TW201805402A - 撥液性樹脂片及利用該撥液性樹脂片之物品 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有撥液性之樹脂片。又，提供利用該撥液性樹脂片之物品。 一種撥液性樹脂片，具有：於其中一面具有至少1種凸形狀1a的凹凸形狀層1、及設於凹凸形狀層1之具凸形狀1a之面上的撥液層2；凹凸形狀層1含有熱塑性樹脂組成物；撥液層2包括含親水性微粒之氟系共聚物樹脂組成物；凸形狀1a之深寬比(凸形狀高度/凸形狀底面徑)為0.6～2.5。熱塑性樹脂於190℃～300℃之熔體質量流動速率宜為4g/10分以上較佳。

Description

撥液性樹脂片及利用該撥液性樹脂片之物品
本發明關於一種具備撥液性之樹脂片及利用該撥液性樹脂片之物品。
自以往，壁紙等建材、清涼飲料水或果汁飲料、嗜好飲食品等食品用包裝材、雨具等生活用品係使用以紙材或高分子素材形成的片材。例如，專利文獻1中提出於不織布塗覆氟系共聚物而得的片材。又，專利文獻2、3中也提出紙材用、布用的撥液劑。
另一方面，在顯示器構件等中，有人提出於PET樹脂塗覆撥油劑而得的膜(專利文獻4)。進一步，在汽車用零件中，也有人提出於凹凸形狀之表面塗覆撥水劑而得的膜(專利文獻5)。專利文獻6中則提出具備撥水性之熱塑性樹脂片。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-196196號公報 [專利文獻2]日本特開2009-256506號公報 [專利文獻3]日本特開2007-291373號公報 [專利文獻4]日本特開2009-104054號公報 [專利文獻5]日本特開2008-122435號公報 [專利文獻6]國際公開第2014/087695號
[發明所欲解決之課題] 即使是上述於紙材、PET樹脂等塗覆撥油劑而得的片或膜等，在包含食品的生活用品之包裝材料中亦存在食品(油系液體)附著的問題。例如，食品包裝用之囊袋中會有油系液體或界面活性劑系液體附著於包裝材的情況。但，專利文獻1～4所記載之方法中，未能完全消除如此之問題。又，專利文獻5所記載之方法中，對於油系液體及界面活性劑系液體等，亦未能完全消除如此之問題。
本發明係鑒於上述情況而進行，其課題在於提供具有撥液性之樹脂片。又，旨在提供利用該撥液性樹脂片之物品。 [解決課題之手段]
本案發明人等認為為了防止水系液體、油系液體及界面活性劑系液體的附著，只要賦予片材表面撥液性即可，並研究了各種顯現撥液性的方法。在此過程中發現：藉由賦予片材表面微細的凹凸形狀，並在該凹凸形狀之表面塗覆包括含親水性微粒之氟系共聚物樹脂的撥液劑，可賦予片材表面能抑制水系、油系、界面活性劑系液體之附著的高撥液性，並完成了本發明。
亦即，解決上述課題之本發明之撥液性樹脂片為下列構成。 (1)一種撥液性樹脂片，具有：於其中一面具有至少1種凸形狀的凹凸形狀層、及設於凹凸形狀層之具凸形狀之面上的撥液層；凹凸形狀層含有熱塑性樹脂組成物；撥液層包括含親水性微粒之氟系共聚物樹脂組成物；凸形狀之深寬比(凸形狀高度/凸形狀底面徑)為0.6～2.5。
本發明中，可如以下般構成。 (2)如(1)之撥液性樹脂片，其中，熱塑性樹脂組成物之於190℃～300℃的熔體質量流動速率為4g/10分以上。 (3)如(1)或(2)之撥液性樹脂片，其中，親水性微粒之平均一次粒徑為5nm～1000nm。 (4)如(1)至(3)中任一項之撥液性樹脂片，其中，親水性微粒係於表面具有矽醇基之親水性二氧化矽。 (5)如(1)至(4)中任一項之撥液性樹脂片，其中，凸形狀具有第1凸形狀與第2凸形狀，第1凸形狀高度及第2凸形狀高度為10μm～150μm，相鄰之凸形狀的頂點間隔為10μm～100μm。 (6)如(1)至(5)中任一項之撥液性樹脂片，其中，親水性微粒之含量為20質量%～80質量%，氟系共聚物樹脂之含量為80質量～20質量%。 (7)如(1)至(6)中任一項之撥液性樹脂片，其中，在凹凸形狀層之具凸形狀之面的另一面具有至少1層以上之基材層，該基材層含有選自於苯乙烯系樹脂、烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、尼龍系樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物樹脂、丙烯酸系樹脂、及密封劑樹脂的樹脂。 (8)如(1)至(7)中任一項之撥液性樹脂片，其中，具有撥液層側的表面與水系液體、油系液體或界面活性劑系液體的接觸角為130°以上，且滑移角為40°以下。
(9)又，利用本發明之撥液性樹脂片之物品，係利用如(1)至(8)中任一項之撥液性樹脂片而得的物品。 (10)上述物品可為建材、生活用品、或包裝材。 (11)上述物品可為壁紙材、用水處之構件(water circulation member)、食品容器之蓋材、囊袋材、或雨具。 [發明之效果]
根據本發明，可提供具有撥液性之樹脂片。又，可提供利用撥液性樹脂片之物品。
＜撥液性樹脂片＞ 撥液性樹脂片(以下，稱為「樹脂片」。)具有：於其中一面具有至少1種凸形狀的凹凸形狀層、及設於凹凸形狀層之具凸形狀之面上的撥液層。以下，對樹脂片之各種實施形態進行說明，然後針對樹脂片之製造方法進行說明，針對一實施形態所記載的特定說明也適用於其他實施形態時，在其他實施形態中則省略其說明。
[第一實施形態] 圖1及3顯示第一實施形態之樹脂片的剖面圖。該樹脂片具有：於其中一面具有1種以上之凸形狀1a的凹凸形狀層1、及設於凹凸形狀層1之具凸形狀1a之面上的撥液層2。
(凹凸形狀層) 凹凸形狀層係於其中一面具有1種以上之凸形狀的微細凹凸形狀的層。就凸形狀而言，可如圖1所示般為1種的凸形狀，宜如圖3所示般具有形狀(高度)不同的第1凸形狀與第2凸形狀較佳。又，凸形狀亦可具有形狀不同的3種以上之凸形狀。凸形狀具有第1凸形狀與第2凸形狀時，第1凸形狀之高度設定為比第2凸形狀之高度高。又，第1凸形狀與第2凸形狀的配置並無限制，第1凸形狀與第2凸形狀交替地配置的話，考量撥液性的方面為較佳。凸形狀的配置形態並無特別限定，有縱橫配置的棋盤格配置、或交錯配置。考量更為維持撥水性的觀點，宜為交錯配置較佳。
凸形狀之深寬比(凸形狀高度/凸形狀底面徑)為0.6～2.5，宜為至少超過0.7之深寬比較佳。又，深寬比亦可設定為2.3以下、2.0以下。
就凸形狀之高度(h)而言，包括凸形狀為1種的情況及為多種的情況，宜為10μm～150μm較佳，20μm～100μm更佳。藉由凸形狀之高度為10μm以上，可進一步確保撥液性。藉由凸形狀之高度為150μm以下，可防止在用於賦予凹凸形狀之模具中的凹凸形狀尺寸變得不穩定。此外，凸形狀高度係包括後述撥液層之厚度(100nm～4000nm)。
