KR102253424B1 - 발액성 수지 시트 및 그것을 사용한 물품 - Google Patents

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Abstract

발액성을 갖는 수지 시트를 제공한다. 또한, 이 발액성 수지 시트를 사용한 물품을 제공한다. 일방의 면에 적어도 1 종의 볼록 형상 (1a) 을 갖는 요철 형상층 (1) 과, 요철 형상층 (1) 의 볼록 형상 (1a) 을 갖는 면 상에 형성된 발액층 (2) 을 갖고, 요철 형상층 (1) 이, 열 가소성 수지 조성물을 함유하고, 발액층 (2) 이, 친수성 미립자를 함유하는 불소계 공중합체 수지 조성물을 함유하고, 볼록 형상 (1a) 의 어스펙트비 (볼록 형상 높이/볼록 형상 저면 직경) 가, 0.6 ∼ 2.5 인, 발액성 수지 시트로 한다. 열 가소성 수지가, 190 ℃ ∼ 300 ℃ 에서의 멜트 매스 플로우 레이트가 4 g/10 분 이상인 것이 바람직하다.

Description

발액성 수지 시트 및 그것을 사용한 물품
본 발명은, 발액성을 구비한 수지 시트 및 그것을 사용한 물품에 관한 것이다.
종래부터, 벽지 등의 건재, 청량 음료수나 과즙 음료, 기호 음식품 등의 식품용 포장재, 우구 (雨具) 등의 생활 용품은, 지재 또는 고분자 소재로 형성된 시트가 이용되어 왔다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 부직포에 불소계 공중합체를 코트한 시트가 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2, 3 에서는, 지재용, 천용의 발액제도 제안되어 있다.
한편, 디스플레이 부재 등에 있어서는, PET 수지에 발유제를 코트한 필름이 제안되어 있다 (특허문헌 4). 또한, 자동차용 부품에 있어서는, 요철 형상의 표면에 발수제를 코트한 필름도 제안되어 있다 (특허문헌 5). 특허문헌 6 에서는, 발수성을 구비한 열 가소성 수지 시트가 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2010-196196호 일본 공개특허공보 2009-256506호 일본 공개특허공보 2007-291373호 일본 공개특허공보 2009-104054호 일본 공개특허공보 2008-122435호 국제 공개 제2014/087695호
상기한 지재나 PET 수지 등에 발유제를 코트한 시트 또는 필름 등에 있어서도, 식품을 포함하는 생활 용품의 포장 재료에서는 식품 (유계 액체) 이 부착되는 문제가 있었다. 예를 들어, 식품 포장용의 파우치에서는, 유계의 액체 또는 계면 활성제계의 액체가 포장재에 부착되는 경우가 있었다. 그러나, 특허문헌 1 ∼ 4 에 기재된 수단으로는, 이와 같은 문제를 충분히 해소할 수는 없었다. 또한, 특허문헌 5 에 기재된 수단으로도, 유계의 액체 및 계면 활성제계의 액체 등에 대해서는, 이와 같은 문제를 충분히 해소할 수는 없었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 발액성을 갖는 수지 시트를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 이 발액성 수지 시트를 사용한 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 수계 액체, 유계 액체 및 계면 활성제계의 액체의 부착을 방지하기 위해서는, 시트 표면에 발액성을 부여하면 되는 것으로 생각하고, 다양한 발액성 발현 수단을 검토하였다. 그 과정에서, 시트 표면에 미세한 요철 형상을 부여하고, 또한 그 요철 형상의 표면에 친수성 미립자를 함유하는 불소계 공중합체 수지를 포함하는 발액제를 도공함으로써, 수계, 유계, 계면 활성제계의 액체의 부착을 억제할 수 있는 높은 발액성을 시트 표면에 부여할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 상기 과제를 해결하는 본 발명에 관련된 발액성 수지 시트는, 하기로 구성된다.
(1) 일방의 면에 적어도 1 종의 볼록 형상을 갖는 요철 형상층과, 요철 형상층의 볼록 형상을 갖는 면 상에 형성된 발액층을 갖고, 요철 형상층이, 열 가소성 수지 조성물을 함유하고, 발액층이, 친수성 미립자를 함유하는 불소계 공중합체 수지 조성물을 함유하고, 볼록 형상의 어스펙트비 (볼록 형상 높이/볼록 형상 저면 직경) 가, 0.6 ∼ 2.5 인, 발액성 수지 시트.
본 발명에 있어서, 이하와 같이 구성할 수 있다.
(2) 열 가소성 수지 조성물의 190 ℃ ∼ 300 ℃ 에서의 멜트 매스 플로우 레이트가 4 g/10 분 이상인, (1) 에 기재된 발액성 수지 시트.
(3) 친수성 미립자의 평균 1 차 입자경이 5 ㎚ ∼ 1000 ㎚ 인, (1) 또는 (2) 에 기재된 발액성 수지 시트.
(4) 친수성 미립자가, 표면에 실란올기를 갖는 친수성 실리카인, (1) 내지 (3) 의 어느 하나에 기재된 발액성 수지 시트.
(5) 볼록 형상이, 제 1 볼록 형상과 제 2 볼록 형상을 갖고, 제 1 볼록 형상 높이 및 제 2 볼록 형상 높이가 10 ㎛ ∼ 150 ㎛ 이고, 인접하는 볼록 형상의 정점 간격이 10 ㎛ ∼ 100 ㎛ 인, (1) 내지 (4) 의 어느 하나에 기재된 발액성 수지 시트.
(6) 친수성 미립자의 함유량이 20 질량％ ∼ 80 질량％ 이고, 불소계 공중합체 수지의 함유량이 80 질량％ ∼ 20 질량％ 인, (1) 내지 (5) 의 어느 하나에 기재된 발액성 수지 시트.
(7) 요철 형상층의 볼록 형상을 갖는 면의 타방의 면에, 스티렌계 수지, 올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 나일론계 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지, 아크릴계 수지, 및 실런트 수지에서 선택되는 수지를 함유하는 적어도 1 층 이상의 기재층을 갖는, (1) 내지 (6) 의 어느 하나에 기재된 발액성 수지 시트.
(8) 발액층을 갖는 측의 표면과, 수계 액체, 유계 액체 또는 계면 활성제계 액체의 접촉각이 130°이상이고, 또한 전락각이 40°이하인, (1) 내지 (7) 의 어느 하나에 기재된 발액성 수지 시트.
(9) 또한, 본 발명에 관한 발액성 수지 시트를 사용한 물품은, (1) 내지 (8) 의 어느 하나에 기재된 발액성 수지 시트를 사용한 물품이다.
(10) 상기 물품은, 건재, 생활 용품, 또는 포장재로 할 수 있다.
(11) 상기 물품은, 벽지재, 물을 사용하는 곳의 부재, 식품 용기의 덮개재, 파우치재, 또는 우구로 할 수 있다.
본 발명에 의하면, 발액성을 갖는 수지 시트를 제공할 수 있다. 또한, 발액성 수지 시트를 사용한 물품을 제공할 수 있다.
도 1 은 제 1 실시형태에 관련된 발액성 수지 시트의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2 는 도 1 의 발수성 수지 시트의 개략 평면도이다.
도 3 은 제 1 실시형태에 관련된 발액성 수지 시트의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 4 는 도 3 의 발수성 수지 시트의 개략 평면도이다.
도 5 는 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 발액성 수지 시트의 적층 구조를 나타내는 단면도이다.
도 6 은 본 발명의 제 3 실시형태에 관련된 발액성 수지 시트의 적층 구조를 나타내는 단면도이다.
도 7 은 본 발명의 제 4 실시형태에 관련된 발액성 수지 시트의 적층 구조를 나타내는 단면도이다.
＜발액성 수지 시트＞
발액성 수지 시트 (이하, 「수지 시트」 라고 한다) 는, 일방의 면에 적어도 1 종의 볼록 형상을 갖는 요철 형상층과, 요철 형상층의 볼록 형상을 갖는 면 상에 형성된 발액층을 갖는다. 이하, 수지 시트의 다양한 실시형태를 설명하고, 이어서 수지 시트의 제조 방법에 대하여 설명하지만, 일 실시형태에 대하여 기재한 특정한 설명이 다른 실시형태에 대해서도 적용되는 경우에는, 다른 실시형태에 있어서는 그 설명을 생략하고 있다.
[제 1 실시형태]
도 1 및 3 에, 제 1 실시형태에 관련된 수지 시트의 단면도를 나타낸다. 이 수지 시트는, 일방의 면에 1 종류 이상의 볼록 형상 (1a) 을 갖는 요철 형상층 (1) 과, 요철 형상층 (1) 의 볼록 형상 (1a) 을 갖는 면 상에 형성된 발액층 (2) 을 갖는다.
