JP6467866B2

JP6467866B2 - プラスチック成形体

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Publication number: JP6467866B2
Application number: JP2014220663A
Authority: JP
Inventors: 岩崎　力; 力岩崎; 正毅青谷; 諭男木村
Original assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2014-10-29
Filing date: 2014-10-29
Publication date: 2019-02-13
Anticipated expiration: 2034-10-29
Also published as: CN107108931B; EP3214117A1; JP2016088947A; US10737835B2; EP3214117B1; US20180257817A1; CN107108931A; KR20170067871A; EP3214117A4; WO2016067875A1; KR101925865B1

Description

本発明は、非フッ素系樹脂よりなる表面を有するプラスチック成形体に関する。

一般にプラスチックは、ガラスや金属等に比して成形が容易であり、種々の形状に容易に成形できるため、種々の用途に使用されている。その中でも、ボトルなどの容器や容器に装着されるキャップ等の包装の分野は、プラスチックの用途の代表的な分野である。

ところで、上記の容器に液体が収容されている場合には、必ず液垂れの問題があり、容器内に収容された液体を口部から注出するとき、注ぎ出された液体が容器口部の外壁面に沿って外部に垂れ落ちないような工夫が要求される。
また、容器の表面に接触する液体の種類によっては、液付着の問題もある。例えば、高粘性の液体が収容される容器においては、該液体が容器の内面に付着してしまうため、容器から液の排出性が問題となる。即ち、容器を傾けても、液がスムーズに排出されなかったり（液の転落性が低い）、容器の液の全量を排出することが困難となり、かなりの量の液が容器内に残存してしまうなどの不都合を生じてしまう。このため、表面の液付着を抑制する手段も求められている。

液垂れや液付着を防止するためには、プラスチック成形体の表面の液体に対する滑り性を高めるために撥液性を付与することであり、液に対する撥液性を向上させるには、かかるプラスチックとしてポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂を用いることが考えられるが、含フッ素樹脂は非常に高価であり、しかも成形が困難であるため、その用途が非常に限定されてしまう。このため、ポリオレフィンやポリエステルなどのフッ素を含んでいない非フッ素系樹脂を用いて形成されているプラスチック成形体について、撥液性を向上させることが求められる。

一般に、撥液性を高めるための手段としては、表面に撥液性の被膜を設けるという手段と、表面に凹凸を形成するという手段が代表的であり、最近では、これらを併用した手段も提案されている。

即ち、表面に撥液性の薄膜（例えばフッ素やケイ素などを含む化合物もしくは樹脂を含有する膜）を表面に設けるという手段は、表面に撥液性の物質を存在させることにより、液垂れや液付着を防止するというものであるが、かかる手段では、撥液性に限界が有り、例えば、液体の滑り性を向上させるには不十分であり、液垂れを有効に防止したり或いは液体の転落性を十分に高めるには至っていない。また、均一な厚みの膜を形成することが困難であるため、撥液性にバラつきを生じ易いという問題がある。

また、表面に凹凸を設けるという手段は、表面形状により物理的に撥液性を付与するというものである。即ち、凹凸面上を液が流れるときには、凹部にエアポケットが形成され、凹凸面と液体との接触状態が固液接触及び気液接触となり、しかも、気体（空気）は最も疎水性の高い物質である。このため、凹凸の粗密を適宜設定することにより、著しく高い撥液性が発現し、液切れ性が向上し、液垂れを効果的に防止し、さらには液体の転落性も有効に向上できるというものである。しかしながら、かかる手段でおいても、液が繰り返し凹凸面上を流れていくと、次第に凹部に液が溜まっていき、エアポケットが次第に失われていき、この結果、液切れ性や液体の転落性が次第に低下していくこととなる。

近年においては、上記のように撥液性の物質を表面に存在させるという手段と表面に凹凸を形成しておくという手段を併用した技術が提案されている。即ち、凹凸が形成されている面に撥液性の物質を存在させておくことにより、凹部が液体に溜まっていくという不都合を有効に回避し、撥液性を長期間にわたって維持しようというものである。
例えば、特許文献１には、プラスチックフィルム表面に、酸化シリコン膜等の無機硬質膜を設け、この表面に微細な凹凸を設け、この凹凸面上に、フッ化炭化水素基とクロロシリル基とを含む化合物を用いてフッ素を含む化学吸着単分子膜を形成することにより、撥水撥油性フィルムを製造することが提案されている。
また、特許文献２には、撥水撥油性を有するフルオロアルキル系界面活性剤を含有する樹脂成形体の表面に、微細な凹凸が形成されている撥水撥油性樹脂成形体が提案されている。

