JP5136952B2 - 撥水撥油性組成物、該組成物からなる紙様シート基材用撥水撥油処理剤、及び該組成物で処理してなる撥水撥油性の紙様シート - Google Patents
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Description
(A)分子中のアルキル基は炭素原子数1〜4であるアルキルシリケート及びその2〜5量体からなる群から選ばれる1種又は2種以上の化合物 100質量部、
(B)リン酸 3〜40質量部、
(C)ポリビニルアルコール系樹脂 100〜900質量部、及び
(D)水 200〜100,000質量部
を含む撥水撥油組成物を提供する。
(E)加水分解性基及び疎水性置換基を含有するオルガノシラン及びその部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物 1〜150質量部を含有する。
(F)構成単位が主に(CH3)2SiO2/2で示されるジメチルシロキサン単位から成り、25℃での粘度が0.05〜10,000Pa・sであるオルガノポリシロキサン 1〜500質量部を含有する。
本発明の撥水撥油組成物に使用される成分について以下順を追って説明する。
[(A)アルキルシリケート及び/又はその2〜5量体]
(A)成分としては、含まれるアルキル基の炭素原子数が1〜4であるアルキルシリケート及びその2〜5量体からなる群から選ばれる1種又は2種以上の化合物が用いられる。ここで、「アルキルシリケート」とは、テトラアルコキシシラン単量体(モノマー)を意味し、その2〜5量体とは該テトラアルコキシシランモノマーを加水分解縮合させて得られる2〜5量体のオリゴシロキサンを意味する。
(B)成分として用いられる「リン酸」とは、H3PO4で示されるオルトリン酸を意味するが、純水品である必要はなく、その脱水縮合物に相当するピロリン酸や環状又は鎖状のメタリン酸を含んでもよい。純水品でない場合には、リン酸の含有量が60質量%以上であることが好ましく、より好ましくは70質量%以上(70〜100質量%)である。(B)成分のリン酸としては、市販品が使用でき、水溶液であっても組成物配合に支障の無い濃度であれば用いる事ができる。
(C)成分のPVA系樹脂としては、一般に市販されているPVA系樹脂を利用する事ができるが、以下に述べるような特定のPVA系樹脂を選択した方がより有利に本発明の目的を達成できる。
[(D)水]
(D)成分の水は、本発明の組成物においてPVA系樹脂の溶媒及びオルガノポリシロキサンなど疎水性成分の分散媒として使用される。水道水程度の不純物濃度であれば十分であるが、強酸、強アルカリ、多量のアルコール、塩類などの混入した水は分散性を低下させるため使用には適さない。
(E)成分は必要に応じて使用される。(E)成分としてのオルガノシランは、1分子あたり1個以上の加水分解性基と1個以上の疎水性置換基を持つもので、加水分解性基は好ましくは2個以上持つものから選ばれる。1分子あたりの加水分解性基が多いほど撥水性を持続させる効果がより大きい。疎水性置換基を持たないシランが(A)成分のアルキルシリケートに相当し、これらは(B)成分と組み合わせる事で水の浸透防止に効果を発揮する。(E)成分も同様に(B)成分の触媒作用で反応するが、水の浸透防止よりも撥水性向上に有効である。高い撥水性が求められる用途では(E)成分を併用する事が好ましい。
(F)成分のオルガノポリシロキサンは、構成シロキサン単位が主に(CH3)2SiO2/2(以下、DMe単位とも略す)で示されるジメチルシロキサン単位から成り、25℃での粘度が0.05〜10,000Pa・sであるオルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンは主にDMe単位からなるので基本的に直鎖状の分子構造を有し、その末端は(CH3)3SiO1/2単位(以下、MMe単位とも略す)及び/又は(HO)(CH3)2SiO1/2単位で封鎖されている。しかし、分子鎖中にCH3SiO3/2単位で表される三官能性単位及び/又はSiO4/2単位で表される四官能性単位が存在して分岐が形成されていてもよい。該オルガノポリシロキサンを構成する全シロキサン単位において、DMe単位が50モル%以上、特に70モル%以上であることが好ましい。
下記平均組成式(1)で示される構造を有するオルガノポリシロキサン。
下記平均組成式(2)で示される構造を有し、1分子当たり少なくとも2個の水酸基を持つオルガノポリシロキサンである。
