen (-OH) 92, die auf der Oberfläche vorlagen, wie in Figur 9(a) gezeigt. Auf diese Weise wurden Gruppen, dargestellt durch die Formeln 6 oder 7 [Formel 6] [Formel 7]
über -SiO-Bindungen an die Filmoberfläche gebunden.
Dann wurde das System mit einem nichtwäßrigen Lösungsmittel, z.B. mit "Aflood" (ein Lösungsmittel auf Fluorbasis von Asahi Glass Co., Ltd.) und nachfolgend mit Wasser gespült bzw. gewaschen, wobei SiCl&sub4;-Moleküle, die nicht mit dem Film reagiert hatten, entfernt wurden. Auf diese Weise wurde ein monomolekularer Siloxanfilm 93, dargestellt durch die Formeln 8 oder 9 [Formel 8] [Formel 9]
erhalten, wie in Figur 9(b) gezeigt. Der Film war chemisch an das Substrat gebunden.
Der Film mit dem wie im vorhergehenden beschrieben aufgebrachten monomolekularen Film wurde etwa eine Stunde lang in eine nichtwäßrige Lösung eingetaucht&sub1; enthaltend ein Material mit einer Fluorkohlenstoffgruppe und einer Chlorsilylgruppe, z.B. in eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von etwa 3% eines Materials, dargestellt durch die Formel
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)&sub2;SiCl&sub3;
in "Aflood" (ein Fluor enthaltendes Lösungsmittel von Ashai Glass Co., Ltd.). Daraufhin fand eine Chlorwasserstoffabspaltung infolge der Umsetzung der zahlreichen Hydroxylgruppen (-OH), die sich auf der Filmoberfläche befanden, statt, wodurch auf der Filmoberfläche Gruppen gebildet wurden, dargestellt durch die Formel
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)&sub2;Si(O-)&sub3;.
Auf diese Weise wurde ein Fluor enthaltender monomolekularer Film 94 gebildet, wie in Figur 9(c) gezeigt. Der auf diese Weise erhaltene Film war chemisch gebunden und besaß Oberflächenunebenheiten im Mikronbereich. Er hatte eine hohe Dichte, verglichen mit dem Film in Beispiel 5.
Dieser monornolekulare Film löste sich in einem Gitterschnitt- Test nicht ab. Zusätzlich waren die Fluorkohlenstoffgruppen auf der Oberfläche orientiert, und die Oberflächenenergie war extrem gering. Der Kontaktwinkel für Wasser betrug 140 bis 150º.
Unter Verwendung eines Klebstoffes wurde eine Glasplatte auf der Rückseite des auf diese Weise erhaltenen wasser- und ölabweisenden Films aufgebracht. Auf diese Weise wurde eine extrem wasser- und ölabweisende sowie hochtransparente Glasplatte erhalten. Verunreinigungen setzten sich nicht ohne weiteres ab, und die abgesetzten Verunreinigungen konnten mühelos entfernt werden. Dadurch war die Glasplatte sehr praktisch.
In dem oben genannten Beispiel wurde ein oberflächenaktives Material auf Chlorsilanbasis, enthaltend eine Chlorsilylgruppe (SiClnX3-n, n bedeutet 1, 2 oder 3 und X ist eine funktionelle Gruppe) an einem Ende und eine geradkettige Fluorkohlenstoffgruppe an dem anderen Ende, chemisch über Siloxanbindungen an eine Filmoberfläche adsorbiert, die zuvor im Submikronbereich bis in den Mikronbereich aufgerauht worden war, z.B. durch ein Ätzverfahren, durch Sandstrahlen oder ein Forrnverfahren, wodurch ein chemisch adsorbierter monomolekularer Fluorkohlen stoffilm gebildet wurde. Der Film war extrem wasser- und ölabweisend und löste sich nicht ab. Die Oberflächenunebenheiten der Filmoberfläche lagen im Submikronbereich bis in den Mikronbereich, und die Dicke des monomolekularen Films lag im Bereich von Nanometern. Folglich war der Film hervorragend lichtdurchlässig, beeinträchtigte nicht die optischen Eigenschaften des Films und war extrem haltbar.
Wenn eine Vinylengruppe oder eine Ethylengruppe in den Bereich der Alkylkette des zu adsorbierenden Materials eingebracht wird, kann der monomolekulare Film nach seiner Bildung durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen von etwa 5 Mrad.vernetzt werden. Auf diese Weise kann die Härte des Films erhöht werden.