しかしながら、上記特許文献1及び２においても、液切れ性や液体の転落性を安定に維持することに成功はしていない。
例えば、特許文献１では、液体を繰り返し接触させることにより、フッ素を含む化学吸着単分子膜が徐々に取り除かれていき、これに伴い、凹部にも徐々に液体が溜まっていき、液切れ性や液転落性が徐々に失われていくこととなる。
また、特許文献２では、表面にフルオロアルキル系界面活性剤がブリーディングするため、これにより、撥水撥液性が発現するのであるが、ブリーディングしたフルオロアルキル界面活性剤は、液が繰り返し表面に接触すると、やはり、徐々に取り除かれていき、結局、液切れ性や液転落性などは徐々に低下していくこととなる。

さらに、本発明者等は先に、表面に一次凹凸が形成され、この一次凹凸の少なくとも一部に微細な二次凹凸は形成されているフラクタル的な階層表面凹凸構造を有するプラスチック成形体を提案した（特願２０１３−２２０９９８号）。
この成形体では、一次凹凸の領域内に、さらに微細な二次凹凸が形成されているため、一次凹凸内への液体の侵入が有効に抑制され、一次凹凸による撥液性が安定に維持されるというものである。
しかしながら、このような手段によっても、液切れ性や液転落性の低下を抑制するには限界がある。即ち、二次凹凸内への液体の侵入を完全に防止することはできず、二次凹凸に形成されるエアポケットによる液切れ性や液転落性は徐々に低下していき、従って、一次凹凸内に徐々に液体が侵入し、この結果、液切れ性や液転落性の低下を免れない。
このように、液体が繰り返し接触した場合にも、液切れ性や液転落性がより安定に維持されることが必要である。

特許第３３５８１３１号特開２０１４−６５１７５号

従って、本発明の目的は、優れた撥液性が長期間にわたって維持され、液体が繰り返し接触した場合にも、初期と同程度の液切れ性や液転落性を示す表面を備えたプラスチック成形体を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記の液切れ性や液転落性により、液垂れや液付着が有効に防止された表面を有するプラスチック成形体を提供することにある。

本発明によれば、非フッ素系樹脂よりなる粗面を有するプラスチック成形体において、
前記粗面は、一次凹凸面と、該一次凹凸面内に形成された該一次凹凸よりも微細な二次凹凸面を有しており、二次凹凸面内には、さらに微細な三次凹凸面が形成されていると共に、
前記粗面上に水滴を落としたとき、単位面積当たりの固−液界面の投影面積で表される面積比φ _Ｓが、０．０５〜０．８の範囲にあり、
前記粗面を形成する非フッ素系樹脂の分子鎖中には、フッ素原子が組み込まれていることを特徴とするプラスチック成形体が提供される。

本発明のプラスチック成形体においては、
（１）前記一次凹凸面が矩形凹凸構造であること、
（２）前記二次凹凸面を形成する凹凸構造の振幅に相当する算術平均粗さをＲａ、該凹凸構造の１／２ピッチ（Ｒ_０）の平均長さをＲＳｍとしたとき、前記粗面が、Ｒａ／ＲＳｍ≧５０×１０^−３を満足すること、
（３）前記プラスチック成形体は、液状物質の収容に使用される包装材料であること、（４）前記包装材料が、ボトル、キャップ或いはスパウトの形態を有しており、液状物質と接触する部分に、前記粗面が形成されていること、
が好ましい。

本発明のプラスチック成形体は、ポリオレフィンやポリエステルなどの非フッ素系樹脂から形成されているが、その表面には、微細な凹凸からなる粗面が形成されていると共に、この粗面を形成する非フッ素系樹脂の分子鎖中にフッ素原子が組み込まれている。即ち、このような粗面部（微細な凹凸面）に液体が流れる場合、粗面によるエアポケットの生成（気−液接触）とフッ素原子による撥液性向上とが相俟って、高い液切れ性や液転落性が確保されるのであるが、このフッ素原子は、表面の非フッ素系樹脂の分子鎖中に組み込まれているため、表面（粗面）から脱落することなく、安定に表面（粗面）上に存在する。このため、繰り返し液体を流した場合にも安定した撥液性を示す。

即ち、後述する実施例にも示されているように、上記のような粗面が形成されている本発明のプラスチック成形体では、その表面を所定の角度（２５°）に傾けて液体（ソース）を繰り返し滴下し、表面を汚した後、液体の接触角を測定する試験において、１００回以上滴下を繰り返した場合でも、初期の接触角とほぼ同等であり、撥液性能を維持していた。これは、フッ素原子が粗面を形成している非フッ素系樹脂の分子鎖中に組み込まれているため、液が繰り返し接触した場合にも、撥液性を示すフッ素原子が取り除かれないからである。
例えば、表面を粗面とした場合において、このような粗面をフッ素原子を有するシランカップリング剤で表面処理したとき、或いは表面を形成する非フッ素系樹脂に含フッ素系界面活性剤を配合したとき、何れの場合においても、繰り返し液体を接触させると、粗面上にフッ素原子含有成分が脱落していくため、撥液性は徐々に低下していくこととなる。