(요철 형상층)
요철 형상층은, 일방의 면에 1 종류 이상의 볼록 형상을 갖는 미세한 요철 형상의 층이다. 볼록 형상은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 1 종류의 볼록 형상이어도 상관없지만, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 형상 (높이) 이 상이한 제 1 볼록 형상과 제 2 볼록 형상을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 볼록 형상은, 형상이 상이한 3 종 이상의 볼록 형상을 가지고 있어도 된다. 볼록 형상이 제 1 볼록 형상과 제 2 볼록 형상을 갖는 경우, 제 1 볼록 형상의 높이는, 제 2 볼록 형상의 높이보다 높은 것으로 한다. 또한, 제 1 볼록 형상과 제 2 볼록 형상의 배치에는 제약이 없지만, 제 1 볼록 형상과 제 2 볼록 형상은 교대로 배치되어 있는 것이 발액성의 면에서 바람직하다. 볼록 형상의 배치 형태는, 특별히 한정은 되지 않고, 종횡으로 배치한 크로스 컷 배치, 또는 지그재그 배치가 있다. 보다 발수성을 유지하는 점에서, 지그재그 배치가 바람직하다.
볼록 형상의 어스펙트비 (볼록 형상 높이/볼록 형상 저면 직경) 는, 0.6 ∼ 2.5 이고, 적어도 0.7 을 초과하는 어스펙트비인 것이 바람직하다. 또한, 어스펙트비는, 2.3 이하, 2.0 이하로 할 수도 있다.
볼록 형상의 높이 (h) 는, 볼록 형상이 1 종류인 경우 및 복수 종류인 경우를 포함하여, 10 ㎛ ∼ 150 ㎛ 인 것이 바람직하고, 20 ㎛ ∼ 100 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 볼록 형상의 높이를 10 ㎛ 이상으로 함으로써, 발액성을 보다 확보할 수 있다. 볼록 형상의 높이를 150 ㎛ 이하로 함으로써, 요철 형상을 부여하기 위한 금형에서의 요철 형상 치수가 불안정해지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 볼록 형상 높이는, 후술하는 발액층의 두께 (100 ㎚ ∼ 4000 ㎚) 를 가한 것이다.
인접하는 볼록 형상의 정점 (頂点) 간격 (t) 은, 10 ㎛ ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 20 ㎛ ∼ 80 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 정점 간격 (t) 이란, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 인접하는 볼록 형상의 정점 (1b) 간의 간격이고, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 상호의 볼록 형상이 상이해도 인접하는 것이면, 그 볼록 형상의 정점의 간격을 의미한다. 정점 간격이 10 ㎛ 미만에서는, 요철 형상을 부여하기 위한 금형에서의 요철 형상 치수가 불안정해지는 경우가 있다. 또한, 100 ㎛ 이하로 함으로써, 발액성이 저하하는 것을 방지할 수 있다.
볼록 형상의 형상은, 삼각추, 사각추, 육각추, 팔각추, 원추 등의 송곳 형상, 각추대 형상, 원추대 형상이어도 되지만, 그 중에서도, 삼각추 형상, 육각추 형상의 볼록 형상이 특히 발액성이 우수하다.
요철 형상층은, 열 가소성 수지 조성물을 함유한다. 요철 형상층은, 열 가소성 수지 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 열 가소성 수지 조성물은, 결정성 고분자, 비정성 고분자 또는, 결정성 고분자와 비정성 고분자를 임의의 비율로 알로이한 수지를 함유해도 된다. 열 가소성 수지 조성물 중의 결정성 고분자의 함유량을 35 질량％ 이상으로 함으로써, 요철 형상의 전사성을 향상시킬 수 있다. 또한, 열 가소성 수지 조성물의 190 ℃ 내지 300 ℃ 에 있어서의 멜트 매스 플로우 레이트는, 4 g/10 분 이상인 것이 바람직하다. 4 g/10 분 이상으로 함으로써, 요철 형상의 전사성을 향상시킬 수 있다. 또한, 멜트 매스 플로우 레이트는, JIS K 7210 에 준거하여, 시험 온도 190 ℃ 내지 300 ℃ 중 어느 온도에서, 하중 1.20 ㎏, 2.16 ㎏, 3.80 ㎏, 5.00 ㎏, 또는 10.00 ㎏ 의 어느 조건하에서 측정한 값이다.
결정성 고분자 수지란, 질서가 있는 분자 배열을 갖고, 명료한 결정성 X 선 회절이 확인되는 고분자 수지를 말한다. 구체적으로는, 폴리에틸렌계 중합체, 폴리프로필렌계 중합체 등의 폴리올레핀계 중합체, 폴리불화비닐리덴 (PVDF 수지), 폴리에스테르계 수지, 아이소택틱 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리옥시메틸렌, 폴리페닐렌옥사이드 등을 들 수 있고, 폴리에틸렌계 중합체, 폴리프로필렌계 중합체, 폴리불화비닐리덴 (PVDF 수지), 폴리에스테르계 수지가 특히 바람직하게 사용된다.
폴리에틸렌계 중합체로는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌, 직사슬형 중밀도 폴리에틸렌, 에틸렌을 주성분으로 하여 이루어지는 공중합체나 그래프트 공중합체를 들 수 있고, 이들의 블렌드물도 포함된다. 상기 공중합체로는, 예를 들어, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-메타크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-염화비닐 공중합체 등을 들 수 있고, 상기 그래프트 공중합체로는, 예를 들어, 스티렌-에틸렌 그래프트 공중합체를 들 수 있다.
폴리프로필렌계 중합체로는, 호모 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 호모 폴리프로필렌을 사용하는 경우, 그 호모 폴리프로필렌의 구조는, 아이소택틱, 어택틱, 신디오택틱의 어느 것이어도 된다. 랜덤 폴리프로필렌을 사용하는 경우, 프로필렌과 공중합시키는 α 올레핀으로는, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 12 의 것을 들 수 있고, 예를 들어, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등을 예시할 수 있다. 블록 폴리프로필렌을 사용하는 경우, 블록 공중합체 (블록 폴리프로필렌), 고무 성분을 포함하는 블록 공중합체 혹은 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 올레핀 수지를 단독으로 사용하는 것 이외에, 다른 올레핀계 수지를 병용할 수도 있다.
폴리불화비닐리덴 (PVDF 수지) 으로는, 불화비닐리덴의 단독 중합체, 및 불화비닐리덴을 주성분으로 하는 불화비닐리덴 공중합체를 의미한다. PVDF 수지는, α 형, β 형, γ 형, αp 형 등의 다양한 결정 구조를 나타내는 결정성 수지이다. 불화비닐리덴 공중합체로는, 예를 들어, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 3 원 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 3 원 공중합체, 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
폴리에스테르계 수지는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리메틸렌테레프탈레이트, 및 공중합 성분으로서, 예를 들어, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리알킬렌글리콜 등의 디올 성분이나, 아디프산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 디카르복실산 성분 등을 공중합한 폴리에스테르 수지 등을 사용할 수 있다.
비정성 고분자 수지란, 불규칙하게 결합한 분자 사슬을 갖고, 명료한 결정성 X 선 회절이 확인되지 않는 고분자 수지를 말한다. 구체적으로는, 비정성 폴리 알파 올레핀, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리메타크릴산에스테르, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.
비정성 폴리 알파 올레핀으로는, 프로필렌 단체, 혹은 프로필렌과 에틸렌, 또는 프로필렌과 부텐-1 을 공중합시킨 것을 들 수 있다.
폴리염화비닐로는, 염화비닐 단독 중합체 또는 염화비닐과 다른 공단량체의 공중합체가 사용된다. 폴리염화비닐이 공중합체인 경우에는, 랜덤 공중합체여도 되고, 또한 그래프트 공중합체여도 된다. 그래프트 공중합체의 일례로서, 예를 들어 에틸렌-아세트산비닐 공중합체나 열 가소성 우레탄 중합체를 간 (幹) 폴리머로 하고, 여기에 염화비닐이 그래프트 중합된 것을 들 수 있다. 폴리염화비닐은, 압출 성형 가능한 연질 폴리염화비닐을 나타내고, 고분자 가소제 등의 첨가물을 함유하고 있어도 된다. 고분자 가소제로는, 공지된 고분자 가소제를 사용할 수 있지만, 예를 들어 에틸렌-아세트산비닐-일산화탄소 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르-일산화탄소 공중합체, 아세트산비닐 함유량이 많은 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 에틸렌 공중합체 고분자 가소제를 바람직한 예로서 들 수 있다.
폴리스티렌으로는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌계 모노머의 단독 또는 공중합체, 그것들 스티렌계 모노머와 다른 모노머의 공중합체, 예를 들어 스티렌-아크릴니트릴 공중합체 (AS 수지), 또는 상기 스티렌계 모노머와 또 다른 폴리머, 예를 들어 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌 등의 디엔계 고무질 중합체의 존재하에 그래프트 중합한 그래프트 중합체, 예를 들어 하이 임펙트 폴리스티렌 (HIPS 수지), 스티렌-아크릴니트릴 그래프트 중합체 (ABS 수지) 등을 들 수 있다.
폴리메타크릴산에스테르로는, 메타크릴산에스테르 단량체에 기초하는 비닐 중합체이면, 그 구조 등은 특별히 한정하는 것은 아니다. 이 메타크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산펜틸 및 메타크릴산헥실 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 메타크릴산메틸이 바람직하다. 또한, 메타크릴산에스테르 단량체에 있어서의 프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등의 알킬기는, 직사슬이어도 되고, 분기해도 된다. 또한, 본 실시형태의 수지 조성물에 배합되는 메타크릴산에스테르 수지는, 메타크릴산에스테르 단량체의 단독 중합체나, 복수의 메타크릴산에스테르 단량체의 공중합체여도 된다. 또는, 메타크릴산에스테르 이외의 공지된 비닐 화합물인 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 아크릴산 등에서 유래하는 단량체 단위를 가져도 된다.