相鄰之凸形狀的頂點間隔(t)宜為10μm～100μm較佳，20μm～80μm更佳。此外，頂點間隔(t)係如圖2所示般為相鄰之凸形狀之頂點1b間的間隔，即使如圖4所示般彼此的凸形狀不同，但只要是相鄰者，意指其凸形狀之頂點的間隔。頂點間隔未達10μm的話，會有在用於賦予凹凸形狀之模具中的凹凸形狀尺寸變得不穩定的情況。又，藉由為100μm以下，可防止撥液性降低。
凸形狀的形狀可為三角錐、四角錐、六角錐、八角錐、圓錐等錐形狀、角錐台形狀、圓錐台形狀，其中，三角錐形狀、六角錐形狀之凸形狀，撥液性尤其優異。
凹凸形狀層含有熱塑性樹脂組成物。凹凸形狀層可利用熱塑性樹脂組成物形成。熱塑性樹脂組成物可含有結晶性高分子、非晶性高分子、或結晶性高分子與非晶性高分子以任意比例合金而成的樹脂。藉由熱塑性樹脂組成物中之結晶性高分子的含量為35質量%以上，可改善凹凸形狀的轉印性。又，熱塑性樹脂組成物之於190℃至300℃的熔體質量流動速率宜為4g/10分以上較佳。藉由為4g/10分以上，可改善凹凸形狀的轉印性。此外，就熔體質量流動速率而言，係根據JIS K 7210於試驗溫度190℃至300℃中之任一溫度，在荷重1.20Kg、2.16Kg、3.80Kg、5.00Kg、或10.00Kg中之任一條件下測得的值。
結晶性高分子樹脂係指帶有有秩序之分子排列，可觀察到明確的結晶性X射線繞射的高分子樹脂。具體而言，可列舉聚乙烯系聚合物、聚丙烯系聚合物等聚烯烴系聚合物、聚偏二氟乙烯(PVDF樹脂)、聚酯系樹脂、同排聚苯乙烯、聚醯胺、聚甲醛、聚苯醚等，尤其可理想地使用聚乙烯系聚合物、聚丙烯系聚合物、聚偏二氟乙烯(PVDF樹脂)、聚酯系樹脂。
聚乙烯系聚合物可列舉高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、直鏈狀中密度聚乙烯、以乙烯為主成分而得之共聚物、接枝共聚物，亦包括該等之摻配物。作為前述共聚物，例如，可列舉乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物等，作為前述接枝共聚物，例如，可列舉苯乙烯-乙烯接枝共聚物。
聚丙烯系聚合物可列舉均聚聚丙烯、無規聚丙烯、嵌段聚丙烯等。使用均聚聚丙烯時，該均聚聚丙烯的結構可為同排、雜排、對排中之任一者。使用無規聚丙烯時，作為與丙烯共聚之α烯烴，可列舉較佳為碳數2～20者，更佳為碳數4～12者，例如，可例示乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。使用嵌段聚丙烯時，可列舉嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)、含橡膠成分之嵌段共聚物或接枝共聚物等。除單獨使用該等烯烴樹脂以外，亦可倂用其他烯烴系樹脂。
聚偏二氟乙烯(PVDF樹脂)意指偏二氟乙烯之均聚物、及以偏二氟乙烯為主成分之偏二氟乙烯共聚物。PVDF樹脂係表現出α型、β型、γ型、αp型等各種結晶結構的結晶性樹脂。就偏二氟乙烯共聚物而言，例如，可列舉偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物、及該等之2種以上的混合物。
聚酯系樹脂可使用聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸亞甲酯(polymethylene terephthalate)、及就共聚成分而言例如將二乙二醇、新戊二醇、聚伸烷二醇等二醇成分、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等二羧酸成分等予以共聚而得的聚酯樹脂等。
非晶性高分子樹脂係指具有以不規則形式鍵結而成之分子鏈，不能觀察到明確的結晶性X射線繞射的高分子樹脂。具體而言，可列舉非晶性聚α-烯烴、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯等。
非晶性聚α-烯烴可列舉將丙烯單體、或丙烯與乙烯、或丙烯與1-丁烯予以共聚而得者。
就聚氯乙烯而言，可使用氯乙烯均聚物、或氯乙烯與其他共聚單體之共聚物。聚氯乙烯為共聚物時，可為無規共聚物，又，亦可為接枝共聚物。作為接枝共聚物之一例，例如可列舉以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、熱塑性胺甲酸乙酯聚合物為主幹聚合物並使氯乙烯接枝聚合於此而得者。聚氯乙烯表現為能擠壓成形之軟質聚氯乙烯，亦可含有高分子塑化劑等添加物。高分子塑化劑可使用公知的高分子塑化劑，例如可列舉乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-一氧化碳共聚物、乙酸乙烯酯含量多的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯共聚物高分子塑化劑作為較佳例。
就聚苯乙烯而言，可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯系單體之均聚物或共聚物；該等苯乙烯系單體與其他單體之共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹脂)；或前述苯乙烯系單體與其他聚合物在例如聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚異戊二烯、聚氯平等二烯系橡膠質聚合物的存在下進一步進行接枝聚合而得的接枝聚合物，例如耐衝擊性聚苯乙烯(High Impact Polystyrene)樹脂(HIPS樹脂)、苯乙烯-丙烯酸腈接枝聚合物(ABS樹脂)等。
聚甲基丙烯酸酯只要是基於甲基丙烯酸酯單體之乙烯基聚合物即可，其結構等並無特別限定。該甲基丙烯酸酯單體，例如可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯及甲基丙烯酸己酯等。該等中，尤其甲基丙烯酸甲酯為較理想。又，甲基丙烯酸酯單體中之丙基、丁基、戊基及己基等烷基可為直鏈，亦可為分支。又，摻合於本實施形態之樹脂組成物中的甲基丙烯酸酯樹脂，可為甲基丙烯酸酯單體之均聚物、或多數甲基丙烯酸酯單體之共聚物。又，亦可具有來自係甲基丙烯酸酯以外之公知的乙烯基化合物之乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈及丙烯酸等的單體單元。
聚碳酸酯可列舉芳香族聚碳酸酯樹脂、脂肪族聚碳酸酯樹脂、芳香族-脂肪族聚碳酸酯樹脂，通常係分類為工程塑膠，故也可使用藉由一般的雙酚A與光氣之縮聚(光氣法)、或雙酚A與碳酸酯之縮聚(酯交換法)所獲得者。關於原料的雙酚，包括2,2-雙-(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2,4-雙-(4-羥基苯基)-甲基-丁烷、1,1雙-(4-羥基苯基)-環己烷等。亦可為均聚聚碳酸酯樹脂、將羧酸予以共聚而得的共聚碳酸酯樹脂或該等的混合物。