このように、本発明のプラスチック成形体は、撥液性が安定に保持される粗面を有しているため、プラスチック成形体の形態や用途に応じて、このような粗面を適宜の場所に形成することにより、その安定な撥水性によって、例えば安定した液切れ性を発現し、液垂れなどを生じることなく内容液を排出することができ、また、壁面に内容液を付着残存させることなく、内容液を速やかに排出することができる。

かかる本発明は、特に内容液を排出する際の液垂れ、付着残存、排出性（転落性）が大きな問題となる包装分野、例えばキャップやスパウト、或いはボトルなどの容器等の包装材に有効に適用される。

プラスチック成形体において形成される撥液性の粗面の形態を示す図。粗面での液滴の接触パターンをＣａｓｓｉｅ−Ｂａｘｔｅｒモデル及びＷｅｎｚｅｌモデルで示す模式図。本発明のプラスチック成形体に形成される粗面の形態を拡大して示す図。本発明のプラスチック成形体の一例である包装体（ボトルとキャップとの組み合わせ）を示す側断面図。本発明のプラスチック成形体の一例であるヒンジキャップを示す側断面図。図５のヒンジキャップの平面図。フッ素プラズマエッチング処理の方法を示す図。プラスチック成形体で形成される粗面の一形態を示す図。

プラスチック成形体の表面に形成される粗面の形態を示す図１において、この表面は非フッ素系の樹脂から形成されているが、この表面には、微細な凹凸からなる粗面１００が形成されており（図１において、粗面１００中の凸部の頂部はＳで示されている）、この粗面１００を形成する非フッ素系樹脂の分子鎖中には、後加工によりフッ素原子が組み込まれている。例えば、非フッ素系樹脂の分子鎖を−（ＣＨ_２）ｎ−で表すと、この分子鎖の一部にはフッ素原子が組み込まれ、例えば−ＣＨＦ−或いは−ＣＦ_２−などの含フッ素部分が生成している。このようなフッ素原子を組み込むための後加工は、後述するフッ素プラズマエッチングにより行われる。

上記のような粗面１００での液の撥液性を図２により説明する。
即ち、上記の粗面１００での液滴の接触パターンを示す図２において、液滴が粗面１００上に載ったＣａｓｓｉｅモードでは、粗面１００中の凹部がエアポケットとなっており、液滴は固体と気体（空気）との複合接触となる。即ち、このような複合接触では、液滴の接触界面での半径Ｒは小さく、疎水性が最も高い空気に液体が接触するため、高い撥水性が発現する。
このようなＣａｓｓｉｅモードでの粗面１００の接触角の理論式（１）は次のとおりである。
cosθ^＊＝（１−φ_Ｓ）cosπ＋φ_Ｓcosθ_Ｅ
＝φ_Ｓ−１＋φ_Ｓcosθ_Ｅ（１）
θ_Ｅ：接触角
θ^＊：見かけの接触角
φ_Ｓ：面積比（単位面積当たりの固−液界面の投影面積）
この理論式から理解されるように、φ_Ｓが小さいほど、見かけの接触角θ^＊は１８０度に近づき、超撥液性を示すようになる。

一方、液滴が粗面１ａ中の凹部に侵入した場合には、液滴は複合接触ではなく、固体のみとの接触であり、Ｗｅｎｚｅｌモードで示される。このようなＷｅｎｚｅｌモードでは、液滴の接触界面での接触半径Ｒは大きく、その凹凸表面の接触角の理論式（２）は次のとおりである。
cosθ^＊＝ｒcosθ_Ｅ（２）
θ_Ｅ：接触角
θ^＊：見かけの接触角
ｒ：凹凸度（＝実接触面積／液滴の投影面積）
この理論式から理解されるように、ｒが大きいほど、見かけの接触角θ^＊は１８０度に近づき、超撥液性を示すようになる。

ここで、撥液性については、上記の通り、ＷｅｎｚｅｌモードとＣａｓｓｉｅモードのいずれの状態でも、撥液性が向上することは知られているが、転落性及び繰り返し転落性を向上させるためには、Ｗｅｎｚｅｌモードではなく、Ｃａｓｓｉｅモードを安定的に維持する、すなわち、凹部のエアポケットを安定に維持することが必要であると、本発明者等は考えている。即ち、Ｗｅｎｚｅｌモードは液相と固相の界面が大きく、結果、界面に働く物理的な吸着力も大きくなるので、接触角は大きく撥液はしているが、液滴が容易に転落することはない。Ｃａｓｓｉｅモードは界面が小さいため、液滴が転落する際乗り越えなければならないエネルギー障壁が低く、容易に転落し、何度でも繰り返し転落すると考えられる。

