KR20150094693A

KR20150094693A - 발수성을 구비한 열가소성 수지 시트 및 성형품

Info

Publication number: KR20150094693A
Application number: KR1020157018203A
Authority: KR
Inventors: 준페이 후지와라; 도모히로 오사와; 쇼고 호시노; 도시오 나가노; 아츠시 다케이
Original assignee: 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2012-12-07
Filing date: 2013-07-18
Publication date: 2015-08-19
Also published as: JP2018058369A; JPWO2014087695A1; CN104903099B; US20150314554A1; EP2930022A4; CN104903099A; EP2930022B1; EP2930022A1; JP6298767B2; TW201422430A; WO2014087695A1; TWI594883B; US10137660B2

Abstract

한쪽의 표면측에 미세한 요철 형상을 가지는 요철 형상층과, 상기 요철 형상층의 상기 한쪽의 표면측에 거의 일정 두께로 형성된 발수층을 구비하고, 상기 요철 형상층의 상기 한쪽의 표면측의 적어도 표면부가 가열 연신 후에도 미세한 요철 형상을 유지하는 가교체이며, 상기 발수층이 소수성 산화물 미립자를 함유하는 올레핀계 공중합체 수지로 형성되어 이루어지는 발수성을 구비한 열가소성 수지 시트가 제공된다. 이러한 열가소성 수지 시트를 가열 성형해서 이루어지는 성형 용기 등의 성형품도 제공된다.

Description

발수성을 구비한 열가소성 수지 시트 및 성형품{WATER-REPELLENT, THERMOPLASTIC RESIN SHEET, AND MOLDED ARTICLE}

본 발명은 발수성을 구비한 열가소성 수지 시트 및 그것을 성형해서 이루어지는 성형품에 관한 것이다.

종래부터 청량 음료수나 과즙 음료, 기호 음식 품 등의 용기로서는 열성형성, 강성이 뛰어난 스티렌계 수지가 이용되어 왔다. 이들 용기는 성형, 내용물의 충전, 덮개재의 씰의 일관(一貫) 공정으로 제조되는 케이스도 최근 증가하고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 폴리스티렌 수지층과 폴리올레핀 수지층을 적층하고 최종 제품까지의 공정에서, 펀칭 가공시에서의 수지 휘스커(whisker)의 발생을 방지한 다층 수지 시트가 제안되어 있다. 또, 스티렌계 수지층을 최외층으로 하고 그 중간에 변성 올레핀계 수지 등의 접착층을 개재하여 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지층을 마련해 산소 배리어성을 부여하여 내용물의 산화에 의한 품질 저하를 억제한 다층 수지 시트 및 그것으로 이루어지는 다층 용기도 보급되어 있다(특허문헌 2).

한편, 식품 등의 내용물을 포장하기 위한 포장재료에서는 내용물이 포장재료에 부착한다는 문제가 있었다. 그래서, 특허문헌 3에는 비부착성을 지속적으로 발휘할 수 있는 덮개재가 제안되고, 특허문헌 4에는 동일한 용기가 제안되어 있다.

상기 폴리스티렌계 수지층과 폴리올레핀계 수지층을 적층한 다층 수지 시트 등에 있어서도, 그 시트를 사용한 용기 등의 포장재료에서는 식품이 부착하는 문제가 있고, 특히 요구르트용의 용기에서는 용기의 개봉시에 요구르트가 용기 상연부(上緣部)에 부착하여 그것이 비산할 우려도 있었다. 그렇지만, 특허문헌 3에 기재된 수단에서는 이와 같은 문제를 충분히는 해소할 수 없었다. 또, 특허문헌 4에 기재된 수단에서도, 소수성 산화 미립자의 부착량에 불균일이 발생하여 이러한 문제를 충분히는 해소할 수 없었다.

일본 특개 2006-21409호 공보 일본 특개 평11-58619호 공보 일본 특개 2010-184454호 공보 일본 특개 2010-254377호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 주된 태양에서는 식품용 포장재료로서 사용했을 경우에 식품이 부착해 버릴 우려가 거의 없는 수지 시트 및 상기 수지 시트에 의해 성형되는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 추가적인 태양에서는 뛰어난 식품의 부착 방지성을 구비하는 것에 더하여 열성형성, 강성(剛性)이 뛰어난 수지 시트나, 또한 산소 배리어성도 뛰어난 수지 시트 및 상기 수지 시트에 의해 성형되는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명자는 식품의 부착을 방지하려면 발수성을 부여하면 된다고 생각해 여러 가지 발수성 발현 수단을 검토한 결과, 시트 표면에 미세한 요철 형상을 부여하고, 또한 발수제를 도공(塗工)함으로써, 식품의 부착 방지를 가능하게 하는 높은 발수성을 시트 표면에 부여할 수 있고, 또한 수지를 가교시킴으로써 시트의 가열 연신 후에도 미세한 요철 형상을 유지해 높은 발수성을 유지할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명의 주된 태양에 의하면, 한쪽의 표면측에 미세한 요철 형상을 가지는 요철 형상층과, 상기 요철 형상층의 상기 한쪽의 표면측에 거의 일정 두께로 형성된 발수층을 구비하고, 상기 요철 형상층의 상기 한쪽의 표면측의 적어도 표면부가 가열 연신 후에도 미세한 요철 형상을 유지하는 가교체이며, 상기 발수층이 소수성 산화물 미립자를 함유하는 올레핀계 공중합체 수지로 이루어지는 발수성을 구비한 열가소성 수지 시트가 제공된다. 이와 같은 열가소성 수지 시트에서는 미세한 요철 형상과 발수층에 의한 발수성이 함께 어울려 뛰어난 발수성이 얻어져 식품용 포장재료로서 사용했을 경우의 식품 부착의 과제가 해소된다.

또, 본 발명의 추가적인 태양에 의하면, 상기 요철 형상층의 다른쪽의 표면측에 스티렌계 수지층이 적층되어 이루어지는 열가소성 수지 시트, 및 상기 요철 형상층과 상기 스티렌계 수지층 사이에 추가로 실런트 수지층이 형성되어 이루어지는 열가소성 수지 시트가 제공된다. 이와 같은 열가소성 수지 시트는 뛰어난 식품의 부착 방지성을 구비하는 것에 더하여 열성형성, 강성이 뛰어나다.

또한, 본 발명의 다른 태양에 의하면, 상기 요철 형상층과 상기 스티렌계 수지층 사이에 산소 배리어성 수지층이 마련되고, 상기 산소 배리어성 수지층과 상기 요철 형상층 사이와, 상기 산소 배리어성 수지층과 상기 스티렌계 수지층 사이에 각각 변성 올레핀계 중합체 수지층이 형성되어 이루어지는 열가소성 수지 시트가 제공되며, 이러한 수지 시트는 산소 배리어성도 뛰어나다.

상기에서, 바람직한 실시태양에서는 요철 형상층은 20~85중량%의 폴리에틸렌 수지와 80~15중량%의 스티렌-공역 디엔 블록 공중합체 수지를 함유해서 이루어지는 수지 조성물, 혹은 20~85중량%의 폴리에틸렌 수지와 80~15중량%의 폴리스티렌 수지를 함유해서 이루어지는 수지 조성물로 형성되어 이루어진다. 또, 요철 형상층의 상기 한쪽의 표면측의 적어도 표면부는 전자선 가교체이고, 요철 형상층의 상기 한쪽의 표면에 전자선을 조사함으로써, 요철 형상층의 적어도 표면부, 바람직하게는 요철 형상층의 전체를 가교시켜 가교체로 할 수 있다. 여기서, 전자선의 조사 조건은 바람직하게는 가속 전압이 110~210kV, 선량이 120~400kGy이다. 상기 요철 형상층의 상기 미세한 요철 형상의 철(凸) 형상은 일 실시태양에서는 육각추대형(六角錐臺形)이며, 철 형상 높이가 30㎛~100㎛이고, 철 형상 바닥면 지름(육각형의 대각선 길이)이 30㎛~150㎛이며, 어스펙트비(철 형상 높이/철 형상 바닥면 지름)가 0.5~1.0이다. 또, 바람직한 실시태양에서는 상기 요철 형상층의 상기 요철 형상의 철 형상에서, 철 형상 바닥면 지름에 대한 철 형상 정점부의 지름(철 형상 정점부의 지름/철 형상 바닥면 지름)의 비가 0.05~0.4이다.

또한, 바람직한 실시태양에서는 소수성 산화물 미립자는 그 표면에 트리메틸실릴기를 가지는 소수성 실리카이다. 일 실시태양에서는 발수층 중의 소수성 산화물 미립자의 함유량은 40~80중량%이고, 올레핀계 공중합체 수지의 함유량은 60~20중량%이다. 또, 바람직한 실시태양에 관한 열가소성 다층 수지 시트에서는 상기 발수층을 위쪽으로 향해서 시트를 70°경사시켰을 때에, 발수층 위를 액체가 구르는 전락(轉落) 속도가 0.01m/sec~0.2m/sec가 된다. 또, 바람직하게는 가열 연신에서의 연신 배율이 0.05~2.5배이고, 가열 연신에서의 요철 형상층의 철 형상 높이의 저하율이 30% 이하이다. 더욱 바람직하게는 가열 연신 후의 발수층을 형성한 요철 형상층의 표면과 액체의 전락각이 70°이하이다.

또한, 일 실시태양에서는 발수층을 형성한 요철 형상층의 표면은 포장용 덮개재와 히트 씰 가능하다.

또한, 일 실시태양에서는 상기 스티렌계 수지층은 60~15중량%의 폴리스티렌 수지와 40~85중량%의 내충격성 폴리스티렌 수지를 함유해서 이루어지는 스티렌계 수지 조성물, 혹은 상기 스티렌계 수지 조성물 100중량부에 대해서 5~10중량부의 수첨(水添) 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 추가로 함유해서 이루어지는 엘라스토머 함유 스티렌계 수지 조성물로 형성되어 이루어진다. 또, 상기 산소 배리어성 수지층은 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지로 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 태양에 의하면, 본 발명에 관한 열가소성 수지 시트를 가열 성형해서 이루어지는 성형품이 제공된다. 성형품은 바람직하게는 성형 용기이며, 성형 용기는 바람직하게는 식품용 용기이고, 식품용 용기는 일례로서는 요구르트 용기이다. 본 발명에 따른 성형 용기는 특히 발수성이 뛰어나므로, 식품 부착이 문제가 되는 성형 용기에 적합하다.