就熱塑性樹脂組成物而言，在不損害本發明之效果的範圍內，亦可含有其他添加物。作為其他添加物，在不損害本發明之效果的範圍內，可添加如顏料、染料等著色劑、矽油或烷基酯系等脫模劑、玻璃纖維等纖維狀強化劑、滑石、黏土、二氧化矽等粒狀潤滑劑、磺酸與鹼金屬等之鹽化合物或聚伸烷二醇等抗靜電劑及紫外線吸收劑、抗菌劑之添加劑。
凹凸形狀層之厚度並無特別限定，包括上述凸形狀之高度在內可設定為50μm～1200μm。
凹凸形狀層之形成方法並無特別限定，可使用公知的方法。例如可使用以下方法形成：利用擠壓成形方式進行製造的方法、利用光蝕刻方式進行製造的方法、利用熱壓製方式進行製造的方法、利用圖案輥(pattern roll)與UV硬化樹脂進行製造的方法等。
(撥液層) 撥液層係設於凹凸形狀層之具凸形狀之面上。撥液層包括含親水性微粒之氟系共聚物樹脂組成物。撥液層可利用含親水性微粒之氟系共聚物樹脂組成物形成。氟系共聚物樹脂組成物係以氟系共聚物樹脂為主成分之樹脂組成物。「主成分」為組成物中主要含有的成分，意指於組成物中含有50質量%以上、80質量%以上、90質量%以上、或95質量%以上。
氟系共聚物樹脂係於構成單元中具有氟的共聚物樹脂，宜含有共聚物A與共聚物B較佳。共聚物A、B可含有以下所示之構成單元a～d。惟，共聚物A含有構成單元a及構成單元b，共聚物B含有以下所示之構成單元a及構成單元c。共聚物A主要是有助於樹脂片之撥液性的顯現，共聚物B則主要是有助於樹脂片之耐久性。
構成單元a係烷基之氫原子的一部分或全部被取代成氟原子而得的基團，碳原子數為1～6。構成單元a亦可為具有1個以上碳-碳不飽和雙鍵等不飽和基的鏈狀聚氟烴基。不飽和基宜為(甲基)丙烯酸酯基較佳。
構成單元b係具有碳原子數為16～40之飽和烴基的單體，宜為含有碳原子數16～40之烷基的(甲基)丙烯酸酯較佳，(甲基)丙烯酸硬脂酯、或(甲基)丙烯酸二十二酯尤佳。
構成單元c係來自不含氟原子，具有可交聯之官能基之單體的單體。就可交聯之官能基而言，宜為異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、烷氧基矽基、胺基、烷氧基甲基醯胺基、矽醇基、銨基、醯胺基、環氧基、羥基、唑啉基、羧基、烯基、磺酸基等較佳。又，環氧基、羥基、封端異氰酸酯基、烷氧基矽基、胺基、羧基更佳。
形成構成單元c之單體，可理想地列舉(甲基)丙烯酸酯類、具有2個以上可共聚之基團的化合物、乙烯醚類或乙烯基酯類。構成單元c亦可來自2種以上之混合物。構成單元c主要影響撥液膜之成膜性、撥液性組成物與基材之黏著性或黏合性，有助於改善耐久性。
構成單元d係構成單元a、b及c以外之來自具有聚合性基之單體的構成單元。又，宜為來自成膜性良好、可獲得均勻的共聚物溶液或分散液之單體者較佳。就構成單元d而言，宜來自氯乙烯、偏二氯乙烯、甲基丙烯酸環己酯、聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯之烷醚、馬來酸二辛酯特佳。構成單元d可有助於組成物對於基材之黏合性的改良、分散性的改良。
就氟系共聚物樹脂而言，滿足上述之市售品可列舉「AG-E070」、「AG-E550D」(旭硝子公司製)等。
親水性微粒係微粒表面具有親水性(被精製水濕潤的性質)之微粒。此外，專利文獻6中，係使用表面具有疏水性(不被精製水濕潤的性質)之微粒，例如，使用微粒表面具有三甲基矽基之疏水性二氧化矽。疏水性二氧化矽在與精製水混合時分散性不良。疏水性二氧化矽與親水性二氧化矽，可藉由測定水分的吸附而識別。例如，將在105℃乾燥2小時的兩二氧化矽置於相對濕度80%、溫度25℃之環境下，以重量的增加評價水分的吸附行為。親水性二氧化矽的情況下，水分吸附量隨時間增加，吸濕至約5質量%。另一方面，疏水性二氧化矽的情況下，吸濕至約0.2質量%後不會再吸濕(技術資訊協會著、最新填料技術全集各種填料之結構・規格・機能[數據集])。
就親水性微粒而言，可使用微粒表面具有親水性(被精製水濕潤的性質)之微粒。其中，宜為將精製水與親水性微粒混合時分散性良好者(不會發生微粒的凝聚、微粒的沉澱等)較佳。
親水性微粒可列舉膠態二氧化矽、膠態氧化鋁、膠體狀氧化鈦、沸石、矽膠、二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、碳酸鈣、氧化鈣、滑石、矽藻土、蛭石、紅丹、貝殼煅燒鈣及層狀矽酸鹽、金屬微粒等，可理想地使用選自於該等之群組中之至少一者。考量獲得更加優異之撥油性的觀點，宜為於表面具有矽醇基之親水性二氧化矽較佳。就市售品而言，例如可列舉「AEROSIL 200」、「AEROSIL 300」「AEROSIL OX50」(日本AEROSIL公司製)等。
就親水性微粒之平均一次粒徑而言，宜為5nm～1000nm較佳，7nm～200nm更佳。藉由平均一次粒徑為5～1000nm，撥液性變良好，同時於氟系共聚物樹脂中的分散性變良好。此外，平均一次粒徑係指利用掃描式電子顯微鏡，改變視野以拍攝多個圖像，利用圖像分析軟體測定任意選取之3000個～5000個親水性微粒的直徑，並算出平均值而獲得的值。
就撥液層而言，較佳為親水性微粒之含量為20質量%～80質量%，氟系共聚物樹脂之含量為80質量%～20質量%。藉由成為該範圍之組成，多層樹脂片中可獲得液體的滑移性。又，可抑制親水性微粒之含量未達20質量%時會產生的撥液性、液體之滑移性的降低，同時可抑制親水性微粒之含量超過80質量%時會產生的親水性微粒剝落的現象。
撥液層之厚度宜為100nm～4000nm較佳，但只要能獲得本發明之效果，並不限定於該數值範圍。
於凹凸形狀面形成撥液層的方法，可採用以下方法：製備預先在精製水中添加親水性微粒而得之分散液，之後，將以任意比例和氟系樹脂共聚物之水分散液混合製備而得的分散液利用塗布機等塗布於前述凹凸形狀面。
[第二實施形態] 圖5係顯示第二實施形態之樹脂片之一例的剖面圖。該樹脂片係按順序疊層基材層4、密封劑層3、凹凸形狀層1及撥液層2而成。換言之，係於在表面疊層有撥液層2之凹凸形狀層1與基材層4之間形成了密封劑樹脂層3的樹脂片。撥液層及凹凸形狀層和第一實施形態中已說明者相同，故省略說明。惟，凹凸形狀層之厚度較佳為50～200μm。未達50μm的話，會有凹凸形狀的轉印不良的情況。又，超過200μm的話，會有生產成本變高的情況。
(基材層) 就基材層而言，係在凹凸形狀層之具凸形狀之面的另一面設有至少1層以上。基材層含有選自於苯乙烯系樹脂、烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、尼龍系樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物樹脂、聚甲基丙烯酸酯等丙烯酸系樹脂、密封劑樹脂的樹脂。藉由設有基材層，樹脂片的氧氣阻隔性及耐候性變得良好。