本発明においては、上記のＣａｓｓｉｅモードでの液滴の接触を有効に維持するためにこの粗面１００を形成している非フッ素系樹脂の分子鎖中にフッ素原子を組み込むことにより、化学的に撥液性を付与している。即ち、粗面１００中の凹部に液体が侵入してしまうと、液滴の接触パターンはＷｅｎｚｅｌモードとなってしまい、この結果、Ｃａｓｓｉｅモードによる超撥液性は損なわれてしまうが、本発明では、フッ素原子の分鎖中への組み込みにより、この粗面１ａには化学的に撥液性が付与されているため、凹部内への液体の侵入が有効に抑制され、Ｃａｓｓｉｅモードによる超撥液性が安定に維持されることとなる。

しかも、本発明においては、粗面１００の少なくとも一部分、例えば、凸部の頂部や凹部の底部において、化学的撥液性を発現させるためのフッ素原子が、この面を形成する非フッ素系樹脂の分子鎖中に組み込まれている。このため、この粗面１００に液が繰り返し接触した場合にも、このフッ素原子が取り除かれることはなく、化学的撥液性が安定して維持され、結局、Ｃａｓｓｉｅモードによる超撥液性が低下することなく、初期と同様、高いレベルに維持され、これを利用して、優れた液切れ性（液垂れ防止）や液の転落性（液の排出性）を長期にわたって維持することができる。
さらに、フッ素原子を含む膜を形成するのではなく、表面の非フッ素系樹脂の分子鎖中にフッ素原子を組み込んでいるため、膜厚調整などは必要なく、膜厚による撥液性のバラつきも生じないという利点もある。

尚、上記の粗面１００の凹凸の程度は、Ｃａｓｓｉｅモードによる撥液性が十分に発揮されるように、粗面１００中の単位面積当たりの凸部頂部Ｓの面積で表される面積比φｓが０．０５以上、好ましくは０．０８以上の範囲にあり、さらに、成形性や機械的強度の観点から、面積比φ _Ｓは０．８以下、特に０．５以下の範囲にある。このような面積比φ _Ｓは、粗面１００上に水滴を落としたとき、単位面積当たりの固−液界面の投影面積で表される。
また、粗面１００における深さｄは、５〜２００μｍ、特に１０〜５０μｍの範囲にあることが好適である。
また、粗面１００としては、図８のような凹凸構造もある。
即ち、液滴は、式（３）により、凹凸先端角αと凹凸の１／２ピッチＲ_０で表されるラプラス圧（Δｐ）によって支えられ、エアポケットを形成する。つまり、凹凸先端角αが小さくなり、１／２ピッチＲ_０が小さくなり、凹凸構造が剣山状になると、ラプラス圧が大きくなるので、液滴は凹凸に侵入し難くなり、撥液性が発揮される。
よって、図８より、凹凸構造の振幅を表す算術平均粗さＲａが大きく、１／２ピッチＲ_０に対応する平均長さＲＳｍが小さい方が、ラプラス圧が大きく撥液性が発揮されるので、Ｒａ／ＲＳｍが５０×１０^−３以上であることが好ましく、特に、２００×１０^−３以上であることが好ましい。
Δｐ＝−γｃｏｓ（θ−α）／（Ｒ_０＋ｈｃｏｓα）（３）

また、本発明において、上記のような微細な凹凸からなる粗面１００の形成は、一般に、金属製のスタンパを用いての転写法により容易に形成することができる。即ち、レジスト法等により上述した微細な凹凸に対応する粗面部を有するスタンパを適宜の温度に加熱し、これをプラスチック成形体の表面の所定部分に押し当てて粗面部を転写することにより、上記のような粗面１００をプラスチック成形体の表面に形成することができる。従って、スタンパの凹凸面は、凹凸が逆転した状態でプラスチック成形体の表面１に形成されることとなる。
尚、図１において、粗面１００の凹凸形状は特に限定されないが、エアポケットを安定に形成するという観点から、図１に示されているように凸部及び凹部が矩形状に形成されていることが好ましい。例えば、凹部がＶ字形状のような形態となっていると、液滴が凹部内に入り込みやすくなるからである。

さらに、表面を形成する非フッ素系樹脂の分子鎖中への組み込みは、フッ素プラズマを用いてのエッチングにより形成される。
このようなフッ素プラズマエッチングは、それ自体公知の方法で行うことができる。例えば、ＣＦ_４ガスやＳｉＦ_４ガスなどを使用し、粗面１００を形成するプラスチック成形体の表面を、一対の電極間に配置し、高周波電界を印加することにより、フッ素原子のプラズマ（原子状フッ素）を生成させ、これを粗面１００を形成する部分に衝突させることによって、フッ素原子は表面（粗面１ａ）を形成している非フッ素樹脂の分子鎖中に組み込まれる。即ち、表面の樹脂が気化乃至分解し、同時に、フッ素原子が組み込まれることとなる。
従って、フッ素原子が組み込まれている領域には、エッチングにより、超微細な凹凸が形成されることとなる。この超微細な凹凸での算術平均粗さＲａは、一般に、１００ｎｍ以下であり、Ｒａ／ＲＳｍ≧５×１０^−３である。