Entsprechend der Erfindung kann ein extrem wasser- und ölabweisender chemisch adsorbierter monomolekularer Film auf Fluorkohlenstoffbasis auf einer Filmoberfläche mit einem Verfahren hergestellt werden, umfassend das Aufrauhen der Filmoberfläche im Submikronbereich bis in den Mikronbereich, z.B. durch ein Ätzverfahren, durch Sandstrahlen oder durch ein Formverfahren, und nachfolgend das Aufbringen eines chemisch adsorbierten monomolekularen Films, indem ein oberflächenaktives Material auf Chlorsilanbasis, enthaltend eine Chlorsilylgruppe (SiClnX3-n, worin n 1, 2 oder 3 bedeutet und X ist eine funktionelle Gruppe) an einem Ende und eine geradkettige Fluorkohlenstoffkette an dem anderen Ende, auf der Filmoberfläche chemisch adsorbiert wird.
Weiterhin kann ein Fluor enthaltender chemisch adsorbierter monomolekularer Film auf Fluorkohlenstoffbasis mit einer relativ hohen molekularen Adsorptionsdichte mit einem Verfahren erhalten werden, umfassend, nach dem Aufrauhen der Filmoberfläche im Submikronbereich bis in den Mikronbereich, z.B. durch ein Ätzverfahren, durch Sandstrahlen oder durch ein Formverfahren, das Inkontaktbringen der aufgerauhten Filmoberfläche mit einer nichtwäßrigen Lösung, enthaltend ein Material mit einer Vielzahl von Chlorsilylgruppen, woraufhin eine Reaktion zwischen den Hydroxylgruppen auf der Filmoberfläche und den Chiorsilylgruppen des Materials mit einer Vielzahl von Chlorsilylgruppen stattfindet, das Entfernen von überschüssigem Material mit einer Vielzahl von Chlorsilylgruppen, das auf dem Film verbleibt, indem mit einem nichtwäßrigen organischen Lösungsmittel gespült bzw. gewaschen wird, dann das Umsetzen mit Wasser, wodurch ein monomolekularer Film mit einer Vielzahl von Silanolgruppen gebildet wird, und nachfolgend das Bilden eines akkumulierten chemisch adsorbierten monomolekularen Films, indem ein oberflächenaktives Material auf ahlorsilanbasis, enthaltend eine Chlorsilylgruppe an einem Ende und eine geradkettige Fluorkohlenstoffgruppe an dem anderen Ende, auf der Filmoberfläche chemisch adsorbiert wird.
Die Oberflächenunebenheiten der Filmoberfläche liegen im Submikronbereich bis in den Mikronbereich, bevorzugt im Bereich von 0,3 Mikron oder weniger. In diesem Fall kann eine hohe Lichtdurchlässigkeit erhalten werden, und die Lichtdurchlässigkeit des Films im Bereich der Wellenlänge des sichtbaren Lichts wird nicht beeinträchtigt. Wenn die Oberflächenunebenheiten des Films im Bereich von mehr als 0,3 Mikron liegen, werden die wasser- und ölabweisenden Eigenschaften nicht nachteilig beeinflußt, obwohl die optischen Eigenschaften leicht verschlechtert werden. Trotzdem kann ein solcher Film in verschiedenen Anwendungsbereichen eingesetzt werden. Solche Oberflächenunebenheiten können bei lichtabschirmenden Filmen oder Mattglas verwendet werden.
Weiterhin kann der Film ohne weiteres mittels eines Klebstoffes auf seiner Rückseite auf einem Objekt aufgebracht werden, ohne daß dadurch die optischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden. Eine Abziehfolie kann auf der Oberfläche des Klebstoffes aufgebracht werden.
Der wasser- und ölabweisende Film entsprechend der Erfindung kann auf Glasprodukte, wie z.B. Fenstergläser und Windschutzscheiben von Fahrzeugen, Glaslinsen bzw. optische Gläser und Gebäudefenstergläser, auf Keramikprodukte, wie z.B. Porzellanartikel, Platten, Vasen und Wasserbehälter, auf Metallprodukte, wie z.B. Rahmen, Türen und äußere Gebäudeteile, Möbel, Abdeckfilme usw. aufgebracht werden. Beispiele für die Filme umfassen Fluorharzfilme aus Polytrifluorchlorethylen usw., Polyesterfilme aus Polyethylenterephthalat usw., Polyimidfilme, Polyamidfilme aus Nylon usw., Polyethylenf ilme und Polypropylenfilme. Die Benetzbarkeit mit Wasser ist ähnlich wie die von Lotusblättern, und der Kontaktwinkel für Wasser beträgt etwa 155º.
Wie gezeigt wurde, ist die Erfindung von großer industrieller Bedeutung.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines wasser- und ölabweisenden adsorbierten Films, umfassend:

das Bereitstellen von aktiven Wasserstoffgruppen auf einer Substratoberfläche, bevor diese Substratoberfläche uneben gemacht wird oder nachdem diese Substratoberfläche uneben gemacht wurde, und

das Inkontaktbringen der unebenen Oberfläche mit einer nichtwäßrigen Lösung, enthaltend ein oberflächenaktives Material mit einer Fluorkohlenstoffgruppe und einer Chlorsilylgruppe oder mit einer Fluorkohlenstoffgruppe und einer Alkoxysilylgruppe.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Substratoberfläche durch elektrolytisches Ätzen, chemisches Ätzen, Sandstrahlen, Sputtern, Abscheiden oder mechanische Bearbeitung uneben gemacht wird oder wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die folgenden Schritte:

das Bilden von Oberflächenunebenheiten auf dem Substrat und danach das Bereitstellen von aktiven Wasserstoffgruppen auf der Subtratoberfläche,

das Inkontaktbringen der Substratoberfläche mit einem oberflächenaktiven Material auf Silanbasis, wobei die Moleküle des oberflächenaktiven Materials an einem Ende eine Silylgruppe und an dem anderen Ende eine Fluorkohlenstoffgruppe besitzen, um das oberflächenaktive Material infolge einer Chlorwasserstoffabspaltung oder einer Alkoholabspaltung auf der Substratoberfläche zu adsorbieren,

das Bilden einer äußeren Schicht, indem mit Wasser umgesetzt wird, wobei nicht umgesetztes oberflächenaktives Material zuvor durch Waschen bzw. Spülen unter Verwendung einer nichtwäßrigen organischen Lösung entfernt wurde, oder wobei dieser Schritt nicht durchgeführt wurde, und

das Trocknen oder thermische Behandeln der Substratoberfläche.

4. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die folgenden Schritte:

das Bilden von Oberflächenunebenheiten auf dem Substrat und danach das Bereitstellen von aktiven Wasserstoffgruppen auf der Substratoberfläche,

das Inkontaktbringen der Substratoberfläche mit einer nichtwäßrigen Lösung, enthaltend ein oberflächenaktives Material, wobei die Moleküle des oberflächenaktiven Materials eine Vielzahl von Chlorsilylgruppen enthalten, um das oberflächenaktive Material infolge einer Chlorwasserstoffabspaltung auf der Substratoberfläche zu adsorbieren,

das Bilden einer inneren Schicht, indem mit Wasser umgesetzt wird, wobei nicht umgesetztes oberflächenaktives Material zuvor durch Waschen bzw. Spülen mit einem nichtwäßrigen organischen Lösungsmittel entfernt wurde, oder wobei dieser Schritt nicht durchgeführt wurde,

das Inkontaktbringen der Oberfläche der inneren Schicht mit einem oberflächenaktiven Material auf Silanbasis, wobei die Moleküle des oberflächenaktiven Materials an einem Ende eine Silylgruppe und an dem anderen Ende eine Fluorkohlenstoffgruppe besitzen, um das oberflächenaktive Material infolge einer Chlorwasserstoffabspaltung oder einer Alkoholabspaltung auf der Oberfläche der inneren Schicht zu adsorbieren,

das Trocknen oder thermische Behandeln der Substratoberfläche.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, worin die Moleküle des oberflächenaktiven Materials auf Chlorsilanbasis an einem Ende eine Chlorsilylgruppe besitzen, dargestellt durch die Formel

-SiClnX3-n

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und X bedeutet mindestens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer niederen Alkylgruppe und einer niederen Alkoxygruppe.

6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, worin das oberflächenaktive Material auf Silanbasis eine Verbindung ist, dargestellt durch

CF3(CF2)nTSiYpCl3-p,

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 25 bedeutet, T ist eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Ethylengruppe, einer Acetylengruppe und einer Gruppe, enthaltend ein Siliciumatom und ein Wasserstoffatom, Y ist ein Substituent, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe und Derivaten dieser Gruppen, und p bedeutet eine Zahl, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 0, 1 und 2, oder

CF3(CF2)nTSiZq(OA)3-q

worin n 0 oder eine ganze Zahl bedeutet, T ist eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Alkylengruppe, einer Alkingruppe und einer Gruppe, enthaltend ein Siliciumatom und ein Wasserstoffatom, Z ist ein Substituent, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe und Derivaten davon, OA ist eine Alkoxygruppe, wobei A ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, und q bedeutet 0, 1 oder 2.

7. Verfahren nach Anspruch 4, worin das oberflächenaktive Material eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus SiCl&sub4;, SiHCl&sub3;, SiH&sub2;Cl&sub2; und Cl(SiCl2O)nSiCl3, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Substrat ein Kunststoffsubstrat ist, dessen Oberfläche mit einer Sauerstoff enthaltenden Plasmaatrnosphäre behandelt wurde, um die Oberfläche hydrophil zu machen.

9. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, worin die aktive Wasserstoffgruppe auf der Substratoberfläche eine Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe und einer Iminogruppe.

10. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, worin die nichtwäßrige Lösung, die das oberflächenaktive Material auf Chlorsilanbasis enthält, ein Vernetzungsmittel der Formel SiPsCl4-s, worin P Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe bedeutet und s bedeutet 0, 1 oder 2, oder der Formel SiQt(OA)4-t, worin Q mindestens ein Substituent ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer niederen Alkylgruppe und einer niederen Alkoxygruppe, A ist ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und t bedeutet 0, 1 oder 2, enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Substrat ein Kunststoffilm ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin der Kunststoffilm eine unebene Oberfläche mit Oberflächenunebenheiten im Bereich von weniger als 0,3 µm besitzt.