폴리카보네이트로는, 방향족 폴리카보네이트 수지, 지방족 폴리카보네이트 수지, 방향족-지방족 폴리카보네이트 수지를 들 수 있고, 통상적으로 엔지니어 플라스틱으로 분류시키는 것으로, 일반적인 비스페놀 A 와 포스겐의 중축합 (포스겐법) 또는 비스페놀 A 와 탄산에스테르의 중축합 (에스테르 교환법) 에 의해 얻어지는 것도 사용할 수 있다. 원료인 비스페놀에 대해서는, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,4-비스-(4-하이드록시페닐)-메틸-부탄, 1,1 비스-(4-하이드록시페닐)-시클로헥산 등이 포함된다. 호모 폴리카보네이트 수지, 카르복실산을 공중합한 코폴리카보네이트 수지 또는 그들의 혼합물이어도 된다.
열 가소성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 첨가물을 함유하고 있어도 된다. 다른 첨가물로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 안료, 염료 등의 착색제, 실리콘 오일이나 알킬에스테르계 등의 이형제, 유리 섬유 등의 섬유상 강화제, 탤크, 클레이, 실리카 등의 입상 활제, 술폰산과 알칼리 금속 등의 염 화합물이나 폴리알킬렌글리콜 등의 대전 방지제 및 자외선 흡수제, 항균제와 같은 첨가제를 첨가할 수 있다.
요철 형상층의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 상기한 볼록 형상의 높이를 포함하여, 50 ㎛ ∼ 1200 ㎛ 로 할 수 있다.
요철 형상층의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 압출 성형 방식을 사용하여 제조하는 방법, 포토리소그래피 방식을 사용하여 제조하는 방법, 열 프레스 방식을 사용하여 제조하는 방법, 패턴 롤과 UV 경화 수지를 사용하여 제조하는 방법 등에 의해 형성할 수 있다.
(발액층)
발액층은, 요철 형상층의 볼록 형상을 갖는 면 상에 형성되어 있다. 발액층은, 친수성 미립자를 함유하는 불소계 공중합체 수지 조성물을 함유한다. 발액층은, 친수성 미립자를 함유하는 불소계 공중합체 수지 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 불소계 공중합체 수지 조성물은, 불소계 공중합체 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물이다. 「주성분」 이란, 조성물 중에 주로 포함되는 성분으로, 조성물 중에 50 질량％ 이상, 80 질량％ 이상, 90 질량％ 이상, 또는 95 질량％ 이상 함유하는 것을 의미한다.
불소계 공중합체 수지는, 구성 단위 중에 불소를 가지고 있는 공중합체 수지이고, 공중합체 A 와 공중합체 B 를 함유하는 것이 바람직하다. 공중합체 A, B 는, 이하에 나타내는 구성 단위 a ∼ d 를 함유할 수 있다. 단, 공중합체 A 는, 구성 단위 a 및 구성 단위 b 를 함유하고, 공중합체 B 는, 이하에 나타내는 구성 단위 a 및 구성 단위 c 를 함유한다. 공중합체 A 가 주로 수지 시트의 발액성의 발현에 기여하고, 공중합체 B 가 주로 수지 시트의 내구성에 기여한다.
구성 단위 a 는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 모두가 불소 원자로 치환된 기이고, 탄소 원자수는 1 ∼ 6 이다. 구성 단위 a 는, 탄소-탄소 불포화 이중 결합 등의 불포화기를 1 개 이상 갖는 사슬형 폴리플루오로탄화수소기여도 된다. 불포화기로는 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
구성 단위 b 는, 탄소 원자수가 16 ∼ 40 인 포화 탄화수소기를 갖는 단량체이고, 탄소 원자수 16 ∼ 40 의 알킬기를 함유하는 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하고, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 또는 베헤닐(메트)아크릴레이트인 것이 더욱 바람직하다.
구성 단위 c 는, 불소 원자를 포함하지 않고, 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체에서 유래하는 단량체이다. 가교할 수 있는 관능기로는, 이소시아네이트기, 블럭드 이소시아네이트기, 알콕시실릴기, 아미노기, 알콕시메틸아미드기, 실란올기, 암모늄기, 아미드기, 에폭시기, 수산기, 옥사졸린기, 카르복실기, 알케닐기, 술폰산기 등이 바람직하다. 또한, 에폭시기, 수산기, 블럭드 이소시아네이트기, 알콕시실릴기, 아미노기, 카르복실기가 보다 바람직하다.
구성 단위 c 를 형성하는 단량체로는, (메트)아크릴레이트류, 공중합 가능한 기를 2 개 이상 가지는 화합물, 비닐에테르류 또는 비닐에스테르류를 바람직하게 들 수 있다. 구성 단위 c 는, 2 종 이상의 혼합물을 유래로 해도 된다. 구성 단위 c 는, 주로 발액막의 조막성, 발액성 조성물의 기재와의 접착성이나 밀착성에 영향을 주고, 내구성을 높이는 것에 기여한다.
구성 단위 d 는, 구성 단위 a, b 및 c 이외의 중합성기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위이다. 또한, 조막성이 양호하고, 균일한 공중합체 용액 또는 분산액이 얻어지는 단량체에서 유래하는 것이 바람직하다. 구성 단위 d 로는, 특히, 염화비닐, 염화비닐리덴, 시클로헥실메타크릴레이트, 폴리옥시에틸렌디(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌디(메트)아크릴레이트의 알킬에테르, 디옥틸말레에이트를 유래로 하는 것이 바람직하다. 구성 단위 d 는, 조성물의 기재에 대한 밀착성의 개량이나, 분산성의 개량에 기여할 수 있다.
불소계 공중합체 수지는, 상기를 만족하는 시판품으로는, 「AG-E070」, 「AG-E550D」 (아사히 유리사 제조) 등을 들 수 있다.
친수성 미립자는, 미립자 표면이 친수성 (정제수로 젖는 성질) 을 갖는 미립자이다. 또한, 특허문헌 6 에서는, 표면이 소수성 (정제수로 젖지 않는 성질) 을 갖는 미립자를 사용하고 있고, 예를 들어, 미립자 표면이 트리메틸실릴기를 갖는 소수성 실리카가 사용되고 있다. 소수성 실리카는, 정제수와 혼합했을 때에 분산성이 양호하지 않다. 소수성 실리카와 친수성 실리카는, 수분의 흡착을 측정함으로써 식별이 가능하다. 예를 들어, 105 ℃ 에서 2 시간 건조시킨 양실리카를 상대 습도 80 ％, 온도 25 ℃ 의 환경하에 두고, 수분의 흡착 거동을 중량 증가로 평가한다. 친수성 실리카의 경우에는, 시간과 함께 수분 흡착량이 증가하여, 약 5 질량％ 까지 흡습한다. 한편, 소수성 실리카의 경우에는, 약 0.2 질량％ 까지는 흡습하지만 그 이상은 흡습하지 않는다 (기술 정보 협회 저, 최신 필러 기술 전집 각종 필러의 구조·스펙·기능 [데이터집]).
친수성 미립자로는, 미립자 표면이 친수성 (정제수로 젖는 성질) 을 갖는 미립자를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 정제수와 친수성 미립자를 혼합했을 때에, 분산성이 양호한 것 (미립자의 응집, 미립자가 침전 등이 되지 않는다) 이 바람직하다.
친수성 미립자로는, 콜로이달 실리카, 콜로이달 알루미나, 콜로이드상의 티타니아, 제올라이트, 실리카 겔, 실리카, 알루미나, 티타니아, 탄산칼슘, 산화칼슘, 탤크, 규조토, 질석, 벵갈라, 패각 소성 칼슘 및 피로규산염, 금속 미립자 등이 거론되고, 이들 군에서 선택되는 적어도 1 개가 바람직하게 사용된다. 보다 우수한 발유성이 얻어진다는 점에 있어서, 표면에 실란올기를 갖는 친수성 실리카가 바람직하다. 시판품으로는, 예를 들어 「AEROSIL 200」, 「AEROSIL 300」 「AEROSIL OX50」 (닛폰 아에로질사 제조) 등을 들 수 있다.
친수성 미립자의 평균 1 차 입자경은, 5 ㎚ ∼ 1000 ㎚ 인 것이 바람직하고, 7 ㎚ ∼ 200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 평균 1 차 입자경을 5 ∼ 1000 ㎚ 로 함으로써, 발액성이 양호해짐과 함께, 불소계 공중합체 수지에 대한 분산성이 양호해진다. 또한, 평균 1 차 입자경이란, 주사형 전자 현미경을 사용하여, 시야를 바꾸어 복수의 화상을 촬영하고, 화상 해석 소프트를 사용하여 임의로 추출한 3000 개 ∼ 5000 개의 친수성 미립자의 직경을 측정하여, 평균치를 산출함으로써 얻어지는 값을 말한다.
발액층은, 바람직하게는, 친수성 미립자의 함유량이 20 질량％ ∼ 80 질량％ 이고, 불소계 공중합체 수지의 함유량이 80 질량％ ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 범위의 조성으로 함으로써, 다층 수지 시트로, 액체의 전락성을 얻을 수 있다. 또한, 친수성 미립자의 함유량이 20 질량％ 미만인 경우에 발생하는 경우가 있는 발액성, 액체의 전락성의 저하를 억제할 수 있음과 함께, 친수성 미립자의 함유량이 80 질량％ 를 초과하는 경우에 발생하는 경우가 있는, 친수성 미립자가 박리되어 떨어지는 현상을 억제할 수 있다.