苯乙烯系樹脂可列舉耐衝擊性聚苯乙烯、聚丁二烯-聚苯乙烯-聚丙烯腈接枝聚合物等。烯烴系樹脂可列舉聚乙烯、聚丙烯等。聚酯系樹脂可列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等。尼龍系樹脂可列舉尼龍6、尼龍-66等。 乙烯-乙烯醇共聚物係將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物予以皂化而獲得者，為了具備氧氣阻隔性、加工性、成形性，可列舉乙烯含量為10～65莫耳%，較佳為20～50莫耳%，皂化度為90%以上，較佳為95%以上者等。
密封劑樹脂係使凹凸形狀層與基材層之黏著性顯現者。具體而言，有氫化苯乙烯系熱塑性彈性體、改性烯烴系聚合物樹脂。
氫化苯乙烯系熱塑性彈性體，係苯乙烯系單體與丁二烯或異戊二烯之共聚物的氫化物，可列舉苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物(苯乙烯-乙烯・丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物(苯乙烯-乙烯・丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)等，苯乙烯-乙烯・丁烯-苯乙烯嵌段共聚物特佳。具體而言，可理想地使用JSR公司製DYNARON 8601P、旭化成公司製Tuftec P2000、H1041等，宜為苯乙烯與乙烯・丁烯之組成比為12/88～67/33之範圍者較佳。
改性烯烴系聚合物樹脂可列舉乙烯、丙烯、1-丁烯等碳數2～8左右之烯烴的均聚物；該等烯烴與乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基1-丁烯、1-戊烯、4-甲基1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等碳數2～20左右之其他烯烴、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等乙烯基化合物的共聚物等烯烴系樹脂；將乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物等烯烴系橡膠，以丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、四氫鄰苯二甲酸等不飽和羧酸、或其醯鹵化物、醯胺、醯亞胺、酐、酯等衍生物，具體而言，以馬來醯氯、馬來醯亞胺、馬來酸酐、檸康酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸環氧丙酯等於接枝反應條件下進行改性而得者作為代表性物質。
其中，以不飽和二羧酸或其酐，尤其以馬來酸或其酐進行改性而得之乙烯系樹脂、丙烯系樹脂、或乙烯-丙烯或1-丁烯共聚物橡膠為較理想。
在不損害本發明之效果的範圍內，視需要可於基材層添加如顏料、染料等著色劑、矽油系等脫模劑、玻璃纖維等纖維狀強化劑、滑石、黏土、二氧化矽等著色劑、磺酸與鹼金屬等之鹽化合物或聚伸烷二醇等抗靜電劑及紫外線吸收劑、抗菌劑之添加劑。又，亦可將本發明之多層樹脂片之製造步驟中產生的廢料樹脂混合使用。
基材層之厚度並無特別限定，可為50μm～900μm。疊層2層以上之基材層時，可進行共擠壓成形所為之疊層、或利用無延伸膜、雙軸延伸膜之擠壓層合成形、乾層合成形所為之疊層。
(密封劑樹脂層) 密封劑層係設於凹凸形狀層與基材層4之間。密封劑樹脂層係使凹凸形狀層與基材層之黏著性顯現者。構成密封劑層之樹脂成分，可列舉100質量%之改性烯烴系聚合物樹脂等。
改性烯烴系聚合物樹脂可列舉乙烯、丙烯、1-丁烯等碳數2～8左右之烯烴的均聚物；該等烯烴與乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基1-丁烯、1-戊烯、4-甲基1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等碳數2～20左右之其他烯烴的共聚物、、該等烯烴與乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等乙烯基化合物的共聚物等烯烴系共聚物、乙烯-丙烯共聚物。又，可列舉將乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物等烯烴系橡膠，利用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、四氫鄰苯二甲酸等不飽和羧酸、或其醯鹵化物、醯胺、醯亞胺、酐、酯等衍生物，具體而言，利用馬來醯氯、馬來醯亞胺、馬來酸酐、檸康酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸環氧丙酯等進行接枝反應並予以改性而得者作為代表性物質。
其中，以不飽和二羧酸或其酐，尤其以馬來酸或其酐進行改性而得之乙烯-丙烯-二烯共聚物或乙烯-丙烯或1-丁烯共聚物橡膠為較理想。
密封劑樹脂層之厚度較佳為20μm～90μm，更佳為40μm～80μm。未達20μm的話，會有凹凸形狀層與基材層間發生層間剝離的情況，又，超過90μm的話，會有生產成本變高的情況。
[第三實施形態] 圖6係本發明之第三實施形態之樹脂片。該樹脂片係未使用第二實施形態所示之密封劑樹脂層3，而直接將凹凸形狀層1與基材層4予以疊層而成者。亦即，第三實施形態之樹脂片之層結構，由上朝下為撥液層2/凹凸形狀層1/基材層4，具有從第二實施形態之熱塑性樹脂片除去密封劑樹脂層3後的層結構。撥液層與凹凸形狀層和第一實施形態及第二實施形態中的層相同，故省略說明。另一方面，本實施形態中之基材層4，宜為和凹凸形狀層具有充分黏著性者較佳。
(基材層) 基材層宜使用與凹凸形狀層之黏著性優異的苯乙烯系樹脂較佳。就苯乙烯系樹脂而言，宜為包含較佳為60質量%～15質量%，更佳為55質量%～15質量%之聚苯乙烯樹脂，以及40質量%～85質量%，更佳為45質量%～85質量%之耐衝擊性聚苯乙烯樹脂的苯乙烯系基材層較佳。又，亦可使用添加有氫化苯乙烯系熱塑性彈性體的苯乙烯系樹脂組成物。倂用聚苯乙烯樹脂與氫化苯乙烯系熱塑性彈性體時，宜相對於聚苯乙烯系樹脂100質量份添加5質量份～10質量份之氫化苯乙烯系熱塑性彈性體較佳。此時，氫化苯乙烯系熱塑性彈性體的添加量未達5質量份的話，會有與凹凸形狀層之黏著性不充分，發生層間剝離的情況，超過10質量份的話，會有生產成本變高的情況。
[第四實施形態] 圖7係本發明之第四實施形態之樹脂片的剖面圖。該樹脂片係按照撥液層2、凹凸形狀層1、第1密封劑樹脂層3a、氧氣阻隔性基材層5、第2密封劑樹脂層3b、基材層4之順序疊層而得的樹脂片。第1密封劑樹脂層3a及第2密封劑樹脂層3b，組成可相同也可不同。凹凸形狀層之厚度較佳為50μm～250μm。未達50μm的話，會有凹凸形狀的轉印不良的情況。又，超過200μm的話，會有生產成本變高的情況。