도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 관한 열가소성 수지 시트의 적층 구조를 나타내는 개략 종측(縱側) 단면도이다.
도 2는 도 1의 수지 시트의 개략 평면도이다.
도 3은 본 발명의 제2 실시형태에 관한 열가소성 수지 시트의 적층 구조를 나타내는 개략 종측 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제3 실시형태에 관한 열가소성 수지 시트의 적층 구조를 나타내는 개략 종측 단면도이다.
도 5는 본 발명의 제4 실시형태에 관한 열가소성 수지 시트의 적층 구조를 나타내는 개략 종측 단면도이다.
도 6은 본 발명의 성형 용기의 일례를 나타내는 사진이다.
도 7은 용기의 펀칭 공정을 설명하기 위한 개략도이다.

본 발명에 관한 열가소성 수지 시트는 요철 형상층과 발수층을 필수로 구비한 층 구성을 가지지만, 다른 층을 구비하는지 여부, 다른 층을 구비하는 경우에는 어떤 층을 구비하느냐에 따라 여러 가지 실시형태를 채용한다. 이하, 열가소성 수지 시트의 여러 가지의 실시형태를 설명하고, 그 다음에 열가소성 수지 시트의 제조 및 성형 용기에 대해 설명하지만, 일 실시형태에 대해서 기재한 특정한 설명이 다른 실시형태에 대해서도 적합한 경우에는 다른 실시형태에서는 그 설명을 생략하고 있다.

[제1 실시형태]

본 발명의 제1 실시형태에 관한 열가소성 수지 시트는 도 1에 나타내는 바와 같이, 한쪽의 표면측에 미세한 요철 형상을 가지는 요철 형상층(1)과, 상기 요철 형상층(1)의 상기 한쪽의 표면측에 거의 일정 두께로 형성된 발수층(2)을 구비하고, 요철 형상층(1)의 상기 한쪽의 표면측의 적어도 표면부가 가열 연신 후에도 미세한 요철 형상을 유지하는 가교체이며, 발수층(2)은 소수성 산화물 미립자를 함유하는 올레핀계 공중합체 수지로 이루어지는 발수성을 구비한 시트이다. 본 실시형태에 관한 열가소성 수지 시트에서는 후술하는 바와 같이, 통상은 도공에 의해 얇은 두께의 발수층을 요철 형상층 위에 형성한 구조이지만, 요철 형상층의 두께는 요철 형상을 포함하는 두께로 하고, 발수층의 도공 두께(500nm~2000nm)를 더한 것이 후술하는 시트 두께에 동일해지도록 조정된다.

여기서, 본 발명에 관한 열가소성 수지 시트에서는 요철 형상층이 「가열 연신 후에도 미세한 요철 형상을 유지하는」것이지만, 이것은 본 발명에 관한 열가소성 수지 시트가 가열 연신되어도 미세한 요철 형상을 유지할 수 있다는 시트의 성질을 규정하고 있는 것으로서, 가열 연신되는 시트가 아니면 안 되는 것을 의미하는 것은 아니다. 따라서, 본 발명에 관한 열가소성 수지 시트에는 연신 시트와 함께, 비연신 시트도 포함되지만, 바람직하게는 연신 시트이다.

또 여기서 말하는 「연신」이란, 시트를 연신 처리하여 폭이 넓은 시트를 형성하는 경우 외에, 시트를 성형해 용기를 형성할 때에 특히 용기의 우부(隅部)의 성형시에 시트가 연신되는 경우도 포함한다.

또한, 본 발명에서, 발수성을 가지는 수지 시트의 「발수성」이란, 수지 시트에 대한 식품의 부착을 방지하는데 충분한 정도의 발수성을 의미하고, 구체적으로는 수지 시트에 대한 액체의 접촉각이 100°이상인 것을 의미하는 것으로 한다. 또, 바람직하게는 본 발명에 관한 열가소성 수지 시트에서, 「발수성」이란, 액체의 전락각(轉落角)이 70°이하인 것, 및/또는 액체의 전락 속도가 경사각 70°에서의 전락 속도로서 0.01m/sec~0.2m/sec인 것을 의미하는 것으로 한다.

<요철 형상층(1)>

요철 형상층은 미세한 표면의 요철 형상에 의해 발수성을 발현시키기 위해서 마련되는 것으로, 수지 성분으로서 폴리에틸렌 수지와 스티렌-공역 디엔 블록 공중합체 수지를 함유하는 수지 조성물, 혹은 폴리에틸렌 수지와 폴리스티렌 수지를 함유하는 수지 조성물로 형성되는 것이 바람직하다.

「폴리에틸렌 수지」란, 그 모노머의 주성분이 에틸렌인 폴리머를 의미하고, 여기서, 「주성분」이란 모노머 전량의 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상, 보다 바람직하게는 80중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90중량% 이상을 의미하고, 전량이 에틸렌이어도 물론 된다. 따라서, 폴리에틸렌 수지를 예시하면, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 중밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있고, 또 이들 구조를 가지는 공중합물이나 그래프트물이나 블렌드물이 포함된다. 후자의 수지로서는, 예를 들면 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-메타크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-염화비닐 공중합체나 추가로 산무수물과의 3원 공중합체 등과 블렌드한 것과 같이 폴리에틸렌쇄에 극성기를 가지는 수지를 공중합 및 블렌드한 것을 들 수 있다.

바람직한 폴리에틸렌 수지는 수지층에서의 요철 형상의 부형성 및 전자선에 의한 가교성의 관점에서, 특히 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이나 직쇄상 중밀도 폴리에틸렌이다. 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 및 직쇄상 중밀도 폴리에틸렌에는 치글러형 촉매로 중합된 것(t-LLDPE) 및 메탈로센계 촉매로 중합된 것(m-LLDPE)이 있지만, m-LLDPE는 코모노머로서 탄소수 3 이상의 올레핀, 바람직하게는 탄소수 3~18의 직쇄상, 분기상, 방향핵으로 치환된 α-올레핀과 에틸렌의 공중합 수지이다. 직쇄상 모노올레핀으로서는, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 등을 들 수 있다. 또, 분기상 모노올레핀으로서는, 예를 들면 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 2-에틸-1-헥센 등을 들 수 있다. 또, 방향핵으로 치환된 모노올레핀으로서는 스티렌 등을 들 수 있다. 이들 코모노머는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 에틸렌과 공중합할 수 있다. 이 공중합에서는 부타디엔, 이소프렌, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 폴리엔류를 공중합시켜도 된다. 이 공중합 수지 중에서의 α-올레핀 함유량은 1~20몰%인 것이 일반적이다.

「스티렌-공역 디엔 블록 공중합체」란, 그 구조 중에 스티렌계 단량체를 주체로 하는 중합체 블록과 공역 디엔 단량체를 주체로 하는 중합체 블록을 함유하는 중합체를 의미한다. 스티렌계 단량체를 주체로 하는 중합체 블록이란, 스티렌계 단량체로부터 유래하는 구조만으로 이루어지는 중합체 블록과, 스티렌계 단량체로부터 유래하는 구조를 50중량% 이상 함유하는 중합체 블록의 어느 하나를 의미한다. 동일하게 공역 디엔 단량체를 주체로 하는 중합체 블록이란, 공역 디엔 단량체로부터 유래하는 구조만으로 이루어지는 중합체 블록과, 공역 디엔 단량체로부터 유래하는 구조를 50중량% 이상 함유하는 중합체 블록의 어느 하나를 의미한다.

여기서, 사용되는 스티렌계 단량체로서는 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 1,1-디페닐에틸렌 등이 있다. 본 발명에서는 스티렌이 주체이지만, 이들 다른 성분을 미량 성분으로서 1종 이상 포함하는 것이어도 된다. 또, 공역 디엔 단량체란, 그 구조 중에 공역 이중 결합을 가지는 화합물이며, 예를 들면 1,3-부타디엔(부타디엔), 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-메틸펜타디엔 등이 있고, 그 중에서도 부타디엔, 이소프렌은 적합하다. 공역 디엔 단량체는 1종류 혹은 2종류 이상을 이용할 수 있다.

또, 스티렌-공역 디엔 블록 공중합체는 공역 디엔 함유량이 12~30중량%(보다 바람직하게는 18~27중량%)인 것이 바람직하다. 여기서, 공역 디엔 함유량이란, 공역 디엔 단량체로부터 유래하는 구조가 전체 공중합체 중에서 차지하는 중량의 비율을 의미한다. 스티렌-공역 디엔 블록 공중합체는 1종류 혹은 2종류 이상을 이용할 수 있다. 본 발명에서, 스티렌-공역 디엔 블록 공중합체란, 예를 들면 공역 디엔이 부타디엔인 경우, 스티렌-부타디엔(SB)의 2원 공중합체 및 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)의 3원 공중합체(SBS) 중 어느 하나여도 되고, 스티렌 블록이 3개 이상으로 부타디엔 블록이 2개 이상의 복수 블록으로 구성되는 수지여도 된다. 또한, 각 블록 간의 스티렌과 부타디엔의 조성비가 연속적으로 변화하는, 이른바 테이퍼드(tapered) 블록 구조를 가지는 것이어도 된다. 또, 스티렌-공역 디엔 블록 공중합체는 시판되는 것을 그대로 이용할 수도 있다.

「폴리스티렌 수지」란, 단량체로서 스티렌이 주체이지만, 미량 성분으로서 o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 1,1-디페닐에틸렌 등의 방향족 비닐 화합물의 1종 이상을 함유하는 것이어도 되고, 일반적으로 GPPS라고 말해지는 수지이며, 시판되는 수지를 이용할 수도 있다.

요철 형상층은 바람직하게는 폴리에틸렌 수지가 20~85중량%(보다 바람직하게는 20~80중량%)로, 스티렌-공역 디엔 블록 공중합체 수지가 80~15중량%(보다 바람직하게는 80~20중량%)의 수지 조성물, 혹은 폴리에틸렌 수지가 20~85중량%(보다 바람직하게는 20~80중량%)로, 폴리스티렌 수지가 80~15중량%(보다 바람직하게는 80~20중량%)의 수지 조성물로 형성되어 이루어진다. 이 범위의 조성으로 함으로써, 시트 표면에 요철 형상을 부여하기 위한 열전사 방법 등에서의 요철 형상의 부형성(전사성), 가교성, 씰성(박리 강도의 발현)의 어느 쪽도 만족할 수 있는 요철 형상층이 얻어진다. 이것에 비해서, 폴리에틸렌 수지가 85중량%를 초과하면 박리 강도가 발현하지 않는 경우나, 가열 성형 용기의 펀칭시에 수지 휘스커가 발생하는 경우가 있는 한편, 폴리에틸렌 수지가 20중량% 미만에서는 가열 성형 후의 요철 형상을 유지할 수 없는 경우가 있다.