印加する高周波電圧やエッチング時間等の条件は、粗面１００の粗度（面積比φｓ）に応じて適宜の範囲に設定されるが、例えば、後述する実施例で行われる撥液耐久試験において、液滴（ソース）を１００回繰り返し滴下した後に接触角を測定した場合において、初期の接触角の９０％以上の接触角が示されるようなものとすればよく、このような条件を、予めのラボ試験等によって設定しておけばよい。粗面１００の粗度によっても異なるが、一般に、単位面積当たりのフッ素原子とカーボンとの元素比（Ｆ／Ｃ）が４０％以上、特に５０〜３００％の範囲にあるとき、表面強度を損なわずに、上記のような安定した超撥液性を確保することができる。元素比は、Ｘ線光電子分光装置を用い、表面の元素組成を分析することにより算出することができる。

上述したように、粗面１００としては、図１や図８に示されている形態があるが、本発明では、フラクタル的な階層構造により、粗面１００を形成する。
例えば、図３に示されているように、本発明では、相対的に大きな凸部１６０ａと凹部１６０ｂとから形成されている一次凹凸１６０の上に微細な二次凹凸１６５が形成されている。即ち、二次凹凸１６５上に液滴１７０が載った状態となるため、液滴１７０と二次凹凸１６５との間にもエアポケット（二次エアポケット）が形成される。即ち、液滴１７０と二次凹凸１６５との間の二次エアポケットが一次凹凸１６０の凹部１６０ｂ内への侵入を阻止し、一次凹凸１６０と液滴１７０との間に形成されるエアポケットの消失を一層効果的に防止することができ、Ｃａｓｓｉｅモードでの状態がより安定に保持されることとなり、転落性や液切れ性（液垂れ防止性）をより安定に維持することができる。

このような階層構造を有する粗面１００において、一次凹凸１６０の表面部分にある二次凹凸１６５は、この二次凹凸１６５上の液滴が一次凹凸１６０の凹部１６０ｂ内への侵入を阻止するような二次エアポケットが形成される大きさの表面粗さを有していればよく、例えば、算術平均粗さと平均長さの比、Ｒａ／ＲＳｍが５０×１０^−３以上であることが好ましく、特に、２００×１０^−３以上であることが好ましい。

尚、上記の一次凹凸１６０は、前述した図１に示されている形態の粗面１００と同様の面積比Φや凹凸の深さｄを有していればよく、これにより、Ｃａｓｓｉｅモードによる撥液性が十分に発揮される。
また、２次凹凸１６５は、一次凹凸１６０の凹部１６０ｂ内への液滴１７０の侵入をより効果的に防止するという点では、一次凹凸１６０の表面全体に形成されていることが最適であるが、少なくとも一次凹凸１６０の凸部１６０ａの上端に形成されていてもよい。

上記のような階層構造を有する粗面１００は、一次凹凸を形成用スタンパの凹凸面に、ブラスト処理等によって微細な二次凹凸面を形成しておき、かかるスタンパを用いての転写により形成することができる。

また、本発明においては、上記のように二次凹凸１６５が形成されている一次凹凸１６０上の少なくとも一部分、特に一次凹凸１６０の凸部１６０ａの頂部となる部分や凹部１６０ｂの底部となる部分には、フッ素プラズマエッチングにより、表面を形成している非フッ素系樹脂の分子鎖中にフッ素原子が組み込まれることとなるが、かかる領域には、フッ素原子が組み込まれる際のエッチングにより、二次凹凸がさらに微細化された三次凹凸が形成されることとなる。かかる三次凹凸の算術平均粗さＲａは、一般に、先に述べたエッチングにより形成される超微細な凹凸と同様、１００ｎｍ以下であり、Ｒａ／ＲＳｍ≧５×１０^−３である。

上述した本発明において、このプラスチック成形体の表面は、非フッ素系樹脂を用いて形成されるが、このような非フッ素系樹脂、即ち、フッ素を含有していない樹脂としては、前述した凹凸からなる粗面１００を形成し且つフッ素プラズマエッチングによりフッ素原子の分子鎖中への組み込みが可能である限り、任意の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などを挙げることができ、この成形体の用途に応じて、適宜の樹脂を選択すればよく、多層構造とすることも可能である。
一般に、包装材分野では、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンもしくはプロピレンと他のオレフィンとの共重合体などに代表されるオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルが表面形成用の樹脂として代表的である。

本発明のプラスチック成形体は、前述した粗面１００が示す長寿命で且つ優れた撥液性を活かして、種々の形態とすることができ、特に液切れ性が良好となるため、飲料、調味液、各種薬液を収容する包装体として効果的に使用することができる。

このような包装体の好適例を示す図４において、この包装体は、口部１を備えたプラスチックボトルと、口部１に装着されたキャップ（螺子キャップ）３とから構成され、プラスチックボトル内には、液体が収容されている。
かかる包装体において、プラスチックボトルでは、図示されていないが、口部１の下方は、湾曲した肩部に連なり、この肩部は胴部に連なり、胴部の下端は、底部により閉じられている。