발액층의 두께는 100 ㎚ ∼ 4000 ㎚ 인 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과가 얻어지면 이 수치 범위에 한정되지 않는다.
요철 형상면에 발액층을 형성하는 방법으로는, 미리 정제수에 친수성 미립자를 첨가한 분산액을 조정하고, 그 후, 불소계 수지 공중합체의 수분산액으로 임의의 비율로 조정한 분산액을 상기 요철 형상면에 코터 등으로 도포하는 방법이 채용된다.
[제 2 실시형태]
도 5 는, 제 2 실시형태에 관련된 수지 시트의 일례를 나타내는 단면도이다. 이 수지 시트는, 기재층 (4), 실런트층 (3), 요철 형상층 (1) 및 발액층 (2) 이, 이 순서로 적층되어 있다. 다시 말하면, 표면에 발액층 (2) 이 적층된 요철 형상층 (1) 과 기재층 (4) 사이에, 실런트 수지층 (3) 이 형성된 수지 시트이다. 발액층 및 요철 형상층은, 제 1 실시형태에 있어서 설명한 것과 동일하기 때문에, 설명을 생략한다. 단, 요철 형상층의 두께는, 바람직하게는 50 ∼ 200 ㎛ 이다. 50 ㎛ 미만이면, 요철 형상의 전사가 불량이 되는 경우가 있다. 또한, 200 ㎛ 를 초과하면, 생산 코스트가 높아지는 경우가 있다.
(기재층)
기재층은, 요철 형상층의 볼록 형상을 갖는 면의 타방의 면에, 적어도 1 층 이상 형성되어 있다. 기재층은, 스티렌계 수지, 올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 나일론계 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지, 폴리메타크릴산에스테르 등의 아크릴계 수지, 실런트 수지에서 선택되는 수지를 함유한다. 기재층이 형성되어 있음으로써, 수지 시트의 산소 배리어성 및 내후성이 양호해진다.
스티렌계 수지로는, 내충격성 폴리스티렌, 폴리부타디엔-폴리스티렌-폴리아크릴로니트릴 그래프트 중합체 등을 들 수 있다. 올레핀계 수지로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 폴리에스테르계 수지로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 나일론계 수지로는, 나일론 6, 나일론-66 등을 들 수 있다.
에틸렌-비닐알코올 공중합체로는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 비누화하여 얻어지는 것이고, 산소 배리어성, 가공성, 성형성을 구비하기 위해서, 에틸렌 함유량이 10 ∼ 65 몰％, 바람직하게는 20 ∼ 50 몰％ 이고, 비누화도가 90 ％ 이상, 바람직하게는 95 ％ 이상인 것 등을 들 수 있다.
실런트 수지는, 요철 형상층과 기재층의 접착성을 발현시키는 것이다. 구체적으로는, 수소 첨가 스티렌계 열 가소성 엘라스토머, 변성 올레핀계 중합체 수지가 있다.
수소 첨가 스티렌계 열 가소성 엘라스토머란, 스티렌계 모노머와 부타디엔이나 이소프렌의 공중합체의 수소 첨가물이고, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물 (스티렌-에틸렌·부틸렌-스티렌 블록 공중합체), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물 (스티렌-에틸렌·프로필렌-스티렌 블록 공중합체) 등을 들 수 있고, 특히 스티렌-에틸렌·부틸렌-스티렌 블록 공중합체가 바람직하다. 구체적으로는 JSR 사 제조 다이나론 8601P 나 아사히 화성사 제조 터프텍 P2000, H1041 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 스티렌과 에틸렌·부틸렌의 조성비가 12/88 ∼ 67/33 의 범위인 것이 바람직하다.
변성 올레핀계 중합체 수지란, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1 등의 탄소수 2 ∼ 8 정도의 올레핀의 단독 중합체 ; 그들 올레핀과 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 3-메틸부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1 등의 탄소수 2 ∼ 20 정도의 다른 올레핀이나 아세트산비닐, 염화비닐, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌 등의 비닐 화합물의 공중합체 등의 올레핀계 수지 ; 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-부텐-1 공중합체 등의 올레핀계 고무를, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라하이드로프탈산 등의 불포화 카르복실산, 또는, 그 산 할라이드, 아미드, 이미드, 무수물, 에스테르 등의 유도체, 구체적으로는, 염화말레닐, 말레이미드, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 말레산모노메틸, 말레산디메틸, 말레산글리시딜 등으로 그래프트 반응 조건하에 변성한 것 ; 을 대표적인 것으로서 들 수 있다.
그 중에서도, 불포화 디카르복실산 또는 그 무수물, 특히 말레산 또는 그 무수물로 변성한 에틸렌계 수지, 프로필렌계 수지, 또는 에틸렌-프로필렌 또는 부텐-1 공중합체 고무가 바람직하다.
기재층에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 안료, 염료 등의 착색제, 실리콘 오일계 등의 이형제, 유리 섬유 등의 섬유상 강화제, 탤크, 클레이, 실리카 등의 착색제, 술폰산과 알칼리 금속 등의 염 화합물이나 폴리알킬렌글리콜 등의 대전 방지제 및 자외선 흡수제, 항균제와 같은 첨가제를 첨가할 수 있다. 또한, 본 발명의 다층 수지 시트의 제조 공정에서 발생한 스크랩 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.
기재층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 50 ㎛ ∼ 900 ㎛ 로 할 수 있다. 기재층을 2 층 이상으로 적층하는 경우, 공압출 성형에 의한 적층이나 무연신 필름, 2 축 연신 필름을 사용한 압출 라미네이트 성형, 드라이 라미네이트 성형에 의해 적층할 수 있다.
(실런트 수지층)
실런트층은, 요철 형상층과 기재층 (4) 사이에 형성되어 있다. 실런트 수지층은, 요철 형상층과 기재층의 접착성을 발현시키는 것이다. 실런트층을 구성하는 수지 성분으로는, 100 질량％ 의 변성 올레핀계 중합체 수지 등을 들 수 있다.
변성 올레핀계 중합체 수지는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1 등의 탄소수 2 ∼ 8 정도의 올레핀의 단독 중합체 ; 그들 올레핀과 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 3-메틸부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1 등의 탄소수 2 ∼ 20 정도의 다른 올레핀의 공중합체나 아세트산비닐, 염화비닐, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌 등의 비닐 화합물과의 공중합체 등의 올레핀계 공중합체나, 에틸렌-프로필렌 공중합체를 들 수 있다. 또한, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-부텐-1 공중합체 등의 올레핀계 고무를, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라하이드로프탈산 등의 불포화 카르복실산, 또는, 그 산 할라이드, 아미드, 이미드, 무수물, 에스테르 등의 유도체, 구체적으로는, 염화말레닐, 말레이미드, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 말레산모노메틸, 말레산디메틸, 말레산글리시딜 등으로 그래프트 반응함으로써 변성한 것을 대표적인 것으로서 들 수 있다.
그 중에서도, 불포화 디카르복실산 또는 그 무수물, 특히 말레산 또는 그 무수물로 변성한 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌 또는 부텐-1 공중합체 고무가 바람직하다.
실런트 수지층의 두께는, 바람직하게는 20 ㎛ ∼ 90 ㎛, 보다 바람직하게는 40 ㎛ ∼ 80 ㎛ 이다. 20 ㎛ 미만이면, 요철 형상층과 기재층 사이에서 층간 박리가 발생하는 경우가 있고, 또한, 90 ㎛ 를 초과하면, 생산 코스트가 높아지는 경우가 있다.
[제 3 실시형태]
도 6 은, 본 발명의 제 3 실시형태에 관련된 수지 시트이다. 이 수지 시트는, 제 2 실시형태에서 나타낸 실런트 수지층 (3) 을 이용하지 않고, 요철 형상층 (1) 과 기재층 (4) 을 직접 적층한 것이다. 즉, 제 3 실시형태에 관련된 수지 시트의 층 구성은, 위에서 아래를 향하여, 발액층 (2)/요철 형상층 (1)/기재층 (4) 으로, 제 2 실시형태에 관련된 열 가소성 수지 시트로부터 실런트 수지층 (3) 을 제외한 층 구성을 가지고 있다. 발액층과 요철 형상층은, 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태에 있어서의 층과 동일하기 때문에, 설명을 생략한다. 한편, 본 실시형태에 있어서의 기재층 (4) 은, 요철 형상층과 충분한 접착성을 구비한 것으로 하는 것이 바람직하다.
(기재층)
기재층은, 요철 형상층과의 접착성이 우수한 스티렌계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 스티렌계 수지로는, 바람직하게는, 60 질량％ ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 55 질량％ ∼ 15 질량％ 의 폴리스티렌 수지와, 40 질량％ ∼ 85 질량％, 보다 바람직하게는 45 질량％ ∼ 85 질량％ 의 내충격성 폴리스티렌 수지를 포함하는 스티렌계 기재층이 바람직하다. 또한, 수소 첨가 스티렌계 열 가소성 엘라스토머를 첨가한 스티렌계 수지 조성물을 사용할 수도 있다. 폴리스티렌 수지와 수소 첨가 스티렌계 열 가소성 엘라스토머를 병용할 때에는, 폴리스티렌계 수지 100 질량부에 대하여 5 질량부 ∼ 10 질량부의 수소 첨가 스티렌계 열 가소성 엘라스토머를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우, 수소 첨가 스티렌계 열 가소성 엘라스토머의 첨가량이 5 질량부 미만에서는 요철 형상층과의 접착성이 불충분해져, 층간 박리가 발생하는 경우가 있고, 10 질량부를 초과하면 생산 코스트가 높아지는 경우가 있다.