平均組成式(3)で示される構造を有し、1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を持つオルガノポリシロキサン。
SiH基を有するオルガノポリシロキサン(H1)は、組成式R1 fHgSiO(4−f−g)/2(式中、R1は上述の平均組成式(1)のR1と同様の意味を示し、fは0≦f≦3の数、gは0<g≦3の数であり、f+gは1≦f+g≦3を満たす。)で示される。SiH基を有するオルガノポリシロキサン(H1)の構造は、1分子中にSiH基を少なくとも3個有する事が必要である他は特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のいずれであってもよい。また、その粘度は、数mPa・s〜数万mPa・sの範囲であってよい。
加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン(H2)は、組成式R1 fWgSiO(4−f−g)/2(式中、R1は上述の平均組成式(2)のR1と同様であり、Wは加水分解性基を示し、fは0≦f≦3の数、gは0<g≦3の数であり、f+gは1≦f+g≦3を満たす。)で示される。オルガノポリシロキサン(H2)の構造は、1分子中に加水分解性基を少なくとも3個有する事が必要である他は特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のいずれであってもよい。粘度も数mPa・s〜数万mPa・sの範囲であってよい。
CH3CO(C2H5)N−、CH2=C(CH3)−O−などの加水分解性基を示し、x、y、zは0〜500の範囲の整数である。
本発明の組成物の調製は(A)〜(C)の各成分、場合によっては(E)及び/又は、(F)の成分を初めとする任意の成分を(D)成分である水に、公知の方法により溶解あるいは分散させる事で達成される。各成分の水への溶解性あるいは分散性に大きな違いがあるため、均一な溶液あるは分散物を得るには配合する順番などに工夫が必要となる。これに限定される訳ではないが、例えば、最初に(A)成分と(E)成分を混合し、これに攪拌しながら(B)成分を徐々に加えて溶解後、別に用意した(C)成分の水溶液と混合すると均一な溶液を得易い。(F)成分を配合する場合は、予め(D)成分とともに必要により(G)成分や(H)成分を加えてエマルジョンにしておいてから(C)成分の水溶液と混合し、これに(A)成分と(E)成分と(B)成分の溶液を混合する。塗工方法や塗工量に合わせて粘度及び濃度を調整するため(D)成分の希釈水を適宜加えて目的の組成物とする。
紙様シート基材を本発明の組成物で処理し、加熱乾燥する。これにより、紙様シート基材の表面に本発明の組成物の硬化皮膜が形成され、撥水撥油性が得られる。
−調製例1−
容器内全体を撹拌できる錨型撹拌装置と、周縁に小さな歯型突起が上下に交互に設けられている回転可能な円板とを有する5リットルの複合乳化装置に、(F2)成分として以下の式で示されるポリオルガノシロキサンを100質量部
4質量%水溶液の20℃での粘度30mPa・s、ケン化度90モル%のPVA樹脂100質量部と、水900質量部を混合し、均一な溶液になるまで撹拌して10質量%水溶液を調整した。これを(C)成分のPVA系樹脂として用いた。
4質量%水溶液の20℃での粘度5mPa・s、ケン化度80モル%のPVA樹脂100質量部と、水900質量部を混合し、均一な溶液になるまで撹拌して10質量%水溶液を調整した。これを(C)成分のPVA系樹脂として用いた。
−実施例1−
エチルシリケート(即ち、テトラエトキシシラン、以下同じ)100質量部へ10質量%リン酸水溶液30質量部を攪拌しながら徐々に混合し均一な溶液とした。これと調製例2のPVA系樹脂水溶液1000質量部、水900質量部を配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。
エチルシリケートを100質量部へ10質量%リン酸水溶液100質量部を攪拌しながら徐々に混合し均一な溶液とした。これと調製例2のPVA系樹脂水溶液4000質量部、水900質量部を配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。