このようなプラスチックボトルにおいて、その外面には、キャップ３を保持するための螺条５が形成されており、螺条５の下側には環状突起７が形成され、環状突起７の下方には、搬送時等において、ボトルを保持するためのサポートリング９が形成されている。

一方、キャップ３は、頂板部１０と、頂板部１０の周縁から降下している筒状側壁１１とを有しており、頂板部１０の内面（特に周縁部）には、密封用ライナー１３が設けられており、筒状側壁１１の内面には、ボトルの口部１の螺条５と係合する螺条１５が形成されている。

即ち、キャップ３は、螺子係合により口部１に装着され、キャップ３を装着したとき、口部１の上方部分はライナー１３に密着し、これにより、ボトル内が密封されることとなる。
また、このような密封を確実にするために、ライナー１３は、比較的長いインナーリング１３ａと比較的短いアウターリング１３ｂとを有しており、この間の空間に口部１の上端部分が入り込み、この上端部分の内側側面、上端面及び外側側面の上端部分がライナー１３に密着してシール性が確保されるものとなっている。

尚、図４では省略されているが、一般に、キャップ３の筒状側壁１１の下端には、破断可能な弱化ラインを介してタンパーエビデンドバンド（ＴＥバンド）が設けられており、このキャップ３を開栓して口部１から採り除くと、ＴＥバンドがキャップ３から脱離するようになっており、これにより、一般の需要者にキャップ３の開封履歴を明示し、いたずらなどの不正使用を防止するようになっている。

上記の包装体では、キャップ３をボトルの口部１から取り外した後、該ボトルを傾けて口部１からボトル内に収容されている液体の注ぎ出しが行われる。このことから理解されるように、このようなキャップ３（螺子キャップ）が装着される包装体の注ぎ口は、ボトルの口部１の上端面Ｘとなる。

即ち、本発明のプラスチック成形体を、このようなプラスチックボトルに適用した場合、該ボトルの口部１の上端面（以下、単に「注ぎ口」と呼ぶことがある）Ｘに、前述した凹凸面１００が形成されることとなる。

さらに、上述した例では、ボトルの口部１が注ぎ口Ｘとなっているが、本発明のプラスチック成形体は、キャップにも適用することができる。

図５及び図６において、このヒンジキャップは、図４に示されている包装体と同様のプラスチックボトルの口部１にキャップ（図において５０で示す）を装着することにより使用されるが、図４の例では、キャップが螺子係合により口部１に装着される螺子キャップと称されるものであるのに対し、この例で採用されるキャップ５０は、所謂ヒンジキャップと称される。

即ち、キャップ５０は、ボトルの口部１に嵌め込み等により固定されるキャップ本体５１と、ヒンジバンド５３を介してキャップ本体５１にヒンジ連結されたヒンジ蓋５５とから構成されている。

キャップ本体５１は、天板６１と、天板６１の周縁部から降下した筒状側壁６３とからなり、天板６１の内面には、筒状側壁６３とは間隔を置いて下方に延びている環状突起６５が設けられている。即ち、打栓により、筒状側壁６３と環状突起６５との間の空間にボトル口部１の上方部分が嵌め込まれ、これにより、キャップ本体１はがっちりとボトル口部１に固定されることとなる。

また、天板６１の中央部分には、内容液を注ぎ出す時の流路となる開口６７が形成されており、天板６１の上面には、この開口６７を取り囲むようにして注出筒６９が立設されている。
尚、一般に、包装体が製造され、これが販売されて使用されるまでは、この開口６７は閉塞状態にあり、一般需要者が最初にボトルから内容液を注ぎ出す時に、この部分の壁を引き剥がして開口６７を形成するようになっている。

一方、ヒンジ蓋５５は、頂板部７１と、頂板部７１の周縁から延びているスカート部７３とからなっており、スカート部７３の端部がヒンジバンド５３に連結されており、このヒンジバンド５３が、キャップ本体１の筒状側壁６３の上端に連結されている。このヒンジバンド５３を支点としての旋回により、ヒンジ蓋５５の開け閉めが行われるようになっている。

また、このヒンジ蓋５５の頂板部７１の内面（図６において上面）には、シールリング７５が形成されており、頂板部７１のヒンジバンド５３とは反対側の端部には、開封用鍔７７が設けられている。
即ち、ヒンジ蓋５５を閉じたとき、シールリング７５の外面が注出筒６９の内面に密着し、これにより、内容液を注ぎ出すための開口６７が形成されているときのシール性が確保されるようになっている。
また、ヒンジ蓋５５を開け閉めするための旋回を容易に行うことができるように、開封用鍔７７は設けられているものである。