[제 4 실시형태]
도 7 은, 본 발명의 제 4 실시형태에 관련된 수지 시트의 단면도이다. 이 수지 시트는, 발액층 (2), 요철 형상층 (1), 제 1 실런트 수지층 (3a), 산소 배리어성 기재층 (5), 제 2 실런트 수지층 (3b), 기재층 (4) 의 순서로 적층한 수지 시트이다. 제 1 실런트 수지층 (3a) 및 제 2 실런트 수지층 (3b) 은, 조성이 동일해도 되고 상이해도 된다. 요철 형상층의 두께는, 바람직하게는 50 ㎛ ∼ 250 ㎛ 이다. 50 ㎛ 미만이면, 요철 형상의 전사가 불량이 되는 경우가 있다. 또한, 200 ㎛ 를 초과하면, 생산 코스트가 높아지는 경우가 있다.
(기재층)
기재층은, 제 2 실시형태와 동일하게, 스티렌계 수지, 올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 나일론계 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지, 폴리메타크릴산에스테르 등의 아크릴계 수지, 실런트 수지에서 선택되는 수지를 함유한다. 나일론계 수지로 형성하는 것이 바람직하다. 나일론계 수지로는, 카프로락탐, 라우로락탐 등의 락탐 중합체, 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노카르복실산의 중합체, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(p-아미노시클로헥실메탄) 등의 지환식 디아민, m- 또는 p-자일릴렌디아민 등의 방향족 디아민 등의 디아민 단위와, 아디프산, 수베르산, 세바스산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산 등의 디카르복실산 단위의 중축합체, 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 나일론 6, 나일론 9, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 611, 나일론 612, 나일론 6T, 나일론 6I, 나일론 MXD6, 나일론 6/66, 나일론 6/610, 나일론 6/6T, 나일론 6I/6T 등이 있고, 그 중에서도 나일론 6, 나일론 MXD6 이 바람직하다.
(산소 배리어성 기재층)
산소 배리어성 기재층으로는, 예를 들어, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지, 나일론계 수지를 포함하는 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 가공성, 성형성의 면에서 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지는, 통상적으로, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 비누화하여 얻어지는 것이고, 산소 배리어성, 가공성, 성형성을 구비하기 위해서, 에틸렌 함유량이 10 몰％ ∼ 65 몰％, 바람직하게는 20 몰％ ∼ 50 몰％ 이고, 비누화도가 90 ％ 이상, 바람직하게는 95 ％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 나일론계 수지로는, 카프로락탐, 라우로락탐 등의 락탐 중합체 ; 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노카르복실산의 중합체 ; 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민 ; 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(p-아미노시클로헥실메탄) 등의 지환식 디아민 ; m- 또는 p-자일릴렌디아민 등의 방향족 디아민 등의 디아민 단위와, 아디프산, 수베르산, 세바스산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산 등의 디카르복실산 단위의 중축합체 ; 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
나일론계 수지로서, 구체적으로는, 나일론 6, 나일론 9, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 611, 나일론 612, 나일론 6T, 나일론 6I, 나일론 MXD6, 나일론 6/66, 나일론 6/610, 나일론 6/6T, 나일론 6I/6T 등이 있고, 그 중에서도 나일론 6, 나일론 MXD6 이 바람직하다. 산소 배리어층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10 ㎛ ∼ 60 ㎛ 로 할 수 있다.
(실런트 수지층)
실런트 수지층으로는, 변성 올레핀계 중합체가 바람직하다. 변성 올레핀계 중합체 수지로는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1 등의 탄소수 2 ∼ 8 정도의 올레핀의 단독 중합체 ; 그들 올레핀과 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 3-메틸부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1 등의 탄소수 2 ∼ 20 정도의 다른 올레핀의 공중합체나 아세트산비닐, 염화비닐, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌 등의 비닐 화합물의 공중합체 등의 올레핀계 수지 ; 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-부텐-1 공중합체 등의 올레핀계 고무를, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라하이드로프탈산 등의 불포화 카르복실산, 또는, 그 산 할라이드, 아미드, 이미드, 무수물, 에스테르 등의 유도체, 구체적으로는, 염화말레닐, 말레이미드, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 말레산모노메틸, 말레산디메틸, 말레산글리시딜 등으로 그래프트 반응 조건하에 변성한 것 ; 을 대표적인 것으로서 들 수 있다.
그 중에서도, 불포화 디카르복실산 또는 그 무수물, 특히 말레산 또는 그 무수물로 변성한 에틸렌계 수지, 프로필렌계 수지, 또는 에틸렌-프로필렌 또는 부텐-1 공중합체 고무가 바람직하다.
실런트층의 두께로는, 어느 측도, 바람직하게는 10 ㎛ ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ㎛ ∼ 40 ㎛ 이다. 10 ㎛ 미만이면, 충분한 층간 접착 강도가 얻어지지 않게 되는 경우가 있고, 또한, 50 ㎛ 를 초과하면, 생산 코스트가 높아지는 경우가 있다.
(발액성 수지 시트)
상기한 발액성 수지 시트는, 표면이 수계 액체, 유계 액체 및 계면 활성제계의 액체에 대하여 발액성을 가지고 있기 때문에, 이들 액체의 부착을 방지할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 발액성 수지 시트는 벽지 부재 등의 건재나, 물을 사용하는 곳의 부재, 식품 용기의 덮개재, 파우치재, 비옷, 우산 등의 생활 용품 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
「발액성」 이란, 수지 시트에 대한 수계, 유계 또는 계면 활성제계의 액체와의 부착을 방지하는 데에 충분할 정도로, 수지 시트의 표면과 액체의 접촉각이 크고, 또한 액체의 전락각이 작은 것을 의미하고 있다. 구체적으로는, 수지 시트에 대한 수계, 유계 또는 계면 활성제계의 액체의 접촉각이, 모두, 130°이상이고, 또한 액체의 전락각이 40°이하인 것을 의미한다. 또한, 「수계 액체」 란, 물을 용매로 하는 액체를 말하고, 「유계 액체」 란, 수계 액체에 유기 화합물이 분산된 액체 또는 유기물을 용매로 하는 액체를 말하고, 「활성제계 액체」 란, 수계 액체 또는 유계 액체에 계면 활성제가 분산된 액체를 말한다.
[발액성 수지 시트의 제조 방법]
본 발명에 관련된 수지 시트의 제조 방법은, 한정되지 않고, 어떠한 방법에 의해도 되지만, 전형적으로는, 일방의 면에 적어도 1 종의 볼록 형상을 갖는 단층 시트 또는 그 요철 형상층을 포함하는 적층 수지 시트를 제작하고, 마지막에 요철 형상의 표면에 발액층을 형성하는 공정을 포함한다.
먼저, 일방의 면에 적어도 1 종의 볼록 형상을 갖는 단층 시트 또는 그 요철 형상층을 포함하는 적층 수지 시트의 제작에 있어서는, 임의의 수지 시트 성형 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 단층인 경우에는 1 대의 단축 압출기를, 복층인 경우에는 복수대의 단축 압출기를 사용하여, 각각의 원료 수지를 용융 압출하고, T 다이에 의해 수지 시트를 얻는 방법을 들 수 있다. 다층인 경우에는, 멀티 매니폴드 다이를 사용해도 된다. 또한, 본 발명의 수지 시트의 각 실시형태의 층 구성은, 기본적으로 전술한 바와 같지만, 그 밖에, 예를 들어, 본 발명의 수지 시트나 성형 용기의 제조 공정에서 발생한 스크랩 원료를, 물성 등의 열화가 보이지 않는 한, 기재층에 첨가해도 되고, 추가적인 층으로서 적층해도 된다.
다음으로, 단층 또는 다층 수지 시트에 볼록 형상을 형성하지만, 이 방법도 특별히 제한은 없고, 당업자에게 알려져 있는 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 압출 성형 방식을 사용하여 제조하는 방법, 포토리소그래피 방식을 사용하여 제조하는 방법, 열 프레스 방식을 사용하여 제조하는 방법, 패턴 롤과 UV 경화 수지를 사용하여 제조하는 방법 등이다.
마지막으로, 요철 형상층의 표면에 발액층을 형성한다. 발액층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 바 코트, 닥터 블레이드 코팅, 솔칠, 분말체 정전법 등의 공지된 도공 방법을 채용할 수 있다. 또한 도공액을 조제할 때의 용매도, 분산성에 영향이 없으면, 특별히 한정되지 않고, 물 외에, 예를 들어 알코올 (에탄올), 시클로헥산, 톨루엔, 아세톤 IPA, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 부틸디글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 노르말펜탄, 노르말헥산, 헥실알코올 등의 유기 용제를 적절히 선택할 수 있다. 이 때, 미량의 분산제, 착색제, 침강 방지제, 점도 조정제 등을 병용할 수도 있다.