(基材層) 基材層和第二實施形態同樣，含有選自於苯乙烯系樹脂、烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、尼龍系樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物樹脂、聚甲基丙烯酸酯等丙烯酸系樹脂、密封劑樹脂的樹脂。宜以尼龍系樹脂形成較佳。尼龍系樹脂可列舉己內醯胺、月桂內醯胺等內醯胺聚合物；6-胺基己酸、11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸等胺基羧酸之聚合物；己二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基己二胺等脂肪族二胺；1,3-或1,4-雙(胺基甲基)環己烷、雙(對胺基環己基甲烷)等脂環族二胺；間或對亞二甲苯二胺等芳香族二胺等二胺單元、與己二酸、辛二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸、環己烷二羧酸等脂環族二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等芳香族二羧酸等二羧酸單元的縮聚體；及該等之共聚物等。具體而言，有尼龍6、尼龍9、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍610、尼龍611、尼龍612、尼龍6T、尼龍6I、尼龍MXD6、尼龍6/66、尼龍6/610、尼龍6/6T、尼龍6I/6T等，其中，尼龍6、尼龍MXD6為較理想。
(氧氣阻隔性基材層) 就氧氣阻隔性基材層而言，例如，可列舉包含乙烯-乙烯醇共聚物樹脂、尼龍系樹脂的層。其中，考量加工性、成形性的方面，宜使用乙烯-乙烯醇共聚物樹脂較佳。
乙烯-乙烯醇共聚物樹脂通常係將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物予以皂化而獲得者，為了具備氧氣阻隔性、加工性、成形性，宜為乙烯含量為10莫耳%～65莫耳%，較佳為20莫耳%～50莫耳%，皂化度為90%以上，較佳為95%以上者較理想。
又，作為尼龍系樹脂，可列舉己內醯胺、月桂內醯胺等內醯胺聚合物；6-胺基己酸、11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸等胺基羧酸之聚合物；己二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基己二胺等脂肪族二胺；1,3-或1,4-雙(胺基甲基)環己烷、雙(對胺基環己基甲烷)等脂環族二胺；間或對亞二甲苯二胺等芳香族二胺等二胺單元、與己二酸、辛二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸、環己烷二羧酸等脂環族二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等芳香族二羧酸等二羧酸單元的縮聚體；及該等之共聚物等。
作為尼龍系樹脂，具體而言，有尼龍6、尼龍9、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍610、尼龍611、尼龍612、尼龍6T、尼龍6I、尼龍MXD6、尼龍6/66、尼龍6/610、尼龍6/6T、尼龍6I/6T等，其中，尼龍6、尼龍MXD6為較理想。氧氣阻隔層之厚度並無特別限定，可為10μm～60μm。
(密封劑樹脂層) 就密封劑樹脂層而言，改性烯烴系聚合物為較佳。作為改性烯烴系聚合物樹脂，可列舉乙烯、丙烯、1-丁烯等碳數2～8左右之烯烴的均聚物；該等烯烴與乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基1-丁烯、1-戊烯、4-甲基1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等碳數2～20左右之其他烯烴的共聚物、或該等烯烴與乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等乙烯基化合物的共聚物等烯烴系樹脂；將乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物等烯烴系橡膠，以丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、四氫鄰苯二甲酸等不飽和羧酸、或其醯鹵化物、醯胺、醯亞胺、酐、酯等衍生物，具體而言，以馬來醯氯、馬來醯亞胺、馬來酸酐、檸康酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸環氧丙酯等於接枝反應條件下進行改性而得者作為代表性物質。
其中，以不飽和二羧酸或其酐，尤其以馬來酸或其酐進行改性而得之乙烯系樹脂、丙烯系樹脂、或乙烯-丙烯或1-丁烯共聚物橡膠為較理想。
就密封劑層之厚度而言，任一側皆較佳為10μm～50μm，更佳為20μm～40μm。未達10μm的話，會有無法獲得充分的層間黏著強度的情況，又，超過50μm的話，會有生產成本變高的情況。
(撥液性樹脂片) 上述撥液性樹脂片，由於表面對於水系液體、油系液體及界面活性劑系液體具有撥液性，可防止該等液體的附著。因此，本發明之撥液性樹脂片可理想地用於壁紙構件等建材、用水處之構件、食品容器之蓋材、囊袋材、雨衣、傘等生活用品等。
「撥液性」，意指樹脂片表面與液體之接觸角大、且液體的滑移角小以致足以防止水系、油系或界面活性劑系液體於樹脂片之附著。具體而言，意指水系、油系或界面活性劑系液體相對於樹脂片的接觸角皆為130°以上，且液體的滑移角為40°以下。又，「水系液體」係指將水作為溶劑的液體，「油系液體」係指於水系液體中分散有有機化合物的液體、或將有機物作為溶劑的液體，「活性劑系液體」係指於水系液體或油系液體中分散有界面活性劑的液體。
[撥液性樹脂片之製造方法] 本發明之樹脂片之製造方法並無限定，可利用任何方法，典型包含以下步驟：製作於其中一面具有至少1種凸形狀之單層片、或包含該凹凸形狀層之疊層樹脂片，最後於凹凸形狀之表面形成撥液層。
首先，在製作於其中一面具有至少1種凸形狀之單層片或包含該凹凸形狀層之疊層樹脂片時，可使用任意的樹脂片成形方法。例如，可列舉單層的情況下使用1台單軸擠壓機，多層的情況下使用多台單軸擠壓機，將各原料樹脂進行熔融擠壓，並利用T形模獲得樹脂片的方法。多層的情況下亦可使用多歧管模具(multi-manifold die)。此外，本發明之樹脂片之各實施形態的層結構基本如前所述，但只要不會觀察到物性等的劣化，其他也可將例如本發明之樹脂片或成形容器之製造步驟中產生的廢料原料添加至基材層，也可作為附加的層進行疊層。