또, 이와 같은 수지 조성물로 이루어지는 층은 열가소성 수지 시트를 성형 용기로 성형했을 경우에 성형 용기의 개구 상연부의 상면(上面)을 구성하는 층이 되지만, 폴리에틸렌 수지를 20~85중량%, 스티렌-공역 디엔 블록 공중합체 수지를 80~15중량% 함유해서 이루어지는 수지 조성물, 혹은 폴리에틸렌 수지가 20~85중량%로, 폴리스티렌 수지가 80~15중량%의 수지 조성물에 의해 형성했을 경우, 포장용 덮개재, 예를 들면 요구르트 용기의 덮개재 등에 핫 멜트 접착제(왁스, 로진, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등으로 이루어지는 조성물)나, 래커 코트제(아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 등으로 이루어지는 조성물)를 개재하여 히트 씰 가능하다. 또한, 히트 씰시에는 덮개재가 요철 형상층의 상면에 열 인두로 눌리면, 요철 형상층의 철부(凸部)가 눌려서 적당한 접착성에 의해서 박리 가능하게 씰된다.

요철 형상은 시트에 발수성을 부여하기 위해서 마련되는 것이며, 시트에 발수성을 부여할 수 있는 기복(起伏)의 미세한 요철 형상을 의미하지만, 그 형상은 임의이다. 예를 들면, 요철부의 철 형상은 삼각뿔, 사각뿔, 육각뿔, 팔각뿔, 원뿔 등의 뿔(錐) 형상, 각추대(角錐臺) 형상, 원추대(圓錐臺) 형상이어도 되지만, 본 발명자가 본 실시형태에 관한 시트 구성에서 여러 가지 검토한 결과, 육각추대 형상의 철 형상이 특히 바람직한 것을 알 수 있었다(도 2 참조). 또, 요철 형상의 철 형상은 그 높이 h가 30㎛~100㎛, 그 지름 D(바닥면 지름으로, 육각형의 대각선 길이)가 30㎛~150㎛, 그 어스펙트비(철 형상 높이/철 형상 바닥면 지름)가 0.5~1.0인 것이 보다 바람직한 것을 알 수 있었다. 이 범위를 벗어난 경우에서도, 요철 형상으로 하지 않는 경우에 비하면 뛰어난 발수성이 얻어지지만, 이 범위의 요철 형상으로 함으로써, 가열 성형 후에도 요철 형상을 충분히 유지하여 발수성을 높게 유지할 수 있다. 이것에 비해서, 철 형상 높이가 30㎛ 미만에서는 가열 성형 후에는 발수성을 충분히는 확보할 수 없는 경우가 있고, 철 형상 높이가 100㎛를 초과하면 요철 형상을 부여하기 위한 금형에서의 요철 형상 치수가 불안정해지는 경우가 있다. 철 형상 바닥면 지름이 30㎛ 미만에서는 요철 형상을 부여하기 위한 금형에서의 요철 형상 치수가 불안정해지는 경우가 있고, 철 형상 바닥면 지름이 150㎛를 초과하면 가열 성형 후의 요철 형상면의 외형이 나빠지는 경우가 있다.

또한, 요철 형상의 철 형상에서, 철 형상 바닥면 지름 D에 대한 철 형상 정점부의 지름 d의 비(철 형상 정점부의 지름/철 형상 바닥면 지름)가 0.05~0.40인 것이 바람직하다. 이 범위의 요철 형상으로 함으로써, 가열 성형 후에도 요철 형상을 충분히 유지하여 발수성을 높게 유지할 수 있다. 이것에 비해서, 비가 0.05 미만에서는 비가 0.05 미만이 되는 요철 금형의 제작이 곤란한 경우가 있고, 비가 0.40 이상에서는 가열 성형 후의 발수성을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다.

철 형상의 배치는 특별히 한정은 되지 않고, 종횡으로 배치한 바둑판눈(碁盤目) 배치, 천조(千鳥) 배치가 있다. 가열 성형 후, 더욱 발수성을 유지하고 싶으면, 천조 배치가 바람직하다.

<발수층(2)>

발수층은 요철 형상층의 요철 형상이 시트 표면에 거의 그대로 유지되도록 요철 형상층의 상부에 거의 일정 두께로 형성되어 요철 형상층의 요철 형상에 근거하는 발수성을, 추가로 발수층 자체의 발수성에 의해서 증강하기 위해서나, 용기 등으로의 가열 성형 후에도 발수성을 유지하기 위해서 마련되고, 소수성 산화물 미립자를 함유하는 올레핀계 공중합체 수지로 이루어진다.

소수성 산화물 미립자로서는 소수성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 표면 처리에 의해 소수화된 것이어도 된다. 예를 들면, 친수성 산화물 미립자를 실란 커플링제 등으로 표면 처리를 실시하고, 표면 상태를 소수성으로 한 미립자를 이용할 수 있다. 산화물의 종류도, 소수성을 가지는 것이면 한정되지 않는다. 예를 들면 실리카(이산화규소), 알루미나, 티타니아 등의 적어도 1종을 이용할 수 있다. 이들은 공지 또는 시판되는 것을 채용할 수 있다. 예를 들면, 실리카로서는 제품명 「AEROSIL R972」, 「AEROSIL R972V」, 「AEROSIL R972CF」, 「AEROSIL R974」, 「AEROSIL RX200」, 「AEROSIL RY200」(이상, 니폰에어로실 주식회사 제), 「AEROSIL R202」, 「AEROSIL R805」, 「AEROSIL R812」, 「AEROSIL R812S」, (이상, 에보닉데구사사 제) 등을 들 수 있다. 티타니아로서는 제품명 「AEROXIDE TiO2 T805」(에보닉데구사사 제) 등을 예시할 수 있다. 알루미나로서는 제품명 「AEROXIDE Alu C」(에보닉데구사사 제) 등을 실란 커플링제로 처리하여 입자 표면을 소수성으로 한 미립자를 예시할 수 있다.

이 중에서도, 소수성 실리카 미립자를 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 보다 뛰어난 발수성이 얻어진다는 점에서, 표면에 트리메틸실릴기를 가지는 소수성 실리카 미립자가 바람직하다. 이것에 대응하는 시판품으로서는, 예를 들면 상기 「AEROSIL R812」, 「AEROSIL R812S」(모두 에보닉데구사사 제) 등을 들 수 있다.

발수층의 기재가 되는 올레핀계 공중합체는 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌(에틸렌과 α-올레핀의 공중합체), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 저밀도 폴리에틸렌 등의 아이오노머, 프로필렌계 엘라스토머 재료 등이 사용 가능하고, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체가 적합하게 이용된다.

발수층은 바람직하게는 소수성 산화물 미립자의 함유량이 40~80중량%(보다 바람직하게는 40~70중량%), 올레핀계 공중합체 수지의 함유량이 60~20중량%(보다 바람직하게는 60~30중량%)이다. 이 범위의 조성으로 함으로써, 다층 수지 시트 및 가열 성형 후에도 발수성, 액체의 전락성을 얻을 수 있다. 이것에 비해서, 소수성 산화물 미립자의 함유량이 40중량% 미만에서는 만족할 수 있는 발수성, 액체의 전락성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 소수성 산화물 미립자의 함유량이 80중량%를 초과하면, 소수성 산화물 미립자가 벗겨져 떨어지는 경우가 있다.

[제2 실시형태]

본 발명의 제2 실시형태에 관한 열가소성 수지 시트는 도 3에 나타내는 바와 같이, 한쪽의 표면측에 미세한 요철 형상을 가지는 요철 형상층(1)과, 상기 요철 형상층(1)의 상기 한쪽의 표면측에 거의 일정 두께로 형성된 발수층(2)과, 상기 요철 형상층(1)의 다른쪽의 표면측에 실런트 수지층(3)을 개재해서 적층된 스티렌계 수지층(4)(기재층)을 구비하고, 요철 형상층(1)의 상기 한쪽의 표면측의 적어도 표면부가 가열 연신 후에도 미세한 요철 형상을 유지하는 가교체이며, 발수층(2)은 소수성 산화물 미립자를 함유하는 올레핀계 공중합체 수지로 이루어지는 발수성을 구비한 시트이다. 즉, 제2 실시형태에 관한 열가소성 수지 시트의 층 구성은 위에서 아래로 향하여, 발수층(2)/요철 형상층(1)/실런트 수지층(3)/스티렌계 수지층(4)이다. 여기서, 발수층과 요철 형상층은 제1 실시형태에서 설명한 것과 동일한 것이므로 설명을 생략한다. 단, 요철 형상층의 두께는 바람직하게는 50~250㎛(보다 바람직하게는 50~200㎛)이다. 50㎛ 미만이면, 열성형을 거쳐 길게 늘릴 때에 요철 형상층이 끊어져 실런트 수지층(3)이 드러나는 경우가 있다. 또, 250㎛를 초과하면, 가열 성형 용기의 펀칭시에 수지 휘스커가 발생하는 경우가 있다.

<스티렌계 수지층(4): 기재층>

기재층이 되는 스티렌계 수지층을 구성하는 스티렌계 수지로서는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌계 모노머의 단독 또는 공중합체, 이들 스티렌계 모노머와 다른 모노머의 공중합체, 예를 들면 스티렌-아크릴니트릴 공중합체(AS 수지), 혹은 상기 스티렌계 모노머와 추가로 다른 폴리머, 예를 들면 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌 등의 디엔계 고무질 중합체의 존재 하에 그래프트 중합한 그래프트 중합체, 예를 들면 하이 임펙트 폴리스티렌(HIPS 수지), 스티렌-아크릴니트릴 그래프트 중합체(ABS 수지) 등을 들 수 있다.

그 중에서도 폴리스티렌(GPPS 수지), 내충격성 폴리스티렌(HIPS 수지)이 성형 용기의 강성, 성형성의 관점에서 바람직하다.

스티렌계 수지층은 폴리스티렌 수지가 60~15중량%(보다 바람직하게는 55~15중량%), 내충격성 폴리스티렌 수지가 40~85중량%(보다 바람직하게는 45~85중량%)의 수지 조성물로 형성되는 것이 바람직하다. 내충격성 폴리스티렌 수지가 40% 미만이면, 실용상 충분한 용기 강도를 얻을 수 없게 되는 경우가 있고, 85중량%를 초과하면, 열성형시에 열반(熱盤) 부착 등의 결함을 일으키는 경우가 있다.