このようなヒンジキャップでは、ヒンジ蓋５５を開けて注出筒６９からの内容液の注ぎ出しが行われるため、この注出筒６９の上端は、若干ラッパ状に外方に広がった形態を有している。
また、この注出筒６９の上端部分、特にヒンジバンド５３とは反対側に位置する部分が、注ぎ口Ｘとなる部分である。即ち、ヒンジバンド５３が存在する側には、開けられたヒンジ蓋５５が存在しているため、ヒンジバンド５３が存在している側と反対側に内容液が注ぎ出されるからである。

上記の説明から理解されるように、このヒンジキャップにおいては、注出筒６９の上端の少なくとも注ぎ口Ｘとなる部分に、前述した粗面１００が形成されることとなる。
また、粗面１００は、注出筒６９の内面下方側に延びていてもよいが、好ましくは、前述したヒンジ蓋５５のシールリング７５が密着する部分までは延びていないほうがよい。この部分まで粗面１００が延びているとシール性が低下するおそれがあるからである。

尚、図５及び６においては、開口６７を形成した後のシール性を確保するための部材としてヒンジ蓋５５が使用されているが、このヒンジ蓋５５の代わりに螺子蓋が使用されている構造のキャップもある。即ち、螺子蓋は、螺子係合によりキャップ本体１に着脱自在に装着されるものであるが、このような場合には、注出筒６９の上端の全周が注ぎ口Ｘとなるため、その全周にわたって粗面１００が形成されることとなる。

上述した例において、口部１を有するプラスチックボトルを形成するプラスチック材料は、特に制限されず、公知のプラスチックボトルと同様、各種の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表されるポリエステル樹脂で形成されていてよい。特に、このボトルの口部１の上端面が注ぎ口Ｘとなり、この部分に凹凸面からなる粗面１００を形成するため、凹凸面１００の形態安定性、強度等の観点から、ポリエステル樹脂であることが最も好ましい。
尚、キャップ側が注ぎ口Ｘとなって凹凸面１００が形成される場合には、このボトルは、ガラス製或いは金属製であってもよい。

さらに、キャップ３、５０を形成するプラスチック材料も、特に制限されず、公知のプラスチックキャップと同様、各種の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂により形成される。
また、ボトルが注ぎ口Ｘとなって粗面１００が形成される場合には、このキャップは金属製の螺子キャップであってもよい。

さらに、キャップ３などに設けられているライナー材１３も、公知の弾性材料、例えば、エチレン−プロピレン共重合体エラストマーやスチレン系エラストマーなどの熱可塑性エラストマーから形成されている。

尚、上述したボトルの口部１の注ぎ口Ｘや、キャップ３、５０の注ぎ口Ｘへの前述した粗面１００を形成するためには、この注ぎ口Ｘに所定のスタンパを押し当てて所定の凹凸を形成した後、フッ素プラズマエッチングが行われる。
このプラズマエッチングは、図７に示されているように、注ぎ口Ｘの下部（容器口部１の上部や注出筒６９の上部）に一方の電極２００を固定し、注ぎ口Ｘが間に位置するように他方の電極２０１を対向させ、この電極間に含フッ素ガスを流しながら、高周波電界を印加することにより行うことができる。

上述した図４〜６では、ボトルやキャップに本発明のプラスチック成形体を適用した例を示したが、勿論、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば袋状の容器に装着され、注出具として使用されるスパウトにも適用することができる。
さらに、上述したボトルやキャップ等に粗面１００を形成するには、予め、所定の成形手段でボトルやキャップ等を成形しておき、所定の部位に前述したスタンパを用いての転写により粗面１００を形成すればよい。
また、粗面１００における凹凸の形態は、これらの凹凸上を液が流れるように設計されている限り、その形態は任意である。

本発明のプラスチック成形体は、優れた撥液性が長期間にわたって維持され、液体が繰り返し接触した場合にも、初期と同程度の液切れ性や液転落性を示す粗面有しているため、特にキャップや容器などの包装材に有効に適用され、特に注ぎ口に前述した粗面１００を形成することにより、各種の液体を液垂れすることなく排出することができる。また、容器の内面に全体に前述した粗面１００を形成した場合には、ケチャップやマヨネーズなどに代表される粘稠なペースト状製品をスムーズにしかも容器内に残存することなく、きれいに排出することができる。