본 발명에 관련된 수지 시트는, 요철 형상층의 볼록부에 발액층을 갖고, 미세한 요철 형상과 발액층에 의한 발액성이 서로 작용하여 우수한 발액성을 나타낸다. 즉, 본 발명의 수지 시트는, 전술한 바와 같이, 액체의 접촉각이 130°이상이고, 충분한 발액성을 가지고 있어, 액체가 수지 시트 상을 구른다. 접촉각이 130°미만에서는 수지 시트 상에서 액체의 전락성이 얻어지지 않는 경우가 있어, 발액성을 구비하고 있다고 할 수 없다.
또한, 본 발명에 관련된 열 가소성 수지 시트에 있어서는, 액체의 전락각이 40°이하인 것이 바람직하다. 전락각이 40°를 초과하면 액체의 전락성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
＜물품＞
본 발명에 관한 발액성 수지 시트는, 상기에 나타낸 발액성이 필요한 용도에 적용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 발액성 수지 시트는, 벽지 등의 건재, 키친, 목욕탕, 화장실 등의 물을 사용하는 곳의 부재, 비옷, 우산 등의 생활 용품, 식품 용기, 파우치 등의 포장재로서 적용할 수 있다.
건재로는, 예를 들어, 공지된 벽지 등의 내장재 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-222779호) 에, 상기한 수지 시트를 첩합한 내장재를 들 수 있다. 수지 시트를 첩합함으로써, 기름 오염 등의 오염이 잘 부착되지 않는 내장재로 할 수 있다. 첩합하는 수지 시트의 재질로는, 내후성을 고려하여, 불소계 수지가 바람직하다. 수지 시트와 내장재를 첩합하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다.
물을 사용하는 곳의 부재로는, 예를 들어, 공지된 욕실의 벽 패널 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-1716호) 에, 본 발명 수지 시트를 첩합한 욕실용 벽 패널을 들 수 있다. 수지 시트를 첩합함으로써, 물방울 등이 잘 부착되지 않는 욕실의 벽 패널로 할 수 있다. 첩합하는 수지 시트의 재질로는, 올레핀계 수지, 불소계 수지가 바람직하다. 수지 시트와 물을 사용하는 곳의 부재를 첩합하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다.
생활 용품으로는, 수지 시트를 사용하여, 공지된 방법에 의해 제조한, 비옷, 우산, 비막음 판초 등의 우구를 들 수 있다. 수지 시트를 사용하여 제조함으로써, 물방울이 잘 부착되지 않고, 접을 때에 손에 물방울 등이 잘 부착되지 않는 우구로 할 수 있다. 비옷, 우산, 비막음 판초 등의 우구에 사용하는 경우의 재질로는, 바느질, 첩부 등의 가공성을 고려하여 올레핀계 수지가 바람직하다.
포장재로는, 예를 들어, 공지된 식품 용기의 덮개재 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-246122호) 의 실런트층으로서 본 발명의 수지 시트를 채용한 식품 용기용 덮개재나, 공지된 파우치 (예를 들어, 일본 특허 제5436128호) 의 최내면층에 본 발명 시트를 채용한 파우치재를 들 수 있다. 수지 시트를 포함하는 층을 가짐으로써, 각각의 포장 내의 내용물이 잘 부착되지 않는 효과가 얻어진다. 파우치의 최내면층에 사용하는 수지 시트의 재질로는, 다른 부재와의 라미네이트 등의 가공성을 고려하여 올레핀계 수지가 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예 등의 내용에 전혀 한정되는 것이 아니다.
실시예 등에서 사용한 각종 원료는 이하와 같다.
(1) 요철 형상층
(A-1) 랜덤 폴리프로필렌 「PM921V」 (선알로머사 제조)
(A-2) 블록 폴리프로필렌 「PM854X」 (선알로머사 제조)
(B-1) 직사슬형 중밀도 폴리에틸렌 (C4) 「네오젝스 45200」 (프라임 폴리머사 제조)
(B-2) 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (C6) 「울트젝스 20200J」 (프라임 폴리머사 제조)
(C) 스티렌-공액 디엔 블록 공중합체 수지 「730L」 (덴카사 제조) (디엔 함유량 25 질량％)
(D) GPPS 「G100C」 (토요 스티렌사 제조)
(E) PVDF 「카이나 720」 (아르케마사 제조)
(F) 폴리염화비닐 「BFV7070N」 (리켄 테크노스사 제조)
(G) 폴리에틸렌테레프탈레이트 「TRN-8580FC」 (테이진사 제조)
(H) 비정성 폴리 알파 올레핀 「RT2880A」 (KF 케미컬사 제조)
(2) 발액층
(I) 친수성 미립자 : 실란올기 함유 친수성 실리카 「AEROSIL 300」 (니혼 아에로질사 제조), 평균 1 차 입자경 7 ㎚
(J-1) 불소계 공중합체 : 「AG-E070」 (아사히 유리사 제조) (플루오로아크릴레이트계 공중합체)
(J-2) 불소계 공중합체 : 「AG-E550D」 (아사히 유리사 제조) (플루오로아크릴레이트계 공중합체)
(3) 실런트 수지층
(K) 수소 첨가 스티렌계 열 가소성 엘라스토머 「터프텍 P2000」 (아사히 화성사 제조)
(L) 수소 첨가 스티렌계 열 가소성 엘라스토머 「터프텍 M1943」 (아사히 화성사 제조)
(M) 변성 올레핀계 중합체 「모디크 F502」 (미츠비시 화학사 제조) (변성 폴리올레핀)
(N) 변성 올레핀계 중합체 「아드머 SE810」 (미츠이 화학사 제조) (변성 폴리올레핀)
(4) 기재층
(O) 수소 첨가 스티렌계 열 가소성 엘라스토머 「터프텍 P2000」 (아사히 화성사 제조)
(P) HIPS 「토요 스티롤 H850N」 (토요 스티렌사 제조, 부타디엔 함량 9.0 질량％)
(Q) GPPS 수지 「HRM23」 (토요 스티렌사 제조)
(R) PET 수지 (필름) 「에스테르 필름 E5102 : 16 ㎛」 (토요 방적사 제조)
(S) 나일론 6 수지 (필름) 「하덴 필름 N1100 : 15 ㎛」 (토요 방적사 제조)
(T) 에틸렌-비닐알코올 공중합체 「에발 J-171B」 (쿠라레사 제조)
(U) 아크릴 (PMMA) 수지 「HBS000」 (미츠비시 화학사 제조)
실시예 등에서 제작한 수지 시트에 대한 각종 특성의 평가 방법은 이하와 같다.
(1) 볼록 형상 관찰
레이저 현미경 VK-X100 (키엔스사 제조) 을 사용하여, 볼록 형상 높이, 볼록 형상의 정점 간격, 및 볼록 형상의 저면 직경 (대각선 거리) 을 측정하였다. 또한, 볼록 형상 높이, 정점 간격 및 볼록 형상의 저면 직경 (대각선 거리) 을 측정하기 위해서, 마이크로톰을 사용하여 요철 형상 단면 샘플을 제작하였다. 볼록 형상의 높이는, 수지 시트의 임의의 3 개 지점으로부터, 각각 형상이 동일한 10 개의 높이를 측정하고, 그 30 측정치의 산술 평균치를 사용하였다. 볼록 형상이 2 종류 이상인 경우에는, 제 1 볼록 형상 및 제 2 볼록 형상의 높이를 각각에 대하여 동일한 방법으로 구하였다. 정점 간격에 대해서는, 수지 시트의 임의의 3 개 지점으로부터, 인접하는 10 개의 볼록 형상의 정점 간격을 측정하고, 그 30 측정치의 산술 평균치를 사용하였다. 볼록 형상이 2 종류 이상인 경우에는, 제 1 볼록 형상과 제 2 볼록 형상의 정점 간격을 측정하고, 그 30 측정치의 산술 평균치를 사용하였다. 볼록 형상의 어스펙트비는, 상기와 같이 측정한 볼록 형상의 높이 및 저면 직경 (대각선 거리) 의 값을 사용하여, 볼록 형상의 높이/볼록 형상의 저면 직경 (대각선 거리) 으로서 산출하였다.
(2) 접촉각 및 전락각
접촉각 및 전락각은, 수지 시트에 대하여, 자동 접촉각계 DM-501 (쿄와 계면 과학사 제조) 을 사용하여 측정하였다. 또한, 시험액은 정제수, 샐러드유 (닛신 오일리오 그룹사), 액체 세제 「어택 NeO」 (카오사 제조) 를 이용하고, 적하량은, 접촉각 측정시에는 6 ㎕, 전락각 측정시에는 20 ㎕ 로 하였다. 접촉각이 130°이상이면 발액성이 높아, 액체의 부착을 방지할 수 있는 것으로 판정할 수 있다. 또한 전락각이 40°이하이면 발액성이 높아, 액체의 부착을 방지할 수 있는 것으로 판정할 수 있다.