스티렌계 수지층에는 필요에 따라 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 안료, 염료 등의 착색제, 실리콘 오일이나 알킬에스테르계 등의 이형제, 유리 섬유 등의 섬유상 강화제, 탈크, 클레이, 실리카 등의 입상 활제, 설폰산과 알칼리 금속 등의 염화합물이나 폴리알킬렌글리콜 등의 대전 방지제 및 자외선 흡수제, 항균제와 같은 첨가제를 첨가할 수 있다. 또, 본 발명의 다층 수지 시트나 성형 용기의 제조 공정에서 발생한 스크랩 수지를 혼합해 이용할 수도 있다.

<실런트 수지층(3)>

실런트 수지층은 요철 형상층과 스티렌계 수지층(기재층)의 접착성을 발현시키는 것이다. 수지 성분으로서는 90~95중량%의 내충격성 폴리스티렌 수지와, 5~10중량%의 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 함유해서 이루어지는 수지, 혹은 100중량%의 스티렌-공역 디엔 블록 공중합체 수지, 혹은 100중량%의 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 또는 100중량%의 변성 올레핀계 중합체 수지가 있다.

「스티렌계 수지」란, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌계 모노머의 단독 또는 공중합체, 이들 스티렌계 모노머와 다른 모노머의 공중합체, 예를 들면 스티렌-아크릴니트릴 공중합체(AS 수지), 또는 상기 스티렌계 모노머와 추가로 다른 폴리머, 예를 들면 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌 등의 디엔계 고무질 중합체의 존재 하에 그래프트 중합한 그래프트 중합체, 예를 들면 내충격성 폴리스티렌(HIPS 수지), 스티렌-아크릴니트릴 그래프트 중합체(ABS 수지) 등을 들 수 있다.

그 중에서도 내충격성 폴리스티렌(HIPS 수지)이 성형 용기의 강성, 성형성의 관점에서 바람직하다.

「수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머」란, 스티렌계 모노머와 부타디엔이나 이소프렌의 공중합체의 수소 첨가물이며, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물(스티렌-에틸렌·부틸렌-스티렌 블록 공중합체), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물(스티렌-에틸렌·프로필렌-스티렌 블록 공중합체) 등을 들 수 있고, 특히 스티렌-에틸렌·부틸렌-스티렌 블록 공중합체가 바람직하다. 구체적으로는 JSR사 제 다이나론 8601P나 아사히카세히사 제 터프텍 P2000, H1041 등을 적합하게 사용할 수 있고, 스티렌과 에틸렌·부틸렌의 조성비가 12/88~67/33의 범위인 것이 바람직하다.

「스티렌-공역 디엔 블록 공중합체」란, 그 구조 중에 스티렌계 단량체를 주체로 하는 중합체 블록과 공역 디엔 단량체를 주체로 하는 중합체 블록을 함유하는 중합체를 의미한다. 스티렌계 단량체를 주체로 하는 중합체 블록이란, 스티렌계 단량체로부터 유래하는 구조만으로 이루어지는 중합체 블록과, 스티렌계 단량체로부터 유래하는 구조를 50중량% 이상 함유하는 중합체 블록의 어느 하나를 의미한다. 마찬가지로 공역 디엔 단량체를 주체로 하는 중합체 블록이란, 공역 디엔 단량체로부터 유래하는 구조만으로 이루어지는 중합체 블록과, 공역 디엔 단량체로부터 유래하는 구조를 50중량% 이상 함유하는 중합체 블록의 어느 하나를 의미한다.

여기서, 사용되는 스티렌계 단량체로서는 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 1,1-디페닐에틸렌 등이 있다. 본 발명에서는 스티렌이 주체이지만, 이들 다른 성분을 미량 성분으로서 1종 이상 포함하는 것이어도 된다. 또, 공역 디엔 단량체란, 그 구조 중에 공역 이중 결합을 가지는 화합물이며, 예를 들면 1,3-부타디엔(부타디엔), 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-메틸펜타디엔 등이 있고, 그 중에서도 부타디엔, 이소프렌이 적합하다. 공역 디엔 단량체는 1종류 혹은 2종류 이상을 이용할 수 있다.

또, 스티렌-공역 디엔 블록 공중합체는 공역 디엔 함유량이 12~30중량%(보다 바람직하게는 18~27중량%)인 것이 바람직하다. 여기서, 공역 디엔 함유량이란, 공역 디엔 단량체로부터 유래하는 구조가 전체 공중합체 중에서 차지하는 중량의 비율을 의미한다. 스티렌-공역 디엔 블록 공중합체는 1종류 혹은 2종류 이상을 이용할 수 있다. 본 발명에서, 스티렌-공역 디엔 블록 공중합체란, 예를 들면 공역 디엔이 부타디엔인 경우, 스티렌-부타디엔(SB)의 2원 공중합체 및 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)의 3원 공중합체(SBS) 중 어느 하나여도 되고, 스티렌 블록이 3개 이상으로 부타디엔 블록이 2개 이상의 복수 블록으로 구성되는 수지여도 된다. 또한, 각 블록 간의 스티렌과 부타디엔의 조성비가 연속적으로 변화하는, 이른바 테이퍼드 블록 구조를 가지는 것이어도 된다. 또, 스티렌-공역 디엔 블록 공중합체는 시판되는 것을 그대로 이용할 수도 있다.

「변성 올레핀계 중합체 수지」란, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1 등의 탄소수 2~8 정도의 올레핀의 단독 중합체, 이들 올레핀과 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1,3-메틸부텐-1, 펜텐-1,4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1 등의 탄소수 2~20 정도의 다른 올레핀이나 아세트산비닐, 염화비닐, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌 등의 비닐 화합물과의 공중합체 등의 올레핀계 수지나, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-부텐-1 공중합체 등의 올레핀계 고무를, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라히드로프탈산 등의 불포화 카르복시산, 또는 그의 산할라이드, 아미드, 이미드, 무수물, 에스테르 등의 유도체, 구체적으로는 염화 말레닐, 말레이미드, 무수말레산, 무수시트라콘산, 말레산모노메틸, 말레산디메틸, 말레산글리시딜 등으로 그래프트 반응 조건 하에 변성한 것을 대표적인 것으로서 들 수 있다.

그 중에서도, 불포화 디카르복시산 또는 그의 무수물, 특히 말레산 또는 그 무수물로 변성한 에틸렌계 수지, 프로필렌계 수지, 또는 에틸렌-프로필렌 또는 부텐-1 공중합체 고무가 적합하다.

실런트 수지층(3)의 두께는 바람직하게는 20~90㎛, 보다 바람직하게는 40~80㎛이다. 20㎛ 미만이면, 용기 성형시에 요철 형상층과 기재층 사이에서 층간 박리가 발생하는 경우가 있고, 또 90㎛를 초과하면, 가열 성형 용기의 펀칭시에 수지 휘스커가 발생하는 경우가 있다.

[제3 실시형태]

본 발명의 제3 실시형태에 관한 열가소성 수지 시트는 도 4에 나타내는 바와 같이, 한쪽의 표면측에 미세한 요철 형상을 가지는 요철 형상층(1)과, 상기 요철 형상층(1)의 상기 한쪽의 표면측에 거의 일정 두께로 형성된 발수층(2)과, 상기 요철 형상층(1)의 다른쪽의 표면측에 직접 적층된 스티렌계 수지층(4a)(기재층)을 구비하고, 요철 형상층(1)의 상기 한쪽의 표면측의 적어도 표면부가 가열 연신 후에도 미세한 요철 형상을 유지하는 가교체이며, 발수층(2)은 소수성 산화물 미립자를 함유하는 올레핀계 공중합체 수지로 이루어지는 발수성을 구비한 시트이다. 즉, 제3 실시형태에 관한 열가소성 수지 시트의 층 구성은 위에서 아래로 향하여, 발수층(2)/요철 형상층(1)/스티렌계 수지층(4a)이며, 제3 실시형태에 관한 열가소성 수지 시트로부터 실런트 수지층을 제외한 층 구성을 가지고 있다. 여기서, 발수층과 요철 형상층은 제1 실시형태 및 제2 실시형태에서의 층과 동일한 것이므로 설명을 생략한다. 한편, 본 실시형태에서의 스티렌계 수지층(4a)은 요철 형상층과 충분한 접착성을 구비한 것으로 하는 것이 바람직하고, 이 때문에 제2 실시형태에서 설명한 스티렌계 수지(4)에 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 첨가한 수지 조성물을 이용해 형성하는 것이 바람직하다. 이 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 제2 실시형태의 실런트 수지층(3)에서 사용한 것과 동일하다.

따라서, 제3 실시형태에 관한 열가소성 수지 시트에서, 기재층으로서 이용되는 스티렌계 수지층은 바람직하게는 60~15중량%(보다 바람직하게는 55~15중량%)의 폴리스티렌 수지와 40~85중량%(보다 바람직하게는 45~85중량%)의 내충격성 폴리스티렌 수지를 포함해서 이루어지는 스티렌계 수지층(제2 실시형태에 관한 수지 시트에서 적합하게 이용되는 스티렌계 수지층) 100중량부에 대해서 5~10중량부의 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 추가로 함유해서 이루어지는 엘라스토머 함유 스티렌계 수지 조성물이다. 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 첨가량이 5중량부 미만에서는 층간 접착성이 불충분해져 층간 박리가 발생하는 경우가 있고, 10중량부를 초과하면 가열 성형 용기의 펀칭시에 수지 휘스커가 발생하는 경우가 있다.

또한, 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머 대신에, 제2 실시형태의 실런트 수지층(3)에 사용한 다른 수지, 예를 들면 스티렌-공역 디엔 블록 공중합체 수지, 변성 올레핀계 중합체 수지를 가할 수도 있다.