然後，於單層或多層樹脂片形成凸形狀，其方法亦無特別限制，可使用本領域技術人員所知的任意方法。例如利用擠壓成形方式進行製造的方法、利用光蝕刻方式進行製造的方法、利用熱壓製方式進行製造的方法、利用圖案輥與UV硬化樹脂進行製造的方法等。
最後，於凹凸形狀層之表面形成撥液層。形成撥液層的方法並無特別限定，例如，可採用輥塗布、凹版塗布、棒塗、刮刀塗布、刷毛塗布、粉末靜電法等公知的塗覆方法。又，製備塗覆液時的溶劑，只要不影響分散性，亦無特別限定，除水外，例如，可適當選擇醇(乙醇)、環己烷、甲苯、丙酮IPA、丙二醇、己二醇、丁基二甘醇(butyldiglycol)、戊二醇、正戊烷、正己烷、己醇等有機溶劑。此時，亦可倂用微量的分散劑、著色劑、沉降防止劑、黏度調整劑等。
本發明之樹脂片，於凹凸形狀層之凸部具有撥液層，微細的凹凸形狀與撥液層所致之撥液性相互作用而顯示優異的撥液性。亦即，本發明之樹脂片，如前所述，液體的接觸角為130°以上，具有充分的撥液性，液體從樹脂片上滑落。接觸角未達130°的話，會有無法獲得液體在樹脂片上的滑移性的情況，而不能說具備撥液性。 又，本發明之熱塑性樹脂片中，液體的滑移角宜為40°以下較佳。滑移角超過40°的話，會有無法獲得液體的滑移性的情況。
＜物品＞ 本發明之撥液性樹脂片可適用於如前述所示之需撥液性的用途。例如，本發明之撥液性樹脂片可用作壁紙等建材；廚房、浴室、廁所等之用水處之構件；雨衣、傘等生活用品；食品容器、囊袋等之包裝材。
作為建材，例如，可列舉於公知的壁紙等內裝材(例如，日本特開2010-222779號公報)貼合上述樹脂片而成的內裝材。藉由貼合樹脂片，可製成油污等污漬不易附著的內裝材。貼合之樹脂片的材質，考慮耐候性，宜為氟系樹脂較佳。將樹脂片與內裝材貼合的方法並無特別限定。
作為用水處之構件，例如，可列舉於公知的浴室牆板(例如，日本特開2010-1716號公報)貼合本發明之樹脂片而成的浴室用牆板。藉由貼合樹脂片，可製成水滴等不易附著的浴室牆板。貼合之樹脂片的材質宜為烯烴系樹脂、氟系樹脂較佳。將樹脂片與用水處之構件貼合的方法並無特別限定。
作為生活用品，可列舉使用樹脂片並利用公知的方法而製得的雨衣、傘、雨披等雨具。藉由使用樹脂片進行製造，可製成水滴不易附著、折疊時水滴等不易附著於手的雨具。使用在雨衣、傘、雨披等雨具時的材質，考慮縫合、貼附等的加工性，宜為烯烴系樹脂較佳。
作為包裝材，例如，可列舉採用本發明之樹脂片作為公知的食品容器之蓋材(例如，日本特開2007-246122號公報)之密封劑層而得的食品容器用蓋材、於公知的囊袋(例如，日本專利第5436128號)之最內面層採用本發明之樹脂片而得的囊袋材。藉由具有包含樹脂片的層，可獲得各包裝內之內容物不易附著的效果。使用在囊袋之最內面層之樹脂片的材質，考慮與其他構件的層合等的加工性，宜為烯烴系樹脂較佳。 [實施例]
以下，舉實施例及比較例對本發明進行更加具體地說明，但本發明並不限定於實施例等之內容。
實施例等中使用的各種原料如下。 (1)凹凸形狀層 (A-1)無規聚丙烯「PM921V」(SunAllomer公司製) (A-2)嵌段聚丙烯「PM854X」(SunAllomer公司製) (B-1)直鏈狀中密度聚乙烯(C4)「NEO-ZEX 45200」(Prime Polymer公司製) (B-2)直鏈狀低密度聚乙烯(C6)「ULT-ZEX 20200J」(Prime Polymer公司製) (C)苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物樹脂「730L」(Denka公司製)(二烯含量25質量%) (D)GPPS「G100C」(TOYO STYRENE公司製) (E)PVDF「KYNAR 720」(Arkema公司製) (F)聚氯乙烯「BFV7070N」(RIKEN TECHNOS公司製) (G)聚對苯二甲酸乙二酯「TRN-8580FC」(帝人公司製) (H)非晶性聚α-烯烴「RT2880A」(KF化學公司製) (2)撥液層 (I)親水性微粒：含矽醇基之親水性二氧化矽「AEROSIL 300」(日本AEROSIL公司製)、平均一次粒徑7nm (J-1)氟系共聚物：「AG-E070」(旭硝子公司製)(含氟丙烯酸酯系共聚物) (J-2)氟系共聚物：「AG-E550D」(旭硝子公司製)(含氟丙烯酸酯系共聚物) (3)密封劑樹脂層 (K)氫化苯乙烯系熱塑性彈性體「Tuftec P2000」(旭化成公司製) (L)氫化苯乙烯系熱塑性彈性體「Tuftec M1943」(旭化成公司製) (M)改性烯烴系聚合物「MODIC F502」(三菱化學公司製)(改性聚烯烴) (N)改性烯烴系聚合物「ADMER SE810」(三井化學公司製)(改性聚烯烴) (4)基材層 (O)氫化苯乙烯系熱塑性彈性體「Tuftec P2000」(旭化成公司製) (P)HIPS「Toyo Styrol H850N」(TOYO STYRENE公司製，丁二烯含量9.0質量%) (Q)GPPS樹脂「HRM23」(TOYO STYRENE公司製) (R)PET樹脂(膜)「ESTER Film E5102：16μm」(東洋紡公司製) (S)尼龍6樹脂(膜)「HARDEN Film N1100：15μm」(東洋紡公司製) (T)乙烯-乙烯醇共聚物「EVAL J-171B」(Kuraray公司製) (U)丙烯酸(PMMA)樹脂「HBS000」(三菱化學公司製)
針對實施例等中製作之樹脂片的各種特性之評價方法如下。 (1)凸形狀觀察 利用雷射顯微鏡VK-X100(Keyence公司製)測定凸形狀高度、凸形狀的頂點間隔、及凸形狀的底面徑(對角線距離)。又，為了測定凸形狀高度、頂點間隔及凸形狀的底面徑(對角線距離)，利用切片機(microtome)製作凹凸形狀剖面樣品。關於凸形狀之高度，係針對樹脂片之任意3處，分別測定形狀相同的10個高度，並使用該30個測定值的算術平均值。凸形狀為2種以上時，針對第1凸形狀及第2凸形狀之高度分別利用同樣的方法求出。關於頂點間隔，係針對樹脂片之任意3處，測定相鄰之10個凸形狀的頂點間隔，並使用該30個測定值的算術平均值。凸形狀為2種以上時，測定第1凸形狀與第2凸形狀的頂點間隔，並使用該30個測定值的算術平均值。關於凸形狀之深寬比，係利用以上述方式測得之凸形狀之高度及底面徑(對角線距離)的值，並以凸形狀之高度/凸形狀之底面徑(對角線距離)的形式算出。
(2)接觸角及滑移角 關於接觸角及滑移角，係針對樹脂片利用自動接觸角計DM-501(協和界面科學公司製)進行測定。又，試驗液係使用精製水、沙拉油(Nisshin OilliO Group公司)、液體洗滌劑「Attack NeO」(花王公司製)，就滴加量而言，測定接觸角時為6μL，測定滑移角時為20μL。接觸角為130°以上的話，可判定為撥液性高、能防止液體的附著。又，滑移角為40°以下的話，可判定為撥液性高、能防止液體的附著。