メチルシリケート(即ち、テトラメトキシシラン、以下同じ)を100質量部とジメチルジメトキシシラン50質量部へ10質量%リン酸水溶液400質量部を攪拌しながら徐々に混合し均一な溶液とした。これと調製例3のPVA系樹脂水溶液9000質量部、水1350質量部を配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。
エチルシリケートを100質量部へ10質量%リン酸水溶液150質量部を攪拌しながら徐々に混合し均一な溶液とした。これと調製例2のPVA系樹脂水溶液4000質量部、調製例1のシリコーンエマルジョンを5000質量部、水900質量部を配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。
メチルシリケートを100質量部とジメチルジメトキシシラン50質量部へ10質量%リン酸水溶液200質量部を攪拌しながら徐々に混合し均一な溶液とした。これと調製例2のPVA系樹脂水溶液4000質量部、調製例1のシリコーンエマルジョンを1000質量部、水1350質量部を配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。
メチルシリケートを100質量部とジメチルジメトキシシラン150質量部へ10質量%リン酸水溶液400質量部を攪拌しながら徐々に混合し均一な溶液とした。これと調製例3のPVA系樹脂水溶液9000質量部、水2250質量部を配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。
メチルシリケートを100質量部とヘキシルトリメトキシシラン100質量部へ10質量%リン酸水溶液400質量部を攪拌しながら徐々に混合し均一な溶液とした。これと調製例3のPVA系樹脂水溶液9000質量部、水1800質量部を配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。
メチルシリケート100質量部へ10質量%リン酸水溶液20質量部を攪拌しながら徐々に混合し均一な溶液とした。これと調製例3のPVA系樹脂水溶液10000質量部、水900質量部を配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。
エチルシリケート100質量部へ10質量%リン酸水溶液450質量部を攪拌しながら徐々に混合し均一な溶液とした。これと調製例3のPVA系樹脂水溶液4000質量部、水900質量部を配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。
エチルシリケート100質量部へ10質量%リン酸水溶液50質量部を攪拌しながら徐々に混合し均一な溶液とした。これと調製例3のPVA系樹脂水溶液800質量部、水900質量部を配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。
メチルシリケートを100質量部とジメチルジメトキシシラン200質量部へ10質量%リン酸水溶液50質量部を攪拌しながら徐々に混合し均一な溶液とした。これと調製例3のPVA系樹脂水溶液9000質量部、水2700質量部を配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。
エチルシリケートを100質量部へ0.01質量%塩酸100質量部を攪拌しながら徐々に混合し均一な溶液とした。これと調製例2のPVA系樹脂水溶液4000質量部、調製例1のシリコーンエマルジョンを5000質量部、水800質量部を配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。
エチルシリケートを100質量部へ10質量%リン酸水溶液50質量部を攪拌しながら徐々に混合し均一な溶液とした。これと調製例2のPVA系樹脂水溶液4000質量部、調製例1のシリコーンエマルジョンを7000質量部、水900質量部を配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。
上記の各実施例及び各比較例で調製した処理剤組成物を坪量50g/m2の市販クラフト紙に、固形分としての塗工量が2g/m2になるようにバーコーターを用いて塗工し、乾燥機で140℃×30秒の条件で加熱して撥水撥油紙を作成した。
上記で得られた各例の撥水撥油紙の諸特性を次の測定方法により評価した。結果を表1に示す。
外観を目視で観察し、処理剤組成物に水相及び/又はシリコーン相の分離が見られず良好なものを○、分離傾向や処理剤組成物に浮遊物や沈殿物の見られるものを×とした。