(3) 시일성 평가
내충격성 폴리스티렌의 단층 시트 (900 ㎛ 두께) 를 사용하여, 진공 성형한 용기의 플랜지 부분을 잘라내어, 히트 시일 테스터 (사가와 제작소 제조) 를 사용하여 히트 시일을 실시하였다. 히트 시일 테스터의 시일 인두 폭은 1.0 ㎜ 의 것을 사용하고, 제작한 수지 시트를 덮개재로서 사용하였다. 시일 온도는 210 ℃ 이고, 시일압은 0.36 Mpa 이다. 또한, 박리 강도는 스트로그래프 VE1D (토요 정기사 제조) 를 사용하여, 스트로그래프의 일방의 척부에 덮개재 (수지 시트) 를 끼우고, 다른 일방의 척부에는 용기의 플랜지부를 끼워 측정하였다. 박리 속도는 200 ㎜/min 이다. 박리 강도가 2.8 N 이상이면, 시일성이 양호한 것으로 판정할 수 있다.
또한, 제작한 시트의 요철 형상층이 내면측이 되도록 하여, 상기의 히트 시일 테스터 (사가와 제작소) 를 사용하여, 파우치를 제작하였다. 시일 온도는 210 ℃ 이고, 시일압은 0.36 MPa 이고, 시일 인두 폭은 5 ㎜ 이다. 박리 강도는 스트로그래프 VE1D (토요 정기사 제조) 를 사용하여, 스트로그래프의 척부에 수지 시트를 끼워 측정하였다. 박리 속도는 200 ㎜/min 이다. 박리 강도가 8.5 N 이상이면, 시일성이 양호한 것으로 판정할 수 있다.
(4) 멜트 매스 플로우 레이트 (MFR) 의 측정
JIS K 7210, ASTM D 1238 에 준거하여, 올레핀계 수지, 염화비닐계 수지는 시험 온도 : 190 ℃, 하중 : 2.16 ㎏, PS 계 수지는 시험 온도 : 200 ℃, 하중 : 5.00 ㎏, 불소계 수지는 시험 온도 : 230 ℃, 하중 : 5.0 ㎏, PET 계 수지는 시험 온도 : 280 ℃, 하중 : 1.2 ㎏ 의 조건하에서, 측정하였다. 사용한 시험 기기는 멜트 인덱서 F-F01 (주식회사 토요 정기 제작소 제조) 을 사용하였다.
(5) 산소 투과율
수지 시트의 산소 투과율은, OX-TRAN 산소 투과율 측정 장치 (Mocon 사 제조) 를 사용하여, JIS K 7126-B 법에 준거하여, 온도 25 ℃, 상대 습도 65 ％ 의 측정 조건하에서 측정하였다. 산소 투과율이 3.0 ㎖/㎡·day·atm 미만이면 산소 배리어성이 양호한 것으로 판정할 수 있다.
＜실시예 1 (도 1 의 층 구성)＞
1 대의 65 ㎜ 단축 압출기를 사용하여, T 다이법에 의해, 수지 시트를 압출하였다. 이 압출 시트를, 레이저 조각법으로 표면에 요철 형상을 부여한 전사 롤과 터치 롤로 캐스팅하여, 표면에 요철 형상을 부여한 요철 형상층만을 갖는 수지 시트를 얻었다.
이어서, 요철 형상층의 요철 형상을 부여한 면에 발액층을 형성하기 위해서, 친수성 실리카와 불소계 공중합체 수지를, 발액층 중의 친수성 실리카가 66 질량％, 불소계 공중합체 수지가 34 질량％ 가 되도록 혼합한 분산액 (용매는 정제수) 을 제작하였다. 이 혼합 분산액을, 바 코터를 사용하여, 코로나 처리한 요철 형상층 표면에 코팅하고, 이것을 90 ℃ ∼ 150 ℃ 에서 건조시켜 발액층을 형성시켰다.
이 요철 형상층의 요철 형상을 부여한 면에 발액층을 형성한 수지 시트의 조성을 표 1 에 나타냈다. 또한, 발액층의 두께는, 웨트 두께이고, 괄호 내에 건조 후의 발액층의 두께를 나타냈다. 또한, 상기와 같이 하여 제작한 수지 시트에 대하여, 그 각종 특성을 전술한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112018094925451-pct00001
Figure 112018094925451-pct00002
＜실시예 2 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 5＞
요철 형상층, 발액층의 조성, 두께, MFR 을, 표 1 에 나타내는 바와 같이 설정한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2, 5, 7, 10 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 5 에 관련된 수지 시트를 제작하여, 평가하였다. 실시예 3, 4, 6, 8, 9 는 열 프레스법으로 수지 시트를 제작하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
또한, 비교예 1 에서는 발액층을 형성하지 않고, 비교예 2 에서는 요철 형상을 부여하지 않았다. 비교예 3 에서는 친수성 실리카를 함유하지 않고, 비교예 4 는 볼록 형상의 어스펙트비가 낮은 조성이다. 비교예 5 에서는 불소계 공중합체 수지를 사용하지 않은 조성이다.
표 2 에 나타낸 결과로부터 이하가 명확해졌다. 즉, 실시예 1 ∼ 12 모두에 있어서, 시트에서의 각 액체에 대한 발액성 (접촉각, 전락각) 에 관한 평가 기준을 모두 만족하는 결과가 얻어졌다. 이에 반하여, 비교예 1 ∼ 5 에서는, 시트는 정제수 이외의 액체 또는 모든 액체가 구르지 않았다.
＜실시예 13 (도 5 의 층 구성)＞
2 대의 40 ㎜ 단축 압출기를 사용하여, 피드 블록법에 의해 요철 형상층과 실런트층을 적층한 후, 압출 라미네이트법에 의해 PET 수지 필름 상에 적층하여, 요철 형상층/실런트 수지층/기재층 (PET 수지) 이라는 층 구성을 갖는 다층 수지 시트를 얻었다.
상기에서 얻은 다층 수지 시트를, 레이저 조각법으로 표면에 요철 형상을 부여한 전사 롤과 터치 롤로 캐스팅하여, 요철 형상층측의 표면에 요철 형상을 부여한 다층 수지 시트를 얻었다.
이어서, 요철 형상층의 요철 형상을 부여한 면에 발액층을 형성하기 위해서, 친수성 실리카와 불소계 공중합체 수지를, 친수성 실리카가 66 질량％, 불소계 공중합체 수지가 34 질량％ 가 되도록 혼합한 분산액 (용매는 정제수) 을 제작하였다. 이 혼합 분산액을, 바 코터를 사용하여, 코로나 처리한 요철 형상층의 요철 형상을 부여한 면에 코팅하고, 이것을 90 ℃ ∼ 150 ℃ 에서 건조시켜 발액층을 형성시켰다. 이 요철 형상층의 요철 형상을 부여한 면에 발액층을 형성한 수지 시트의 각 층의 조성, 두께를 표 3 (발액층의 괄호 내의 수치는 건조 후의 발액층의 두께를 나타낸다) 에 나타냈다. 또한 상기와 같이 하여 제작한 수지 시트에 대하여, 그 각종 특성을 전술한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112018094925451-pct00003
Figure 112018094925451-pct00004
Figure 112018094925451-pct00005
＜실시예 14 ∼ 19, 22 ∼ 24, 비교예 7 ∼ 13＞
실시예 13, 14, 19, 22 ∼ 24 및 비교예 12 에 대해서는, 각 층의 조성, 두께, MFR 을, 표 3 에 나타내는 바와 같이 설정한 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 하고, 실시예 15 ∼ 18, 비교예 7 ∼ 11 및 13 에 대해서는, 3 대의 40 ㎜ 단축 압출기를 사용하여, 피드 블록법에 의해 요철 형상층/실런트 수지층/기재층의 순서로 적층한 다층 수지 시트를 얻은 것과, 각 층의 조성, 두께, MFR 을, 표 3 에 나타내는 바와 같이 설정한 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 하여, 실시예 14 ∼ 19, 22 ∼ 24 및 비교예 7 ∼ 13 에 관련된 수지 시트를 제작하고, 결과를 표 4 에 나타냈다. 또한, 실시예 13, 14, 19, 22 ∼ 24 그리고, 비교예 12 에서는 시일성을 평가하였다.
또한, 비교예 7 에서는 발액층을 형성하지 않고, 비교예 8 에서는, 요철 형상을 부여하지 않고, 비교예 9 에서는 요철 형상층에 MFR 이 1.1 g/10 min 인 폴리에틸렌을 사용했기 때문에, 전사성이 불량인 결과, 볼록 형상의 어스펙트비가 낮아져 있고, 비교예 10 은 볼록 형상의 어스펙트비가 낮은 조성이다. 비교예 11 에서는 발액층에 불소계 공중합체 수지만을 사용한 조성이고, 비교예 12 에서는 발액층에 친수성 실리카만을 사용한 조성이다. 비교예 13 에서는 볼록 형상의 어스펙트비가 높은 조성이다.
표 4 에 나타낸 결과로부터 이하가 명확해졌다. 즉, 실시예 13 ∼ 26 모두에, 시트에서의 각 액체에 대한 발액성 (접촉각, 전락각), 시일성 (실시예 13, 14, 19, 22, 23, 24) 에 관한 평가 기준을 모두 만족하는 결과가 얻어졌다. 이에 반하여, 비교예 7 ∼ 13 에서는, 정제수 이외의 액체는 전락하지 않는 결과가 되었다.