[제4 실시형태]

본 발명의 제4 실시형태에 관한 열가소성 다층 수지 시트는 도 5에 나타내는 바와 같이, 한쪽의 표면측에 미세한 요철 형상을 가지는 요철 형상층(1)과, 상기 요철 형상층(1)의 상기 한쪽의 표면측에 거의 일정 두께로 형성된 발수층(2)과, 상기 요철 형상층(1)의 다른쪽의 표면측에 변성 올레핀계 중합체 수지층(5a)을 개재해서 적층된 산소 배리어성 수지층(6)과, 상기 산소 배리어성 수지층(6)의 다른면에 변성 올레핀계 중합체 수지층(5b)을 개재해서 적층된 스티렌계 수지층(4)(기재층)을 구비하고, 요철 형상층(1)의 상기 한쪽의 표면측의 적어도 표면부가 가열 연신 후에도 미세한 요철 형상을 유지하는 가교체이며, 발수층(2)은 소수성 산화물 미립자를 함유하는 올레핀계 공중합체 수지로 이루어지는 발수성을 구비한 시트이다. 즉, 제4 실시형태에 관한 열가소성 수지 시트의 층 구성은 위에서 아래로 향하여, 발수층(2)/요철 형상층(1)/변성 올레핀계 중합체 수지층(5a)/산소 배리어성 수지층(6)/변성 올레핀계 중합체 수지층(5b)/스티렌계 수지층(4)이다. 여기서, 발수층과 요철 형상층은 제1 실시형태에서 설명한 것과 동일하고, 스티렌계 수지층(기재층)은 제2 실시형태에서 설명한 것과 동일한 것으로 설명을 생략한다. 단, 요철 형상층의 두께는 바람직하게는 50~250㎛(보다 바람직하게는 50~200㎛)이다. 50㎛ 미만이면, 열성형을 거쳐 길게 늘릴 때에 요철 형상층이 끊어져 실런트 수지층이 드러나는 경우가 있다. 또, 250㎛를 초과하면, 가열 성형 용기의 펀칭시에 수지 휘스커가 발생하는 경우가 있다.

<산소 배리어성 수지층(6)>

산소 배리어성 수지층을 구성하는 산소 배리어성 수지로서는, 예를 들면 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지, 폴리아미드 수지 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다. 그 중에서도, 가공성, 성형성의 면에서 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지가 바람직하다.

에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지는 통상 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 비누화하여 얻어지는 것이고, 산소 배리어성, 가공성, 성형성을 구비하기 위해, 에틸렌 함유량이 10~65몰%, 바람직하게는 20~50몰%로, 비누화도가 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상인 것이 바람직하다.

또, 폴리아미드 수지로서는 카프로락탐, 라우로락탐 등의 락탐 중합체, 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노카르복시산의 중합체, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2, 4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(p-아미노시클로헥실메탄) 등의 지환식 디아민, m- 또는 p-크실렌디아민 등의 방향족 디아민 등의 디아민 단위와, 아디프산, 수베린산, 세바신산 등의 지방족 디카르복시산, 시클로헥산디카르복시산 등의 지환식 디카르복시산, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복시산 등의 디카르복시산 단위와의 중축합체, 및 이들 공중합체 등을 들 수 있다.

폴리아미드 수지로서 구체적으로는 나일론 6, 나일론 9, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 611, 나일론 612, 나일론 6T, 나일론 6I, 나일론 MXD6, 나일론 6/66, 나일론 6/610, 나일론 6/6T, 나일론 6I/6T 등이 있고, 그 중에서도 나일론 6, 나일론 MXD6가 적합하다.

산소 배리어성 수지층의 두께는 바람직하게는 10~50㎛, 보다 바람직하게는 20~40㎛이다. 10㎛ 미만이면, 성형 용기의 내용물의 산화에 의한 품질 저하를 억제하는 정도의 산소 배리어 성능이 얻어지지 않는 경우가 있고, 또 50㎛를 초과하면, 가열 성형 용기의 펀칭시에 수지 휘스커가 발생하는 경우가 있다.

<변성 올레핀계 중합체 수지층(5a, 5b)>

변성 올레핀계 중합체 수지층(5a, 5b)을 형성하는 변성 올레핀계 중합체 수지로서는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1 등의 탄소수 2~8 정도의 올레핀의 단독 중합체, 이들 올레핀과 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1,3-메틸부텐-1, 펜텐-1,4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1 등의 탄소수 2~20 정도의 다른 올레핀이나 아세트산비닐, 염화비닐, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌 등의 비닐 화합물과의 공중합체 등의 올레핀계 수지나, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-부텐-1 공중합체 등의 올레핀계 고무를, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라히드로프탈산 등의 불포화 카르복시산, 또는 그의 산할라이드, 아미드, 이미드, 무수물, 에스테르 등의 유도체, 구체적으로는 염화 말레닐, 말레이미드, 무수말레산, 무수시트라콘산, 말레산모노메틸, 말레산디메틸, 말레산글리시딜 등으로 그래프트 반응 조건 하에 변성한 것을 대표적인 것으로서 들 수 있다.

그 중에서도, 불포화 디카르복시산 또는 그의 무수물, 특히 말레산 또는 그의 무수물로 변성한 에틸렌계 수지, 프로필렌계 수지, 또는 에틸렌-프로필렌 또는 부텐-1 공중합체 고무가 적합하다.

변성 올레핀계 중합체 수지층의 두께로서는 어느 쪽도, 바람직하게는 10~50㎛, 보다 바람직하게는 20~40㎛이다. 10㎛ 미만이면, 충분한 층간 접착 강도를 얻을 수 없게 되는 경우가 있고, 또, 50㎛를 초과하면, 가열 성형 용기의 펀칭시에 수지 휘스커가 발생하는 경우가 있다.

<열가소성 수지 시트의 제조>

본 발명에 관한 열가소성 수지 시트의 제조 방법은 한정되지 않고, 어떤 방법에 따라도 되지만, 전형적으로는 한쪽의 표면측에 요철 형상을 가지는 요철 형상층으로 이루어지는 단층 시트 또는 상기 요철 형상층을 포함하는 다층의 적층 수지 시트를 제작하고, 그 다음에 요철 형상층의 요철 형상의 표면에 전자선 조사에 의해 가교 처리를 실시하며, 마지막에 요철 형상층의 요철 형상의 표면에 발수층을 형성하는 공정을 포함해서 이루어진다.

먼저, 한쪽의 표면측에 요철 형상을 가지는 요철 형상층으로 이루어지는 단층 시트 또는 상기 요철 형상층을 포함하는 다층의 적층 수지 시트의 제작시에는 임의의 수지 시트 형성 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 단층인 경우는 1대의 단축 압출기를, 복층인 경우는 복수 대의 단축 압출기를 이용하여 각각의 원료 수지를 용융 압출하고, T 다이에 의해서 수지 시트를 얻는 방법을 들 수 있다. 다층인 경우는 멀티 매니폴드 다이를 사용해도 된다. 또한, 본 발명의 열가소성 수지 시트의 각 실시형태의 층 구성은 기본적으로 전술한 대로이지만, 그 밖에 예를 들면, 본 발명의 수지 시트나 성형 용기의 제조 공정에서 발생한 스크랩 원료를 물성 등의 열화가 보이지 않는 한 스티렌계 수지층에 첨가해도 되고, 추가적인 층으로서 적층해도 된다.

다음에, 단층 또는 적층된 다층 수지 시트에 요철 형상을 형성하지만, 이 방법도 특별히 제한은 없고, 당업자에게 알려져 있는 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 압출 성형 방식을 이용해 제조하는 방법, 포토 리소그래피 방식을 이용해 제조하는 방법, 열프레스 방식을 이용해 제조하는 방법, 패턴 롤과 UV 경화 수지를 이용해 제조하는 방법 등이다.

다음에, 요철 형상층의 요철 형상을 가열 성형 후에서도 유지하고, 원하는 발수성을 유지하기 위해서, 요철 형상층의 적어도 표면부를 가교체로 한다. 여기서, 「요철 형상층의 적어도 표면부」란, 시트 표면이 되는 요철 형상층의 표면부로서, 요철 형상부의 거의 전체를 포함하는 부위를 의미한다. 이 가교 처리는 수지 시트의 요철 형상층이 존재하고 있는 시트 표면에 대해서 전자선을 조사함으로써 실시할 수 있다. 즉, 전술한 바와 같이, 요철 형상층은 폴리에틸렌 수지를 함유하는 조성물을 이용해 형성되어 있다. 폴리에틸렌은 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리부타디엔, 비닐알코올, 폴리아미드 등과 동일하게, 전자선 조사에 의해 분자쇄 가교가 우선적으로 진행하는 가교형 고분자이며, 그 중에서도 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이나 직쇄상 중밀도 폴리에틸렌이 가교하기 쉽고, 특히 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이 가장 가교하기 쉽다. 따라서, 요철 형상층이 존재하고 있는 시트 표면에 대해서 전자선을 조사하면, 요철 형상층의 적어도 표면부를 가교체로 할 수 있다.

폴리에틸렌 수지에 대한 전자선 조사의 조건은 가속 전압이 110~210kV, 선량이 120~400kGy이다. 이 조건 범위에서 전자선을 요철 형상 시트의 표면에 조사함으로써, 적어도 표면부를 가열 성형 후에도 요철 형상을 유지하는 가교체로 하는 것이 가능해진다. 또, 단층인 경우에 요철 형상 시트 전체에 조사해도, 요철 형상이 형성되어 있는 반대면에 대한 전자선 조사량은 소량이 되기 때문에, 물성 등에 영향을 줄 우려는 없고, 또 복층인 경우에 요철 형상층을 통하여 조사해도, 실런트 수지층 등에 대한 전자선 조사량은 소량이 되기 때문에, 층간 접착성 등에 영향을 줄 우려는 없다. 이것에 비해서, 이 조건보다도 약한 조사 조건에서는 요철 형상층의 요철 형상 부분을, 그 형상이 가열 연신 후에도 거의 유지되는 정도까지 가교시킬 수 없는 한편, 이 조건보다도 강한 조사 조건에서는 포장용 덮개재와의 씰성 불량(충분한 박리 강도가 발생하지 않음)일 우려가 있다. 여기서, 요철 형상층의 형성되는 가교체의 가교 정도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 열가소성 다층 수지 시트를 0.05~2.5배의 연신 배율로 가열 연신했을 경우에 연신 전후의 철 형상의 높이가 충분히 유지되고, 바람직하게는 높이의 저하율이 30% 이하, 보다 바람직하게는 25% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하가 되는 정도로 가교시킨다. 상기 연신 배율은 식품용 용기의 성형에서, 용기의 연부(緣部) 부분의 연신 배율의 일례이지만, 다른 용도의 성형 용기 등에서도, 동일한 조건 하에서 가열 연신했을 경우의 철 형상 높이의 저하율을 지표로서 가교 정도를 정할 수 있고, 이 조건을 만족하는 시트에 의해서 성형한 용기에서는 전술한 발수층과의 병용으로 원하는 발수성을 얻을 수 있다.