(3)密封性評價 使用耐衝擊性聚苯乙烯之單層片(900μm厚)，切取經真空成形之容器的凸緣部分，利用熱封試驗機(佐川製作所製)實施熱封。係使用熱封試驗機之密封熨燙部件(sealing iron)寬度為1.0mm者，將製得之樹脂片作為蓋材使用。密封溫度為210℃，密封壓為0.36MPa。又，剝離強度係利用Strograph VE1D(東洋精機公司製)，於Strograph之其中一卡盤部夾持蓋材(樹脂片)，於另一卡盤部夾持容器的凸緣部而進行測定。剝離速度為200mm/min。剝離強度為2.8N以上的話，可判定為密封性良好。
又，以使製得之片材的凹凸形狀層成為內面側的方式，利用上述熱封試驗機(佐川製作所)製作囊袋。密封溫度為210℃，密封壓為0.36MPa，密封熨燙部件寬度為5mm。剝離強度係利用Strograph VE1D(東洋精機公司製)，將樹脂片夾持於Strograph之卡盤部而進行測定。剝離速度為200mm/min。剝離強度為8.5N以上的話，可判定為密封性良好。
(4)熔體質量流動速率(MFR)之測定 根據JIS K 7210、ASTM D 1238，烯烴系樹脂、氯乙烯系樹脂於試驗溫度：190℃、荷重：2.16Kg，PS系樹脂於試驗溫度：200℃、荷重：5.00Kg，氟系樹脂於試驗溫度：230℃、荷重：5.0Kg，PET系樹脂於試驗溫度：280℃、荷重：1.2Kg之條件下進行測定。使用之試驗設備係利用Melt Indexer F-F01(東洋精機製作所(股)公司製)。
(5)透氧率 關於樹脂片之透氧率，係利用OX-TRAN透氧率測定裝置(Mocon公司製)，根據JIS K7126-B法於溫度25℃、相對濕度65%之測定條件下進行測定。透氧率未達3.0ml/m2 ·day·atm的話，可判定為氧氣阻隔性良好。
＜實施例1(圖1之層結構)＞ 使用1台65mm單軸擠壓機，利用T形模法擠壓成樹脂片。將該擠壓片利用經以雷射雕刻法賦予表面凹凸形狀之轉印輥與接觸輥進行鑄塑(casting)，而獲得僅具有表面被賦予了凹凸形狀之凹凸形狀層的樹脂片。
然後，為了在凹凸形狀層之賦予有凹凸形狀之面形成撥液層，以使撥液層中之親水性二氧化矽成為66質量%、氟系共聚物樹脂成為34質量%的方式，製作親水性二氧化矽與氟系共聚物樹脂混合而得的分散液(溶劑為精製水)。將該混合分散液利用塗布棒塗覆於經電暈處理之凹凸形狀層表面，使其於90℃～150℃進行乾燥，而形成撥液層。
該於凹凸形狀層之賦予有凹凸形狀之面形成了撥液層的樹脂片的組成顯示於表1。此外，撥液層的厚度為濕厚，括號內表示乾燥後之撥液層的厚度。又，針對以上述方式製作之樹脂片，利用前述方法評價其各種特性。結果顯示於表2。
[表1] [表2] ＜實施例2～12、比較例1～5＞ 如表1所示般設定凹凸形狀層、撥液層的組成、厚度、MFR，除此以外，和實施例1同樣進行，製作實施例2、5、7、10～12及比較例1～5之樹脂片，並進行評價。實施例3、4、6、8、9係利用熱壓製法製作樹脂片。結果顯示於表2。
此外，比較例1中未形成撥液層，比較例2中未賦予凹凸形狀。比較例3中不含親水性二氧化矽，比較例4為凸形狀之深寬比低的組成。比較例5為未使用氟系共聚物樹脂的組成。
由表2所示之結果可知以下結論。亦即，實施例1～12之全部示例中，可獲得關於片材對於各液體之撥液性(接觸角、滑移角)的評價基準皆令人滿意的結果。反觀比較例1～5中，精製水以外之液體或全部的液體不從片材滑落。
＜實施例13(圖5之層結構)＞ 使用2台40mm單軸擠壓機，利用進料模組(feed block)法將凹凸形狀層與密封劑層予以疊層，然後利用擠壓層合法疊層於PET樹脂膜上，獲得具有凹凸形狀層/密封劑樹脂層/基材層(PET樹脂)之層結構的多層樹脂片。
將上述獲得之多層樹脂片，利用經以雷射雕刻法賦予表面凹凸形狀之轉印輥與接觸輥進行鑄塑，獲得於凹凸形狀層側之表面賦予有凹凸形狀之多層樹脂片。
然後，為了在凹凸形狀層之賦予有凹凸形狀之面形成撥液層，以使親水性二氧化矽成為66質量%、氟系共聚物樹脂成為34質量%的方式，製作親水性二氧化矽與氟系共聚物樹脂混合而得的分散液(溶劑為精製水)。將該混合分散液利用塗布棒塗覆於經電暈處理之凹凸形狀層之賦予有凹凸形狀的面，使其於90℃～150℃進行乾燥，而形成撥液層。該於凹凸形狀層之賦予有凹凸形狀之面形成了撥液層的樹脂片之各層的組成、厚度顯示於表3(撥液層的括號內之數值表示乾燥後之撥液層的厚度)。又，針對以上述方式製作之樹脂片，利用前述方法評價其各種特性。結果顯示於表4。
[表3] [表3-1][表3-2][表4]＜實施例14～19、22～24、比較例7～13＞ 關於實施例13、14、19、22～24及比較例12，如表3所示般設定各層的組成、厚度、MFR，除此以外，和實施例13同樣進行，關於實施例15～18、比較例7～11及13，係使用3台40mm單軸擠壓機，利用進料模組法獲得按照凹凸形狀層/密封劑樹脂層/基材層之順序疊層而成的多層樹脂片，並如表3所示般設定各層的組成、厚度、MFR，除此以外，和實施例13同樣進行，製作實施例14～19、22～24及比較例7～13之樹脂片，結果顯示於表4。又，實施例13、14、19、22～24、及比較例12中針對密封性進行了評價。
此外，比較例7中未形成撥液層，比較例8中未賦予凹凸形狀，比較例9中凹凸形狀層使用MFR為1.1g/10min的聚乙烯，故轉印性不良，結果凸形狀之深寬比變低，比較例10為凸形狀之深寬比低的組成。比較例11為撥液層僅使用氟系共聚物樹脂的組成，比較例12為撥液層僅使用親水性二氧化矽的組成。比較例13為凸形狀之深寬比高的組成。
由表4所示之結果可知以下結論。亦即，實施例13～26之全部示例中，可獲得關於片材對於各液體之撥液性(接觸角、滑移角)、密封性(實施例13、14、19、22、23、24)之評價基準皆令人滿意的結果。反觀比較例7～13中，為精製水以外之液體不滑移的結果。
＜實施例20(圖6之層結構)＞ 使用2台40mm單軸擠壓機，利用進料模組法並藉由T形模擠壓出具有凹凸形狀層/丙烯酸樹脂基材層之層結構的多層樹脂片。針對上述獲得之擠壓片，和實施例13同樣進行，於凹凸形狀層側之表面賦予凹凸形狀，然後，在凹凸形狀層之賦予有凹凸形狀的面形成表3所示之撥液層。該於凹凸形狀層之賦予有凹凸形狀之面形成了撥液層的樹脂片的各層之組成、厚度顯示於表3(撥液層的括號內之數值表示乾燥後之撥液層的厚度)。又，針對以上述方式製作之樹脂片，實施和實施例13同樣的評價試驗。結果一併顯示於表4。
＜實施例21、25、26＞ 如表3所示般設定凹凸形狀層、撥液層、基材層的組成、厚度、MFR，除此以外，和實施例20同樣進行，製作實施例21、25、26之樹脂片，其特性的評價結果顯示於表4。