本発明の優れた特性を次の例で説明する。
基板；
材料
低密度ポリエチレン
グレード：ＬＪ８０４１（日本ポリエチレン）
大きさ縦５８ｍｍ×横５８ｍｍ×厚さ３ｍｍ
スタンパ；
製造方法
一次凹凸スタンパ
フォトリソグラフィー法によりマスタを作製し、Ｎｉ電鋳により一次凹凸が刻設されたスタンパを得た。
一次凹凸
φｓ＝０．２（ｓ＝２０ｕｍ，ｄ＝３０ｕｍ，ピッチ＝１００ｕｍ）
二次凹凸スタンパ
Ｃｕ電鋳で作製したマスタに対してウェットエッチングを行い、粗面を形成し、Ｎｉ電鋳により二次凹凸が刻設されたスタンパを得た。
二次凹凸
Ｒａ／ＲＳｍ＝２６４×１０^−３（Ｒａ＝９３３ｎｍ、ＲＳｍ＝３．５μｍ）
一次凹凸＋二次凹凸フラクタルスタンパ
上記一次凹凸スタンパに対してショットブラストを施工することにより、一次凹凸の上に二次凹凸が刻設されたスタンパを得た。
一次凹凸
φｓ＝０．２（ｓ＝２０ｕｍ，ｄ＝３０ｕｍ，ピッチ＝１００ｕｍ）
二次凹凸
Ｒａ／ＲＳｍ＝９２×１０^−３（Ｒａ＝３０５ｎｍ、ＲＳｍ＝３．３μｍ）

転写成形；
ハロゲンランプによる赤外線輻射加熱によりスタンパを２４０℃に加熱し、基板に１秒間押し付け、その後冷却することにより一次凹凸と二次凹凸を転写成形した。
フッ化炭素プラズマ処理
プラズマ装置
放電方式：表面波プラズマ
電源：１５００Ｗ＠２．４５ＧＨｚ
処理条件
真空度：４Ｐａ
原料ガス：ＣＦ４１００ｓｃｃｍ
プラズマ照射時間：２０秒，２００秒

性能評価
（１）凹凸形状評価
測定方法
転写された基板表面に対して、一次凹凸及び二次凹凸は白色干渉計を用いて、三次凹凸は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定し、面積比φｓ、算術平均粗さＲａ、平均長さＲＳｍを算出する。
白色干渉計の測定条件
測定装置：ＺＹＧＯ社ＮｅｗＶｉｅｗ７３００
対物レンズ５０倍
接眼レンズ２．０倍
長波長カットオフ値λｃ＝１３．８４６１５５μｍ
短波長カットオフ値λｓ＝３４６．１５５ｎｍ
ＡＦＭの測定条件
測定装置：Ｖｅｅｃｏ社ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩ
長波長カットオフ値λｃ＝０．０８２４μｍ

（２）フッ素原子含有量評価
測定方法
Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）を用いて、基板表面のワイドバンドスペクトル解析を行い、表面に存在する元素量を測定し、フッ素原子と炭素原子量の比（Ｆ／Ｃ）を算出する。
測定装置：ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社Ｋ−Ａｌｐｈａ

（３）撥液−転落性能評価
試験方法
基板表面に対して、実液４μＬを滴下し、側面から液滴形状を撮影する。画像解析より接触角を測定する。
基板表面を徐々に傾けて行き、液滴が転落した時の傾き角度を転落角とする。
実液
水
醤油
ソース
食用油
測定装置：協和界面科学社ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００
評価基準
接触角１３０°以上だった場合、撥液性有りと判断する。
転落角２０°以下だった場合、転落性有りと判断する。

（４）撥液耐久性能評価
試験方法
２５°に傾けた基板に対し、一滴が４０μＬの実液を任意の回数滴下して、基板表面を汚染する。
汚染した基板表面に対して実液の接触角を測定する（滴下量４μＬ）
実液
ソース
食用油
測定装置：協和界面科学製
評価基準
滴下回数と接触角の関係から、滴下回数０回の接触角θ０と１００回の接触角θ１００を比較し、θ１００／θ０≧０．９の場合、撥液耐久性があると判断する。
各評価結果を表１に示す。

１００：粗面
１６０：一次凹凸
１６０ａ：凹部
１６０ｂ：凸部
１６５：二次凹凸
１７０：液滴

Claims

非フッ素系樹脂よりなる粗面を有するプラスチック成形体において、
前記粗面は、一次凹凸面と、該一次凹凸面内に形成された該一次凹凸よりも微細な二次凹凸面を有しており、二次凹凸面内には、さらに微細な三次凹凸面が形成されていると共に、
前記粗面上に水滴を落としたとき、単位面積当たりの固−液界面の投影面積で表される面積比φ _Ｓが、０．０５〜０．８の範囲にあり、
前記粗面を形成する非フッ素系樹脂の分子鎖中には、フッ素原子が組み込まれていることを特徴とするプラスチック成形体。
前記一次凹凸面が矩形凹凸構造である、請求項１記載のプラスチック成形体。
前記二次凹凸面を形成する凹凸構造の振幅に相当する算術平均粗さをＲａ、該凹凸構造の１／２ピッチ（Ｒ_０）の平均長さをＲＳｍとしたとき、前記粗面が、Ｒａ／ＲＳｍ≧５０×１０^−３を満足する請求項１記載のプラスチック成形体。
前記プラスチック成形体は、液状物質の収容に使用される包装材料である請求項１に記載のプラスチック成形体。
前記包装材料が、ボトル、キャップ或いはスパウトの形態を有しており、液状物質と接触する部分に、前記粗面が形成されている請求項４に記載のプラスチック成形体。