마지막으로, 요철 형상층의 표면에 발수층을 형성한다. 발수층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 롤 코팅, 그라비어 코팅, 바 코트, 닥터 블레이드 코팅, 브러쉬 코팅(brush coating), 분체정전(粉體靜電)법 등의 공지된 도공 방법을 채용할 수 있다. 또 도공액을 조제할 때의 용매도, 특별히 한정되지 않고, 물 외에, 예를 들면 알코올(에탄올), 시클로헥산, 톨루엔, 아세톤 IPA, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 부틸디글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 노말펜탄, 노말헥산, 헥실알코올 등의 유기용제를 적절히 선택할 수 있다. 이때, 미량의 분산제, 착색제, 침강 방지제, 점도 조정제 등을 병용할 수도 있다. 정

또한, 상기에서는 전자선 조사에 의한 요철 형상층의 가교 처리를, 요철 형상층 위에 발수층을 형성하기 전에 실시하는 예를 설명했지만, 요철 형상층 위에 발수층을 적층한 후에 가교 처리를 실시해도 된다. 단, 그 경우에는 발수층에 사용하는 기재 수지의 선택을 전자선 조사에 의한 영향을 받지 않는 것으로 하거나, 폴리에틸렌과 같이 가교형으로 할 필요가 있다.

<열가소성 수지 시트>

본 발명의 열가소성 수지 시트의 두께는 바람직하게는 500~1200㎛, 보다 바람직하게는 700~1000㎛이다. 500㎛ 미만에서는 열성형하여 얻어지는 용기의 두께 분포가 불량이 될 가능성이 있고, 1200㎛를 초과하면, 용기의 제조 비용이 비싸지는 경우가 있다.

본 발명에 관한 열가소성 수지 시트는 요철 형상층의 상부에 발수층을 가지고, 가열 연신 후에도 미세한 요철 형상을 유지하는 요철 형상을 마련하고 있으므로, 미세한 요철 형상과 발수층에 의한 발수성이 함께 어울려 뛰어난 발수성을 나타낸다. 즉, 본 발명의 열가소성 수지 시트에서는 전술한 바와 같이, 액체의 접촉각이 100°이상이며, 충분한 발수성을 가지고 있어 액체가 시트 위를 구른다. 접촉각이 100°미만에서는 시트 위에서 액체의 전락성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 발수성을 구비하고 있다고는 말할 수 없다.

또, 본 발명에 관한 열가소성 수지 시트에서는 액체의 전락각이 70°이하인 것이 바람직하다. 전락각이 70°를 초과하면 용기의 연부에서 액체의 전락성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 또 용기 등으로의 가열 성형 후에도 전락성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 액체의 전락 속도가 경사각 70°에서의 전락 속도로서 0.01m/sec~0.2m/sec인 것이 바람직하다. 이 속도 범위로 함으로써, 가열 성형 후에도 액체의 전락성을 얻을 수 있다. 이것에 비해서, 0.01m/sec 미만에서는 용기의 연부에서 액체의 전락성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 또 용기 등으로의 가열 성형 후에도 전락성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

<성형 용기>

본 발명의 성형 용기는 본 발명의 열가소성 수지 시트를 열성형하여 이루어진다. 열성형 방법으로서는 일반적인 진공 성형, 압공 성형이나, 이들 응용으로서 시트의 한면에 플러그를 접촉시켜 성형을 실시하는 플러그 어시스트법, 또 시트의 양면에 한 쌍을 이루는 암수틀을 접촉시켜 성형을 실시하는, 이른바 매치 몰드 성형이라고 칭해지는 방법 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, 성형 전에 시트를 가열 연화시키는 방법으로서 비접촉 가열인 적외선 히터 등에 의한 복사 가열 등, 공지된 시트 가열 방법을 적응할 수 있다.

본 발명의 성형 용기는 발수성을 갖는다. 즉, 성형 용기 상연부에서, 전술한 바와 같이, 액체의 접촉각이 100°이상이며, 액체가 시트 위를 구른다. 접촉각이 100°미만에서는 성형 용기 상연부에서 액체의 전락성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 충분한 발수성을 구비하고 있다고는 말할 수 없다. 또, 성형 용기의 발수성은 액체의 전락성에 의해서도 평가할 수 있다. 즉, 용기 상연부의 경사각이 70°인 것으로부터, 성형 용기에 대한 전락각이 70°이하인 것이 바람직하다. 전락각이 70°를 초과하면 용기 상연부에서의 액체의 전락성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예 등의 내용으로 전혀 한정되는 것은 아니다.

실시예 등에서 이용한 각종 원료는 이하와 같다.

(1) 요철 형상층

·(A-1) 직쇄상 중밀도 폴리에틸렌 수지(C4) 「네오젝스 45200」(프라임폴리머사 제)

·(A-2) 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지(C6) 「울트젝스 20200J」(프라임폴리머사 제)

·(B) 스티렌-공역 디엔 블록 공중합체 수지 「730L」(덴키카가쿠고교사 제)(디엔 함유량 25중량%)

·(C) GPPS 수지 「G100C」(토요스티렌사 제)

(2) 발수층

·(D) 소수성 산화물 미립자: 소수성 실리카 「AEROSIL R812S」(에보닉데구사사 제) 1차 입자 지름: 7nm

·(E) 올레핀계 공중합체 수지: 「케미펄 S100」(미츠이카가쿠사 제) 에멀젼 입자 지름: 100nm 이하

(3) 실런트 수지층 및 변성 올레핀계 중합체 수지층

·(F) HIPS 수지 「토요스티롤 H850N」(토요스티렌사 제, 부타디엔 함량 9.0중량%)

·(G) 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머 「터프텍 P2000」(아사히카세히사 제)

·(H) 변성 올레핀계 중합체 수지 「모딕 F502」(미츠비시카가쿠사 제)

·(I) 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머 「터프텍 H1041」(아사히카세히사 제)

(4) 기재층: 스티렌계 수지층

·(J) GPPS 수지 「HRM23」(토요스티렌사 제)

(5) 산소 배리어성 수지층

·(K) 에틸렌-비닐알코올 공중합체 「에발 J-102B」(쿠라레(주) 제, 에틸렌 함량 32몰%, 비누화도 99% 이상)

실시예 등에서 제작한 열가소성 수지 시트와 그 열가소성 수지 시트를 사용해 성형한 용기에 대한 각종 특성의 평가 방법은 이하와 같다.

(1) 성형성

다음의 기준으로 요구르트 용기의 성형성을 평가했다.

양호: 성형성 양호

불량: 가열시, 성형시에 구멍 등이 발생하여 성형 불량 발생

(2) 요철 형상 관찰

시트의 요철 형상과, 성형한 요구르트 용기 상연부(도 6 참조)에서의 요철 형상을 레이저 현미경 VK-X100(키엔스사 제)를 이용해 관찰하고, 시트에 대해서는 철 형상 높이, 철 형상 지름, 철 형상 간격을 측정하며, 요구르트 용기에 대해서는 철 형상 높이만을 기록했다. 또, 요철 형상 단면 관찰용 샘플은 마이크로톰을 이용해 제작했다.

(3) 전락 속도

전락 속도는 자동 접촉각계 DM-501(쿄와계면과학사 제)을 이용해 측정했다. 시트를 70°기울인 상태에서, 그 발수층을 형성한 요철 형상층의 표면을 액체가 전락해 가는 속도를 측정했다. 또 시험액은 요구르트(모리나가유업사 제 「비피더스 플레인」)를 이용하고 적하량은 20㎕로 했다.

(4) 씰성 평가

성형한 요구르트 용기의 플랜지부(도 6 참조) 부분을 잘라내어, 히트 씰 테스터(사가와제작소 제)를 이용해 히트 씰을 실시했다. 히트 씰 테스터의 씰 인두 폭은 1.0mm인 것을 사용하고, 씰재는 모리나가유업사 제 요구르트 「비피더스 플레인」에 이용되고 있는 발수성이 부여된 덮개재를 사용했다. 씰 온도는 225℃이며, 씰 압은 0.36MPa이다. 또, 박리 강도는 스트로그래프 VE1D(토요세이키사 제)를 이용하고, 스트로그래프의 한쪽의 척(chuck)부에 덮개재를 끼우고, 다른 한쪽의 척부에는 시트 샘플을 끼워 측정했다. 박리 속도는 200mm/분이다. 박리 강도가 2.8N 이상이면, 씰성이 양호하다고 판정할 수 있다.

(5) 연신 배율

연신 배율은 성형한 요구르트 용기에서, 용기 상연부(도 6 참조)의 두께를 측정하고, 하기의 식으로 산출했다.

연신 배율 = 시트 두께/성형품 연부의 두께

(6) 철 형상 높이의 저하율

철 형상 높이의 저하율은 성형한 요구르트 용기에서, 용기 상연부(도 6 참조)의 철 형상 높이를 측정하고, 하기의 식으로 산출했다.

철 형상 높이의 저하율이 30% 이하이면, 성형 전후에서 미세한 요철 형상이 유지되고 있다고 판정할 수 있다.

(7) 접촉각 및 전락각

접촉각 및 전락각은 시트와 성형한 요구르트 용기에 대해서, 자동 접촉각계 DM-501(쿄와계면과학사 제)을 이용해 측정했다. 요구르트 용기에서는 용기 상연부(도 6 참조)를 잘라내어 측정했다. 또, 시험액은 요구르트(모리나가유업사 제 「비피더스 플레인」)를 이용하고 적하량은 접촉각 측정시는 2㎕, 전락각 측정시는 20㎕로 했다.

접촉각이 100°이상이면 발수성이 높고, 요구르트의 부착을 방지할 수 있다고 판정할 수 있다. 또 전락각이 70°이하이면 발수성이 높고, 요구르트의 부착을 방지할 수 있다고 판정할 수 있다.

(8) 펀칭성

성형한 요구르트 용기의 펀칭(도 7 참조) 후, 용기의 절단면을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.

양호: 절단면에 수지 휘스커가 보이지 않음.

불량: 절단면에 수지 휘스커, 버(burr)가 보임.

(9) 용기 강도

성형한 요구르트 용기의 강도를 스트로그래프 VE1D(토요세이키사 제)를 이용하고 JIS K7181에 준거하여 시험 속도 50mm/분의 조건 하에서 측정해, 압축 강도가 25N 이상인 것을 양호로 판정했다.

(10) 산소 투과율

시트의 산소 투과율은 OX-TRAN 산소 투과율 측정 장치(모콘사 제)를 이용하고 JIS K7126-B법에 준거하여 온도 25℃, 상대습도 65%의 측정 조건 하에서 측정했다. 산소 투과율이 3.0ml/m²·day·atm 미만이면 산소 배리어성이 양호하다고 판정할 수 있다.