3Mキットテスト(TAPPI−RC−338)により測定した。3Mキットテスト法は、ヒマシ油、トルエン、ヘプタンが配合された試験油を撥水撥油紙表面におき、浸透を受けるか否かを測定する試験である。浸透を受けなかった最大の試験油のキット番号を評価結果とし、数値が大きいほど撥油性に優れる事を示す。キット番号が12以上を◎、キット番号が8〜11を○、キット番号が7以下を×として示した。
撥水撥油紙表面の水に対する接触角で測定した。接触角が大きいほど撥水性が良好である事を示す。接触角が100°を超えるものを◎、100°未満90°以上のものを○、90°未満のものを×として示した。
撥水撥油紙表面にニットー31Bテープ(幅50mm)を貼り、20g荷重で70℃の条件で20時間エージング後、貼り付けたテープの一端を少し剥がしてつかみ、180°の方向に引っ張って剥がす際に必要な力(剥離力)をオートグラフで測定した。剥離力が1N以下のものを○、1Nを超えるものを×として示した。
塗工面が10cm2(平方センチメートル)分の撥水撥油紙を20mlの蒸留水に浸し、そのまま60℃で30分間放置後、ろ過して溶出液を得た。三角フラスコに溶出液10ml、硫酸0.5ml、0.002モル/l過マンガン酸カリウム溶液1mlを採り5分間煮沸した。加熱後、0.01モル/lシュウ酸ナトリウム溶液1mlを加えて0.002モル/l過マンガン酸カリウム溶液で微紅色になるまで滴定した。別に、溶出液を蒸留水に替えて滴定しブランクを求め、撥水撥油紙塗工面からの溶出物量を以下の式を用いて過マンガン酸カリウム消費量としてを算出した。
この値が小さいほど撥水性及び耐水性が良好であり、5ppm以下を◎、10ppm以下を○、10ppmを超えるものを×として示した。
撥水撥油紙表面に水滴を載せて放置し、水滴を拭き取っても撥水撥油紙表面に水滴の跡が残っているかどうかを目視で確認した。3時間放置しても跡が残らないものを◎、1時間放置しても跡が残らないものを○、跡が残るものを×として示した。
撥水撥油紙表面にPETフィルムを重ね10kgf/cm2荷重を25℃で1時間かけた後、剥がしたPETフィルムの撥水撥油紙に接触していた面にマジックインキを塗布してハジキの有無を目視で観察した。均一に塗布されているものを○、ハジキが見られるものを×として示した。
Claims (6)
- (A)分子中のアルキル基は炭素原子数1〜4であるアルキルシリケート及びその2〜5量体からなる群から選ばれる1種又は2種以上の化合物 100質量部、
(B)リン酸 3〜40質量部、
(C)ポリビニルアルコール系樹脂 100〜900質量部、
(D)水 200〜100,000質量部、及び
任意成分として、下記(E)及び(F)から選ばれる少なくとも1種:
(E)加水分解性基及び疎水性置換基を含有するオルガノシラン及びその部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物、及び
(F)構成シロキサン単位が主に(CH 3 ) 2 SiO 2/2 で示されるジメチルシロキサン単位から成り、25℃での粘度が0.05〜10,000Pa・sであるオルガノポリシロキサン
を含む撥水撥油組成物であって、上記(E)及び(F)成分は、それらが含まれる場合は、(E)成分は1〜150質量部、(F)成分は1〜500質量部の量で含まれる、上記撥水撥油組成物。 - (E)加水分解性基及び疎水性置換基を含有するオルガノシラン及びその部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物 1〜150質量部
を含む請求項1に係る撥水撥油組成物。 - (F)構成シロキサン単位が主に(CH3)2SiO2/2で示されるジメチルシロキサン単位から成り、25℃での粘度が0.05〜10,000Pa・sであるオルガノポリシロキサン 1〜500質量部を含む請求項1または2に係る撥水撥油組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の撥水撥油組成物からなる、紙様シート基材用の撥水撥油化用処理剤。
- 紙様シート基材を請求項1〜3のいずれか1項に記載の撥水撥油組成物により処理してなる撥水撥油性紙様シート。
- 紙様シート基材が紙基材である請求項5に係る撥水撥油性紙様シート。
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