＜실시예 20 (도 6 의 층 구성)＞
2 대의 40 ㎜ 단축 압출기를 사용하여, 피드 블록법에 의해, 요철 형상층/아크릴 수지 기재층이라는 층 구성을 갖는 다층 수지 시트를 T 다이로부터 압출하였다. 상기에서 얻은 압출 시트에 대하여, 실시예 13 과 동일하게 하여, 요철 형상층측의 표면에 요철 형상을 부여하고, 이어서, 요철 형상층의 요철 형상을 부여한 면에 표 3 에 나타내는 발액층을 형성시켰다. 이 요철 형상층의 요철 형상을 부여한 면에 발액층을 형성한 수지 시트의 각 층의 조성, 두께를 표 3 (발액층의 괄호 내의 수치는 건조 후의 발액층의 두께를 나타낸다) 에 나타냈다. 또한 상기와 같이 하여 제작한 수지 시트에 대하여, 실시예 13 과 동일한 평가 시험을 실시하였다. 결과를 표 4 에 함께 나타낸다.
＜실시예 21, 25, 26＞
요철 형상층, 발액층, 기재층의 조성, 두께, MFR 을, 표 3 에 나타내는 바와 같이 설정한 것 이외에는 실시예 20 과 동일하게 하여, 실시예 21, 25, 26 에 관한 수지 시트를 제작하고, 그 특성의 평가 결과를 표 4 에 나타냈다.
표 4 에 나타낸 결과로부터 이하가 명확해졌다. 즉, 실시예 20, 21, 25, 26 에 있어서는, 시트에서의 각 액체에 대한 발액성 (접촉각, 전락각) 에 관한 평가 기준을 모두 만족하는 결과가 얻어졌다.
＜실시예 27 (도 7 의 층 구성)＞
4 대의 40 ㎜ 단축 압출기를 사용하여, 피드 블록법에 의해 요철 형상층/제 1 실런트 수지층 (변성 올레핀계 중합체 수지층)/산소 배리어성 기재층 (에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지층)/제 2 실런트 수지층 (변성 올레핀계 중합체 수지층) 의 순서로 적층한 후, 압출 라미네이트법에 의해 PET 수지 필름 상에 적층하여, 요철 형상층/제 1 실런트 수지층/산소 배리어성 기재층/제 2 실런트 수지층/기재층 (PET 수지) 이라는 층 구성을 갖는 다층 수지 시트를 얻었다.
상기에서 얻은 다층 수지 시트를, 레이저 조각법으로 표면에 요철 형상을 부여한 전사 롤과 터치 롤로 캐스팅하여, 요철 형상층측의 표면에 요철 형상을 부여한 다층 수지 시트를 얻었다.
이어서, 요철 형상층의 요철 형상을 부여한 면에 발액층을 형성하기 위해서, 친수성 실리카와 불소계 공중합체 수지를, 친수성 실리카가 66 질량％, 불소계 공중합체 수지가 34 질량％ 가 되도록 혼합한 분산액 (용매는 정제수) 을 제작하였다. 이 혼합 분산액을 바 코터를 사용하여, 코로나 처리한 요철 형상층의 요철 형상을 부여한 면에 코팅하고, 이것을 90 ℃ ∼ 150 ℃ 에서 건조시켜 발액층을 형성시켰다. 이 요철 형상층의 요철 형상을 부여한 면에 발액층을 형성한 열 가소성 다층 수지 시트의 각 층의 조성, 두께를 표 5 (발액층의 괄호 내의 수치는 건조 후의 발액층의 두께를 나타낸다) 에 나타냈다. 또한 상기와 같이 하여 제작한 수지 시트에 대하여, 그 각종 특성을 전술한 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure 112018094925451-pct00006
Figure 112018094925451-pct00007
Figure 112018094925451-pct00008
＜실시예 28 ∼ 39, 비교예 14 ∼ 20＞
실시예 28 ∼ 29, 33, 36 ∼ 39, 비교예 14 및 17 에 대해서는, 각 층의 조성, 두께, MFR 을, 표 5 에 나타내는 바와 같이 설정한 것 이외에는 실시예 27 과 동일하게 하고, 실시예 30 ∼ 32, 34, 35, 비교예 15, 16 및 18 ∼ 20 에 대해서는, 5 대의 40 ㎜ 단축 압출기를 사용하여, 피드 블록법에 의해 요철 형상층/제 1 실런트 수지층 (변성 올레핀계 중합체 수지층)/산소 배리어성 기재층 (에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지층)/제 2 실런트 수지층 (변성 올레핀계 중합체 수지층)/기재층의 순서로 적층한 다층 수지 시트를 얻은 것과, 각 층의 조성, 두께, MFR 을, 표 5 에 나타내는 바와 같이 설정한 것 이외에는 실시예 27 과 동일하게 하여, 실시예 28 ∼ 39 및 비교예 14 ∼ 20 에 관련된 수지 시트를 제작하였다. 또한, 실시예 27 ∼ 29, 33, 36 ∼ 39 그리고, 비교예 14 에서는 시일성을 평가하였다.
또한, 비교예 14 에서는 발액층을 형성하지 않고, 비교예 15 에서는 요철 형상을 부여하지 않았다. 비교예 16 에서는 요철 형상층에 MFR 이 1.1 g/10 min 인 폴리에틸렌을 사용했기 때문에, 전사성이 불량인 결과, 볼록 형상의 어스펙트비가 낮아져 있고, 비교예 17 은 볼록 형상의 어스펙트비가 낮은 조성이다. 비교예 18 에서는 발액층에 불소계 공중합체만을 사용하고 있는 조성이고, 비교예 19 에서는 발액층에 친수성 실리카만 사용한 조성이고, 비교예 20 에서는, 불소계 공중합체 수지의 비율이 높은 조성이다.
표 6 에 나타낸 결과로부터 이하가 명확해졌다. 즉, 실시예 27 ∼ 39 모두에, 시트에서의 각 액체에 대한 발액성 (접촉각, 전락각), 시일성, 산소 배리어성에 관한 평가 기준을 모두 만족하는 결과가 얻어졌다. 이에 반하여, 비교예 14 ∼ 20 에서는 정제수 이외의 액체는 전락하지 않는 결과가 되었다.
이상, 다양한 실시형태를 사용하여 본 발명을 설명했지만, 본 발명의 기술적 범위는 상기 실시형태에 기재된 범위에는 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다. 상기 실시형태에, 다양한 변경 또는 개량을 추가하는 것이 가능하다는 것이 당업자에게 분명하다. 또한 그와 같은 변경 또는 개량을 추가한 형태도 본 발명의 기술적 범위에 포함될 수 있는 것은, 특허 청구의 범위의 기재로부터 분명하다.
1 요철 형상층
1a 볼록 형상
1b 볼록부 정점
1c 제 1 볼록 형상
1d 제 2 볼록 형상
h 볼록 형상 높이
t 볼록 형상 정점 간격
2 발액층
3 실런트 수지층
3a 제 1 실런트 수지층
3b 제 2 실런트 수지층
4 기재층
5 산소 배리어성 기재층

Claims (11)

  1. 일방의 면에 적어도 1 종의 볼록 형상을 갖는 요철 형상층과, 요철 형상층의 볼록 형상을 갖는 면 상에 형성된 발액층을 갖고,
    요철 형상층이, 열 가소성 수지 조성물을 함유하고,
    발액층이, 친수성 미립자를 함유하는 불소계 공중합체 수지 조성물을 함유하고,
    볼록 형상의 어스펙트비 (볼록 형상 높이/볼록 형상 저면 직경) 가, 0.6 ∼ 2.5 인, 발액성 수지 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    열 가소성 수지 조성물의 190 ℃ ∼ 300 ℃ 에서의 멜트 매스 플로우 레이트가 4 g/10 분 이상인, 발액성 수지 시트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    친수성 미립자의 평균 1 차 입자경이 5 ㎚ ∼ 1000 ㎚ 인, 발액성 수지 시트.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    친수성 미립자가, 그 표면에 실란올기를 갖는 친수성 실리카인, 발액성 수지 시트.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    볼록 형상이, 제 1 볼록 형상과 제 2 볼록 형상을 갖고,
    제 1 볼록 형상 높이 및 제 2 볼록 형상 높이가 10 ㎛ ∼ 150 ㎛ 이고,
    인접하는 볼록 형상의 정점 간격이 10 ㎛ ∼ 100 ㎛ 인, 발액성 수지 시트.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    친수성 미립자의 함유량이 20 질량％ ∼ 80 질량％ 이고, 불소계 공중합체 수지의 함유량이 80 ∼ 20 질량％ 인, 발액성 수지 시트.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    요철 형상층의 볼록 형상을 갖는 면의 타방의 면에, 스티렌계 수지, 올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 나일론계 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지, 아크릴계 수지, 및 실런트 수지에서 선택되는 수지를 함유하는 적어도 1 층 이상의 기재층을 갖는, 발액성 수지 시트.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    발액층을 갖는 측의 표면과, 수계 액체, 유계 액체 또는 계면 활성제계 액체의 접촉각이 130°이상이고, 또한 전락각이 40°이하인, 발액성 수지 시트.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 발액성 수지 시트를 사용한 물품.
  10. 제 9 항에 있어서,
    건재, 생활 용품, 또는 포장재인, 물품.
  11. 제 10 항에 있어서,
    벽지재, 물을 사용하는 곳의 부재, 식품 용기의 덮개재, 파우치재, 또는 우구인, 물품.
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