<실시예 1(도 1의 층 구성)>

1대의 40mm 단축 압출기를 사용하고, T 다이법에 의해 수지 시트를 압출했다. 이 압출한 시트를 레이저 조각법으로 표면에 요철 형상을 부여한 전사 롤과 터치 롤로 캐스팅하여, 표면에 요철 형상을 부여한 요철 형상층으로 이루어지는 열가소성 수지 시트를 얻었다. 시트 두께는 0.9mm이며, 요철 형상 전사 롤과 터치 롤의 온도는 85℃이며, 터치압은 9MPa로 했다.

상기에서 얻은 요철 형상을 부여한 요철 형상층으로 이루어지는 열가소성 수지 시트를 전자선 조사 장치(아이·일렉트론빔사 제)를 이용하고, 조사 조건 1(가속 전압: 150kV, 선량: 200kGy) 또는 조사 조건 2(가속 전압: 200kV, 선량: 250kGy), 조사 조건 3(가속 전압: 200kV, 선량: 150kGy)의 조사 조건으로 전자선 조사하여 요철 형상층의 가교 처리를 실시했다.

그 다음에, 요철 형상층의 표면에 발수층을 형성하기 위해서, 소수성 실리카와 올레핀계 공중합체 수지를, 소수성 실리카를 59중량%, 올레핀계 공중합체 수지를 41중량%가 되도록 혼합한 분산액(용매는 정제수/에탄올의 혼합액)을 제작했다. 이 혼합 분산액을 바 코터를 이용하여 가교 처리한 요철 형상층 표면에 코팅하고, 이것을 100℃에서 건조시켜 발수층을 형성시켰다. 이 요철 형상층의 표면에 발수층을 형성한 열가소성 수지 시트의 조성을 표 1(발수층의 괄호 내의 수치는 건조 후의 발수층의 두께를 나타냄)에 나타낸다.

또 상기와 같이 하여 제작한 수지 시트에 대해서, 그 각종 특성을 전술한 방법에 따라 평가했다. 또, 얻어진 수지 시트에 대해서, 요구르트 용기의 금형을 이용해 진공/압공 성형기(아사노연구소사 제)로 요구르트 용기의 성형품(도 6 참조)을 제작하고, 그 용기에 대한 각종 특성도 전술한 방법에 따라 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<실시예 2~12, 비교예 1~7>

요철 형상층, 발수층의 조성, 두께, 전자선 조사 조건을 표 1에 나타내는 바와 같이 설정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2~12 및 비교예 1~7에 관한 열가소성 수지 시트를 제작하고, 또 그 열가소성 수지 시트를 이용해 성형한 요구르트 용기에 대해서, 실시예 1에서의 것과 동일한 평가 시험을 실시하여 결과를 표 2에 나타낸다.

또한, 비교예 1에서는 발수층을 형성하지 않고 전자선 조사에 의한 가교 처리를 실시하지 않으며, 비교예 2에서는 요철 형상을 부여하고 있지 않다. 비교예 3에서는 전자선 조사에 의한 가교 처리를 실시하지 않고, 비교예 4에서는 철 형상 높이를 낮게 하며, 전자선 조사에 의한 가교 처리를 실시하지 않는 조성이고, 비교예 5는 발수층에 올레핀계 공중합체 수지가 이용되지 않은 조성이다. 비교예 6에서는 발수층에 소수성의 표면 처리를 실시하고 있지 않는 실리카를 이용한 조성이며, 비교예 7에서는 요철 형상 시트가 폴리에틸렌 수지만으로의 조성이다.

표 2에 나타낸 결과로부터 이하의 점이 분명해졌다.

실시예 1~12 모두에서, 시트에서의 발수성(접촉각, 전락 속도), 및 성형품에서의 철 형상 높이 저하율, 발수성(접촉각, 전락각), 씰성, 용기 성형성, 펀칭성에 관한 평가 기준을 모두 만족하는 결과가 얻어졌다. 이것에 비해서, 비교예 1~6에서는 시트 또는 용기 상연부의 어느 하나에서 요구르트가 구르지 않았다. 비교예 7에서는 덮개재와의 박리 강도가 낮고, 용기의 펀칭성에서 수지 버가 발생하는 결과가 되었다.

<실시예 13(도 3의 층 구성)>

3대의 40mm 단축 압출기를 사용하고, 피드 블록법에 의해, 요철 형상층 75㎛/실런트 수지층 40㎛/스티렌계 수지층 785㎛라는 층 구성을 가지는 두께 900㎛의 다층 수지 시트를 T 다이에 의해 압출했다. 또한, 스티렌계 수지층으로서는 HIPS 수지와 GPPS 수지를 질량비 80/20(HIPS/GPPS)으로 혼합한 것을 이용했다.

상기에서 얻은 압출 시트를 레이저 조각법으로 표면에 요철 형상을 부여한 전사 롤과 터치 롤로 캐스팅하여, 시트 표면에 요철 형상을 부여한 열가소성 다층 수지 시트를 얻었다. 시트 두께는 0.9mm이며, 요철 형상 전사 롤과 터치 롤의 온도는 85℃이며, 터치압은 9MPa로 했다.

상기에서 얻은 요철 형상을 부여한 열가소성 다층 수지 시트를 전자선 조사 장치(아이·일렉트론빔사 제)를 이용하고, 조사 조건 1(가속 전압: 150kV, 선량: 200kGy) 또는 조사 조건 2(가속 전압: 200kV, 선량: 250kGy), 조사 조건 3(가속 전압: 200kV, 선량: 150kGy)의 조사 조건으로 전자선 조사하여 요철 형상층의 가교 처리를 실시했다.

그 다음에, 요철 형상층의 표면에 발수층을 형성하기 위해서, 소수성 실리카와 올레핀계 공중합체 수지를, 소수성 실리카가 59중량%, 올레핀계 공중합체 수지가 41중량%가 되도록 혼합한 분산액(용매는 정제수/에탄올의 혼합액)을 제작했다. 이 혼합 분산액을 바 코터를 이용하여 가교 처리한 요철 형상층 표면에 코팅하고, 이것을 100℃에서 건조시켜 발수층을 형성시켰다. 이 요철 형상층의 표면에 발수층을 형성한 열가소성 수지 시트의 각층의 조성, 층 구성을 표 3(발수층의 괄호 내의 수치는 건조 후의 발수층의 두께를 나타냄)에 나타낸다.

또 상기와 같이 하여 제작한 열가소성 수지 시트에 대해서, 그 각종 특성을 전술한 방법에 따라 평가했다. 또, 얻어진 열가소성 수지 시트에 대해서, 요구르트 용기의 금형을 이용해 진공/압공 성형기(아사노연구소사 제)로 요구르트 용기의 성형품을 제작하고, 그 용기에 대한 각종 특성도 전술한 방법에 따라 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

<실시예 14~24, 비교예 8~17>

요철 형상층, 발수층, 그 밖의 다층 수지 시트 각층의 조성, 두께, 전자선 조사 조건을, 표 3에 나타내는 바와 같이 설정한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 실시예 14~24 및 비교예 8~17에 관한 열가소성 수지 시트를 제작하고, 또 그 열가소성 수지 시트를 이용해 성형한 요구르트 용기에 대해서, 실시예 13에서의 것과 동일한 평가 시험을 실시하여 결과를 표 4에 나타낸다.

또한, 비교예 8에서는 발수층을 형성하지 않고 전자선 조사에 의한 가교 처리를 실시하지 않으며, 비교예 9에서는 요철 형상을 부여하고 있지 않다. 비교예 10에서는 전자선 조사에 의한 가교 처리를 실시하지 않고, 비교예 11에서는 철 형상 높이를 낮게 하며 전자선 조사에 의한 가교 처리를 실시하지 않는 조성이고, 비교예 12는 발수층에 올레핀계 공중합체 수지가 이용되지 않은 조성이다. 비교예 13에서는 실런트 수지층을 적층하고 있지 않는 조성이고, 비교예 14에서는 발수층에 소수성의 표면 처리를 실시하고 있지 않는 실리카를 이용한 조성이며, 비교예 15에서는 요철 형상층이 폴리에틸렌 수지만으로의 조성이며, 비교예 16에서는 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 2중량% 첨가한 조성이고, 비교예 17은 요철 형상층이 스티렌-공역 디엔 블록 공중합체와 폴리스티렌 수지로 이루어지는 조성이며 스티렌계 수지층의 폴리스티렌 수지를 80중량% 첨가한 조성이다.

표 4에 나타낸 결과로부터 이하의 점이 분명해졌다.

실시예 13~24 모두에서, 시트에서의 발수성(접촉각, 전락 속도), 및 성형품에서의 철 형상 높이 저하율, 발수성(접촉각, 전락각), 씰성, 펀칭성, 용기 강성에 관한 평가 기준을 모두 만족하는 결과를 얻을 수 있었다. 이것에 비해서, 비교예 8~12 및 14, 17에서는 시트 또는 용기 상연부의 어느 하나에서 요구르트가 구르지 않았다. 비교예 13, 16에서는 접착성이 불충분하고 층간 박리가 발생했다. 비교예 15에서는 덮개재와의 박리 강도가 낮고, 용기의 펀칭성으로 수지 버가 발생하는 결과가 되었다.

<실시예 25(도 4의 층 구성)>

2대의 40mm 단축 압출기를 사용하고, 피드 블록법에 의해, 요철 형상층 75㎛/스티렌계 수지층 825㎛라는 층 구성을 가지는 두께 900㎛의 다층 수지 시트를 T 다이에 의해 압출했다. 또한, 스티렌계 수지층으로서 HIPS 수지와 GPPS 수지를 질량비 80/20/5(HIPS/GPPS/수소 첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머)로 혼합한 것을 이용했다. 상기에서 얻은 압출 시트에 대해서, 실시예 13과 동일하게 하여 요철 형상 부여 가공, 발수층 형성 가공을 하고, 실시예 25에 관한 열가소성 수지 시트를 형성했다(표 3 참조). 형성한 열가소성 수지 시트에 대해서, 실시예 13과 동일한 평가 시험을 실시함과 함께, 요구르트 용기의 성형품을 제작하고, 각종 특성을 평가했다. 결과를 표 4에 함께 나타낸다.

<실시예 26, 비교예 18>

요철 형상층, 발수층, 스티렌계 수지층의 조성, 두께, 전자선 조사 조건을 표 3에 나타내는 바와 같이 설정한 것 이외에는 실시예 25와 동일하게 하여 실시예 26 및 비교예 18에 관한 열가소성 수지 시트를 제작하고, 그 특성을 평가함과 함께, 그 열가소성 수지 시트를 이용해 성형한 요구르트 용기에 대해 평가 시험을 실시하여 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 비교예 18은 수소 첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 30중량% 첨가한 조성이다.