由表4所示之結果可知以下的結論。亦即，實施例20、21、25、26中，可獲得關於片材對於各液體之撥液性(接觸角、滑移角)的評價基準皆令人滿意的結果。
＜實施例27(圖7之層結構)＞ 使用4台40mm單軸擠壓機，利用進料模組法按照凹凸形狀層/第1密封劑樹脂層(改性烯烴系聚合物樹脂層)/氧氣阻隔性基材層(乙烯-乙烯醇共聚物樹脂層)/第2密封劑樹脂層(改性烯烴系聚合物樹脂層)之順序進行疊層，然後利用擠壓層合法疊層於PET樹脂膜上，獲得具有凹凸形狀層/第1密封劑樹脂層/氧氣阻隔性基材層/第2密封劑樹脂層/基材層(PET樹脂)之層結構的多層樹脂片。
將上述獲得之多層樹脂片，利用經以雷射雕刻法賦予表面凹凸形狀之轉印輥與接觸輥進行鑄塑，獲得於凹凸形狀層側之表面賦予有凹凸形狀之多層樹脂片。
然後，為了在凹凸形狀層之賦予有凹凸形狀之面形成撥液層，以使親水性二氧化矽成為66質量%、氟系共聚物樹脂成為34質量%的方式，製作親水性二氧化矽與氟系共聚物樹脂混合而得的分散液(溶劑為精製水)。將該混合分散液利用塗布棒塗覆於經電暈處理之凹凸形狀層之賦予有凹凸形狀的面，使其於90℃～150℃進行乾燥，而形成撥液層。該於凹凸形狀層之賦予有凹凸形狀之面形成了撥液層的熱塑性多層樹脂片之各層的組成、厚度顯示於表5(撥液層的括號內之數值表示乾燥後之撥液層的厚度)。又，針對以上述方式製作之樹脂片，利用前述方法評價其各種特性。結果顯示於表6。
[表5] [表5-1][表5-2][表6]＜實施例28～39、比較例14～20＞ 關於實施例28～29、33、36～39、比較例14及17，如表5所示般設定各層的組成、厚度、MFR，除此以外，和實施例27同樣進行，關於實施例30～32、34、35、比較例15、16及18～20，係使用5台40mm單軸擠壓機，利用進料模組法獲得按照凹凸形狀層/第1密封劑樹脂層(改性烯烴系聚合物樹脂層)/氧氣阻隔性基材層(乙烯-乙烯醇共聚物樹脂層)/第2密封劑樹脂層(改性烯烴系聚合物樹脂層)/基材層之順序疊層而成的多層樹脂片，並如表5所示般設定各層的組成、厚度、MFR，除此以外，和實施例27同樣進行，製作實施例28～39及比較例14～20之樹脂片。又，實施例27～29、33、36～39、及比較例14中針對密封性進行了評價。
此外，比較例14中未形成撥液層，比較例15中未賦予凹凸形狀。比較例16中凹凸形狀層使用MFR為1.1g/10min的聚乙烯，故轉印性不良，結果凸形狀之深寬比變低，比較例17為凸形狀之深寬比低的組成。比較例18為撥液層僅使用氟系共聚物的組成，比較例19為撥液層僅使用親水性二氧化矽的組成，比較例20為氟系共聚物樹脂之比率高的組成。
由表6所示之結果可知以下結論。亦即，實施例27～39之全部示例中，可獲得關於片材對於各液體之撥液性(接觸角、滑移角)、密封性、氧氣阻隔性之評價基準皆令人滿意的結果。反觀比較例14～20中，為精製水以外之液體不滑移的結果。
以上，利用各種實施形態對本發明進行了說明，但本發明之技術範圍自不必說並不限定於上述實施形態所記載之範圍。對於該領域技術人員而言，顯見可於上述實施形態加入各種的變更或改良。又，由專利申請範圍之記載可知，如此之加入有變更或改良之形態亦包括於本發明之技術範圍內。
1‧‧‧凹凸形狀層
1a‧‧‧凸形狀
1b‧‧‧凸部頂點
1c‧‧‧第1凸形狀
1d‧‧‧第2凸形狀
2‧‧‧撥液層
3‧‧‧密封劑樹脂層
3a‧‧‧第1密封劑樹脂層
3b‧‧‧第2密封劑樹脂層
4‧‧‧基材層
5‧‧‧氧氣阻隔性基材層
h‧‧‧凸形狀高度
t‧‧‧凸形狀頂點間隔
[圖1]係顯示第一實施形態之撥液性樹脂片之一例的剖面圖。 [圖2]係圖1之撥水性樹脂片的概略平面圖。 [圖3]係顯示第一實施形態之撥液性樹脂片之其他例的剖面圖。 [圖4]係圖3之撥水性樹脂片的概略平面圖。 [圖5]係顯示本發明之第二實施形態之撥液性樹脂片之疊層結構的剖面圖。 [圖6]係顯示本發明之第三實施形態之撥液性樹脂片之疊層結構的剖面圖。 [圖7]係顯示本發明之第四實施形態之撥液性樹脂片之疊層結構的剖面圖。
無
1a‧‧‧凸形狀
2‧‧‧撥液層
h‧‧‧凸形狀高度
t‧‧‧凸形狀頂點間隔

Claims (11)

  1. 一種撥液性樹脂片，具有：於其中一面具有至少1種凸形狀的凹凸形狀層、及設於凹凸形狀層之具凸形狀之面上的撥液層； 凹凸形狀層含有熱塑性樹脂組成物； 撥液層包括含親水性微粒之氟系共聚物樹脂組成物； 凸形狀之深寬比(凸形狀高度/凸形狀底面徑)為0.6～2.5。
  2. 如申請專利範圍第1項之撥液性樹脂片，其中，熱塑性樹脂組成物之於190℃～300℃的熔體質量流動速率為4g/10分以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之撥液性樹脂片，其中，親水性微粒之平均一次粒徑為5nm～1000nm。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之撥液性樹脂片，其中，親水性微粒係於其表面具有矽醇基之親水性二氧化矽。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之撥液性樹脂片，其中， 凸形狀具有第1凸形狀與第2凸形狀， 第1凸形狀高度及第2凸形狀高度為10μm～150μm， 相鄰之凸形狀的頂點間隔為10μm～100μm。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之撥液性樹脂片，其中，親水性微粒之含量為20質量%～80質量%，氟系共聚物樹脂之含量為80～20質量%。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之撥液性樹脂片，其中，在凹凸形狀層之具凸形狀之面的另一面具有至少1層以上之基材層，該基材層含有選自於苯乙烯系樹脂、烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、尼龍系樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物樹脂、丙烯酸系樹脂、及密封劑樹脂的樹脂。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之撥液性樹脂片，其中，具有撥液層側的表面與水系液體、油系液體或界面活性劑系液體的接觸角為130°以上，且滑移角為40°以下。
  9. 一種物品，係利用如申請專利範圍第1至8項中任一項之撥液性樹脂片而得。
  10. 如申請專利範圍第9項之物品，係建材、生活用品、或包裝材。
  11. 如申請專利範圍第10項之物品，係壁紙材、用水處之構件(water circulation member)、食品容器之蓋材、囊袋材、或雨具。
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