표 4에 나타낸 결과로부터 이하의 점이 분명해졌다.

실시예 25~26에서는 시트에서의 발수성(접촉각, 전락 속도), 및 성형품에서의 철 형상 높이 저하율, 발수성(접촉각, 전락각), 씰성, 펀칭성, 용기 강성에 관한 평가 기준을 모두 만족하는 결과를 얻을 수 있었다. 이것에 비해서, 비교예 18에서는 용기의 펀칭성으로 수지 버가 발생하는 결과가 되었다.

<실시예 27>

5대의 40mm 단축 압출기를 사용하고, 피드 블록법에 의해, 요철 형상층 75㎛/변성 올레핀계 중합체 수지층 20㎛/산소 배리어성 수지층 30㎛/변성 올레핀계 중합체 수지층 20㎛/스티렌계 수지층 755㎛라는 층 구성을 가지는 두께 900㎛의 다층 수지 시트를 T 다이에 의해 압출했다. 또한, 스티렌계 수지층으로서는 HIPS 수지와 GPPS 수지를 질량비 80/20(HIPS/GPPS)으로 혼합한 것을 이용했다.

상기에서 얻은 압출 시트를 레이저 조각법으로 표면에 요철 형상을 부여한 전사 롤과 터치 롤로 캐스팅하여, 시트 표면에 요철 형상을 부여한 열가소성 다층 수지 시트를 얻었다. 시트 두께는 0.9mm이며, 요철 형상 전사 롤과 터치 롤의 온도는 85℃이고, 터치압은 9MPa로 했다.

상기에서 얻은 요철 형상을 부여한 열가소성 다층 수지 시트를 전자선 조사 장치(아이·일렉트론빔사 제)를 이용하고, 조사 조건 1(가속 전압: 150kV, 선량: 200kGy) 또는 조사 조건 2(가속 전압: 200kV, 선량: 250kGy)의 조사 조건으로 전자선 조사하여 요철 형상층의 가교 처리를 실시했다.

그 다음에, 요철 형상층의 표면에 발수층을 형성하기 위해서, 소수성 실리카와 올레핀계 공중합체 수지를 소수성 실리카가 59중량%, 올레핀계 공중합체 수지가 41중량%가 되도록 혼합한 분산액(용매는 정제수/에탄올의 혼합액)을 제작했다. 이 혼합 분산액을 바 코터를 이용하여 가교 처리한 요철 형상층 표면에 코팅하고, 이것을 100℃에서 건조시켜 발수층을 형성시켰다. 이 요철 형상층의 표면에 발수층을 형성한 열가소성 다층 수지 시트의 각층의 조성, 층 구성을 표 5(발수층의 괄호 내의 수치는 건조 후의 발수층의 두께를 나타냄)에 나타낸다.

또 상기와 같이 하여 제작한 다층 수지 시트에 대해서, 그 각종 특성을 전술한 방법에 따라 평가했다. 또, 얻어진 다층 수지 시트에 대해서, 요구르트 용기의 금형을 이용해 진공/압공 성형기(아사노연구소사 제)로 요구르트 용기의 성형품을 제작하고, 그 용기에 대한 각종 특성도 전술한 방법에 따라 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

<실시예 28~36, 비교예 19~26>

요철 형상층, 발수층, 그 밖의 다층 수지 시트 각층의 조성, 두께, 전자선 조사 조건을 표 1에 나타내는 바와 같이 설정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 28~36 및 비교예 19~26에 관한 열가소성 다층 수지 시트를 제작했다.

또한, 비교예 19에서는 발수층을 형성하지 않고 전자선 조사에 의한 가교 처리를 실시하지 않으며, 비교예 20에서는 요철 형상을 부여하고 있지 않다. 비교예 21에서는 전자선 조사에 의한 가교 처리를 실시하지 않고, 비교예 22에서는 철 형상 높이를 낮게 하며 전자선 조사에 의한 가교 처리를 실시하지 않는 조성이고, 비교예 23은 발수층에 올레핀계 공중합체 수지가 이용되지 않은 조성이다. 비교예 24에서는 산소 배리어 수지층을 적층하고 있지 않는 조성이며, 비교예 25에서는 발수층에 소수성의 표면 처리를 실시하고 있지 않는 실리카를 이용한 조성이고, 비교예 26은 폴리에틸렌 수지만으로의 조성이다.

표 6에 나타낸 결과로부터 이하의 점이 분명해졌다.

실시예 27~36 모두에서, 시트에서의 발수성(접촉각, 전락 속도), 산소 배리어성, 및 성형품에서의 철 형상 높이 저하율, 발수성(접촉각, 전락각), 씰성, 펀칭성, 용기 강성에 관한 평가 기준을 모두 만족하는 결과를 얻을 수 있었다. 이것에 비해서, 비교예 19~23 및 25에서는 시트 또는 용기 상연부의 어느 하나에서 요구르트가 구르지 않았다. 비교예 24에서는 산소 투과율이 현저하게 높고, 용기 강도가 불충분했다. 비교예 26에서는 개재와의 박리 강도가 낮고, 용기의 펀칭성으로 수지 버가 발생하는 결과가 되었다.

이상, 여러 가지 실시형태를 이용해 본 발명을 설명했지만, 본 발명의 기술적 범위는 상기 실시형태에 기재의 범위에는 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다. 상기 실시형태에, 다양한 변경 또는 개량을 가하는 것이 가능하다는 것이 당업자에게 분명하다. 또 그러한 변경 또는 개량을 가한 형태도 본 발명의 기술적 범위에 포함될 수 있는 것은 특허 청구의 범위의 기재로부터 분명하다.

1 요철 형상층
2 발수층
3 실런트 수지층
4, 4a 스티렌계 수지층
5a, 5b 변성 올레핀계 중합체 수지층
6 산소 배리어성 수지층
h 철 형상 높이
t 철 형상 간격
D 철 형상 바닥면 지름
d 철 형상 정점부의 지름

Claims

한쪽의 표면측에 미세한 요철 형상을 가지는 요철 형상층과, 상기 요철 형상층의 상기 한쪽의 표면측에 거의 일정 두께로 형성된 발수층을 구비하고, 상기 요철 형상층의 상기 한쪽의 표면측의 적어도 표면부가 가열 연신 후에도 미세한 요철 형상을 유지하는 가교체이며, 상기 발수층이 소수성 산화물 미립자를 함유하는 올레핀계 공중합체 수지로 이루어지는 발수성을 구비한 열가소성 수지 시트.
청구항 1에 있어서,
상기 요철 형상층의 다른쪽의 표면측에 스티렌계 수지층이 적층되어 이루어지는 열가소성 수지 시트.
청구항 2에 있어서,
상기 요철 형상층과 상기 스티렌계 수지층 사이에 실런트 수지층이 형성되어 이루어지는 열가소성 수지 시트.
청구항 2에 있어서,
상기 요철 형상층과 상기 스티렌계 수지층 사이에 산소 배리어성 수지층이 마련되고, 상기 산소 배리어성 수지층과 상기 요철 형상층 사이와, 상기 산소 배리어성 수지층과 상기 스티렌계 수지층 사이에, 각각 변성 올레핀계 중합체 수지층이 형성되어 이루어지는 열가소성 수지 시트.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 요철 형상층의 상기 한쪽의 표면측의 적어도 표면부가 전자선 가교체인 열가소성 수지 시트.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 요철 형상층이 20~85중량%의 폴리에틸렌 수지와 80~15중량%의 스티렌-공역 디엔 블록 공중합체 수지를 함유해서 이루어지는 수지 조성물, 혹은 20~85중량%의 폴리에틸렌 수지와 80~15중량%의 폴리스티렌 수지를 함유해서 이루어지는 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 열가소성 수지 시트.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 요철 형상층의 상기 미세한 요철 형상의 철(凸) 형상이 육각추대형(六角錐臺形)이고, 철 형상 높이가 30㎛~100㎛이며, 철 형상 바닥면 지름이 30㎛~150㎛이고, 어스펙트비(철 형상 높이/철 형상 바닥면 지름)가 0.5~1.0인 열가소성 수지 시트.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 요철 형상층의 상기 요철 형상의 철 형상에서, 철 형상 바닥면 지름에 대한 철 형상 정점부의 지름(철 형상 정점부의 지름/철 형상 바닥면 지름)의 비가 0.05~0.4인 가소성 수지 시트.
청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 소수성 산화물 미립자가 그 표면에 트리메틸실릴기를 가지는 소수성 실리카인 열가소성 수지 시트.
청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 발수층 중의 상기 소수성 산화물 미립자의 함유량이 40~80중량%이고, 상기 올레핀계 공중합체 수지의 함유량이 60~20중량%인 열가소성 수지 시트.
청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
상기 발수층을 위쪽으로 향해서 시트를 70°경사시켰을 때에, 발수층 위를 액체가 구르는 전락 속도가 0.01m/sec~0.2m/sec인 열가소성 수지 시트.
청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
가열 연신에서의 연신 배율이 0.05~2.5배이고, 가열 연신에서의 요철 형상층의 철 형상 높이의 저하율이 30% 이하인 열가소성 수지 시트.
청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
가열 연신 후의 발수층을 형성한 요철 형상층의 표면과 액체의 접촉각이 100°이상, 또한 전락각이 70°이하인 열가소성 수지 시트.
청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
발수층을 형성한 요철 형상층의 표면이 포장용 덮개재와 히트 씰 가능한 열가소성 수지 시트.
청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
스티렌계 수지층이 60~15중량%의 폴리스티렌 수지와, 40~85중량%의 내충격성 폴리스티렌 수지를 함유해서 이루어지는 스티렌계 수지 조성물, 혹은 상기 스티렌계 수지 조성물 100중량부에 대해서 5~10중량부의 수첨(水添) 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 추가로 함유해서 이루어지는 엘라스토머 함유 스티렌계 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 열가소성 다층 수지 시트.
청구항 4 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
산소 배리어성 수지층이 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지로 이루어지는 열가소성 다층 수지 시트.
청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항의 열가소성 다층 수지 시트를 가열 성형해서 이루어지는 성형품.
청구항 17에 있어서,
성형 용기인 성형품.
청구항 18에 있어서,
식품용 용기인 성형품.
청구항 19에 있어서,
요구르트용 용기인 성형품.